JPH0459763A - グアニジン誘導体，その製造法及び製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、殺虫剤として有用な新規なグアニジン誘導体
またはその塩、その製造法及びそれを含有する殺虫剤に
関する。

従来の技術 従来から多数の有害生物除去効果を有する合成化合物が
殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有
機リン酸エステル、カルバミン酸エステルあるいはピレ
スロイド系化合物に属しているっこのように限られた範
囲の化合物か多用されることによって、例えば害虫の殺
虫剤抵抗性の増大のような弊害か起こり、現に各地で問
題となっていることは周知の通りである。また上記殺虫
剤のいくつかのものは殺虫力か大きくても、人畜毒性や
魚毒性が高く、時には害虫の天敵に対しても毒性を表し
たり、また土壌等への残留性が強すぎるなど、実用上は
必ずしも満足できる結果が得られていないのが現状であ
る。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような現状において、人畜毒性、魚毒性
及び天敵に対する毒性が低くミ安全でかつ害虫に対して
優れた防除効果を有する新規なグアニジン誘導体または
その塩を殺虫剤として提供する。

課題を解決するための手段 本発明者らは上記課題を解決すべく、従来使用されてき
た殺虫剤とは全く構造の異なった殺虫剤を見いだすため
、長年鋭意研究を続けたきた。その結果、式 ％式％ 二式中、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は同一または相異なり水素
、ニトロ基、置換されていてもよい炭化水素基または置
換−されていてもよい複素環基であって、Ｒ’及びＲ２
の少なくとも一つは式 （ＣＨｔ）ｎ　　、Ｒ’　　（式中Ｒ８は置換されてい
てもよい複素環基を、ｎはＯまたは１を示す。）で示さ
れる基を、またＲ１とＲ３は一緒になって隣接窒素原子
と共に環状アミン基を示していてもよく、Ｒ４は置換さ
れていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい
複素環基を、Ｘは電子吸引基を示す。コで表される新規
なグアニジン誘導体またはその塩が、意外にも非常に強
い殺虫作用を有することを知見し、さらに毒性の低いこ
とも知見し、これらに基づいて、本発明を完成するに至
った。

即ち本発明は、 （１）　グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩、（２）
式 一式中の記号は前記と同意義を示す。二で表される化合
物またはその塩と、式 ％式％［［］ ［式中、Ｒ４は前記と同意義を、Ｙは脱離基を示す。

］で表される化合物とを反応させることを特徴とするグ
アニジン誘導体ＣＩ］またはその塩の製造法、（３）式 ［式中、ＲＩａ、Ｒｌａ及びＲｓａは同一または相異な
り水素、ニトロ基、置換されていてもよい炭化水素基ま
たは置換されていてもよい複素環基を示すが、少なくと
も一つは水素であり、Ｒ４及びＸは前記と同意義を示す
。］で表される化合物またはその塩と、式 ％式％［］ ［式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基または置
換されていてもよい複素環基を、Ｙは脱離基を示す５コ
で表される化合物とを反応させる：たたしＲＩＪ、Ｒ２
４及びＲの少なくとも一つは式（ＣＲ２）ｎ　　Ｒ’　
　（式中の記号は前記と同意義を示す）である。］こと
を特徴とするグアニジン誘導体ｒＢまたはその塩の製造
法、 （４）式 ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表される化合
物またはその塩と式 ％式％［ ［式中、Ｒ５及びｎは前記と同意義を、Ｒ＠は水素また
は置換されていてもよい炭化水素基または置換されてい
てもよい複素環基を示す。］で表される化合物またはそ
の塩とを反応させることを特徴とする式 ％式％ Ｅ式中の記号は上記と同意義を示す。］で表されるグア
ニジン誘導体またはその塩の製造法、（５）式 ［式中、Ｒ７は置換されていてもよい炭化水素基を、他
の記号は前記と同意義を示す。コて表される化合物また
はその塩と式 ％式％［ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］て表される化合
物またはその塩とを反応させることを特徴とするグアニ
ジン誘導体［１］またはその塩の製造法、（６）式 ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表される化合
物またはその塩と式 ％式％［］ ［式中Ｘ及びＹは前記と同意義を示す。］で表わさｎる
化合物とを反応させることを特徴とするグアニジン誘導
体二１［またはその塩の製造法、（ア）　グアニジン誘
導体ＩＩＩまた；二その塩を含有することを特徴とする
殺虫組成物に関する。

上記式中、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ’
、Ｒ”、Ｒ３ａ及びＲて示される［置換されていてもよ
い炭化水素基−１の炭化水素基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキンル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭
素数１〜１５のアルキル基、例えばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロへ牛シル等の炭素
数３〜１０のシクロアルキル基、例えばビニル、アリル
、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、３
−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、例え
ばエチニル、２−プロピニル、３−へキシニル等の炭素
数２〜１０のアルキニル基、例、ｔｉｌｔ”シクロプロ
ペニル、シクロペンテニル、シクロへキセニル等の炭素
数３〜１０の７クロアルケニル基、例えばフェニル、ナ
フチル等の炭素数６〜１０のアリール基、例えばベンジ
ル、フェニルエチル等の炭素数７〜１１のアラルキルＭ
Ｗが用いろれる。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′″、Ｒ５
、Ｒ６、ＲＩＪ、Ｒ！ａ、Ｒ３ａ及びＲで示される「置
換されていてもよい複素環基」の複素環基としては、例
えば酸素原子、硫黄原子、（オキシド化されていてもよ
い）窒素原子などのへテロ原子を１〜５個含む５〜８員
環またはその縮合環などが用いられ、その具体例として
は、例えば２−または３チエニル、２−または３−フリ
ル、２−または３−ピロリル、２−２３−または４−ピ
リジル、２４−または５−オキサゾリル、２−１４−ま
たは５−チアゾリル、３−．４−または５−ピラゾリル
、２−．４−または５−イミダゾリル、３−２，４−ま
たは５−インオキサシリル、３−１４−または５−イン
チアゾリル、３−または５−（１，２，４−オキサジア
ゾリル）、１，３．４−オキサジアゾリル、３−または
５−（１，２，４−チアシア′２／リル）、１，３．４
−チアジアゾリル、４−または５　　（ｉ、２．３−チ
アノアゾリル）、Ｌ、２．うチアノアゾリル、１，２．
３−トリアゾリル、Ｉ。

