JPH0967342A - グアニジン誘導体の製造法、新規中間体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】殺虫剤として有用なグアニジン誘導体の製造
法、新規中間体及び該中間体の製造法の提供。 【解決手段】下記の図式で表されるグアニジン誘導体の
製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ
は電子吸引基を、Ａは置換されていてもよい２価の炭化
水素基を、Ｙ¹及びＹ²は同一または相異なって脱離基
を、Ｒ²は水素または置換されていてもよい炭化水素基
を、Ｑは置換されていてもよい複素環基を、ｎは０また
は１を、Ｒ³は置換されていてもよいアミノ基を示
す。） 【効果】本発明の新規化合物〔IV〕を用いる製造法によ
れば、優れた殺虫作用を有するグアニジン誘導体〔I〕
およびその塩を工業的有利に大量生産できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、殺虫剤として有用
なグアニジン誘導体の製造方法、その新規な中間体及び
該中間体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平３−１５７３０８には、殺虫活性
を有するグアニジン誘導体及びその製造方法が開示され
ている。該グアニジン誘導体の改良製造方法として、下
記の図式１に示すように、イミド基を有するイソチオ尿
素誘導体を経由する方法が特開平５−９１７３に開示さ
れている。 図式１

【化６】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ_4aおよびＲ_5aは同一または異なっ
て、水素または置換されていてもよい炭化水素基を、
Ａ’は置換されていてもよい２価の炭化水素基を、Ｑ’
は置換されていてもよい複素環基を、Ｘ’は電子吸引基
を、Ｙ₁およびＹ₂は同一または相異なって脱離基を、
ｎ’は０または１を示す。） また、特開平２−２８８８６０に殺虫活性を有するグア
ニジン誘導体が開示されており、その製造方法は以下の
ように開示されている。

【化７】 （式中、Ｒ¹’およびＲ²’は水素またはＣ_1-4アルキル
基を、Ｒ⁴’はＣ_1-4アルキル基を、Ｚはハロゲンまたは
Ｃ_1-4アルキル基で置換されていてもよい少なくとも１
個の窒素原子を有する５または６員複素環基を、Ｒ⁵’
およびＲ⁶’は水素またはＣ_1-4アルキル基を示す。）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのグアニジン誘
導体の製造方法では、原料化合物として具体的にはいず
れもチオイソウレア誘導体が用いられ、最終目的化合物
のグアニジン誘導体の製造工程では、悪臭を有する、式
ＲＳＨ（式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を
示す。）で表されるメルカプタン化合物が副生するとい
う欠点を有している。このような現状において、反応操
作が簡便で、より高い収率で、悪臭が発生しない工業的
により有利なグアニジン誘導体の製造方法の開発が求め
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、式

【化８】 （式中、Ｒ²は水素または置換されていてもよい炭化水
素基を、Ｒ³は置換されていてもよいアミノ基を、Ｑは
置換されていてもよい複素環基を、Ｘは電子吸引基を、
ｎは０または１を示す。）で表わされるグアニジン誘導
体〔Ｉ〕の製造ルートを鋭意検討した。その結果、式

【化９】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ
は前記と同意義を示す。）で表わされるＮ−置換−イソ
尿素誘導体〔II〕またはその塩と、式

【化１０】 （式中、Ａは置換されていてもよい２価の炭化水素基
を、Ｙ¹及びＹ²は同一または相異なって脱離基を示
す。）で表わされる化合物〔III〕とを反応させること
により、式

【化１１】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされるＮ
−環状ジアシル−Ｎ’−置換−イソ尿素誘導体〔IV〕が
高収率で製造できること、および化合物〔IV〕と式 Ｑ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｒ² 〔V〕 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表される化合
物〔V〕またはその塩とを反応させることにより、式

【化１２】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされる化
合物〔VI〕またはその塩が高収率で製造できることを見
いだした。そして、この知見に基づいてさらに検討を加
えた結果、意外にも化合物〔VI〕またはその塩とアミン
類またはその塩とを水中または水と有機溶媒との混合溶
媒中で反応させることにより、グアニジン誘導体〔I〕
またはその塩が高収率で製造できることを発見した。さ
らにこれらに基づいて鋭意研究を重ねた結果本発明を完
成した。

【０００５】すなわち本発明は、（１）式

【化１３】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭化水素基を、Ａ
は置換されていてもよい２価の炭化水素基を、Ｘは電子
吸引基を示す。）で表わされる化合物、（２）Ｒ¹がＣ
_1-3アルキル基である上記（１）記載の化合物、（３）
ＡがＣ_6-14アリレン基である上記（１）記載の化合物、
（４）Ｘがニトロ基である上記（１）記載の化合物、
（５）Ｏ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイルイソ
尿素である上記（１）記載の化合物、（６）式

【化１４】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされる化
合物またはその塩と式

【化１５】 （式中、Ｙ¹及びＹ²は同一または相異なって脱離基を、
その他の記号は前記と同意義を示す。）で表される化合
物とを反応させることを特徴とする上記（１）記載の化
合物の製造法、（７）上記（１）記載の化合物〔IV〕と
式 Ｑ−(ＣＨ₂)_n−ＮＨ−Ｒ² 〔V〕 （式中、Ｒ²は水素または置換されていてもよい炭化水
素基を、Ｑは置換されていてもよい複素環基を、ｎは０
または１を示す。）で表される化合物またはその塩とを
反応させることを特徴とする式

【化１６】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされる化
合物またはその塩の製造法、（８）Ｒ²が水素またはＣ
_1-4アルキル基である上記（７）記載の製造法、（９）
Ｑがハロゲン化されていてもよい少なくとも一つの窒素
原子または硫黄原子を含有する５〜６員芳香族複素環基
である上記（７）記載の製造法、（１０）ｎが１である
上記（７）記載の製造法、（１１）上記（６）記載の化
合物〔II〕またはその塩と上記（６）記載の化合物〔II
I〕とを反応させ、得られる上記（１）記載の化合物〔I
V〕と上記（７）記載の化合物〔V〕またはその塩とをさ
らに反応させることを特徴とする上記（７）記載の化合
物〔VI〕またはその塩の製造法、（１２）上記（１）記
載の化合物〔IV〕と上記（７）記載の化合物〔V〕また
はその塩とを反応させ、得られる上記（７）記載の化合
物〔VI〕またはその塩とアミン類またはその塩とをさら
に反応させることを特徴とする式

