JPH09169714A - ニトリルの製造方法 - Google Patents
ニトリルの製造方法Info
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- JPH09169714A JPH09169714A JP8283700A JP28370096A JPH09169714A JP H09169714 A JPH09169714 A JP H09169714A JP 8283700 A JP8283700 A JP 8283700A JP 28370096 A JP28370096 A JP 28370096A JP H09169714 A JPH09169714 A JP H09169714A
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- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
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- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 穏やかな反応条件下で短い反応時間でニトリ
ルを高収率で得ること。 【解決手段】 塩基性反応媒体中で、脱水試薬としての
三酸化硫黄とアミンとのアダクトの存在下に脱水するこ
とを特徴とする、アミドを脱水してニトリルを製造する
方法。
ルを高収率で得ること。 【解決手段】 塩基性反応媒体中で、脱水試薬としての
三酸化硫黄とアミンとのアダクトの存在下に脱水するこ
とを特徴とする、アミドを脱水してニトリルを製造する
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリルを、それ
に対応するアミドを脱水することによって製造する新規
な方法に関する。
に対応するアミドを脱水することによって製造する新規
な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過去数年間で、対応するアミドを脱水す
ることによってニトリルを製造する方法がいくつか知ら
れるようになった。これら公知の方法の一つは、例え
ば、五酸化リンの存在下で脱水を実施することを含む
〔T. RinderspacherおよびB. Prijs, Helv. Chim. Act
a, 43, 1522-1530 (1960)〕。しかし、この方法の欠点
は、この反応において非常に起こりやすい炭化が原因
で、生成物の収率が低いことである。
ることによってニトリルを製造する方法がいくつか知ら
れるようになった。これら公知の方法の一つは、例え
ば、五酸化リンの存在下で脱水を実施することを含む
〔T. RinderspacherおよびB. Prijs, Helv. Chim. Act
a, 43, 1522-1530 (1960)〕。しかし、この方法の欠点
は、この反応において非常に起こりやすい炭化が原因
で、生成物の収率が低いことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アミ
ドから脱水によってニトリルを製造する方法を提供する
ことであって、これにより穏和な反応条件下で短い反応
時間でニトリルが高収率で得られる。
ドから脱水によってニトリルを製造する方法を提供する
ことであって、これにより穏和な反応条件下で短い反応
時間でニトリルが高収率で得られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明による方法は、塩
基性反応媒体中で、三酸化硫黄とアミンとのアダクトの
存在下に脱水することを特徴とする。このアダクトのア
ミンは特に第三級アミンである。
基性反応媒体中で、三酸化硫黄とアミンとのアダクトの
存在下に脱水することを特徴とする。このアダクトのア
ミンは特に第三級アミンである。
【０００５】脂肪族アミンおよび含窒素ヘテロ芳香族化
合物が三酸化硫黄−アミンアダクトの形成に適したアミ
ンである。
合物が三酸化硫黄−アミンアダクトの形成に適したアミ
ンである。
【０００６】本発明の範囲にある脂肪族アミンのうち、
特に、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状または分岐鎖状
のアルキル残基を有するトリアルキルアミンを使用する
