JPS6335553A - (z)−2−シアノ−2−オキシミノ−アセチルクロリド - Google Patents

(z)−2−シアノ−2−オキシミノ−アセチルクロリド

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JPS6335553A
JPS6335553A JP62183778A JP18377887A JPS6335553A JP S6335553 A JPS6335553 A JP S6335553A JP 62183778 A JP62183778 A JP 62183778A JP 18377887 A JP18377887 A JP 18377887A JP S6335553 A JPS6335553 A JP S6335553A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なN−(2−シアノ−2−オキシミノ)
−アセチルクロリドのZ異性体、これらの製造方法及び
、植物保護剤、特に殺菌・殺カビ剤(fungicid
es)として用いることのできる、2−ジアツー2−オ
キシミノ−アセタミドのE 、/ Z異性体の混合物及
び純粋なZ異性体の合成中間体としてのこれらの使用に
関する。
新規な(Z)−2−シアノ−2−オキシミノ−アセチル
クロリドは一般式(I) 式中、 Rは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は−
〇H−X基を表わし、 R’ ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及びXは水素、アル
キル、アルケニル、アルキニル、シアノ、任意に置換さ
れていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていて
もよいアリール又は任意に置換されていてもよく且つ任
意にベンゼン環と縮合していてもよい複素環を表わす、 により定義される6 更に、−数式(I)の新規な(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドは、−数式(II) 式中、 Rは上記の意味を有し、及び Mは水素又はアルカリ金属原子、例えばすトリウム又は
カリウム、を表わす、 の化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在下
及び適当ならば触媒の存在下で、反応させると得られる
ことが見出された。
新規な(Z)−2−シアノ−2−オキシミノ−アセチル
クロリドは植物保護活性化合物の重要な製造中間体であ
る。即ち、−数式(I)の物質は、例えばN’−(2−
シアノ−2−オルコキシミノアセチル)−アミノ酸誘導
体及び−ペプチドのE/2異性体の混合物及び純粋なZ
異性体及びE異性体(これらは全て非常に良好な殺菌・
殺カビ活性(fungicidal arlivity
)を有する)の合成のための出発物質として適する。
驚くべきことに、本発明に従う一般式(1)の(Z)−
2−シアノ−2−オキシミノ−アセチルクロリドから酸
結合剤の存在下で適当なアミンと反応させることにより
製造することのできる、N“−(2−シアノ−2−アル
コキシミノ−アセチル)−アミノ酸誘導体及び−ペプチ
ドのE/Z異性体の混合物及び純粋なZ異性体及びE異
性体は、本技術分野で公知のエチレン−1,2−ビスジ
チオカルバミン酸亜鉛よりもその殺菌・殺カビ活性に関
して優れている。
一般式(I)は本発明に従う物質の一般的定義を提供す
る。好ましい一般式(I)の化合物は、式中、 Rはハロゲンもしくはメチルにより任意に−乃至三置換
されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なってい
る、炭素数3〜6のシクロアルキ゛ル、又は−CH−X
基を表わし、R+ ここで、 R,lは水素又はメチルを表わし、及びXは水素、炭素
数1〜8の直鎖もしくは分校アルキル、ビニル、エチニ
ル、シアン、ハロゲンにより任意に−もしくは二置換さ
れていでもよく、該置換基は同一もしくは異なっている
シクロプロピル、ハロゲンもしくは炭素数1〜4のアル
キルにより任意に置換されていてもよいフェニル、又は
任意に置換されていてもよく、任意にベンゼン環と縮合
していてよく、窒素、酸素及び硫黄を含有することから
成る群からの1〜3個の同−又は異なるヘテロ原子を含
有し、及びハロゲンもしくは炭素数1〜4のアルキルに
より置換され得る複素環を表わす、 ものである。特に好ましい一般式(I)の化合物は式中
、 Rは塩素もしくはメチルにより任意に−もしくは二置換
されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なってい
るシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又は−CH
−X基を表わし、 ここで、 R’は水素又はメチルを表わし、及び Xは水素、メチル、エチル、ビニル、エチニル、シアン
、任意に塩素により−もしくは二置換されていてもよい
シクロプロピルを表わし、任意に塩素、メチルもしくは
エチルにより置換されていてもよいフェニルを表わし、