【化１７】 （式中の記号は前記と同意義を示す。）で表わされる化
合物またはその塩の製造法、（１３）上記（７）記載の
化合物〔VI〕またはその塩とアミン類またはその塩とを
水中、または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させる
上記（１２）記載の製造法、（１４）アミン類が式 Ｒ⁴Ｒ⁵ＮＨ （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または異なって水素または
置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ⁴およ
びＲ⁵は相あわさって隣接する窒素原子と共に環状アミ
ノ基を示す。）で表される化合物である上記（１２）記
載の製造法、（１５）アミン類がＣ_1-4アルキルアミン
である上記（１２）記載の製造法、（１６）Ｏ−メチル
−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ’−ニ
トロイソ尿素またはその塩とメチルアミンまたはその塩
とを水中、または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応さ
せることを特徴とする１−（６−クロロ−３−ピリジル
メチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンまたはそ
の塩の製造法、および（１７）Ｏ−メチル−Ｎ−（２−
クロロ−５−チアゾリルメチル）−Ｎ’−ニトロイソ尿
素またはその塩とメチルアミンまたはその塩とを水中、
または水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させることを
特徴とする１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）
−３−メチル−２−ニトログアニジンまたはその塩の製
造法に関する。

【０００６】上記式中、Ｒ¹およびＲ²で示される置換さ
れていてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例え
ば飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基が挙げられる。該飽和または不飽和の脂肪族炭化水
素基の好ましい具体例としては、例えばメチル，エチ
ル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，s-
ブチル，t-ブチル，ペンチル，ヘキシル，ヘプチル，オ
クチル，ノニル，デシル，ウンデシル，ドデシル，トリ
デシル，テトラデシル，ペンタデシル等のＣ_1-15アルキ
ル基、例えばビニル，アリル，2-メチルアリル，2-ブテ
ニル，3-ブテニル，3-オクテニル等のＣ_2-10アルケニル
基、例えばエチニル，2-プロピニル，3-ヘキシニル等の
Ｃ_2-10アルキニル基、例えばシクロプロピル，シクロブ
チル，シクロペンチル，シクロヘキシル等のＣ_3-10シク
ロアルキル基、例えばシクロプロペニル，シクロペンテ
ニル，シクロヘキセニル等のＣ_3-10シクロアルケニル基
などが挙げられる。該芳香族炭化水素基の好ましい具体
例としては、例えばフェニル，ナフチル，アズレニル，
アントリル，フェナントリル等のＣ_6-14アリール基、例
えばベンジル，フェネチル，ベンゾヒドリル等のＣ_7-13
アラルキル基などが挙げられる。Ｑで示される置換され
ていてもよい複素環基の複素環基としては、例えば酸素
原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を1〜5個含
む3〜8員環基またはその縮合環基などが用いられ、その
具体例としては、例えば2-または3-チエニル、2-または
3-フリル、1-,2-または3-ピロリル、2-,3-または4-ピリ
ジル、2-,4-または5-オキサゾリル、2-,4-または5-チア
ゾリル、1-,3-,4-または5-ピラゾリル、1-,2-,4-または
5-イミダゾリル、3-,4-または5-イソオキサゾリル、3-,
4-または5-イソチアゾリル、3-または5-(1,2,4-オキサ
ジアゾリル)、2-または5-(1,3,4-オキサジアゾリル)、3
-または5-(1,2,4-チアジアゾリル)、2-または5-(1,3,4-
チアジアゾリル)、4-または5-(1,2,3-チアジアゾリ
ル)、3-または4-(1,2,5-チアジアゾリル)、1-,4-または
5-(1,2,3-トリアゾリル)、1-,3-または5-(1,2,4-トリア
ゾリル)、1-または5-(1H-テトラゾリル)、2-または5-(2
H-テトラゾリル)、N-オキシド-2-,3-または4-ピリジ
ル、2-,4-または5-ピリミジニル、N-オキシド-2-,4-ま
たは5-ピリミジニル、3-または4-ピリダジニル、ピラジ
ニル、N-オキシド-3-または4-ピリダジニル、トリアジ
ニル、オキソトリアジニル、オキソイミダジニル、ジオ
キソトリアジニル、アジリジニル、アゼチジニル、ピロ
リニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペリジノ、ピ
ラニル、チオピラニル、1,4-ジオキサニル、モルホリニ
ル、モルホリノ、1,4-チアジニル、1,3-チアジニル、ピ
ペラジニル、ピペラジノなどの複素環基、インドリル、
ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリ
ル、イミダゾ[1,2-a]ピリジニル、テトラゾロ[1,5-b]ピ
リダジニル、トリアゾロ[4,5-b]ピリダジニル、クロマ
ニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、
シンノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリ
ニル、インドリジニル、キノリジニル、1,8-ナフチリジ
ニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カ
ルバゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェ
ナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどの
縮合複素環基などが用いられる。