ことができる。このようなアルキル残基の例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシルおよびｎ−オクチルである。このようなトリアル
キルアミンにおいては、アルキル残基は同じものでもよ
いし、あるいは異なるものでもよい。これらのトリアル
キルアミンおよび、同時に、好ましいトリアルキルアミ
ンの例は、それぞれトリエチルアミンおよびジイソプロ
ピルエチルアミンである。
特に、炭素原子１〜２０個を含む直鎖状または分岐鎖状
のアルキル残基を有するトリアルキルアミンを使用する
ことができる。このようなアルキル残基の例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシルおよびｎ−オクチルである。このようなトリアル
キルアミンにおいては、アルキル残基は同じものでもよ
いし、あるいは異なるものでもよい。これらのトリアル
キルアミンおよび、同時に、好ましいトリアルキルアミ
ンの例は、それぞれトリエチルアミンおよびジイソプロ
ピルエチルアミンである。
【０００７】含窒素ヘテロ芳香族化合物は、特に、少な
くとも１個の環窒素原子を含む複素環式化合物である。
ピリジンおよびピリジン誘導体、例えばピコリンおよび
キノリンがその例である。そのような含窒素ヘテロ芳香
族化合物はまた、ポリマー性担体に結合することができ
る。ピリジンがこれらの化合物のうちで最も好ましい。
ポリマー性担体に結合しているピリジンの例は、ポリ−
（４−ビニル−ピリジン）であり、三酸化硫黄とそれと
のアダクトが市販されている（Fluka Chemie社、スイス
国、CH-9471 Buchs)。
くとも１個の環窒素原子を含む複素環式化合物である。
ピリジンおよびピリジン誘導体、例えばピコリンおよび
キノリンがその例である。そのような含窒素ヘテロ芳香
族化合物はまた、ポリマー性担体に結合することができ
る。ピリジンがこれらの化合物のうちで最も好ましい。
ポリマー性担体に結合しているピリジンの例は、ポリ−
（４−ビニル−ピリジン）であり、三酸化硫黄とそれと
のアダクトが市販されている（Fluka Chemie社、スイス
国、CH-9471 Buchs)。
【０００８】本発明の方法における脱水試薬としての三
酸化硫黄−アミンアダクトの使用は、遊離形態の三酸化
硫黄およびアミンからの簡単な製造、および三酸化硫黄
を単独で使用した場合の強反応性と比較すると扱いやす
いという理由で有利である。このアダクトは、一部には
公知であり、場合によっては市販されている。これら
は、三酸化硫黄を希釈したアミンに導入することによ
り、容易に製造することができる。このとき、例えば塩
化メチレンを希釈剤として使用する。
酸化硫黄−アミンアダクトの使用は、遊離形態の三酸化
硫黄およびアミンからの簡単な製造、および三酸化硫黄
を単独で使用した場合の強反応性と比較すると扱いやす
いという理由で有利である。このアダクトは、一部には
公知であり、場合によっては市販されている。これら
は、三酸化硫黄を希釈したアミンに導入することによ
り、容易に製造することができる。このとき、例えば塩
化メチレンを希釈剤として使用する。
【０００９】脱水する場合、好都合には室温で、または
室温〜約１２０℃までの温度で加温して、好ましくは約
５０℃〜約１００℃、特に約７０℃〜約９０℃で、アミ
ドを脱水試薬と反応させる。
室温〜約１２０℃までの温度で加温して、好ましくは約
５０℃〜約１００℃、特に約７０℃〜約９０℃で、アミ
ドを脱水試薬と反応させる。
【００１０】脱水は、塩基性反応媒体中で実施する。脱
水試薬の形成に使用するものと同じアミンを反応媒体と
して使用することができる。トリエチルアミン中で三酸
化硫黄−トリエチルアミンアダクトを用いる脱水が特に
有利であることがわかった。所望ならば、アミンと有機
溶剤との混合物を反応媒体として使用することができ
る。この場合、脂肪族エーテルまたは環式エーテル（例
えばtert−ブチルメチルエーテルまたはテトラヒドロフ
ランもしくはジオキサン）、脂肪族ニトリル（例えばア
セトニトリル）または芳香族炭化水素（例えばトルエ
ン）が特に好適な有機溶剤である。しかし、好ましくは
有機溶剤を使用しない。
水試薬の形成に使用するものと同じアミンを反応媒体と
して使用することができる。トリエチルアミン中で三酸
化硫黄−トリエチルアミンアダクトを用いる脱水が特に
有利であることがわかった。所望ならば、アミンと有機
溶剤との混合物を反応媒体として使用することができ
る。この場合、脂肪族エーテルまたは環式エーテル（例
