JP2517606B2 - （ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチルクロリド - Google Patents
（ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチルクロリドInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
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- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なＮ−（２−シアノ−２−オキシミ
ノ）−アセチルクロリドのＺ異性体、これらの製造方法
及び、植物保護剤、特に殺菌、殺カビ剤（fungicides）
として用いることのできる、２−シアノ−２−オキシミ
ノ−アセタミドのE/Z異性体の混合物及び純粋なＺ異性
体の合成中間体としてのこれらの使用に関する。
ノ）−アセチルクロリドのＺ異性体、これらの製造方法
及び、植物保護剤、特に殺菌、殺カビ剤（fungicides）
として用いることのできる、２−シアノ−２−オキシミ
ノ−アセタミドのE/Z異性体の混合物及び純粋なＺ異性
体の合成中間体としてのこれらの使用に関する。
新規な（Ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチ
ルクロリドは一般式（Ｉ） 式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及び Ｘは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意
に置換されていてもよいアリール又は任意に置換されて
いてもよく且つ任意にベンゼン環と縮合していてもよい
複素環を表わす、 により定義される。なお、新規な（Ｚ）−２−シアノ−
２−オキシミノ−アセチルクロリドは（Ｅ）異性体を実
質的に含まないものである。
ルクロリドは一般式（Ｉ） 式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及び Ｘは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意
に置換されていてもよいアリール又は任意に置換されて
いてもよく且つ任意にベンゼン環と縮合していてもよい
複素環を表わす、 により定義される。なお、新規な（Ｚ）−２−シアノ−
２−オキシミノ−アセチルクロリドは（Ｅ）異性体を実
質的に含まないものである。
更に、一般式（Ｉ）の新規な（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドは、一般式（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｍは水素又はアルカリ金属原子、例えばナトリウム又
はカリウム、を表わす、 の化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在下
及び適当ならば触媒の存在下で、反応させると得られる
ことが見出された。
−オキシミノ−アセチルクロリドは、一般式（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｍは水素又はアルカリ金属原子、例えばナトリウム又
はカリウム、を表わす、 の化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在下
及び適当ならば触媒の存在下で、反応させると得られる
ことが見出された。
新規な（Ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチ
ルクロリドは植物保護活性化合物の重要な製造中間体で
ある。即ち、一般式（Ｉ）の物質は、例えばNa−（２−
シアノ−２−オルコキシミノアセチル）−アミノ酸誘導
体及び−ペプチドのE/Z異性体の混合物及び純粋なＺ異
性体及びＥ異性体（これらは全て非常に良好な殺菌・殺
カビ活性（fungicidal activity）を有する）の合成の
ための出発物質として適する。
ルクロリドは植物保護活性化合物の重要な製造中間体で
ある。即ち、一般式（Ｉ）の物質は、例えばNa−（２−
シアノ−２−オルコキシミノアセチル）−アミノ酸誘導
体及び−ペプチドのE/Z異性体の混合物及び純粋なＺ異
性体及びＥ異性体（これらは全て非常に良好な殺菌・殺
カビ活性（fungicidal activity）を有する）の合成の
ための出発物質として適する。
驚くべきことに、本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）
−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチルクロリドから
酸結合剤の存在下で適当なアミンと反応させることによ
り製造することのできる、Na−（２−シアノ−２−アル
コキシミノ−アセチル）−アミノ酸誘導体及び−ペプチ
ドのE/Z異性体の混合物及び純粋なＺ異性体及びＥ異性
体は、本技術分野で公知のエチレン−1,2−ビスジチオ
カルバミン酸亜鉛よりもその殺菌・殺カビ活性に関して
優れている。
−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチルクロリドから
酸結合剤の存在下で適当なアミンと反応させることによ
り製造することのできる、Na−（２−シアノ−２−アル
コキシミノ−アセチル）−アミノ酸誘導体及び−ペプチ