’）、４　　）ジアゾリル、Ｉ）（−または２Ｈ−テト
ラデシル、Ｎ−オキシド−２−１３−また；ま４ピリジ
ル、２−２４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド
−２−１４−または５−ピリミジニル、３−または４−
ビリタンニル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−３−または
４−ピリダンニル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、
ベンゾオキサシリル、トリアジニル、オキソトリアジニ
ル、テトラシロ［１，５−ｂ］ピリダジニル、トリアゾ
ロ［４゜５−ｂ］ピリダジニル、オキソトリアジニル、
ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、
ピラニル、チオピラニル、１．４−オキサジニル、モル
ホリニル、ｌ、４−チアジニル、■、３−チアジニル、
ピペラジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキ
ノリル、シンノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キ
ノキサリニル、イントリジニル、牛ノリジニル、ｌ、８
−ナフチリジニル、プリニル、ブテリジニル、ジベンゾ
フラニル、カルバゾリル、アクリンニル、フエナントリ
ンニル、フエナンニル、フェノチアジニル、フェノキサ
ジニルなとが用いられる。これらの炭化水素基及び複素
環基は同一または相異なる置換基を１〜５個有していて
もよく、このような置換基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へ牛シル、へブチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドテシル
、トリアジル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数
１〜１５のアルキル基（炭化水素基が炭素数１〜１５の
アルキル基を示す場合は除く）、例えばシクロプロピル
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、例えばビニル、ア
リル、２−メチルアリル、２−ブテニル、３−ブテニル
、３−オクテニル等の炭素数２〜１０のアルケニル基、
例えばエチニル、２プロピニル、３−へキシニル等の炭
素数２〜ＩＯのアルキニル基、例えばシクロプロペニル
、シクロペンテニル、シクロへキセニル等の炭素数３〜
１０のシクロアルケニル基、例えばフェニル、ナフチル
等の炭素数６〜１０のアリール基（炭化水素基か炭素数
１〜１５のアルキル基を示す場合は除（）ＩＦＩＩえば
ペンシル、フェニルエチル等の炭素数７〜１１のアラル
キル基（炭化水素基か炭素数１＝１５のアルキル基を示
す場合は除く）、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、て
キソ基、チオキソ基、シアノ基、カルバモイル基、カル
ホキシル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ス
ルホ基、例えばフ・ツ素、塩素、臭素、ヨウ素％のハロ
ゲン原子、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ンプロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、Ｓ−ブトキシ
、ｔ−ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例え
ばフェノキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ。イソプ
ロピルチオ、ブチルチオ、インブチルチオ、Ｓ−ブチル
チオ、ｔ−ブチルチオ等の炭素数１〜４のアルキルチオ
基、例えばフェニルチオ等の炭素数６〜１０のアリール
チオ基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル、プロピルスルフィニル、イソフロビルスルフィニル
、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、Ｓ−
ブチルスルフィニル、ｔ−ブチルスルフィニル等の炭素
数ｌ〜４のアルキルスルフィニル基、例えばフェニルス
ルフィニル等の炭素数６〜１０のアリールスルフィニル
基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロ
ピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスル
ホニル、インブチルスルホニル、Ｓ−プチルスルホニル
、ｔ−ブチルスルホニル等の炭素数１〜４のアル牛ルス
ルホニル基、例えばフェニルスルホニル等の炭素数６〜
１０のアリールスルホニル基、アミノ基、例えばアセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の
炭素数１〜ＩＩのカルボン酸アシルアミノ基、例えばメ
チルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロ
ピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ等の炭素数１〜４のモノまたはジアルキルアミ／
基、例えばシクロへ牛シルアミノ等の炭素数３〜６のシ
クロアルキルアミノ基、例えばアニリノ等の炭素数６〜
１０のアリールアミ７基、例えばホルミル、アセチル、
ベンゾイル等の炭素数１〜１１のアシル基、例えば２ま
たは３−チエニル、２−または３−フリル、２または３
−ピロリル、２−１３−または４−ピリジル、２−．４
−または５−オキサシリル、２．４−または５−チアゾ
リル、３−７４−または５−ピラゾリル、２−１４−ま
たは５−イミタゾリル、３−．４．−または５−インオ
キサシリル、３−９４−または５−イソチアゾリル、１
，２．３−または１．２．４−）リアゾリル、２−１４
−または５−ピリミジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾ
オキサシリル、トリアジニル、ピロリジニル、ピペリジ
ニル、モルホリニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、
イソキノリル等の酸素原子、硫黄原子、窒素原子などの
へテロ原子を１〜５個含む５〜６員複素環基またはその
縮合環基から選ばれる基などが用いられる。これらの置
換基が、例えばアリール、アラルキル、シクロアルキル
、シクロアルケニル、アリールオキシ、アリールチオ、
アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリール
アミノ、複素環基等である場合にはさらに上記のような
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のア
ルキル基、例えばビニル、アリル等の炭素数２〜４のア
ルケニル基、１ｉ１１　、ｔ　Ｊｆエチニル、２−プロ
ピニル等の炭素数２〜４のアルキニル基、フェニル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１
〜４のアルキルチオ基、フェニルチオ基等で１〜５個置
換されていてもよく、また置換基がアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、アミノ、アルキル
アミノ、シクロアルキルアミノ等である場合にはさらに
上記のようなハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基等で１〜５
個置換されてぃてもよい。

またＲ２及びＲ３が一緒になって隣接窒素原子と共に示
す環状アミ７基としては、例えばアジリジノ、アゼチジ
ン、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホ
リノ基等が用いられる。これらの環状アミノ基は置換基
を１〜５個有していてもよく、Ｒ１等で示される炭化水
素基や複素環基の置換基として前述したもの等が用いら
れる。