えばtert−ブチルメチルエーテルまたはテトラヒドロフ
ランもしくはジオキサン）、脂肪族ニトリル（例えばア
セトニトリル）または芳香族炭化水素（例えばトルエ
ン）が特に好適な有機溶剤である。しかし、好ましくは
有機溶剤を使用しない。
【００１１】固体アミドを反応させると、アミドは好都
合に塩基性反応媒体中に懸濁する。
合に塩基性反応媒体中に懸濁する。
【００１２】アミド：脱水試薬のモル比は、好都合には
約１：１〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：
４、特に約１：１〜約１：２．５である。
約１：１〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：
４、特に約１：１〜約１：２．５である。
【００１３】反応が完了したのち、粗生成物を得るため
の処理を、有機化学において使用される適切な方法にし
たがって実施することができる。アミンを分別するため
には、アミンを、例えば、塩化水素によって塩酸塩に転
換することができる。この場合、塩化水素は、希塩酸
（例えば２５％塩酸）として、濃塩酸として、または塩
化水素ガスとしても使用することができる。粗生成物
は、蒸留によって単離することもできる。
の処理を、有機化学において使用される適切な方法にし
たがって実施することができる。アミンを分別するため
には、アミンを、例えば、塩化水素によって塩酸塩に転
換することができる。この場合、塩化水素は、希塩酸
（例えば２５％塩酸）として、濃塩酸として、または塩
化水素ガスとしても使用することができる。粗生成物
は、蒸留によって単離することもできる。
【００１４】本発明による方法は、緩和な反応条件下で
アミドからニトリルを高収率で製造することを可能にす
る。これは、脂肪族アミドの脱水に適しているだけでな
く、芳香族アミドおよびヘテロ芳香族アミドの脱水にも
適している。
アミドからニトリルを高収率で製造することを可能にす
る。これは、脂肪族アミドの脱水に適しているだけでな
く、芳香族アミドおよびヘテロ芳香族アミドの脱水にも
適している。
【００１５】直鎖状または分岐鎖状のアルキルアミド、
例えばヘキサンアミドを脂肪族アミドとして使用するこ
とができる。
例えばヘキサンアミドを脂肪族アミドとして使用するこ
とができる。
【００１６】例えば、２−ナフタレンカルボキサミド、
ベンズアミドおよび置換ベンズアミド、例えば４−クロ
ロベンズアミドもしくは３，５−ジフルオロベンズアミ
ドを芳香族アミドとして使用することができる。
ベンズアミドおよび置換ベンズアミド、例えば４−クロ
ロベンズアミドもしくは３，５−ジフルオロベンズアミ
ドを芳香族アミドとして使用することができる。
【００１７】ヘテロ芳香族アミドとしては、例えばニコ
チン酸アミドを使用することができる。
チン酸アミドを使用することができる。
【００１８】本方法は、５−シアノ−４−低級アルキル
−オキサゾール、例えば、ピリドキシン（ビタミンＢ6)
の合成における貴重な中間体である５−シアノ−４−メ
チル−オキサゾールの製造に特に適している。
−オキサゾール、例えば、ピリドキシン（ビタミンＢ6)
の合成における貴重な中間体である５−シアノ−４−メ
チル−オキサゾールの製造に特に適している。
【００１９】以下の実施例が本発明の方法をさらに詳細
に説明する。ただし、本発明にいかなる限定をも加える
ものではない。
に説明する。ただし、本発明にいかなる限定をも加える
ものではない。
【００２０】
実施例１ ５−シアノ−４−メチル−オキサゾールの製造 ａ）脱水試薬：トリエチルアミン−三酸化硫黄 トリエチルアミン２００ml中５−カルバモイル−４−メ
チル−オキサゾール２００mmolおよびトリエチルアミン
−三酸化硫黄５００mmolの懸濁液を８９℃で６時間攪拌
した。
チル−オキサゾール２００mmolおよびトリエチルアミン
−三酸化硫黄５００mmolの懸濁液を８９℃で６時間攪拌
した。
【００２１】次に、氷槽中で０℃に冷却した反応混合物
をメチルtert−ブチルエーテル１５０mlで処理した。中
和するため、pH値が７に達するまで濃塩酸を滴下した。
得られた沈殿物をろ別し、メチルtert−ブチルエーテル
１００mlで洗浄した。ろ液の相を分離し、水相をメチル
tert−ブチルエーテル５０mlずつで２回抽出した。合わ
せた有機相を炭酸水素ナトリウム飽和溶液で一度、塩化
ナトリウム飽和溶液で一度洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥させ、ろ過した。最後に、ろ液を、ロータリー