ドのE/Z異性体の混合物及び純粋なＺ異性体及びＥ異性
体は、本技術分野で公知のエチレン−1,2−ビスジチオ
カルバミン酸亜鉛よりもその殺菌・殺カビ活性に関して
優れている。
一般式（Ｉ）は本発明に従う物質の一般的定義を提供
する。好ましい一般式（Ｉ）の化合物は、式中、 Ｒはハロゲンもしくはメチルにより任意に一乃至三置
換されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なつて
いる、炭素数３〜６のシクロアルキル、又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はメチルを表わし、及び Ｘは水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝アルキ
ル、ビニル、エチニル、シアノ、ハロゲンにより任意に
一もしくは二置換されていてもよく、該置換基は同一も
しくは異なつているシクロプロピル、ハロゲンもしくは
炭素数１〜４のアルキルにより任意に置換されていても
よいフエニル、又は任意に置換されていてもよく、任意
にベンゼン環と縮合していてよく、窒素、酸素及び硫黄
を含有することから成る群からの１〜３個の同一又は異
なるヘテロ原子を含有し、及びハロゲンもしくは炭素数
１〜４のアルキルにより置換され得る複素環を表わす、 ものである。特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物は式
中、 Ｒは塩素もしくはメチルにより任意に一もしくは二置
換されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なつて
いるシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はメチルを表わし、及び Ｘは水素、メチル、エチル、ビニル、エチニル、シア
ノ、任意に塩素により一もしくは二置換されていてもよ
いシクロプロピルを表わし、任意に塩素、メチルもしく
はエチルにより置換されていてもよいフエニルを表わ
し、各々任意に塩素もしくはメチルにより置換されてい
てもよい、ピラゾール−１−イルもしくは1,2,4−トリ
アゾール−１−イルを表わし、又は 基を表わす、 ものである。
する。好ましい一般式（Ｉ）の化合物は、式中、 Ｒはハロゲンもしくはメチルにより任意に一乃至三置
換されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なつて
いる、炭素数３〜６のシクロアルキル、又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はメチルを表わし、及び Ｘは水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝アルキ
ル、ビニル、エチニル、シアノ、ハロゲンにより任意に
一もしくは二置換されていてもよく、該置換基は同一も
しくは異なつているシクロプロピル、ハロゲンもしくは
炭素数１〜４のアルキルにより任意に置換されていても
よいフエニル、又は任意に置換されていてもよく、任意
にベンゼン環と縮合していてよく、窒素、酸素及び硫黄
を含有することから成る群からの１〜３個の同一又は異
なるヘテロ原子を含有し、及びハロゲンもしくは炭素数
１〜４のアルキルにより置換され得る複素環を表わす、 ものである。特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物は式
中、 Ｒは塩素もしくはメチルにより任意に一もしくは二置
換されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なつて
いるシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はメチルを表わし、及び Ｘは水素、メチル、エチル、ビニル、エチニル、シア
ノ、任意に塩素により一もしくは二置換されていてもよ
いシクロプロピルを表わし、任意に塩素、メチルもしく
はエチルにより置換されていてもよいフエニルを表わ
し、各々任意に塩素もしくはメチルにより置換されてい
てもよい、ピラゾール−１−イルもしくは1,2,4−トリ
アゾール−１−イルを表わし、又は 基を表わす、 ものである。
例えば、出発物質として（Ｚ）−２−シアノ−２−メ
トキシイミノ酢酸カリウムを用い、ハロゲン化剤として
塩化オキサリルを用いるならば、本発明に従う方法の反
応過程は下式 により表わすことができる。
トキシイミノ酢酸カリウムを用い、ハロゲン化剤として
塩化オキサリルを用いるならば、本発明に従う方法の反
応過程は下式 により表わすことができる。
一般式（II）は、本発明に従う方法を行なうための出
発物質として必要な化合物の一般的定義を提供する。こ
の式中、Ｒは好ましくは本発明に従う一般式（Ｉ）の物
質の記載に関連して基Ｒについて既述した意味を表わ
す。Ｍは好ましくは水素、カリウム又はナトリウム、特
にナトリウム又はカリウムを表わす。
発物質として必要な化合物の一般的定義を提供する。こ
の式中、Ｒは好ましくは本発明に従う一般式（Ｉ）の物
質の記載に関連して基Ｒについて既述した意味を表わ
す。Ｍは好ましくは水素、カリウム又はナトリウム、特
にナトリウム又はカリウムを表わす。
一般式（II）の化合物は今までに知られていなかつ
た。しかしながら、原則として公知の方法により簡単な
方法で製造することができる。即ち、例えば、一般式