各々任意に塩素もしくはメチルにより置換されていても
よい、ピラゾール−1−イルもしくは1,2.4−トリ
アゾール−1−イルを表わし、又は ものである。
例えば、出発物質として(Z)−2−シアノ−2−メト
キシイミノ酢酸カリウムを用い、ハロゲン化剤として塩
化オキサリルを用いるならば、本発明に従う方法の反応
過程は下式 により表わすことができる6 一般式(II)は、本発明に従う方法を行なうための出
発物質として必要な化合物の一般的定義を提供する。こ
の式中、Rは好ましくは本発明に従う一般式(I)の物
質の記載に関連して基Rについて既述した意味を表わす
。Mは好ましくは水素、カリウム又はすトリウム、特に
ナトリウム又はカリウムを表わす。
一般式(II)の化合物は今までに知られていなかった
。しかしながら、原則として公知の方法により簡単な方
法で製造することができる。即ち、例えば、−最大(I
I)の化合物は、−最大(I[[)式中、 Rは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のカルボン酸エステルをアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウム又はナトリウムと、溶媒例えば水、メタ
ノール又はエタノール中でケン化させることにより、又
は最初に該カルボン酸エステルをアルカリ金属水酸化物
、例えば水酸化ナトリウムと、そして続いて酸例えば塩
酸又は硫酸ともしくは酸性イオン交換体と、希釈剤例え
ば水、アルコール、エーテルもしくはアルコールもしく
はエーテルと水との混合物の存在下で0〜80℃、好ま
しくは20〜40℃の温度にて反応させることにより得
られる。
一般式(ill)のカルボン酸エステルのいくっがは公
知である(例えばJ、^ntibiot、37 、55
7 (1984)参照)。
これらは−最大(IV) 式中、 R及びR2は上記の意味を有する、 のアミドを脱水剤、例えばトリフルオロ酢酸無水物、塩
化トリクロロアセチル、塩化メシル、塩化トシル、三塩
化チタン又は塩化N、N−ジメチルクロロホルムイミジ
ウムを用いて、第三塩基例えばピリジン、トリエチルア
ミン又はN−メチルモルホリンの存在下及び適当ならば
溶媒例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニ
トリル、塩化メチレン又はピリジンの存在下、−20〜
60℃の温度にて脱水させることにより得ることができ
る。
−a式(ff)のアミドのいくっがは公知である(例え
ば、J、^ntibiot、  37.557 (19
84)参照)。
それらは、−最大(V) 式中、 R及びR2は上記の意味を有する、 の化合物をアンモニ°アと、溶媒例えばメタノール、エ
タノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメ
チルホルムアミド又はアセトニトリルの存在下−20℃
〜30℃の温度にて反応させることにより得ることがで
きる。
一般式(V)の化合物のいくつかは公知である(例えば
、J 、^ntibiot、 3ユ、557 (198
4)参照)。
それらは−最大(■) 式中、 R2は上記の意味を有し、及び M′は水素又はアルカリ金属原子例えばナトリウム又は
カリウムを表わす、 の化合物を一般式(■) R−W     (■) 式中、 Rは上記の意味を有し、及び Wはハロゲン又はスルホニロキシ基例えば好ましくは塩
素、臭素、ヨウ素、 −03020CHi 、−0S020C2R5、−03
02CH,又は を表わす、 の化合物と、適当ならば塩基例えば炭酸カリウム、トリ
エチルアミン又はジアザビシクロウンデカン(DBU>
の存在下、及び溶媒例えばアセトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルの存在
下、0〜120”Cの温度にて反応させることにより得
ることができる。
−最大(IV)及び(■)の化合物は一般に有機化学の
公知の化合物である。
本発明に従う方法に適する希釈剤は不活性有機溶媒であ
る。これらには好ましくはエーテル例えばジエチルエー
テル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、エステル例
えば酢酸エチル、ニトリル例えばアセトニトリル、及び
炭化水素例えばトルエンが含まれる。
本発明に従う方法は、ハロゲン化剤を用いて行なう。従
来用いられ得る全てのハロゲン化剤を使用することがで
きる。塩化オキサリル、五塩化燐、塩化チオニル又はホ
スゲンを好ましくは用いる。
ここではハロゲン化剤は遊離の塩化水素を全く含有しな
いことを確実にすべきである。さもなければE異性体へ
の異性化が本方法の間に起こり得るからである。
本発明に従う方法は適当ならば触媒の存在下で行なう。
これらには好ましくはジメチルホルムアミド及びトリフ
ェニルホスフィンが含まれる。
本発明に従う方法を行なうにあたり、反応温度は比較的
広い範囲内で変えることができる。一般に、本方法は一
20℃〜80℃の温度にて、好ましくは一10℃〜30
℃の温度にて、特に0℃にて行なう。
本発明に従う方法を行なうにあたり、−a式(fl)の
化合物1モル当り1〜10モル、好ましくは1〜3モル