エバポレーターで、４０℃および５００mbarで濃縮し
た。 収率：ガスクロマトグラフィーによる測定で理論値の９
３％。
をメチルtert−ブチルエーテル１５０mlで処理した。中
和するため、pH値が７に達するまで濃塩酸を滴下した。
得られた沈殿物をろ別し、メチルtert−ブチルエーテル
１００mlで洗浄した。ろ液の相を分離し、水相をメチル
tert−ブチルエーテル５０mlずつで２回抽出した。合わ
せた有機相を炭酸水素ナトリウム飽和溶液で一度、塩化
ナトリウム飽和溶液で一度洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥させ、ろ過した。最後に、ろ液を、ロータリー
エバポレーターで、４０℃および５００mbarで濃縮し
た。 収率：ガスクロマトグラフィーによる測定で理論値の９
３％。
【００２２】ｂ）脱水試薬：ジイソプロピルエチルアミ
ン−三酸化硫黄 トリエチルアミン２００ml中５−カルバモイル−４−メ
チル−オキサゾール２００mmolおよびジイソプロピルエ
チルアミン−三酸化硫黄５００mmolの懸濁液を８９℃で
６時間攪拌した。ａ）に記したようにして処理を実施し
た。 収率：理論値の９２％
ン−三酸化硫黄 トリエチルアミン２００ml中５−カルバモイル−４−メ
チル−オキサゾール２００mmolおよびジイソプロピルエ
チルアミン−三酸化硫黄５００mmolの懸濁液を８９℃で
６時間攪拌した。ａ）に記したようにして処理を実施し
た。 収率：理論値の９２％
【００２３】ｃ）脱水試薬：ピリジン−三酸化硫黄 トリエチルアミン２００ml中５−カルバモイル−４−メ
チル−オキサゾール２００mmolおよびピリジン−三酸化
硫黄５００mmolの懸濁液を８９℃で６時間攪拌した。
ａ）に記したようにして処理を実施した。 収率：理論値の４５％
チル−オキサゾール２００mmolおよびピリジン−三酸化
硫黄５００mmolの懸濁液を８９℃で６時間攪拌した。
ａ）に記したようにして処理を実施した。 収率：理論値の４５％
【００２４】実施例２ ヘキサノニトリルの製造 トリエチルアミン７５ml中ｎ−ヘキサンアミド５０mmol
およびトリエチルアミン−三酸化硫黄１２５mmolの懸濁
液を８９℃で６時間攪拌した。実施例１のａ）に記した
ようにして処理を実施した。 収率：理論値の８６％
およびトリエチルアミン−三酸化硫黄１２５mmolの懸濁
液を８９℃で６時間攪拌した。実施例１のａ）に記した
ようにして処理を実施した。 収率：理論値の８６％
【００２５】実施例３ ４−クロロベンゾニトリルの製造 トリエチルアミン７５ml中４−クロロベンズアミド５０
mmolおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄１２５mmolの
懸濁液を８９℃で６時間攪拌した。実施例１のａ）に記
したようにして処理を実施した。 収率：理論値の９２％
mmolおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄１２５mmolの
懸濁液を８９℃で６時間攪拌した。実施例１のａ）に記
したようにして処理を実施した。 収率：理論値の９２％
【００２６】実施例４ ３，５−ジフルオロベンゾニトリルの製造 トリエチルアミン３０ml中３，５−ジフルオロベンズア
ミド１０mmolおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄２５
mmolの懸濁液を８９℃で１時間攪拌した。実施例１の
ａ）に記したようにして処理を実施した。 収率：理論値の８５．７％
ミド１０mmolおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄２５
mmolの懸濁液を８９℃で１時間攪拌した。実施例１の
ａ）に記したようにして処理を実施した。 収率：理論値の８５．７％
【００２７】実施例５ ナフタレン−２−カルボニトリルの製造 トリエチルアミン３０ml中ナフタレンカルボキサミド１
０mmolおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄２５mmolの
懸濁液を８９℃で２時間攪拌した。実施例１のａ）に記
したようにして処理を実施した。 収率：理論値の９１％
０mmolおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄２５mmolの