（II）の化合物は、一般式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のカルボン酸エステルをアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウム又はナトリウムと、溶媒例えば水、メタ
ノール又はエタノール中でケン化させることにより、又
は最初に該カルボン酸エステルをアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウムと、そして続いて酸例えば
塩酸又は硫酸ともしくは酸性イオン交換体と、希釈剤例
えば水、アルコール、エーテルもしくはアルコールもし
くはエーテルと水との混合物の存在下で０〜80℃、好ま
しくは20〜40℃の温度にて反応させることにより得られ
る。
た。しかしながら、原則として公知の方法により簡単な
方法で製造することができる。即ち、例えば、一般式
（II）の化合物は、一般式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のカルボン酸エステルをアルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化カリウム又はナトリウムと、溶媒例えば水、メタ
ノール又はエタノール中でケン化させることにより、又
は最初に該カルボン酸エステルをアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウムと、そして続いて酸例えば
塩酸又は硫酸ともしくは酸性イオン交換体と、希釈剤例
えば水、アルコール、エーテルもしくはアルコールもし
くはエーテルと水との混合物の存在下で０〜80℃、好ま
しくは20〜40℃の温度にて反応させることにより得られ
る。
一般式（III）のカルボン酸エステルのいくつかは公
知である（例えばJ.Antibiot、37,557（1984）参照）。
知である（例えばJ.Antibiot、37,557（1984）参照）。
これらは一般式（IV） 式中、 Ｒ及びR2は上記の意味を有する、 のアミドを脱水剤、例えばトリフルオロ酢酸無水物、塩
化トリクロロアセチル、塩化メシル、塩化トシル、三塩
化チタン又は塩化N,N−ジメチルクロロホルムイミジウ
ムを用いて、第三塩基例えばピリジン、トリエチルアミ
ン又はＮ−メチルモルホリンの存在下及び適当ならば溶
媒例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、塩化メチレン又はピリジンの存在下、−20〜60℃
の温度にて脱水させることにより得ることができる。
化トリクロロアセチル、塩化メシル、塩化トシル、三塩
化チタン又は塩化N,N−ジメチルクロロホルムイミジウ
ムを用いて、第三塩基例えばピリジン、トリエチルアミ
ン又はＮ−メチルモルホリンの存在下及び適当ならば溶
媒例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、塩化メチレン又はピリジンの存在下、−20〜60℃
の温度にて脱水させることにより得ることができる。
一般式（IV）のアミドのいくつかは公知である（例え
ば、J.Antibiot、37,557（1984）参照）。
ば、J.Antibiot、37,557（1984）参照）。
それらは、一般式（Ｖ） 式中、 Ｒ及びR2は上記の意味を有する、 の化合物をアンモニアと、溶媒例えばメタノール、エタ
ノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチ
ルホルムアミド又はアセトニトリルの存在下−20℃〜30
℃の温度にて反応させることにより得ることができる。
ノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチ
ルホルムアミド又はアセトニトリルの存在下−20℃〜30
℃の温度にて反応させることにより得ることができる。
一般式（Ｖ）の化合物のいくつかは公知である（例え
ば、J.Antibiot、37,557（1984）参照）。
ば、J.Antibiot、37,557（1984）参照）。
それらは一般式（VI） 式中、 R2は上記の意味を有し、及び Ｍ′は水素又はアルカリ金属原子例えばナトリウム又
はカリウムを表わす、 の化合物を一般式（VII） Ｒ−Ｗ （VII） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｗはハロゲン又はスルホニロキシ基例えば好ましくは
塩素、臭素、ヨウ素、 −OSO2OCH3、−OSO2OC2H5、−OSO2CH3又は を表わす、 の化合物と、適当ならば塩基例えば炭酸カリウム、トリ
エチルアミン又はジアザビシクロウンデカン（DBU）の
存在下、及び溶媒例えばアセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルの存在
下、０〜120℃の温度にて反応させることにより得るこ
とができる。
はカリウムを表わす、 の化合物を一般式（VII） Ｒ−Ｗ （VII） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｗはハロゲン又はスルホニロキシ基例えば好ましくは
塩素、臭素、ヨウ素、 −OSO2OCH3、−OSO2OC2H5、−OSO2CH3又は を表わす、 の化合物と、適当ならば塩基例えば炭酸カリウム、トリ
エチルアミン又はジアザビシクロウンデカン（DBU）の
存在下、及び溶媒例えばアセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルの存在
下、０〜120℃の温度にて反応させることにより得るこ
とができる。
一般式（IV）及び（VII）の化合物は一般に有機化学