のハロゲン化剤を一般に用いる。
−i式(I)の化合物を単離するために、反応混合物は
従来の方法で仕上げる。
本発明に従う一般式(1)の(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドは、植物保護剤、好まし
くは殺菌・殺カビ剤として用いることのできる、2−ア
ミノ−2−オキシミノ−アセタミドのE/Z異性体混合
物及び純粋なZ及びE異性体の合成中間体として適する
即ち、例えば、−最大(■) (〜1) 式中、 Rはアルキルを表わし、 R3は水素、アルキル、任意に置換されていてもよいフ
ェニル又は任意に置換されていてムよいベンジルを表わ
し、 1(4は水素又はアルキルを表わし、 R5は水素、アルキル、アルコキシカルボニルアルキル
、ヒドロキシカルボニルアルキル、アミノカルボニルア
ルキル、アゾリルアルキル、シアノアルキル、ヒドロキ
シアルキル、アルケニル、アルキニル、任意に置換され
ていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていても
よいフェニル又はフェニルアルキル、及びR’−8Q、
−Z基を表わし、ここで、 R6は水素、アルキル又は任意に置換されていてもよい
フェニルアルキルを表わし、nは数O21又は2を表わ
し、及び Zは直鎖又は分枝アルキレン鎖を表わす:R3及びpt
 9は、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒
に、5又は6員複素環を表わし、 R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒に、
シクロアルキリデンを表わし、及び Xは−OR’又はNRHR■基を表わし、ここで、 R■は水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルを表
わし、 RIIは水素又はアルキルを表わし、 R■は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロ
ゲノアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキルアミノ
アルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキシ
カルボニルアルキル、アミノカルボニルアルキル、アル
キルアミノカルボニルアルキル、ジアルキルアミノカル
ボニルアルキル、シアノアルキル、任意に置換されてい
てもよいフェニルアルキル、任意に置換されていてもよ
いフェニル又は任意に置換されていてもよいシクロアル
キルを表わすか又は R■及びR■は、それらが結合している窒素原子と一緒
に、更なるヘテロ原子を含有し得る任意に置換されてい
てもよい複素環を表わす、 の2−シアノ−2−オキシミノ−アセタミドは、−最大
(I) 式中、 Rはアルキルを表わす、 の(Z)−2−シアノ−2−オキシミノアセチルクロリ
ドを一般式(IX) Rく ■ HN −C−COX     (IX )R3R5 式中、 R’ 、R’ 、R’及びXは上記の意味を有する、 のアミノ酸誘導体と、適当ならば触媒の存在下、適当な
らば酸結合剤の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下、
反応させることにより製造することができる。
本発明に従う一般式(I)の(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドを一般式(IX)のアミ
ノ酸誘導体との反応に適する希釈剤は不活性有機溶媒で
ある。これらにはケトン、例えばアセトン又はエチルメ
チルケトン、エステル例えば酢酸エチル又はメチル、ア
ミド例えばジメチルホルムアミド、ニトリル例えばアセ
トニトリル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン又はク
ロロホルム、炭化水素例えばトルエン、又はエーテル例
えばテトラヒドロフラン又はそれらの混合物が含まれる
本発明に従う一般式(I)の(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドと一般式(IY)のアミ
ノ酸誘導体との反応に適する酸結合剤は、従来の無機及
び有機の酸受容体であるにれらには好ましくは第三アミ
ン例えばトリエチルアミン、ピリジン又はN−メチルモ
ルホリン及び無機塩基例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カ
ルシウムが含まれる。
本発明に従う一般式(1)の(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドと一般式(LX )のア
ミノ酸誘導体との反応は、適当ならば触媒の存在下で行
なう。記載できる例は4−ジメチルアミノピリジン、1
−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はジメチルホルムア
ミドである。
本発明に従う一般式(I)の(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドと一般式([)のアミノ