【０００７】これらの炭化水素基及び複素環基は、置換
可能な位置に同一または相異なる置換基を1〜5個、好ま
しくは1〜3個有していてもよい。また置換基がハロゲン
原子の場合は、該炭化水素基及び複素環基に可能な最大
の数まで置換していてもよい。該置換基の好ましい具体
例としては、例えばメチル，エチル，プロピル，イソプ
ロピル，ブチル，イソブチル，s-ブチル，t-ブチル，ペ
ンチル，ヘキシル，ヘプチル，オクチル，ノニル，デシ
ル，ウンデシル，ドデシル，トリデシル，テトラデシ
ル，ペンタデシル等のＣ_1-15アルキル基、例えばシクロ
プロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキ
シル等のＣ_3-10シクロアルキル基、例えばビニル，アリ
ル，2-メチルアリル，2-ブテニル，3-ブテニル，3-オク
テニル等のＣ_2-10アルケニル基、例えばエチニル，2-プ
ロピニル，3-ヘキシニル等のＣ_2-10アルキニル基、例え
ばシクロプロペニル，シクロペンテニル，シクロヘキセ
ニル等のＣ_3-10シクロアルケニル基、例えばフェニル，
ナフチル等のＣ_6-10アリール基、例えばベンジル，フェ
ニルエチル等のＣ_7-11アラルキル基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、オキソ基、チ
オキソ基、カルバモイル基、例えばメチルカルバモイ
ル，ジメチルカルバモイル等のモノ−またはジ−Ｃ_1-6
アルキル−カルバモイル基、例えばフェニルカルバモイ
ル等のＣ_6-14アリール−カルバモイル基、カルボキシル
基、例えばメトキシカルボニル，エトキシカルボニル等
のＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基、例えばフェノキシ
カルボニル等のＣ_6-14アリールオキシ−カルボニル基、
スルホ基、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロ
ゲン原子、例えばメトキシ，エトキシ，プロポキシ，イ
ソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，s-ブトキシ，
t-ブトキシ等のＣ_1-4アルコキシ基、例えばフェノキシ
等のＣ_6-10アリールオキシ基、例えばメチルチオ，エチ
ルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチ
オ，イソブチルチオ，s-ブチルチオ，t-ブチルチオ等の
Ｃ_1-4アルキルチオ基、例えばフェニルチオ等のＣ_6-10
アリールチオ基、例えばメチルスルフィニル，エチルス
ルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスル
フィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニ
ル，s-ブチルスルフィニル，t-ブチルスルフィニル等の
Ｃ_1-4アルキルスルフィニル基、例えばフェニルスルフ
ィニル等のＣ_6-10アリールスルフィニル基、例えばメチ
ルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニ
ル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソ
ブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、t-ブチルスル
ホニル等のＣ_1-4アルキルスルホニル基、例えばフェニ
ルスルホニル等のＣ_6-10アリールスルホニル基、例えば
メトキシスルホニル，エトキシスルホニル，プロポキシ
スルホニル，イソプロピルオキシスルホニル，ブトキシ
スルホニル，イソブチルオキシスルホニル，s-ブトキシ
スルホニル，t-ブトキシスルホニル等のＣ_1-4アルコキ
シスルホニル基、例えばフェノキシルスルホニル等のＣ
_6-10アリールオキシスルホニル基、アミノ基、例えばア
セチルアミノ，プロピオニルアミノ，ベンゾイルアミノ
等のＣ_1-11カルボン酸アシルアミノ基、例えばメチルア
ミノ，エチルアミノ，プロピルアミノ，イソプロピルア
ミノ，ブチルアミノ，ジメチルアミノ，ジエチルアミノ
等のモノ−またはジ−Ｃ_1-4アルキルアミノ基、例えば
シクロヘキシルアミノ等のＣ_3-6シクロアルキルアミノ
基、例えばアニリノ等のＣ_6-10アリールアミノ基、例え
ばトリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル，トリフ
ェニルシリル，t-ブチルメトキシフェニルシリル等のト
リ置換シリル基、例えばホルミル，アセチル，ベンゾイ
ル等のＣ_1-11カルボン酸アシル基、例えば2-または3-チ
エニル，2-または3-フリル，1-,2-または3-ピロリル，2
-,3-または4-ピリジル，2-,4-または5-オキサゾリル，2
-,4-または5-チアゾリル，1-,3-,4-または5-ピラゾリ
ル，1-,2-,4-または5-イミダゾリル，3-,4-または5-イ
ソオキサゾリル，3-,4-または5-イソチアゾリル，1,2,3
-または1,2,4-トリアゾリル，2-,4-または5-ピリミジニ
ル，ベンゾチアゾリル，ベンゾオキサゾリル，トリアジ
ニル，オキシラニル，アジリジニル，ピロリジニル，ピ
ペリジニル，モルホリニル，ベンゾイミダゾリル，キノ
リル，イソキノリル等の酸素原子、硫黄原子、窒素原子
などのヘテロ原子を1〜5個含む3〜6員複素環基またはそ
の縮合環基から選ばれる基などが用いられる。二つ以上
の置換基が用いられる場合、これらのうちの二つの置換
基が相あわさって、例えばＣ_1-6アルキレン（例、メチ
レン，エチレン，トリメチレン，テトラメチレン，プロ
ペニレン）、3-オキサペンタメチレン、ビニレン、ベン
ジリデン、メチレンジオキシ、2-チアトリメチレン、オ
キザリル、マロニル、スクシニル、マレオイル、フタロ
イル、酸素、硫黄、イミノ、アゾ、ヒドラゾ等の二価の
基を形成していてもよい。これらの置換基が、例えばア
リール、アラルキル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルフィ
ニル、アリールスルホニル、アリールカルバモイル、ア
リールオキシカルボニル、アリールオキシスルホニル、
アリールアミノ、シクロアルキルアミノ、カルボン酸ア
シル、カルボン酸アシルアミノ、トリ置換シリル、複素
環基、二価の基等である場合にはさらに例えばフッ素，
塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、シアノ基、例えばメチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル，ブチル，イソブチル，s-ブチル，t-ブチル等
のＣ_1-4アルキル基、例えばビニル，アリル等のＣ_2-4ア
ルケニル基、例えばエチニル，2-プロピニル等のＣ_2-4
アルキニル基、フェニル基、例えばメトキシ，エトキシ
等のＣ_1-4アルコキシ基、フェノキシ基、例えばメチル
チオ，エチルチオ等のＣ_1-4アルキルチオ基、フェニル
チオ基等で1〜5個置換されていてもよく、ハロゲン原子
の場合は、特に該置換基に可能な最大の数まで置換して
いてもよい。また置換基がアルキル、アルケニル、アル
キニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィ
ニル、アルキルスルホニル、アルキルカルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アミノ、
アルキルアミノ等である場合にはさらに上記のようなハ
ロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_1-4アル
コキシ基、Ｃ_1-4アルキルチオ基等で1〜5個置換されて
いてもよく、ハロゲン原子の場合は、特に該置換基に可
能な最大の数まで置換していてもよい。Ｘで示される電
子吸引基としては例えばニトロ基、シアノ基、例えばア
セチル，トリクロロアセチル，トリフルオロアセチル，
ペンタフルオロプロピオニル，ベンゾイル等のハロゲン
（例、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等）で1〜5個置換さ
れていてもよいＣ_1-10カルボン酸アシル基、例えばニコ
チノイル，フロイル，テノイル等の環構成原子として酸
素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を1〜4個
含む3〜6員複素環カルボニル基、カルボキシル基、例え
ばメトキシカルボニル，エトキシカルボニル等のＣ_1-4
アルコキシ−カルボニル基、例えばフェノキシカルボニ
ル等のＣ_6-10アリールオキシ−カルボニル基、例えばピ
リジルオキシカルボニル，チエニルオキシカルボニル等
の環構成原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子など
のヘテロ原子を1〜4個含む3〜6員複素環オキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、例えばメチルスルホニル−チオ
カルバモイル等のＣ_1-4アルキルスルホニル−チオカル
バモイル基、例えばメチルスルホニル，エチルスルホニ
ル，トリフルオロメチルスルホニル等のハロゲン（フッ
素，塩素，臭素，ヨウ素等）で1〜5個置換されていても
よいＣ_1-4アルキルスルホニル基、スルファモイル基、
例えばジエトキシホスホリル等のＣ_1-4ジアルコキシホ
スホリル基等が用いられる。

【０００８】Ａで示される置換されていてもよい２価の
炭化水素基の２価の炭化水素基としては例えばエチレ
ン、プロピレン、トリメチレン等のＣ_1-4アルキレン
基、例えばビニレン、プロペニレン等のＣ_2-4アルケニ
レン基、例えば1,2-シクロペンチレン、1,2-シクロヘキ
シレン等のＣ_3-10シクロアルキレン基、例えば1-シクロ
プロペン-1,2-イレン、1-シクロヘキセン-1,2-イレン、
4-シクロヘキセン-1,2-イレン等のＣ_3-10シクロアルケ
ニレン基、例えばO-フェニレン等のＣ_6-10アリレン基等
が用いられる。上記２価の炭化水素基の置換基として
は、例えばＲ¹で表される置換されていてもよい炭化水
素基の置換基として上述したもの等が用いられる。