の公知の化合物である。
の公知の化合物である。
本発明に従う方法に適する希釈剤は不活性有機溶媒で
ある。これらには好ましくはエーテル例えばジエチルエ
ーテル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、エステル
例えば酢酸エチル、ニトリル例えばアセトニトリル、及
び炭化水素例えばトルエンが含まれる。
ある。これらには好ましくはエーテル例えばジエチルエ
ーテル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、エステル
例えば酢酸エチル、ニトリル例えばアセトニトリル、及
び炭化水素例えばトルエンが含まれる。
本発明に従う方法は、ハロゲン化剤を用いて行なう。
従来用いられ得る全てのハロゲン化剤を使用することが
できる。塩化オキサリル、五塩化燐、塩化チオニル又は
ホスゲンを好ましくは用いる。ここではハロゲン化剤は
遊離の塩化水素を全く含有しないことを確実にすべきで
ある。さもなければＥ異性体への異性化が本方法の間に
起こり得るからである。
従来用いられ得る全てのハロゲン化剤を使用することが
できる。塩化オキサリル、五塩化燐、塩化チオニル又は
ホスゲンを好ましくは用いる。ここではハロゲン化剤は
遊離の塩化水素を全く含有しないことを確実にすべきで
ある。さもなければＥ異性体への異性化が本方法の間に
起こり得るからである。
本発明に従う方法は適当ならば触媒の存在下で行な
う。これらには好ましくはジメチルホルムアミド及びト
リフエニルホスフインが含まれる。
う。これらには好ましくはジメチルホルムアミド及びト
リフエニルホスフインが含まれる。
本発明に従う方法を行なうにあたり、反応温度は比較
的広い範囲内で変えることができる。一般に、本方法は
−20℃〜80℃の温度にて、好ましくは−10℃〜30℃の温
度にて、特に０℃にて行なう。
的広い範囲内で変えることができる。一般に、本方法は
−20℃〜80℃の温度にて、好ましくは−10℃〜30℃の温
度にて、特に０℃にて行なう。
本発明に従う方法を行なうにあたり、一般式（II）の
化合物１モル当り１〜10モル、好ましくは１〜３モルの
ハロゲン化剤を一般に用いる。一般式（Ｉ）の化合物を
単離するために、反応混合物は従来の方法で仕上げる。
化合物１モル当り１〜10モル、好ましくは１〜３モルの
ハロゲン化剤を一般に用いる。一般式（Ｉ）の化合物を
単離するために、反応混合物は従来の方法で仕上げる。
以上、本発明に従う方法を広く説明してきたが、本発
明に従う方法は、 式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及び Ｘは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意
に置換されていてもよいアリール又は任意に置換されて
いてもよく任意にベンゼン環に縮合されていてもよい複
素環を表わす、 の、（Ｅ）異性体を実質的に含まない（Ｚ）−２−シア
ノ−２−オキシミノ−アセチルクロリドの製造方法にお
いて、一般式（IV） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のアミドを脱水させて、一般式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のカルボン酸エステルを得、 該カルボン酸エステルをケン化させるか、或いは最初
にアルカリ金属水酸化物、続いて酸もしくは酸イオン交
換体と反応させて、一般式（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｍは水素又はアルカリ金属原子例えばナトリウム又は
カリウムを表わす、 の化合物を得、 該化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在
下及び適当ならば触媒の存在下で、反応させることを特
徴とする方法、に限定される。
明に従う方法は、 式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及び Ｘは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意
に置換されていてもよいアリール又は任意に置換されて
いてもよく任意にベンゼン環に縮合されていてもよい複
素環を表わす、 の、（Ｅ）異性体を実質的に含まない（Ｚ）−２−シア
ノ−２−オキシミノ−アセチルクロリドの製造方法にお
いて、一般式（IV） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のアミドを脱水させて、一般式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のカルボン酸エステルを得、 該カルボン酸エステルをケン化させるか、或いは最初
にアルカリ金属水酸化物、続いて酸もしくは酸イオン交
換体と反応させて、一般式（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｍは水素又はアルカリ金属原子例えばナトリウム又は
カリウムを表わす、 の化合物を得、 該化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在
下及び適当ならば触媒の存在下で、反応させることを特
徴とする方法、に限定される。
本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドは、植物保護剤、好ま
しくは殺菌・殺カビ剤として用いることのできる、２−
