JPH0253764A - ジチオビスフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジチオビスフェノールの製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ジチオ
ビスフェノールは種々の使用法が知られている。数ある
中で、例えば米国特許第３．３７７．３３３号、同第３
，３７７．３３４号および同第３．４２３．３８９号は
、ロジン酸エステル化における触媒および漂白剤として
のかかる材料の使用法を開示する。

またジチオビスフェノールは種々の方法により合成でき
ることも知られている。主な手法は種々の溶媒中でのフ
ェノールと一塩化硫黄の反応である。上記の特許、並び
に米国特許第３゜４７９．４０７号、同第３．６４９．
５９５号および同様のものは、かかる方法を記載する。

しかし、かかるアプローチは一般に、過剰硫化と望まし
くないポリスルフィドの同時生成に帰し、よってジスル
フィドの収量を低くする。

該混合物のその後の精製は有意義な収隈増加が達成され
ない程に困難である。

酸化、還元反応を伴う他のアプローチもまた知られてい
る。しかし、該反応における出発物質は一般に比較的高
価であるかまたは多段階合成を必要とする。加えて、七
ノーおよびポリスルフィドは、フェノールと塩化硫黄（
米国特許第３，８１２，９１２号、同第３，９１９，１
７１号、同第３，９５２，０６４号）または単体硫黄（
米国特許第３．４６８．９６１号）の反応により製造さ
れてきた。

触媒量（フェノールの１ないし３０重量％）の第三アミ
ン、第四級アンモニウム塩、アルキル化酸アミドおよび
複素芳香族化合物の存在下でかる極性有機溶媒中でフェ
ノールと一塩化硫黄を反応させることによりポリチオビ
スフェノールを製造する欧州特許出願第２００，２１２
号は、特に参照されるものである。英国特許出願第１，
３４５，３１１号には、無触媒だが、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンを溶媒として
利用する同様の反応が含まれている。各場合において、
所望のジスルフィド生成物の達成収率はポリスルフィド
一般の形成により低減されている。

従って１本発明の第一の目的は、高収率で、かつ七ノー
およびトリチオフェノールが実質的に存在しないでジチ
オビスフェールを合成する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段及び発明の効果）本発明者
は今、実質的に等モル量のアミンの存在下でフェノール
と一塩化硫黄を反応させることによりジチオビスフェノ
ールを容易に製造することができることを見い出した。

このアプローチにより生ずる利点には次のものが含まれ
る。

１、本発明の方法はジチオビスフェノールノ製造を高収
率で可能とする。

２、本発明の方法はジチオビスフェノールの製造を一段
階で安価な出発物質の使用を通して可能とするので工業
的に有利である。

３、本発明の方法は中湿度を利用し、より高温のプロセ
スに関連した問題および費用が避けられる。

４、本発明の方法は出発アミンの回収および再使用を可
能とする。

５、本発明の方法は多核の副生成物またはポリスルフィ
ドに帰する過硫化先住わないジチオビスフェノールの選
択的製造を可能とする。

６、本方法は従来方法でよく用いられた厄介で、かつし
ばしば毒性のある、双極性非ブロトン性溶媒の使用が避
けられる。

７．木方法は、ロジン酸エステル化方法において好まし
い要素である２、２゛−ジチオビス（４，６−ジ−第三
ブチルフェノール）の製造に特に適用できるものである
。

本発明の方法は、式 （式中、Ｒおよびｎは下記の意味を有する。）で表わさ
れるジチオビスフェノールを製造するため、式 ル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基または炭
素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された炭
素原子数７ないし９のフルアルキル基を表わし、そして
ｎは１ないし３を表わす、）で表わされるフェノールを
一塩化硫黄と、該フェノールに対し実質的に等モル量の
脂肪族または複素環アミンの存在下反応させることを含
むものである。

好ましいフェノールは、Ｒは炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、
ベンジル基およびα−メチルベンジル基を表わし、そし
てｎは２を表わすものである１代表的なフェノールは、
２．４−ジ第三ブチルフェノール、２．６−ジ第三フェ
ノール、２−メチル−６−第三ブチルフェノール、２．
４−ジ−第三オクチルフェノール、２．４−ジメチルフ
ェノール、および同種のものである。

（式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキ　　　適
用可能なアミンは脂肪族アミン、好ましくル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキ　　は脂肪族第三アミ
ン例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミンおよびテトラエチレ
ンジアミンまた複素環アミン例えばピリジン、２−クロ
ロピリジン、α−ピコリンまたはβ−ピコリンを含むも
のである。アミンはフェノールに対してモル量±１０％
の量で、好ましくは等モル量で存在する。