Ｘで示される電子吸引基としては、たとえばシアノ、ニ
トロ、アルフキジカルボニル（たとえばメトキシカルボ
ニル、メトキシカルボニル等の０１−４アルコキシ−カ
ルボニル等）、ヒドロキシカルボニルｒ　　ｃ、−、、
アリール−オキシカルボニル（たとえばフェノキシカル
ボニル等）、複素環オキシカルボニル（複素環基として
は前記のもの等が用いられ、たとえばピリジルオキシカ
ルボニル、チエニルオキシカルボニル等）、たとえばハ
ロゲン等で置換されていてもよいＣｌ−４アルキルスル
ホニル（タトエハメチルスルホニル、トリフルオロメチ
ルスルホニル、エチルスルホニル等）、アミノスルホニ
ル、ジー０１−４アルコキシポスボリル（たとえばジェ
トキシホスホリル等）、たとえばハロゲン等で置換され
ていてもよいＣＩ−４アシル（たとえばアセチル、トリ
クロロアセチル、トリフルオロアセチル等）、カルバモ
イルＩＣｌ−４フルキルスルホニルチオカルバモイル（
たとえばメチルスルホニルチオカルバモイル等）等が用
いられる。好ましい電子吸引基の例は、たとえばニトロ
等である。

Ｙで示される脱離基としては、例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメタンスルホニル
オキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等のハロ
ゲン等で１〜３個置換されていてもよい炭素数１〜４の
アルキルスルボニルオキシ基、例えばベンゼンスルボニ
ルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ等の炭素数６
〜ＩＯのアリールスルホニルオ牛シ基、水酸基等力用い
られる。

Ｒ’及びＲ″ｇ）好ましい例は、例えば一方が（ＣＨ＊
）ｎ　　Ｒ’で他方が例えば水素、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等の炭素数１〜３のアルキル基、例えばホ
ルミル、アセチル、トリフルオロアセチル等のハロゲン
等で置換されていてもよい炭素数１〜３のカルボン酸ア
シル基等である。

ここでＲ５の好ましい例としては、例えばハロゲン原子
で置換されていてもよいピリジル、チアゾリル等の５ま
たは６員含窒素複素環基等か挙げられる。ｎは０または
１を示すか、１の場合が好ましい。Ｒ３及びＲ８の好ま
しい例は、例えば水素、例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の炭素１１〜３のアルキル基、例えばホルミル、ア
セチル、トリフルオロアセチル等のハロゲン等で置換さ
れていてもよい炭素数１〜３のカルボン酸アシル基等で
ある。Ｒ４は例えばメチル、エチル、プロピル等の炭素
数１〜３のアルキル基等が　Ｒ７は特にメチル基等が好
ましい。

グアニジン誘導体［１］またはその塩は二重結合に関し
てシス体とトランス体の立体異性体を生じる場合があり
（本明細書でｈ性体でも・て示されている。）、またＲ
１とＲ３の少なくともどちらかか水素原子の場合には互
変異性体を生じる場合かあるが、これらいずれの異性体
及びそれらの混合物も本発明化合物［Ｉ］またはその塩
に含まれる。

［１］（Ｒ３＝Ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　　
［１’コグアニジン誘導体［１］の塩としては、例えば
塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸または、例えばギ酸、酢酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、シニウ酸、コハク酸、安息香酸、ピ
クリン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸が用いられてもよい。

クアニジン誘導体［１］またはその塩を殺虫剤として使
用するにあたっては、一般の農薬の取り得る形態、即ち
化合物［［コまたはその塩の一種または二種以上を有効
成分として使用目的によって適当な液体の担体に溶解さ
せるか分散させ、または適当な固体担体と混合させるか
吸着させ、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、噴
霧剤、軟膏等の剤型として使用する。これらの製剤は必
要ならば例えば乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤
剤、粘漿剤、安定剤等を添加してもよく、自体公知の方
法で調製することができる。

殺虫剤中の有効成分の含有割合は使用目的によって異な
るが、通常、乳剤、水和剤等は１〜９０重量％程度、好
ましくは５〜７０重量％程度か適当てあり、油剤、粉剤
等としては０．１−１０重量％程度が適当であり、粒剤
としては０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％が適当であるが、使用目的によっては、これらの
濃度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤等は使用に際
して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１０ｏ、
ｏｏｏ倍）して散布する。

使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、インプロパツ
ール、エチレングリコール等のアルコール類、例えばア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、フロピレンゲリコールモノメチルエーテル等のエ
ーテル類、例えばケロシン、灯油、燃料油、機械油等の
脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等の芳香族炭
化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ＮｌＮ−ジメチルアセトアミド等の
酸アミド類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グ
リセリンエステル等のエステル類、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類等の溶媒が適当で
あり、これらは一種または二種以上を適当な割合で混合
して適宜使用することができる。固体担体（希釈・増量
剤）としては、例えば大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉
等の植物性粉末、例えばカオリン、ベントナイト、酸性
白土等のクレイ類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪
藻土、雲母粉等のシリカ類等の鉱物性粉末、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等が用いられ、これ
らは一種または二種以上を適当な割合て混合して適宜使
用することかてきる。

また軟膏基剤としては、例えばポリエチレングリコール
、ペクチン、例えばモノステアリン酸グリセリンエステ
ル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル、例えばメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナト
リウム、ベントナイト、高級アルコール、例えばグリセ
リン等の多価アルコール、ワセリン、白色ワセリン、流
動パラフィン、豚脂、各種植物油、ラノリン、脱水ラノ
リン、硬化油、樹脂類等の一種または二種以上、あるい
はこれらに下記に示す各種界面活性剤を添加したもの等
が適宜使用される。

乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤等として使用される界
面活性剤としては、必要に応じて石鹸類、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル類「例、ノイゲン■、
イー・−−１４２（Ｅ−Ａ１４２０）；第一工業製薬（
株）製、ノナール０；東邦化学（株）製コ、アル牛ル硫
酸塩類［例、エマール１０■エアーｚｌｚ４Ｑ町花王（
株）製」、ア７．キｈ　Ｘ　Ａオフ酸塩類［例、ネオゲ
ノ、イオヶアエＯ；第一工業製薬（株）製、不オペレッ
タス；花王（株）製］、ポリエチレングリコールエーテ
ル類［例、ノーポール８５色）二ポール１００■、ノニ
ポール１６０”　；三洋化成（株）製］、多価アルコー
ルエステル ８０■；花王（株）製］等の非イオン系及びアニオン系
界面活性剤が適宜用いられる。

また、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩と例えば他
種の殺虫剤（ピレスロイド系殺虫剤、有機リン系殺虫剤
、カルバメート系殺虫剤、天然殺虫剤など）、殺ダニ剤
、殺線虫剤、除草剤、植物ホルモン剤、植物発育調節物
質、殺菌剤（例えば銅系殺菌剤、有機塩素系殺菌剤、Ｋ
磯量黄系殺菌剤、フェノール系殺菌剤など）、共力剤、
誘引剤、忌避剤、色素、肥料等とを配合し、適宜使用す
ることも可能である。