酸誘導体との反応の量温度は比較的広い範囲内で変える
ことができる。一般に、反応は一60〜+120℃、好
ましくは一20〜+40℃で行なう。
−i式(■)の化合物は、反応条件に依存して。
E/Z’A性体の混合物として又は純粋なZ異性体とし
て製造される。ここでは遊離塩酸の存在がE/Z異性体
に有利である。
本発明に従う一般式(i)の(Z)−2−シアノ−2−
オキシミノ−アセチルクロリドと一般式(ff>のアミ
ノ酸誘導体との反応は好ましくは、所望の反応生成物(
Z/E異性体混合物又は純粋なZ異性体)に依存して、
等モル、等モル以下又は等モル以上の量の塩基を用いて
行なう。
本発明に従う一般式(1)の化合物から製造できる一般
式(■)のN’−(2−シアノ−2−アルコキシミノア
セチル)−アミノ酸誘導体のE/Z異性体混合物及び純
粋なZ異性体は非常に良好な殺菌・殺カビ性を有する。
1LK敷涯 実施例1 23.5g  (0,14モル)のよく乾燥した(Z)
−2−シアノ−2−メトキシイミノ−酢酸カリウムを3
50rnj!の無水エーテルに懸濁させ、数滴の無水ジ
メチルホルムアミドを加え、53゜4g  (0,42
モル)の塩化オキサリル(前もって2gの炭酸カリウム
と1時間撹拌)を0℃にて35分かけて滴下し、混合物
を0℃にて2時間撹拌する。反応混合物をr過し、P液
を真空下蒸発させ、残留物を乾燥ジクロロメタンで2回
真空下蒸発させる。
15.7y、(理論の76%)の(Z)−2−シアノ−
2−メトキシイミノ−アセチルクロリドが、直ちに更に
反応されるオレンジ色油として得られる。
屈折率n”=1.5021 肚光1目Lユli 80mlの水中の11.8y  <0.21モル)の水
酸化カリウムの溶液を200tnlのエタノール中の3
4.3g  (0,2モル)の(Z)−2−シアノ−2
−メトキシイミノ酢酸エチル(91%濃度)の溶液に滴
下し、混合物を40℃にて更に1.5時間撹拌する。反
応溶液を40℃にて真空中で蒸発させ、残留物をエタノ
ール及びエーテルで洗浄し、真空中室温にて乾燥する。
28.3y  (理論の85%)の(Z)−2−シアノ
−2−メトキシイミノ−酢酸カリウムが111℃(示差
熱分析のピーク温度)にて爆発的に分解する粉末として
得られる。
Z配置はl’c N M Rにより確認される。
71.4g  (0,336モル)のトリフルオロ酢酸
無水物(99%濃度)を260meの乾燥ジオキサン中
の33.5g (0,177モル)の92%濃度の(Z
)−2−メトキシイミノ−マロン酸モノアミドエチルエ
ステル及び28.0g(0,35モル)のピリジンの溶
液に25分かけて0℃にて滴下し混合物を2時間室温に
て撹拌する。反応混合物を260+nIのジクロロメタ
ンを用いて希釈し、各々200rnNの水で2回、10
0mNの10%濃度の炭酸水素ナトリウム溶液及び20
0m1!の水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して真空
中蒸発させる。
23.4.y(f!J、論の74%)の(Z)−2−シ
アノ−2−メトキシイミノ酢酸エチルが、88%の純度
(GC)で、屈折率n[=1.4399の赤茶色油とし
て得られる。
Zllii!置は13c N M Rにより確認される
メタノール中の11.5ml (0,587モル)の5
,1Mアンモニア溶液を200mNの無水エタノール中
の44.2g  (0,196モル)の90%濃度2−
メトキシイミノマロン酸ジエチルの溶液に滴下し、混合
物を室温にて24時間撹拌する。
真空中での蒸発後、36.8y  (理論の99%ンの
<7:)−2−メトキシイミノ−マロン酸モノアミドエ
チルエステルが、92%の純度(ガスクロマトグラフィ
ーによる)で、屈折率nq=1.4716の黄茶電油と
して残る。
Z配置は”CN M Rにより確認される。
138g (1モル)の炭酸カリウムを400m1のジ
メチルスルホキシド中の108.9g(0,5モル)の
87%濃度2−ヒドロキシイミノーマロン酸ジエチルの
溶液に加え、8]、、21?(0,625モル)の硫酸
ジメチルを20分かけて滴下し、温度が70℃に上昇し
、そして混合物を60℃にて3時間撹拌する。冷却後、
混合物をと遇し、P液を12の水に注ぎ、各々600m
1のトルエン/酢酸エチル(5:1)で3回抽出する。
抽出物を600m1の水で洗浄し、硫酸す)・リウムで
乾燥し、真空中で蒸発させる。
このようにして73.9y  (理論の69%)の2−
メトキシイミノマロン酸ジエチルが、95%の純度(ガ
スクロマl−グラフィーによる)で、屈折率nis’=
1.4400を有するオレンジ電油として得られる。
丸ぐ生「!」Uk Zw性体 12.2y  (0,12モル)のトリエチルアミンを
100m1の乾燥ジメチルホルムアミド中の12.3y
  (0,05モル)のグリシンベンジルアミド臭化水
素酸塩の溶液に加え、7.4y  (0゜05モル)の
(Z)−2−シアノ−2−メトキシイミノ−アセチルク
ロリドを0℃にて滴下し、反応混合物を0℃にて1時間
及び室温にて17時間撹拌する。溶媒を真空中にて蒸留
により除去し、残留物を250m1のジクロロメタンに
溶かし、その溶液を100mFの1M塩酸、100m&
の飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び150m1の水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。
残貿物をトルエン/酢酸エチル/リグロイン<1 : 
L : 1)から再結晶する。
融点120〜121℃のN’−((Z)−2−シアノ−
2−メトキシイミノ−アセチル〕−グリシンベンジルア
ミド7.35y  (Fl論の53,6%)が得られる

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 Rは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は▲
    数式、化学式、表等があります▼基を表わし、 ここで、 R^1は水素又はアルキルを表わし、及び Xは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シアノ
    、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意に
    置換されていてもよいアリール又は任意に置換されてい
    てもよく任意にベンゼン環と縮合していてもよい複素環
    を表わす、 の(Z)−2−シアノ−2−オキシミノアセチルクロリ
    ド。 2、式中、 Rはハロゲンもしくはメチルにより任意に一乃至三置換
    されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なつてい
    る、炭素数3〜6のシクロアルキル、又は▲数式、化学
    式、表等があります▼基を表わし、 ここで、 R^1は水素又はメチルを表わし、 Xは水素、炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝アルキル、
    ビニル、エチニル、シアノ、ハロゲンにより任意に一も
    しくは二置換されていてもよく、該置換基は同一もしく
    は異なつているシクロプロピル、ハロゲンもしくは炭素
    数1〜4のアルキルにより任意に置換されていてもよい
    フェニル、又は任意に置換されていてもよく、任意にベ
    ンゼン環と縮合していてよく、窒素、酸素及び硫黄を含
    有することから成る群からの1〜3個の同一又は異なる
    ヘテロ原子を含有し、及びハロゲンもしくは炭素数1〜
    4のアルキルにより置換され得る複素環を表わす、 特許請求の範囲第1項記載の式( I )の化合物。 3、式中、 Rは塩素もしくはメチルにより任意に一もしくは二置換
    されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なつてい
    るシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又は▲数式
    、化学式、表等があります▼基を表 わし、 ここで、 R^1は水素又はメチルを表わし、及び Xは水素、メチル、エチル、ビニル、エチニル、シアノ
    、任意に塩素により一もしくは二置換されていてもよい
    シクロプロピルを表わし、任意に塩素、メチルもしくは
    エチルにより置換されていてもよいフェニルを表わし、
    各々任意に塩素もしくはメチルにより置換されていても
    よい、ピラゾール−1−イルもしくは1,2,4−トリ
    アゾール−1−イルを表わし、又は ▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす、 特許請求の範囲第1項記載の一般式( I )の化合物。 4、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 Rは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は▲
    数式、化学式、表等があります▼基を表わし、 ここで、 R^1は水素又はアルキルを表わし、及び Xは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シアノ
    、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意に
    置換されていてもよいアリール又は任意に置換されてい
    てもよく任意にベンゼン環に縮合されていてもよい複素
    環を表わす、 の(Z)−2−シアノ−2−オキシミノ−アセチルクロ
    リドの製造において、一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、 Rは上記の意味を有し、及び Mは水素又はアルカリ金属原子例えばナトリウム又はカ
    リウムを表わす、 の化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在下
    及び適当ならば触媒の存在下で、反応させることを特徴
    とする方法。
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