【０００９】Ｙ¹及びＹ²で示される脱離基としては、例
えばハロゲン（例、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素）、ハ
ロゲンで1〜3個置換されていてもよいＣ_1-4アルキルス
ルホニルオキシ（例、メタンスルホニルオキシ，エタン
スルホニルオキシ，トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ等）、ハロゲンおよびＣ_1-4アルキル基（例、メチ
ル，エチル等）から選ばれる1〜4個で置換されていても
よいＣ_6-10アリールスルホニルオキシ（例、ベンゼンス
ルホニルオキシ，p-ブロモベンゼンスルホニルオキシ，
メシチレンスルホニルオキシ等）、ハロゲンで1〜3個置
換されていてもよいＣ_1-6カルボン酸アシルオキシ
（例、アセチルオキシ，トリフルオロアセチルオキシ
等）、Ｃ_6-10アリール−カルボニルオキシ（例、ベンゾ
イルオキシ等）、Ｃ_1-4アルキルチオ（例、メチルチ
オ，エチルチオ等）、ハロゲンで1〜5個置換されていて
もよいＣ_6-10アリールチオ（例、フェニルチオ，ペンタ
クロロフェニルチオ等）、環構成原子として酸素原子、
硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を1〜4個含む3〜6
員複素環チオ（例、2-ピリジルチオ，2-ベンゾチアゾリ
ルチオ等）が用いられる。また、Ｙ¹とＹ²とで酸素原子
または硫黄原子を表してもよい。

【００１０】上記アミン類としては、例えばアンモニ
ア、第一アミンおよび第二アミンが挙げられる。該アミ
ン類の好ましい具体例としては、例えば式 Ｒ⁴Ｒ⁵ＮＨ （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または異なって水素または
置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ⁴およ
びＲ⁵は相あわさって隣接窒素原子と共に環状アミノ基
を示す。）で表される化合物が用いられる。Ｒ⁴および
Ｒ⁵で表される置換されていてもよい炭化水素基として
は、例えば上記Ｒ¹およびＲ²で表される置換されていて
もよい炭化水素基として上述したもの等がその置換基を
含め用いられる。Ｒ⁴およびＲ⁵が一緒になって隣接窒素
原子と共に示す環状アミノ基としては、例えばアジリジ
ノ，アゼチジノ，ピロジノ，モルホリノ，チオモノルホ
リノ基等が挙げられる。Ｒ³で表される置換されていて
もよいアミノ基としては、例えばアミノ基、第二または
第三アミノ基が挙げられる。該アミノ基としては式 Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ− （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記と同意義を有する。）で表
される基が挙げられる。

【００１１】Ｒ¹としては飽和または不飽和の脂肪族炭
化水素基が好ましく、さらにＣ_1-15アルキル基が好まし
い。とりわけＣ_1-3アルキル基が好ましく、中でもメチ
ル基が特に好ましい。Ｒ²としては水素または飽和また
は不飽和の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに水素ま
たはＣ_1-15アルキル基が好ましい。とりわけ水素または
Ｃ_1-4アルキル基が好ましく、中でも水素が特に好まし
い。Ｒ³としては第二アミノ基が好ましく、さらにＣ_1-4
アルキル−アミノ基が好ましい。中でもメチルアミノ基
が特に好ましい。アミン類としては第一アミン類が好ま
しく、さらにＣ_1-4アルキル−アミンが好ましい。中で
もメチルアミンが特に好ましい。ＡとしてはＣ_1-4アル
キレン、Ｃ_2-4アルケニレンおよびＣ_6-14アリレンが好
ましく、さらにＣ_6-14アリレンが好ましい。とりわけエ
チレン、トリメチレン、ビニレンまたはO-フェニレンが
好ましく、中でもO-フェニレン基が特に好ましい。Ｑと
してはハロゲン化されていてもよい少なくとも一つの窒
素原子もしくは硫黄原子を含有する５〜６員芳香族複素
環基が好ましい。とりわけハロゲン化ピリジル基および
ハロゲン化チアゾリル基が好ましく、中でも6-クロロ-3
-ピリジル基および2-クロロ-5-チアゾリル基が特に好ま
しい。ｎとしては１が好ましい。Ｘとしてはニトロまた
はシアノが好ましく、中でもニトロが特に好ましい。Ｙ
¹およびＹ²は共にハロゲンが好ましく、中でも塩素が特
に好ましい。

【００１２】グアニジン誘導体〔I〕、化合物〔II〕、
〔V〕、〔VI〕およびアミン類の塩としては、農薬化学
上許容な塩であればよく、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸また
は、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
シュウ酸、コハク酸、安息香酸、ピクリン酸、メタンス
ルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が用いられ
てもよい。またグアニジン誘導体〔I〕、化合物〔I
I〕、〔V〕、〔VI〕およびアミン類は、例えばカルボキ
シル基等の酸性基を有する場合、塩基との塩を形成する
場合もあり、該塩基としては例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニ
ア等の無機塩基、例えばピリジン、コリジン、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の
有機塩基等が用いられる。化合物〔III〕および〔IV〕
が、例えばアミノ基等の塩基性基を有する場合、上記無
機酸または有機酸との塩を形成する場合がある。また、
化合物〔III〕および〔IV〕が、例えばカルボキシル基
等の酸性基を有する場合、上記無機塩基または有機塩基
との塩を形成する場合がある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の製造法は例えば下記記載
の反応条件に従って実施することができる。下記の製法
によって生成物が遊離の化合物で得られる場合は上記し
た様な塩に、また塩の形で得られる場合は遊離の化合物
に、それぞれ常法に従って変換することができる。また
原料化合物が上記したような塩となりうる場合も同様に
遊離のままのみならず塩として用いることができる。従
って、下記の製法に用いられる原料化合物及び生成物に
ついては、その塩（例えば上記グアニジン誘導体〔I〕
で述べたような酸または塩基との塩等）も含めるものと
する。