グアニジン誘導体′Ｌ＋］及びその塩は、衛生害虫、動
植物寄生昆虫の防除に有効であって、害虫の寄生する動
植物に直接散布するなと、昆虫に直接接触させることに
よって強い殺虫作用を示すか、より特徴のある性質とし
ては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸収させた後
、この植物を害虫か吸汗、咀噌あるいはこれに接触する
ことによっても強い殺虫作用を示す点にある。このよう
な性質は吸汗性、校倉性の昆虫を駆除するために有利で
ある。また化合物［１］及びその塩は植物に対する薬害
も少なく、かつ魚類に対する毒性も低いなど、衛生用、
園芸用、農業用害虫防除剤として安全かつ有利な性質を
合わせ持っている。

グアニジン誘導体［１］またはその塩を含有する製剤は
、具体的には、例えばナガメ（Ｅｕｒｙｄｅｍａｒｕｇ
ｏｓｕｍ）、イネクロカメムシ（Ｓｃｏｔ　ｉｎｏｐｈ
ａｒａｌｕｒｉｄａ）、ホンへりカメムシ（Ｒｉｐｔｏ
ｒｔｕｓｃｌａｖａｔｕｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐ
ｈａｎｉｔｉｓ　　ｎａｓｈｉ）、ヒメトビウンカ（Ｌ
ａｏｄｅｌｐｈａｘ　　ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、ト
ビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　　ｌｕｇｅｎ
ｓ）、ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ　　
ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ヤノネカえばニジュウヤホシ
テントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａｓｔｒｉｏｌａｔａ）、
イ不ドロオイムン（Ｏｕ　ｌｅｍａ　　ｏｒｙｚａｅ）
、イ不ゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ　　ｓｑｕ
ａｍｅｕｓ）等の甲虫目害虫、例えばイエバエ（Ｍｕｓ
ｃａ　　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、アカイエカ（他±ｅｘ
　　ｐｉｐ’ｉｅｎｓ　　ｐａｌｌｅｎｓ）、ウシアフ
（Ｔａｂａｎｕｓ　　ｔｒｉｇｏｎｕｓ）、タマ不キ／
ゞ工（贈土→ａｎｔ　ｉｑｕａ）、タネバエ（Ｄｅｌｉ
ａ　　ｐｌａｔｕｒａ）等の双翅目害虫、例えばトノサ
マバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）、ケ
ラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ　　ａｆｒｉｃａｎａ）等
の直翅目害虫、例えばチャハ不コキブリ（Ｂｌａｔｔｅ
ｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ）、クロコキブリ（Ｐｅｒｉ
ｐｌａｎｅｔａｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ）等のゴキブリ科
害虫、例えばナミ７１ダニ　（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ
　　ｕｒｔｉｃａｅ）、ミカンサビダニ（Ｐａｎｏｎｙ
ｃｈｕｓ　　ｃｉ↓１）、カンザワ／＼ダニ（Ｔｅｔｒ
ａｎｙｃｈｕｓ　　ｋａｎｚａＷａｉ）、ニセナミハダ
ニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　　ｃｉｎｎａｂａｒｉｎ
ｕｓ）、リンゴ″ダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　　ｕｌ
ｍｉ）、ミカンサビダニ（Ａｃｕｌｏｐｓｐｅｌｅｋａ
ｓｓｉ）等のダニ目害虫、例えばイ不シンガレセンチュ
ウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　　ｂｅｓｓｅｙｉ
）等の線虫類などの防除に特に有効である。

このようにして得られる本発明の殺虫剤は、毒性か極め
て少なく安全て、優れた農薬である。そして本発明の殺
虫剤は、従来の殺虫剤と同様の方法で用いることかでき
、その結果従来品に比べ優れた効果を発揮することかで
きる。例えば本発明の殺虫剤は、対象の害虫に対して例
えば育苗箱処理、作物の茎葉散布、虫体散布、水田の水
中施用あるいは土壌処理などにより使用することができ
る。そしてその施用量は、施用時期、施用場所、施用方
法等に応じて広範囲に変えることができるが、−船釣に
はへクタール当り有効成分（グアニジン誘導体［１］ま
たはその塩）が０．３ｇ〜３，０００ｇ好ましくは５０
ｇ〜１，０００ｇとなるように施用することが望ましい
。また本発明の殺虫剤が水和剤である場合には、有効成
分の最終濃度が０．１〜１．０００ｐｐｍ好ましくは１
０〜５００ｐｐｍの範囲となるように希釈して使用すれ
ばよい。

グアニジン誘導体［ＩＩまたはその塩は次のような方法
（Ａ）〜（Ｅ）等によって製造することができる。下記
の製法によって化合物［ＩＩが遊離の化合物で得られる
場合は上記した様な塩に、また塩の形で得られる場合は
遊離の化合物に、それぞれ常法に従って変換することが
できる。また原料化合物が上記したような塩となりうる
場合も同様に遊離のままのみならず塩として用いること
ができる。

従って、下記の製法に用いられる原料化合物及び生成物
については、その塩（例えば上記化合物Ｎ］で述べたよ
うな酸との塩等）も含めるものとする。

（Ａ）化合物［１］と化合物「■］とを反応させること
により化合物［ＩＩが製造される。化合物［ＩＩコに対
し化合物［ＩＩ［］は０．８〜１５当量用いるのか好ま
しいが、反応に支障がない場合には大過剰量用いてもよ
い。

本反応は、塩基の存在下で行って反応を促進させること
もできる。塩基性物質としては、例えば炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、フェニルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カリウム等の
無機塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン
、Ｎ、Ｎ−ンメチルアニリン、ピリジン、ルチジン、コ
リシン、４−（ジメチルアミノ）ピッシン、■、８−ジ
アザビンクロ［５，，４，０］ウンテセン−７（以下Ｄ
ＢｔＪと略称する。）等の有機塩基か０．０１〜２０当
量用いられる。上記有機塩基はそれ自体溶媒として用い
ることもできる。塩基は化合物［ＩＩ］に対して０．５
〜１０当量、好ましくは０．８〜１．５当量用いること
ができる。