反応は、溶媒、好ましくは炭化水素溶媒１例えばトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、ヘキサンおよびヘプタン中で
行なうことができる０反応は一３０℃ないし溶媒の沸点
までの範囲、好ましくは−５ないし＋５℃の温度で行な
われる。

ジチオビスフェノールのその後の単離は高収量の所望生
成物を与え該ジチオ生成物以外のものの実質的不存在を
もたらす。

（実施例） 以下の実施例は本発明の態様をさらに示す。

支呈遺」ニ ー５ないし０℃にあるトルエン１５０ｍ１中の２．４−
ジ−第三ブチルフェノール２５．０ｇ（１２０ミリモル
）およびトリエチルアミン１２、２　ｇ　　（１２０ミ
リモル）の溶液に、トルエン５０ｍ文中の一塩化硫黄４
．８４　ｍ文（８０ミリモル）を０．５時間かけて滴下
し混合した。添加が完了したところで、反応混合物を−
５ないし０℃でさらに１時間攪拌した。その後該反応混
合物を室温で夜通し攪拌した０反応混合物を濾過してｉ
・リエチルアミン塩酸塩１８．２３ｇ　（９Ｈ）を取り
除いた。謹液を水ひき続いてブラインで抽出しそして有
機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を真空
中で除去しそして残渣をアセトニトリルから再結晶させ
ると薄黄色固体　１９．９　ｇ　（１１１９，３％）を
与えた（融点　１１１すいし　１１３℃）。

生成物の評価は、モノチオ含量が無くかつジチオ化合物
１部につきトリチオ化合物０．０４部のみであることを
示した。

支直遣」： モル量のピリジンをトリエチルアミンの置き換えとして
導入したことを除いて実施例１の手順を繰り返した。結
果として生じた生成物は主にジチオ化合物であり、モノ
チオ成分は無くまたジチオ生成物１部につきトリチオ成
分０．１２部のみであった・ 丈」目１】： この実施例は実施例１に於けるモル量のトリエチルアミ
ンの有益な使用を説明するものである。

−５ないし０℃にあるトルエン中の２．４−ジ−第三ブ
チルフェノール２５．０ｇ　（１２０ミリモル）、−塩
化硫黄４．８４　ｍ文（６０ミリモル）および触媒量（
３０重量％）のトリエチルアミンを使用して実施例１の
手順を繰り返して、対応する七ノー、ジーおよびトリス
ルフィドの混合物を与えた。

触媒量のアミンの使用は大変多様な生成物の結果に帰し
、好ましいジチオ生成物は相当量のモノ−およびトリチ
オ成分の双方とともに存在することがわかる。これに対
し、本発明に従う実質的にモル量のアミンの使用はこれ
ら望ましくない生成物の発生を実質上除く。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
   素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数
   ７ないし９のアルアルキル基または炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基により置換された炭素原子数７ないし
   ９のアルアルキル基を表わし、そしてｎは１ないし３を
   表わす。）で表わされる化合物を製造する方法において
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒおよびｎは上記に定義したのを表わす。）で
   表わされるフェノールを一塩化硫黄と、該フェノールに
   対し実質的にモル量の脂肪族または複素環アミンの存在
   下に反応させることよりなる上記化合物の製造方法。
2. （２）式中、Ｒは炭素原子数１ないし８のアルキル基、
   炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、ベンジル基
   およびα−メチルベンジル基を表わし、そしてｎは２を
   表わす請求項１記載の方法。
3. （３）前記フェノールは２，４−ジ第三ブチルフェノー
   ル、２，６−ジ第三フェノール、２−メチル−６−第三
   ブチルフェノール、２，４−ジ−第三オクチルフェノー
   ルまたは２，４−ジメチルフェノールである請求項２記
   載の方法。
4. （４）前記アミンは脂肪族第三アミンである請求項１記
   載の方法。
5. （５）前記アミンはトリエチルアミン、トリメチルアミ
   ン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミンまたはテ
   トラエチレンジアミンである請求項４記載の方法。
6. （６）前記複素環アミンはピリジン、２−クロロピリジ
   ン、α−ピコリンまたはβ−ピコリンである請求項１記
   載の方法。
7. （７）前記アミンはフェノールに対してモル量±１０％
   の量で存在する請求項１記載の方法。