懸濁液を８９℃で２時間攪拌した。実施例１のａ）に記
したようにして処理を実施した。 収率：理論値の９１％
【００２８】実施例６ ３−シアノピリジンの製造 トリエチルアミン３０ml中ニコチン酸アミド１０mmolお
よびトリエチルアミン−三酸化硫黄２５mmolの懸濁液を
８９℃で２時間攪拌した。実施例１のａ）に記したよう
にして処理を実施した。 収率：理論値の９５％
よびトリエチルアミン−三酸化硫黄２５mmolの懸濁液を
８９℃で２時間攪拌した。実施例１のａ）に記したよう
にして処理を実施した。 収率：理論値の９５％
【００２９】実施例７ ５−エトキシ−４−メチルオキサゾール−２−ニトリル
の製造 トリエチルアミン３０ml中５−エトキシ−４−メチルオ
キサゾール−２−カルボキサミド１０mmolおよびトリエ
チルアミン−三酸化硫黄２５mmolの懸濁液を８９℃で６
時間攪拌した。実施例１のａ）に記したようにして処理
を実施した。 収率：理論値の７６％
の製造 トリエチルアミン３０ml中５−エトキシ−４−メチルオ
キサゾール−２−カルボキサミド１０mmolおよびトリエ
チルアミン−三酸化硫黄２５mmolの懸濁液を８９℃で６
時間攪拌した。実施例１のａ）に記したようにして処理
を実施した。 収率：理論値の７６％
Claims (1)
- 【請求項１】 塩基性反応媒体中で、脱水試薬としての
三酸化硫黄とアミンとのアダクトの存在下に脱水するこ
とを特徴とする、アミドを脱水してニトリルを製造する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH03290/95 | 1995-11-21 | ||
| CH329095 | 1995-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169714A true JPH09169714A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3964485B2 JP3964485B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=4252791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28370096A Expired - Fee Related JP3964485B2 (ja) | 1995-11-21 | 1996-10-25 | ニトリルの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817827A (ja) |
| EP (1) | EP0775691B1 (ja) |
| JP (1) | JP3964485B2 (ja) |
| CN (1) | CN1071311C (ja) |
| AT (1) | ATE189209T1 (ja) |
| DE (1) | DE59604290D1 (ja) |
| DK (1) | DK0775691T3 (ja) |
| ES (1) | ES2143126T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965764A (en) * | 1997-08-06 | 1999-10-12 | Toray Industries, Inc. | Process for producing a nitrile |
| US20040028823A1 (en) * | 2002-08-08 | 2004-02-12 | Wilfried Dutt | Multi-layer coating process to achieve a highly saturated color appearance on a vehicle |
| GB2462617A (en) | 2008-08-13 | 2010-02-17 | Hexcel Composites Ltd | Curing agents and means of production using kaolin clay |
| CN102285902A (zh) * | 2010-06-17 | 2011-12-21 | 刘�文 | 对(邻)氰基氯苄生产塔氯化工艺方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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