反応は無溶媒で行ってもよいが、通常は適当な溶媒中で
行われる。このような溶媒としては例えば水、例えばメ
タノール、エタノール、プロパツール、インプロパツー
ル等のアルコールＬ例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例え
ばヘキサン、ヘプタン、シクロへ牛サン等の飽和炭化水
素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（
以下ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等トン等のケト
ン類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニ
トリル類、例えばジメチルスルホ牛シト（以下ＤＭＳ○
と略称する。）等のスルホキント類、例えばＮ　、　Ｎ
−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略称する。）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えば酢酸、
プロピオン酸等のカルボン酸類等が用いられる。これら
の溶媒は単独で用いることもできるし、また必要に応じ
て二種またはそれ以上の多種類を適当な割合例えばｌ：
１−１：１０の割合で混合して用いてもよい。反応混合
物が均一でない場合には例えばトリエチルヘンシルアン
モニウムクロリド、トリーｎ−オクチルメチルアンモニ
ウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド等の四級アンモニ
ウム塩やクラウンエーテル類等の相間移動触媒の存在下
に反応を行ってもよい。

反応温度は通常、−２０〜１５０℃、好ましく間、好ま
しくは２〜２０時間の範囲である。

なお、本反応の際、式 ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表される化合
物や、原料［ｎｌのＲ３が水素原子の場合にはさらに式 １式中の記号は前記と同意義を示す。コで表される化合
物が目的のグアニジン誘導体［１］の他に生成する場合
がある。これら化合物［Ｘｌ［］、［ＸＩＩ［］にも強
い殺虫作用がある。

（Ｂ）化合物［Ｗ］と化合物［Ｖ］とを反応させること
により、化合物［Ｉ］が製造される。本反応は方法（Ａ
）で述べたような反応条件に従って進行させることがで
きる。

（Ｃ）化合物［ＶＩ］と化合物［■］とを反応させるこ
とにより、化合物［１１に含まれる化合物［１ａ］が製
造される。化合物ｊＶ［ｌに対し、化合物［■］は０．
８〜１．５当量用いるのか好ましいか、反応に支障がな
い場合には、１．５〜１０当量用いてもよい。

本反応は無溶媒または例えば方法（Ａ）で述べたような
溶媒中で行われる。反応混合物が均一相てない場合は、
方法（Ａ）で述べたような相間移動触媒を用いてもよい
。

本反応は、塩基を０．０１〜１０当量好ましくは０．１
〜３当量加えることにより促進されてもよい。このよう
な塩基として、例えば方法（Ａ）で述べたような無機塩
基または有機塩基が用いられ、有機塩基はそれ自体溶媒
として用いることもできる。

本反応の反応温度は通常−２０〜１５０℃、反応時間は
１０分〜５０時間であるが、好ましくはそれぞれ０〜１
００°Ｃ１１０分〜１０時間である。

（Ｄ）化合物［■コと化合物［ＩＸ］とを反応させるこ
とにより、化合物［夏コが製造される。化合物［■］に
対し、化合物［ＩＸ］は０．８〜１．５当量用いるのが
好ましいが、反応に支障がない場合には、１．５〜１０
当量用いてもよい。

本反応は無溶媒または例えば方法（Ａ）で述べたような
溶媒中で行われる。反応混合物が均一相でない場合は、
方法（Ａ）で述べたような相聞移動触媒を用いてもよい
。

本反応は、塩基や金属塩を０．０１−１０当量好ましく
は０．１〜３当量加えることにより促進されてもよい。

このような塩基として、例えば方法（Ａ）で述べたよう
な無機塩基または有機塩基が用いられ、有機塩基はそれ
自体溶媒として用いることもできる。また金属塩として
、例えば塩化銅、臭化銅、酢酸銅、硫酸銅等の銅塩、例
えば塩化水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等の水銀塩等が用い
られる。

本反応の反応温度は通常−２０〜１５０℃、反応時間は
１０分〜５０時間であるが、好ましくはそれぞれ０〜１
００°Ｃ，１〜２０時間である。

（Ｅ）化合物［Ｘｌと化合物［Ｘ）］とを反応させても
化合物［１］が製造される。化合物［Ｘｒ］中繁用され
るニトロ化剤としては６０〜１００％硝酸が汎用される
が、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸アル
カリ金属塩、例えば硝酸エチル、硝酸アミル等の硝酸ア
ル牛ルエステル、ニトロニウムテトラフルオロポレート
（Ｎｏ２８Ｆ、）、ニトロニウムトリフルオロメタンス
ルホナート（Ｎｏ２ＣＦ３ＳＯ３）等を用いてもよ（、
これらは化合物［ｎｌに含まれる。化合物［Ｘｌに対し
て化合物［Ｘｌ］は１．０〜２０当量程度用いることが
できるが、好ましくは化合物［Ｘ［］として硝酸を用い
た場合で２．０〜１０当量用いることができる。

本反応は無溶媒で行ってもよいが、通常は硫酸、酢酸、
無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等を溶媒として行われる。

場合によっては方法（Ａ）で述べたような溶媒あるいは
これらの混合物を用いてもよい。

本反応の反応温度は通常−５０〜１００°Ｃ１反応時間
は１０分〜１０時間であるが、好ましくはそれぞれ一２
０〜６０°Ｃ１３０分〜２時間である。

なお、本反応の際、式 ［図−１］ Ｒ２ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表される化合
物や、原料［Ｘ］のＲ３が水素原子の場合にはさらに式 ％式％］ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表される化合
物が目的のグアニジン誘導体［Ｉ］の他に生成する場合
がある。これら化合物［ＸＩｔ／］、［ＸＶ］にも強い
殺虫作用がある。

このようにして得られる化合物［１］またはその塩は公
知の手段、例えば濃縮、減圧濃縮、蒸留、分留、溶媒抽
出、液性変換、転溶、クロマトグラフィー、結晶化、再
結晶等により単離精製することができる。

上記本発明方法の原料物質として使用される化合物のう
ち、化合物［Ｉ［］は例えば、［図−１コに従った方法
等により製造することができる。

「Ｘ■」 ［図中の記号は前記と同意義を示す。］図−１の反応条
件は化合物［１］の製造方法（Ｄ）に従うことができる
。図中の原料化合物［ＸＶＩ］、［Ｘ■］は一部公知で
あり、自体公知の方法またはそれに準じた方法により製
造できる。