【００１４】（Ａ）化合物〔IV〕は化合物〔II〕と化合
物〔III〕とを反応させることにより製造される。

【化１８】 （式中の記号は前記と同意義を示す。） 化合物〔III〕は化合物〔II〕に対し約0.8〜5当量、好
ましくは約1〜1.5当量用いられるが、反応に支障がない
場合には大過剰量用いてもよい。本反応は、塩基の存在
下で行って反応を有利に進行させることができる。その
ような塩基としては、例えば炭酸水素アルカリ金属
（例、炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム等）、炭
酸アルカリ金属（例、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム
等）、水酸化アルカリ金属（例、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム等）、水酸化アルカリ土類金属（例、水酸
化カルシウム等）、アルキルリチウム（例、ブチルリチ
ウム等）、アリールリチウム（例、フェニルリチウム
等）、アルカリ金属アミド類（例、ナトリウムアミド，
リチウムジイソプロピルアミド）、水素化アルカリ金属
（例、水素化ナトリウム，水素化カリウム等）、アルカ
リ金属アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド，ナト
リウムエトキシド等）、アルカリ金属（例、金属ナトリ
ウム，金属カリウム等）などの無機塩基、例えばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリ
ン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、5-エチ
ル-2-メチルピリジン、4-（ジメチルアミノ）ピリジ
ン、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン-7（以下
ＤＢＵと略称する。）などの有機塩基が用いられる。上
記有機塩基はそれ自体溶媒として用いることもできる。
塩基は化合物〔III〕に対して約0.5〜20当量、好ましく
は約1.8〜4当量用いる。反応は無溶媒で行ってもよい
が、通常は反応に悪影響を及ぼさない溶媒中で行われ
る。このような溶媒としては例えばベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン，
クロロホルム，1,2-ジクロロエタン，四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキ
サン等の飽和炭化水素類、ジエチルエ−テル，テトラヒ
ドロフラン（以下ＴＨＦと略称する），ジオキサン等の
エ−テル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル
類、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する）
等のスルホキシド類、N,N-ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと略称する），N,N-ジメチルアセトアミド等の酸
アミド類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類、メ
タノ−ル，エタノ−ル，プロパノ−ル，イソプロパノ−
ル等のアルコ−ル類、および水などが用いられる。これ
らの溶媒は単独で用いることもできるし、また必要に応
じて二種またはそれ以上を適当な割合、例えば約1:1〜
1:10(容量比)の割合で混合して用いてもよい。反応混合
物が均一でない場合には、例えばトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド，トリn-オクチルメチルアンモニウ
ムクロリド，トリメチルデシルアンモニウムクロリド，
テトラメチルアンモニウムブロミド，セチルピリジニウ
ムブロミド等の四級アンモニウム塩やクラウンエ−テル
類等の相間移動触媒の存在下に反応を行ってもよい。反
応温度は通常、約-20〜250℃、好ましくは約-10〜50℃
である。反応時間は通常、約10分〜50時間、好ましくは
約10分〜10時間の範囲である。本反応では、反応後に例
えばメタノール，エタノール等の炭素数１ないし４の低
級アルコール類を加えて残存している化合物〔III〕を
相当するエステル体に分解することにより、後処理操作
がより簡便になり、また純度のよい化合物〔IV〕が得ら
れる場合がある。このような低級アルコール類として
は、特にメタノールを用いることが好ましい。低級アル
コール類は、化合物〔III〕に対して約0.1〜5.0当量用
いることが好ましい。分解時間は約10分〜5時間が好ま
しい。分解温度は約0〜50℃が好ましい。

【００１５】（Ｂ）化合物〔VI〕は化合物〔IV〕と化合
物〔V〕とを反応させることにより製造される。

【化１９】 （式中の記号は前記と同意義を示す。） 化合物〔IV〕に対し化合物〔V〕は約0.8〜5当量、好ま
しくは約1〜1.5当量用いられるが、反応に支障がない場
合には大過剰量用いてもよい。本反応は、通常は塩基な
しで行われるが、例えば上記方法（Ａ）で用いる塩基の
存在下で行って反応を有利に進行させることができる場
合もある。反応は通常、反応に悪影響を及ぼさない溶媒
中で行われる。該溶媒としては、例えば上記方法（Ａ）
で用いられる溶媒が挙げられる。反応混合物が均一相で
ない場合は、上記方法（Ａ）で用いられる相間移動触媒
を用いてもよい。反応温度は通常、約-20〜200℃、好ま
しくは約-10〜50℃の範囲である。反応時間は通常、約1
0分〜50時間、好ましくは約10分〜10時間の範囲であ
る。本反応では式

【化２０】 （式中、Ａは前記と同意義を示す。）で表わされる環状
イミド化合物〔VII〕が副生する。化合物〔VII〕は、溶
媒への溶解度差やカラムクロマトグラフィー等の公知手
段を利用することで分離できることが多いが、場合によ
っては、１）塩基性水溶液に反応混合物を溶解させ、酸
によって少しずつ中和しながら、化合物〔VI〕と化合物
〔VII〕とを分別析出させる方法や、２）塩基性水溶液
中、約0〜50℃で約30分〜5時間程度撹拌することによ
り、化合物〔VII〕をより析出しにくい物質（ジカルボ
ン酸モノアミド等）に分解した後、酸で中和して化合物
〔VI〕を析出させる方法によっても分離が可能である。
このような分離法に用いられる塩基としては、例えば方
法（Ａ）で述べたような塩基が、酸としては例えばグア
ニジン誘導体〔I〕等の塩として前記したような酸がそ
れぞれ用いられる。

【００１６】（Ｃ）グアニジン誘導体〔I〕は化合物〔V
I〕とアミン類とを反応させることにより製造される。

【化２１】 （式中の記号は前記と同意義を示す。） 上記アミン類とは、前記と同意義を有する。化合物〔V
I〕に対しアミン類は約0.8〜10当量、好ましくは約1〜4
当量用いられるが、反応に支障がない場合には大過剰量
用いてもよい。本反応は、例えば方法（Ａ）で述べたよ
うな塩基の存在下で行って反応を有利に進行させること
ができる場合もあるが、通常は塩基なしで反応は進行す
る。反応は通常、例えば方法（Ａ）で述べたような溶媒
中で行われる。反応混合物が均一相でない場合は、方法
（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい。本
反応は特に水もしくは水と上記した有機溶媒との混合溶
媒を用いることにより高収率でグアニジン誘導体〔I〕
が製造できる。混合溶媒中の有機溶媒としては中でも上
記したジクロロメタン，クロロホルム，1,2-ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類が好ましい。反応温度は
通常、約-20〜200℃、好ましくは約-10〜50℃の範囲で
ある。反応時間は通常、約10分〜50時間、好ましくは約
10分〜10時間の範囲である。本反応の原料化合物〔VI〕
は上記方法（Ｂ）の方法または該方法に準じた方法で製
造し、一度単離したものを用いることももちろんできる
が、単離精製していない化合物〔VI〕を用いることも可
能である。例えば１）水または水と上記した有機溶媒と
の混合溶媒中で、方法（Ｂ）の条件で反応させた後、そ
のままアミン類を加えて反応させる方法、２）有機溶媒
中で方法（Ｂ）の条件で反応させた後、反応液に水を加
えて二相系としたのちアミン類を加えて反応させる方法
等が可能である。後者２）の場合は前半の反応後、副生
物の化合物〔VII〕が析出することがあるので、これを
ろ過して取り除いてもよい。もちろん、取り除かずにそ
のまま反応させることもできる。このようにして得られ
た化合物〔IV〕、〔VI〕及びグアニジン誘導体〔I〕ま
たはそれらの塩は公知の手段、例えば濃縮、減圧濃縮、
蒸留、分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラ
フィ−、結晶化、再結晶等により単離精製することがで
きる。グアニジン誘導体〔I〕、化合物〔II〕、〔IV〕
及び〔VI〕またはそれらの塩は置換基Ｘの位置に関して
シス体及びトランス体の立体異性体を生じ、またグアニ
ジン誘導体〔I〕、化合物〔II〕及び〔VI〕はその置換
基によっては理論的に互変異性体を生じるが、その全て
の異性体も相当するグアニジン誘導体〔I〕、化合物〔I
I〕、〔IV〕及び〔VI〕またはそれらの塩に含まれる。