また化合物［Ｉ［［］、［Ｖ］、［■コ、［■コ及び［
ＩＫ］はいずれも一部公知であり、自体公知の方法ある
いはそれに準じた方法により製造することができ、例え
ば化合物［ＶＩ］は例えばジャーナル　オブ　ケミカル
　ソサイティ　パー牛ンＩ　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ。

Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｔｒａｎｓ、、　１９８８．２１３７
）記載の方法またはそれに準じた方法に従って、化合物
［■］は例えば日本国公開特許公報平２−１７１号記載
の方法またはそれに準じた方法に従ってそれぞれ製造で
きる。化合物［ｒＶ］は上記化合物［１］と同様の方法
に従って製造が可能である。化合物［■］は、例えば［
図−２コに従った方法等により製造することかできる。

「図−２］ ［Ｘ■コ　　　　　＋　　　　［■］　　　　　　　　
　　　　　　　　［１１図−２の反応条件は化合物［Ｉ
］の製造方法（Ａ）に従うことができる。［Ｘ］は自体
公知のグアニジン誘導体の製造法またはそれに準じた方
法に従って製造でき、例えば日本化学会誌、７８巻、５
６７ページ（１９５６年）やジャーナル　オブ　ケミカ
ルソサイティ（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　５ｏｃ６．１９５６
．２４９２）記載の方法またはそれに準じた方法で反応
を行ってよい。

上記した原料化合物の中には、シス−トランス異性体や
互変異性体を生じるものがあるが、これらのいずれを用
いてもかまわない。また混合物であってもよい。本明細
書ではその−ってもってホされている。

ｍ グアニジン誘導体［１］及びその塩は、優れた殺虫作用
を有しており、このことは次の試験例からも明らかであ
る。

試験例１　トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　
ｌｕｇｅｎｓ）に対する効果 育苗箱で育てた二葉期イネ苗の茎葉に、供試化合物（下
記実施例で得られる化合物のＮｏ、で示す。）５ｍｇを
トウ４−：／　（ｔｗｅｅｎ）　２０　”を含む０．５
ｄのア七トンで溶解し、３０００倍希釈のダイン（武田
薬品工業（株）製の展着剤）水で所定濃度（１００ｐｐ
ｍ）としてスプレーガンで薬液１０１Ｒ１／ペーパーポ
ツトを散布した。試験管の底に水を入れ、ここに処理イ
ネ苗を入れた後、トビイロウンカ３齢幼虫１０頭を放ち
、アルミ栓をした。この試験管を２５℃の恒温室に収容
し、放生７日後に死亡虫を数えた。死亡率は次式より計
算し、結果を表−１に示した。

た。供試植物を２７°Ｃのガラス恒温室に収容し、処理
２日後に生存雌成虫を数えた。死亡率は次式より計算し
、結果を表−２に示した。

この表−１は、グアニジン誘導体［Ｉ］またはその塩が
トビイロウンカに対して優れた殺虫効果を有しているこ
とを明らかにしている。

試験例２　ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　　ｇｏｓｓｙ
ｐｉｉ）に対する効果 散布１日前にワタアブラムシ雌成虫１０頭を放飼した本
葉第１葉展開期のキュウリの茎葉に、供試化合物（下記
実施例で得られる化合物のＮｏ、で示す。）各５−をト
ウィーン（ｔｗｅｅｎ）　２０■を含む０．５−のアセ
トンで溶解したのち、３０００倍希釈のダイン水で所定
濃度（１００ｐｐｍ）に調製し、スプレーガンでその薬
液１０ｄ／ポツトを散布しこの表−２は、グアニジン誘
導体［＋］またはその塩がワタアブラムシに対して優れ
た殺虫効果を有していることを明らかにしている。

実施例 次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるべきもので
はない。

実施例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出はＴ　
Ｌ　Ｃ（Ｔｈｉｎ　　Ｌａｙｅｒ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈ”ｙ、薄層クロマトグラフィー）による観察
下に行われた。

ＴＬＣ観察においては、ＴＬＣプレートとしてメルク（
Ｍｅｒｋ）社製のキーセルケル６０　Ｆ　２５４　（７
０〜２３０メツシユ）を、展開溶媒としてはカラムクロ
マトグラフィーで溶出溶媒として用いた溶媒を、検出法
としてＬＪＶ検出器を採用した。カラム用シリカゲルは
同じくメルク社製の牛−ゼルゲル６０（７０〜２３ｏメ
ツンユ）を用イタ。ＮＭＲスペクトルはプロトンＮＭＲ
を示し、内部基準としてテトラメチルシランを用いて、
Ｖａｒｉａｎ　　２Ｍ３９０（９０ＭＨｚ）型スペクト
ロメーターで測定し、全δ値をｐｐｍで示した。展開溶
媒として混合溶媒を用いる場合に（）内に示した数値は
各溶媒の容量混合比である。

なお、下記参考例及び実施例で用いる略号は、次のよう
な意義を有する。

Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：プロピル基、
１−Ｐｒ：イソプロピル基、ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル基、
Ｐｈ：フェニル基、ｓ：シングレット、ｂｒ：フロード
（幅広い）、ｄ：ダブレット、ｔニトリプレット、ｑコ
クワルテット、ｍ：マルチブレット、ｄｄ：ダブルダブ
レット、Ｊ：結合定数、Ｈ２：ヘルツ、ＣＤＣｌ２３：
重クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ。

：重ＤＭＳＯ１％：重量％、Ｍｐ：融点。また室温とあ
るのは約１５〜２５℃を意味する。

参考例Ｉ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．４４ｇ、乾ｉＤＭ
Ｆ１０蔵の懸濁液に室温でＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ニ
トログアニジン１．３２ｇを２０分間で加えた。１０分
間かくはん後、２−クロロ−５（クロロメチル）ピリジ
ン１．６２ｇを５分間で加え、その後、室温で２時間、
６０°Ｃの油浴中で４時間かくはんした。不溶物を炉別
し、が液を濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；ジクロロメタン−酢酸エチル５：１〜３：
１）で精製し、０．８２ｇの１−（６−クロロ−３−ピ
リジルメチル）−３，３−ジメチル−２−ニトログアニ
ジンを得た。

ｍｐ　　１６０．５〜１６２．５°Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣａ３）：３．１０（６Ｈ，ｓ）、４
．４９（２８，ｂｒ。

ｓ）、　７．２７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ・１５Ｈｚ）、　７
．７０（１）１．　ｄｄ、　Ｊ＝８．５．．２．５Ｈｚ
）、　８．２〜８．５（２Ｈ，ｍ）同様にして、１−（
２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３，３−ジメチ
ル−２〜ニトログアニジンを得た。ｍｐ　　１６５．５
〜１６６．５℃参考例２ ５−（アミ／メチル）−２−クロロチアゾール６゜８２
ｇ、１．２−ジメチル−３−二トロイソチオ尿素７．２
６ｇ、無水炭酸カリウム６．７２ｇ、塩化第一銅４．８
１　ｇ、　アセトニトリル１５０−の混合物を１時間加
熱還流した。熱時不溶物を決別し、炉液を濃縮した。濃
縮物をカラムクロマトグラフィー（溶出液；ジクロロメ
タン−メタノール１０：１）で精製し、７．３３ｇの１
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル
−２−二トログアニジンを得た。

ｍｐ４７２−１７４°Ｃ（アセトニトリルヨリ再結晶） ＮＭＲ（ＤＭＳ　Ｏｄｏ）　：　２．８３（３Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５Ｈｚ）、４．５３（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝５Ｈｚ）、
　７．６１（ＩＨ，ｓ）、　８．１２（ＩＨ，ｂｒ、　
ｓ）、　９．００（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ） 参考例３ Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素５．０ｇとピリジ
ン２５祿の混合液に室温で無水酢酸１１゜３ｇを１０分
間で滴下した。滴下後、室温で５時間かくはんし、反応
混合物を濃縮した。残留物を２Ｎ塩酸５０ｇにあけ、生
じた固体をか取、乾燥し、Ｎ−アセチル−８−メチル−
Ｎ′−二トロイソチオ尿素５．１ｇを白色結晶として得
た。

ｍｐ　　１０９　１１０°Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）　：　２．３０（３Ｈ，ｓ
）、２．４２（３Ｂ、ｓ）。

１１、２０〜１２．００（ＩＨ，ｂｒ）Ｎ−アセチル−
８−メチル−Ｎ′−二トロイソチオ尿素０．８７ｇとア
セトニトリル１５−の混合液に、０℃でＮ−（２−クロ
ロ−５−チアゾリルメチル）メチルアミン１．６８ｇを
５分間で滴下シた。滴下後室温で１時間かくはんし、反
応混合物を濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒；ジクロロメタン−アセトニトリル（４°
１〜２：１））で精製し、１−アセチル−３−（２−ク
ロロ−５−チアゾリルメチル）−３−メチル−２−二ト
ログアニジン１．６４ｇを得た。

ｍｐ　　１０７−１１０°Ｃ ＨＮＭＲ（ＣＤＣσ３）　：　２．２７（３Ｈ，ｓ）、
　３．０４（３Ｈ，ｓ）。

４、７４（２Ｈ，ｓ）、　７．５６（ＩＨ，ｓ）、　１
０．００（ＩＨ，ｓ）参考例４ Ｎ−メチル−８−メチル−Ｎ′−ニトロイソチオ尿素１
．５０ｇとピリジン３０−のａ合液に室温で無水酢酸３
．０９ｇを５分間で滴下した。滴下後室温で１時間かく
はんし、−夜放置後、２Ｎ塩酸４５０−にあけ、クロロ
ホルム３００ｄで抽出した。クロロホルム層を２Ｎ塩酸
１’５０１ｎＩｌで洗浄した後、濃縮して、Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−メチル−Ｓ−メチル−Ｎ′−二トロイソチオ尿
素１．８０ｇを淡黄色オイルとして得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）：３．１７（３Ｈ，ｓ）、２
．５２（３Ｈ，ｓ）。

２、２３（３Ｈ，５） Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル−８−メチル−Ｎ′−二トロ
イソチオ尿素１．５９ｇとアセトニトリル１５ｄｌの混
合液に０°Ｃで２−クロロ−５−チアゾリルメチルアミ
ン１．７ｇのアセトニトリル３滅溶液を１０分間で滴下
した。滴下後Ｏ℃で１時間かくはんし、反応混合物を濃
縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
ニジクロロメタン−メタノール（３０：ｌ〜２０：１）
）で精製し、ｌ−アセチル−３−（２−クロロ−５−チ
アゾリルメチル）−１−メチル−２−ニトログアニジン
１．２３ｇを得た。

ｍｐ　　１０５−１０８°Ｃ 凰ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：２．１１（３Ｈ，Ｓ）、
３．０８（３Ｈ，Ｓ）。

４、５７（２Ｈ，ｓ）、　７．５３（１８，ｓ）、　９
．３５（ＬＨ，ｂｒ、　ｓ）実施例１ ６０％水素化ナトリウム（油性）０．１８　ｇをヘキサ
ンで洗浄後、ＤＭＦ６ｄを加えた。この懸濁液に室温で
１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−３，３−ジ
メチル−２−ニトログアニジン１ｇのＤＭＦ７ｄ溶液を
１５分間で滴下した。１０分間かくはん後、ヨウ化メチ
ル０．５−を５分間で加え、さらに室温で１時間かくは
んした。

ＤＭＦを減圧留去し、残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒ニジクロロメタンルアセトニトリル（７：
ｌ〜４：１））で精製し、０．３５ｇの褐色シロップ状
液体２−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，１
，３−トリメチル−３−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ
、１）と、０．５２ｇの１−（６−クロロ−３−ピリジ
ルメチル）−１，１゜３−トリメチル−２−ニトログア
ニジン（参考化合物Ｎｏ、１　　ｍｐ９９　１０１℃）
を得た。

化合物Ｎ００１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２ｓ）：２．９２（６Ｈ，ｓ）、
３．４８（３Ｈ，ｓ）４、３１　（２Ｈ，ｓ）、　７．
２８（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈｚ）、　７．６７（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝８．４．２．２Ｈｚ）、　８．３５（
ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝２．２Ｈｚ）参考化合物Ｎｏ、１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）：２．９０（３Ｈ，ｓ）、：
（，０２（６Ｈ，ｓ）。