【００１７】上記本発明方法の原料物質として使用され
る化合物〔II〕またはその塩は、一部公知化合物（例え
ば Rec. Trav. Chim., 81巻 69頁 (1962) 参照）である
が、Ｘがニトロ基の場合、例えば式

【化２２】 （式中、Ｒ¹は前記と同意義を示す。）に示すように、
イソ尿素誘導体〔VIII〕またはその塩をニトロ化するこ
とによって製造することができる。ニトロ化剤としては
60〜100%硝酸が汎用されるが、例えば硝酸ナトリウム，
硝酸カリウム等の硝酸アルカリ金属塩、例えば硝酸エチ
ル，硝酸アミル等の硝酸アルキルエステル、ニトロニウ
ムテトラフルオロボレ−ト(NO₂BF₄)、ニトロニウムトリ
フルオロメタンスルホナ−ト(NO₂CF₃SO₃)等を用いても
よい。ニトロ化剤は、化合物〔VIII〕に対して約1.0〜2
0等量程度用いることができるが、好ましくは硝酸を用
いた場合で約1.5〜10等量である。本反応は無溶媒で行
なってもよいが、通常は硫酸、酢酸、無水酢酸、無水ト
リフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を溶
媒として行なわれる。場合によっては上記方法（Ａ）で
述べたような溶媒あるいはこれらの混合物を用いてもよ
い。特に好ましい溶媒は硫酸である。本反応の反応温度
は通常約-50〜100℃、好ましくは約-20〜30℃の範囲で
ある。反応時間は約10分〜10時間、好ましくは約30分〜
3時間の範囲である。化合物〔III〕は市販されているか
自体公知の方法または該方法に類似の方法により製造す
ることができる。該方法としたは、例えばザ・ケミスト
リー・オブ・アシッド・デリバティブス・パート１(The
Chemistry of acid derivatives,Part 1), John Wille
y ＆ Sons (1979), 第７章；ザ・ケミストリー・オブ・
アシッド・デリバティブス・パート２(The Chemistry o
f acid derivatives, Part2), John Willey ＆ Sons (1
979), 第１１章；ザ・ケミストリー・オブ・アシル・ハ
ライズ(The Chemistry of acyl halides), John Wiley
＆ Sons (1972),第２章に記載の方法が挙げられる。

【００１８】化合物〔V〕またはその塩は、自体公知方
法またはそれと類似の方法に従って製造することができ
る。該方法としては、例えばオルガニック・ファンクシ
ョナル・グループ・プレパレーションズ(Organic Funct
ional Group Preparations),Academic Press, 第１巻，
第１３章 (1968年)；同第３巻，第１０章 (1972年)；特
開平2-171号に記載の方法が挙げられる。化合物〔V〕ま
たはその塩は単離せず、反応混合物のまま用いることが
できる。アミン類またはその塩は、市販されているか自
体公知方法またはそれと類似の方法に従って製造するこ
とができる。該方法としては、例えばサーベイ・オブ・
オルガニック・シンセシス(Survey of Organic Synthes
es), Wiley-Interscience (1970), 第８章記載の方法が
挙げられる。

【００１９】本願の製造法により製造されたグアニジン
誘導体〔I〕およびその塩は特開平3-157308に記載され
ている如く、優れた殺虫効果を有し、殺虫組成物として
用いることができる。

【００２０】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈される
べきものではない。実施例及び参考例のプロトンＮＭＲ
スペクトルはブルカーＡＣ−２００Ｐ型スペクトロメー
ターで測定し、テトラメチルシランを内部基準として用
い、全δ値をppmで示した。なお、下記参考例及び実施
例で用いる略号は、次のような意義を有する。s：シン
グレット、br：ブロ−ド（幅広い）、d：ダブレット、
t：トリプレット、m：マルチプレット、dd：ダブルダブ
レット、J：結合定数、Hz：ヘルツ、DMSO-d₆：重ＤＭＳ
Ｏ、％：重量％、Ｍｐ．：融点。また室温とあるのは約
15〜25℃を意味する。 参考例１ 硫酸 O-メチルイソ尿素 (5.00 g, 29.0 mmol) を 97％
硫酸 (15.2 ml、10当量)に溶解させた混合物に、室温で
61％硝酸 (15.2 ml, 7当量) を10分間で滴下した。1時
間撹拌後反応液を氷 (100 g) に加えた。40％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて中和した後、酢酸エチル (300
ml) で抽出した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減
圧濃縮して 2.80 g のO-メチル-N-ニトロイソ尿素を収
率82.4％で得た。¹H-NMR (DMSO-d₆): 3.76 (3H, s), 8.
60〜9.20 (2H, br. s)。Ｍｐ．107〜109℃。

【００２１】参考例２〜５ 参考例１と同様の反応操作で以下の参考例２〜５を行
い、O-メチル-N-ニトロイソ尿素を製造した。

【表１】 参考例６ 硫酸 O-メチルイソ尿素 (1031 g, 5.99 mol) を 97％硫
酸 (940 ml、3当量)に溶解させた混合物に、氷冷下 98
％硝酸 (760 ml, 3当量) を2時間で滴下した。室温で2
時間撹拌後、反応液を氷 (5000 g) に加えた。-15℃に
冷却して0.5時間静置し、生じた結晶をろ取した。この
結晶を水 (1000 ml) に懸濁させ、40％水酸化ナトリウ
ム水溶液 (160 ml) を加えてｐＨを８として0.5時間室
温で撹拌した。氷冷下でさらに0.5時間撹拌し、析出し
た結晶をろ取した。乾燥後 542.7g のO-メチル-N-ニト
ロイソ尿素を収率76.1％で得た。

【００２２】参考例７ O-メチルイソ尿素 1/2 硫酸塩 60.0 g (0.49 mol)を 98
％硫酸 176.5 g (1.76mol) に溶解させた混合物に、発
煙硝酸 (98％) 54.5 g (0.85 mol, 1.7 当量)を4〜８℃
で1時間かけて滴下した。25℃で2.5時間撹拌後反応液を
氷 400 g、水440 mlの混合物に加えた。-12℃に冷却し
て1.5時間静置後、析出した結晶をろ取した。水 168 ml
に加えて30％水酸化ナトリウム水溶液 8.0 gを加えて p
H を 8とし、10℃で1時間撹拌した。結晶をろ取、乾燥
して目的のO-メチル-N-ニトロイソ尿素を 38.4g（収率6
6.2％）得た。

【００２３】実施例１ O-メチル-N-ニトロイソ尿素 (46.2 g, 0.388 mol)をジ
クロロメタン （４６０ ｍｌ）及びピリジン （９２
ｇ， １．１６ ｍｏｌ） の混合物に溶解させた。
氷−メタノール浴中で-15℃に冷却した混合物に塩化フ
タロイル (95.0 g, 0.468 mol) を10分間で滴下した。2
時間撹拌後反応液にメタノール (12.5 g) を加えて15分
間撹拌した。反応液を濃塩酸 (80 ml) 及び氷水 (400 m
l) の混合物に加え、有機層を分液した。減圧濃縮して
得た粗生成物をメタノール200mlに加えて室温で30分
間、氷冷下で30分間撹拌した。結晶をろ取して 71.8 g
の O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素を収率 7
4.3％で得た。¹H-NMR (CDCl₃): 4.15 (3H, s), 7.80〜
8.15(4H, m)。Ｍｐ．137〜138.5℃。

【００２４】実施例２ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 (2.00 g,
8.03 mmol) をメタノール (10 ml) に懸濁させ、0℃で
5-（アミノメチル）-2-クロロチアゾール (1.20g, 8.07
mmol) を15分間で滴下した。室温で30分間撹拌後、氷
冷下で水 (20 ml)を加えた。生じた結晶をろ取し、10％
水酸化ナトリウム水溶液 (10 ml) に溶解して30分間撹
拌した。塩酸を加えてｐＨを４とした。析出した結晶を
ろ取し、乾燥後 O-メチル-N-（2-クロロ-5-チアゾリル
メチル）-N'-ニトロイソ尿素を 1.70g（収率85.0％）得
た。¹H-NMR (DMSO-d₆): 3.87 (3H, s), 4.61 (2H, d, J
=5.5Hz), 7.61 (1H, s), 9.90 (1H, br. t, J=5.5 H
z)。Ｍｐ．133〜135℃。

【００２５】実施例３ 反応溶媒をアセトンとした以外は実施例２と同様に反応
を行い、収率74.0％で目的物を得た。 実施例４ 反応溶媒をアセトニトリルとした以外は実施例２と同様
に反応を行い、収率78.0％で目的物を得た。 実施例５ O-メチル-N-（2-クロロ-5-チアゾリルメチル）-N'-ニト
ロイソ尿素 (1.00g, 4.00 mmol) を水 (10 ml) に懸濁
させ、40％メチルアミン水溶液 (0.77 g, 9.92mmol) を
滴下した。14時間室温で撹拌後、析出した結晶をろ取し
た。水 (10 ml)で洗浄して乾燥後、0.92 g の 1-（2-ク
ロロ-5-チアゾリルメチル）-3-メチル-2-ニトログアニ
ジンを収率92.0％で得た。

【００２６】実施例６ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 (4.57 g, 1
8.3 mmol) とメタノール (54 ml) の混合物に3℃で撹拌
しながら 5-（アミノメチル）-2-クロロチアゾール (2.
96 g, 19.9 mmol) を30分間で滴下した。室温で1時間撹
拌して、50 gの氷水に反応混合物をあけた。10分間撹拌
後、析出した結晶をろ取し、結晶を水で洗浄した。結晶
を10％水酸化ナトリウム溶液 (60 ml) に溶解して、室
温で0.5時間撹拌した。この溶液をクロロホルム (100 m
l) で洗浄した。濃塩酸を加えてpH4にして析出した結晶
をろ取した。水洗後、結晶と水 (40 ml) の混合物に室
温で撹拌しながら、40％メチルアミン水溶液 (3.78 g,
48.8 mmol) を加えた。室温で1時間撹拌し、析出した結
晶をろ取した。水洗、乾燥後、1-（2-クロロ-5-チアゾ
リルメチル）-3-メチル-2-ニトログアニジンを 2.56 g
(56.0％) 得た。Ｍｐ．173.5〜176.5℃。

【００２７】実施例７ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 (2.90 g, 1
1.6 mmol) とジクロロメタン (30 ml) の混合物に3℃で
撹拌しながら 5-（アミノメチル）-2-クロロチアゾール
(1.90 g, 12.8 mmol) のジクロロメタン (15 ml) 溶液
を25分間で滴下した。室温で1時間撹拌して、析出した
結晶をろ別した。結晶をジクロロメタン12mlで洗浄し
た。ろ液、洗液及び水 (30 ml) の混合物に室温で撹拌
しながら、40％メチルアミン水溶液 (1.89 g, 24.3 mmo
l) を5分間で加えた。室温で1時間撹拌して、析出した
結晶をろ取した。水洗、乾燥後、1-（2-クロロ-5-チア
ゾリルメチル）-3-メチル-2-ニトログアニジンを 2.15
g (74.0％) 得た。

【００２８】実施例８ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 (2.89 g, 1
1.6 mmol) と水 (20 ml)の混合物に3℃で撹拌しながら
5-（アミノメチル）-2-クロロチアゾール (1.79 g, 12.
0 mmol) を一度に滴下した。アセトニトリル (1 ml) で
滴下ロートを洗浄して洗液を反応液に加えた。室温で2
時間撹拌した後、40％メチルアミン水溶液 (3.97 g, 5.
11 mmol) を加え、室温で40分間撹拌した。析出した結
晶をろ取し、水で洗浄した。結晶をアセトニトリル (10
ml) 中で15分間撹拌後、ろ取し、1-（2-クロロ-5-チア
ゾリルメチル）-3-メチル-2-ニトログアニジン を 1.50
g (51.8％) 得た。

【００２９】実施例９ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 (4.70 g, 1
8.9 mmol)、ジクロロメタン (25 ml) の混合物に室温で
撹拌しながら 5-（アミノメチル）-2-クロロチアゾール
(2.80 g, 18.9 mmol) の 2 ml ジクロロメタン溶液を5
分間で滴下した。室温で30分間撹拌後、75 mlの水を加
えた反応混合物に、40％メチルアミン水溶液 (6.49 g,
83.6 mmol) を2分間で加えた。室温で1.5時間撹拌し
て、析出した結晶をろ取し、結晶を水で洗浄した。乾燥
後、1-（2-クロロ-5-チアゾリルメチル）-3-メチル-2-
ニトログアニジンを 3.49 g (73.5％) 得た。

【００３０】実施例１０ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 5.0 g (19.
46 mmol) をジクロロメタン (10 ml) 及び水 (15 ml)
の混合物に懸濁させ、10℃で撹拌しながら 5-（アミノ
メチル）-2-クロロチアゾール 3.25 g (20.69 mmol, 1.
06 当量) のジクロロメタン (5 ml) 溶液を 5 分間で滴
下した。室温で 30 分間撹拌した。水(60 ml) を加え
て、次にメチルアミン 6.7 ml (77.84 mmol, 4.00 当
量) を加えた。室温で 1.5 時間撹拌した。結晶をろ取
し、水、メタノールの順で洗浄した。結晶を乾燥して 1
-（2-クロロ-5-チアゾリルメチル）-3-メチル-2-ニトロ
グアニジンを白色結晶として 3.83 g (78.8％) 得た。