４、０３（２Ｈ，ｓ）、　７．３８（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝
８．５Ｈｚ）、　７．７９（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝８．５
．２．７Ｈｚ）、　８．３７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝２．７
ｔ［ｚ）実施例２ 実施例１と同様にして、Ｉ−（２−クロロ−５−チアゾ
リルメチル）−３，３−ジメチル−２−二トログアニジ
ンより２−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１
，１，３−）ジメチル−３−二トログアニジン（化合物
Ｎｏ、２）と１−（２−クロロ−５〜チアゾリルメチル
）−１，３，３〜トリメチル−２−二トログアニジン（
参考化合物ＮＯ６２ｍｐ１０３−１０４°Ｃ）を得た。

化合物Ｎｏ、２（シロップ状液体） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）：２．９０（６Ｈ，ｓ）、
３．４５（３ｆｌ、ｓ）。

４、４２（２Ｈ，ｓ）、　７．３３（１８，ｓ）実施例
３ 実施例１と同様にして１−（２−クロロ−５−チアゾリ
ルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンより１
−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１，２，３
−トリメチル−３−ニトログアニジン（化合物Ｎｏ、３
）と１−（２−クロロ−５−チアゾリルメチル）−１，
３，３−トリメチル−２−二トログアニジン（参考化合
物Ｎｏ、２）を得た。

化合物Ｎｏ、３（シロップ状液体） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣρｓ）　：　２．７ｇ（３Ｈ，ｓ）
、　２．９７（３１（、ｓ）。

３、４５（３Ｈ，ｓ）、　４．３７（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝
１５Ｈｚ）、　４．６２（１１，ｄ、　Ｊ＝１５Ｈｚ）
、　７．４３（ＩＨ，ｓ） 実施例４ 実施例１と同様にして、ｌ−アセチル−３−（２クロロ
−５−チアゾリルメチル）−３−メチル２−ニトログア
ニジンより、２−アセチル−１（２−クロロ−５−チア
ゾリルメチル）−１，３ジメチル−３−ニトログアニジ
ン（化合物Ｎｏ。

４、ｍｐ９６　９７℃）と１−アセチル−３−（２クロ
ロ−５−チアゾリルメチル）−１，３−ジメチル−２−
ニトログアニジン（参考化合物Ｎｏ、３゜ｍｐ９０．５
−９１．５℃）を得た。

化合物Ｎｏ、４ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）：２．２３（３Ｈ，Ｓ）、
３．０５（３Ｂ、Ｓ）。

３、３７（３Ｈ，ｓ）、　４．７１（２Ｈ，ｓ）、　７
．５３（ＩＨ，ｓ）実施例５ 実施例１と同様にしてｌ−アセチル−３−（２−クロロ
−５−チアゾリルメチル）−１−メチル−２−ニトログ
アニジンより、１−アセチル−２−（２−クロロ−５−
チアゾリルメチル）−１，３−ジメチル−３−ニトログ
アニジン（化合物Ｎｏ。

５）と１−アセチル−３−（２−クロロ−５−チアゾリ
ルメチル）−１，３−ジメチル−２−ニトログアニジン
（参考化合物ＮＯ，３）を得た。

化合物Ｎｏ、５（シロップ状液体）（シス、トランス体
混合物） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　２．１７（３ＨＫ１／
３．ｓ）、２．２３（３ＨＸ２／３．　ｓ）、　３．１
５（３ＨＸ１／３．　ｓ）、　３．２８（３）１×２／
ｉ　ｓ）。

３、４２（３Ｈｘ２／３．　ｓ）、　３．６３（３）１
ｘｌ／３．　ｓ）、　４．６３（２ＨＸｌ／３゜ｓ）、
　４．６９（２Ｈｘ２／３．　ｓ）、　７．４０（ＬＨ
，ｓ）発明の効果 本発明は、従来になかった優れた殺虫剤を提供して農業
に貢献することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一または相異な
   り水素、ニトロ基、置換されていてもよい炭化水素基ま
   たは置換されていてもよい複素環基であって、Ｒ＾１及
   びＲ＾２の少なくとも一つは式 −（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｒ＾５（式中Ｒ＾５は置換されて
   いてもよい複素環基を、ｎは０または１を示す。）で示
   される基を、またＲ＾２とＲ＾３は一緒になって隣接窒
   素原子と共に環状アミノ基を示してもよく、Ｒ＾４は置
   換されていてもよい炭化水素基または置換されていても
   よい複素環基を、Ｘは電子吸引基を示す。］で表される
   グアニジン誘導体またはその塩。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表される化合物またはその塩と、式 Ｒ＾４−Ｙ ［式中、Ｒ＾４は請求項（１）記載と同意義を、Ｙは脱
   離基を示す。］で表される化合物とを反応させることを
   特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表されるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１＾ａ、Ｒ＾２＾ａ及びＲ＾３＾ａは同一
   または相異なり水素、ニトロ基、置換されていてもよい
   炭化水素基または置換されていてもよい複素環基を示す
   が、少なくとも一つは水素であり、Ｒ＾４及びＸは請求
   項（１）記載と同意義を示す。］で表される化合物また
   はその塩と、式 Ｒ−Ｙ ［式中、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基または置
   換されていてもよい複素環基を、Ｙは脱離基を示す。］
   で表される化合物とを反応させる［ただしＲ＾１＾ａ、
   Ｒ＾２＾ａ及びＲの少なくとも一つは式−（ＣＨ＿２）
   ＿ｎ−Ｒ＾５（式中の記号は請求項（１）記載と同意義
   を示す）である。］ことを特徴とする式▲数式、化学式
   、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表されるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾４は請求項（１）記載と同意義を示す。］
   で表される化合物またはその塩と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５及びｎは請求項（１）記載と同意義を、
   Ｒ＾６は水素または置換されていてもよい炭化水素基ま
   たは置換されていてもよい複素環基を示す。］で表され
   る化合物またはその塩とを反応させることを特徴とする
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は前記と同意義を示す。］で表されるグア
   ニジン誘導体またはその塩の製造法。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾７は置換されていてもよい炭化水素基を、
   他の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で表さ
   れる化合物またはその塩と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表される化合物またはその塩とを反応させることを特徴
   とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表されるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表される化合物またはその塩と式Ｘ−Ｙ ［式中、Ｘは電子吸引基を、Ｙは脱離基を示す。］で表
   わされる化合物とを反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表されるグアニジン誘導体またはその塩の製造法。
7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中の記号は請求項（１）記載と同意義を示す。］で
   表されるグアニジン誘導体またはその塩を含有すること
   を特徴とする殺虫組成物。