【００３１】実施例１１ O-メチル-N-ニトロ-N'-フタロイルイソ尿素 5.0 g (20.
0 mmol) をジクロロメタン (10 ml)、水 (15 ml) に懸
濁させ、10℃で撹拌しながら 5-(アミノメチル)-2-クロ
ロピリジン 3.0 g (21.0 mmol, 1.05 当量) のジクロロ
メタン (5 ml)溶液を 5 分間で滴下した。室温で 30 分
間撹拌した。水 (60 ml) を加えて、次にメチルアミン
6.7 ml (77.84 mmol, 4.0 当量) を加えた。室温で 1.5
時間撹拌した。反応混合物に 20％水酸化ナトリウム水
溶液 30 ml を加えて分層し、水層をジクロロメタンで
洗浄した。水層に濃塩酸を加えて中和し pH 3.0 とし
た。析出した結晶をろ取し、水、メタノールの順で洗浄
した。結晶を乾燥して1-（6-クロロ-3-ピリジルメチ
ル）-3-メチル-2-ニトログアニジンを白色結晶として
3.12 g (収率 64.0％) 得た。融点 159〜160℃。¹H-NMR
(DMSO-d₆) δ: 2.85 (3H,d, J=4.4 Hz), 4.44 (2H, d,
J=6.0 Hz), 7.49 (1H, d, J=8.2 Hz), 7.80 (1H,dd, J
=8.2 Hz, 2.6 Hz), 7.90 (1H, br), 8.37 (1H, d, J=2.
6 Hz), 9.10 (1H,br)。IR (nujol) : 3300, 1620, 157
0, 1380, 1340, 1240 (cm^-1）。

【００３２】実施例１２ O-メチル-N-（2-クロロ-5-チアゾリルメチル）-N'-ニト
ロイソ尿素 (純度 87%) 47.2 g (0.164 mol)を水 410
ml に懸濁した。40％メチルアミン水溶液 25.5g (0.328
mol, 2.0 当量)を23℃で滴下した。室温下 2時間撹拌
後、氷冷下に置き 36％ 塩酸 14.3 ml (0.168 mol)を13
〜20℃で滴下した。結晶をろ取して 1-（2-クロロ-5-チ
アゾリルメチル）-3-メチル-2-ニトログアニジンを 39.
1 g (収率95.6％）得た。

【００３３】実施例１〜１２で製造される化合物の化学
構造式と収率を表２に示す。

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の新規化合物〔IV〕を用いる製造
法によれば、優れた殺虫作用を有するグアニジン誘導体
〔I〕およびその塩を容易かつ高収率で工業的に有利に
大量生産できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神谷 靖雄 茨城県つくば市竹園１丁目６番地２ つく ばさくら団地901−305

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭化水素基を、Ａ
   は置換されていてもよい２価の炭化水素基を、Ｘは電子
   吸引基を示す。）で表わされる化合物。
2. 【請求項２】Ｒ¹がＣ_1-3アルキル基である請求項１記載
   の化合物。
3. 【請求項３】ＡがＣ_6-14アリレン基である請求項１記載
   の化合物。
4. 【請求項４】Ｘがニトロ基である請求項１記載の化合
   物。
5. 【請求項５】Ｏ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−フタロイ
   ルイソ尿素である請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】式 【化２】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ
   は電子吸引基を示す。）で表わされる化合物またはその
   塩と式 【化３】 （式中、Ａは置換されていてもよい２価の炭化水素基
   を、Ｙ¹及びＹ²は同一または相異なって脱離基を示
   す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とす
   る請求項１記載の化合物〔IV〕の製造法。
7. 【請求項７】請求項１記載の化合物〔IV〕と式 Ｑ−(ＣＨ₂)_n−ＮＨ−Ｒ² 〔V〕 （式中、Ｒ²は水素または置換されていてもよい炭化水
   素基を、Ｑは置換されていてもよい複素環基を、ｎは０
   または１を示す。）で表される化合物またはその塩とを
   反応させることを特徴とする式 【化４】 （式中、Ｒ¹は置換されていてもよい炭化水素基を、Ｘ
   は電子吸引基を、その他の記号は前記と同意義を示
   す。）で表わされる化合物またはその塩の製造法。
8. 【請求項８】Ｒ²が水素またはＣ_1-4アルキル基である請
   求項７記載の製造法。
9. 【請求項９】Ｑがハロゲン化されていてもよい少なくと
   も一つの窒素原子または硫黄原子を含有する５〜６員芳
   香族複素環基である請求項７記載の製造法。
10. 【請求項１０】ｎが１である請求項７記載の製造法。
11. 【請求項１１】請求項６記載の化合物〔II〕またはその
    塩と請求項６記載の化合物〔III〕とを反応させ、得ら
    れる請求項１記載の化合物〔IV〕と請求項７記載の化合
    物〔V〕またはその塩とをさらに反応させることを特徴
    とする請求項７化合物〔VI〕またはその塩の製造法。
12. 【請求項１２】請求項１記載の化合物〔IV〕と請求項７
    記載の化合物〔V〕またはその塩とを反応させ、得られ
    る請求項７記載の化合物〔VI〕またはその塩とアミン類
    またはその塩とをさらに反応させることを特徴とする式 【化５】 （式中、Ｒ²は水素または置換されていてもよい炭化水
    素基を、Ｒ³は置換されていてもよいアミノ基を、Ｑは
    置換されていてもよい複素環基を、Ｘは電子吸引基を、
    ｎは０または１を示す。）で表わされる化合物またはそ
    の塩の製造法。
13. 【請求項１３】請求項７記載の化合物〔VI〕またはその
    塩とアミン類またはその塩とを水中、または水と有機溶
    媒との混合溶媒中で反応させる請求項１２記載の製造
    法。
14. 【請求項１４】アミン類が式 Ｒ⁴Ｒ⁵ＮＨ （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または異なって水素または
    置換されていてもよい炭化水素基を、あるいはＲ⁴およ
    びＲ⁵は相あわさって隣接する窒素原子と共に環状アミ
    ノ基を示す。）で表される化合物である請求項１２記載
    の製造法。
15. 【請求項１５】アミン類がＣ_1-4アルキルアミンである
    請求項１２記載の製造法。
16. 【請求項１６】Ｏ−メチル−Ｎ−（６−クロロ−３−ピ
    リジルメチル）−Ｎ’−ニトロイソ尿素またはその塩と
    メチルアミンまたはその塩とを水中、または水と有機溶
    媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする１−
    （６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３−メチル−２
    −ニトログアニジンまたはその塩の製造法。
17. 【請求項１７】Ｏ−メチル−Ｎ−（２−クロロ−５−チ
    アゾリルメチル）−Ｎ’−ニトロイソ尿素またはその塩
    とメチルアミンまたはその塩とを水中、または水と有機
    溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする１−
    （２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−
    ２−ニトログアニジンまたはその塩の製造法。