アミノ−２−オキシミノ−アセタミドのE/Z異性体混合
物及び純粋なＺ及びＥ異性体の合成中間体として適す
る。
−オキシミノ−アセチルクロリドは、植物保護剤、好ま
しくは殺菌・殺カビ剤として用いることのできる、２−
アミノ−２−オキシミノ−アセタミドのE/Z異性体混合
物及び純粋なＺ及びＥ異性体の合成中間体として適す
る。
即ち、例えば、一般式（VIII） 式中、 Ｒはアルキルを表わし、 R3は水素、アルキル、任意に置換されていてもよいフ
エニル又は任意に置換されていてもよいベンジルを表わ
し、 R4は水素又はアルキルを表わし、 R5は水素、アルキル、アルコキシカルボニルアルキ
ル、ヒドロキシカルボニルアルキル、アミノカルボニル
アルキル、アゾリルアルキル、シアノアルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルケニル、アルキニル、任意に置換さ
れていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていて
もよいフエニル又はフエニルアルキル、及びR6−SOn−
Ｚ基を表わし、 ここで、 R6はアルキル又は任意に置換されていてもよいフエニ
ルアルキルを表わし、 ｎは数０、１又は２を表わし、及び Ｚは直鎖又は分枝アルキレン鎖を表わす； R3及びR5は、それらが結合する窒素原子及び炭素原子
と一緒に、５又は６員複素環を表わし、 R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒に、シ
クロアルキリデンを表わし、及び Ｘは−ORI又はNRIIRIII基を表わし、 ここで、 RIは水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルを表
わし、 RIIは水素又はアルキルを表わし、 RIIIは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキルアミ
ノアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキ
シカルボニルアルキル、アミノカルボニルアルキル、ア
ルキルアミノカルボニルアルキル、ジアルキルアミノカ
ルボニルアルキル、シアノアルキル、任意に置換されて
いてもよいフエニルアルキル、任意に置換されていても
よいフエニル又は任意に置換されていてもよいシクロア
ルキルを表わすか又は RII及びRIIIは、それらが結合している窒素原子と一
緒に、更なるヘテロ原子を含有し得る任意に置換されて
いてもよい複素環を表わす、 の２−シアノ−２−オキシミノ−アセタミドは、一般式
（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルを表わす、 の（Ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノアセチルクロリ
ドを一般式（IX） 式中、 R3、R4、R5及びＸは上記の意味を有する、 のアミノ酸誘導体と、適当ならば触媒の存在下、適当な
らば酸結合剤の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下、
反応させることにより製造することができる。
エニル又は任意に置換されていてもよいベンジルを表わ
し、 R4は水素又はアルキルを表わし、 R5は水素、アルキル、アルコキシカルボニルアルキ
ル、ヒドロキシカルボニルアルキル、アミノカルボニル
アルキル、アゾリルアルキル、シアノアルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルケニル、アルキニル、任意に置換さ
れていてもよいシクロアルキル、任意に置換されていて
もよいフエニル又はフエニルアルキル、及びR6−SOn−
Ｚ基を表わし、 ここで、 R6はアルキル又は任意に置換されていてもよいフエニ
ルアルキルを表わし、 ｎは数０、１又は２を表わし、及び Ｚは直鎖又は分枝アルキレン鎖を表わす； R3及びR5は、それらが結合する窒素原子及び炭素原子
と一緒に、５又は６員複素環を表わし、 R4及びR5は、それらが結合する炭素原子と一緒に、シ
クロアルキリデンを表わし、及び Ｘは−ORI又はNRIIRIII基を表わし、 ここで、 RIは水素、アルキル、アルケニル又はアルキニルを表
わし、 RIIは水素又はアルキルを表わし、 RIIIは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハ
ロゲノアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキルアミ
ノアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキ
シカルボニルアルキル、アミノカルボニルアルキル、ア
ルキルアミノカルボニルアルキル、ジアルキルアミノカ
ルボニルアルキル、シアノアルキル、任意に置換されて
いてもよいフエニルアルキル、任意に置換されていても
よいフエニル又は任意に置換されていてもよいシクロア
ルキルを表わすか又は RII及びRIIIは、それらが結合している窒素原子と一
緒に、更なるヘテロ原子を含有し得る任意に置換されて
いてもよい複素環を表わす、 の２−シアノ−２−オキシミノ−アセタミドは、一般式
（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルを表わす、 の（Ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノアセチルクロリ
ドを一般式（IX） 式中、 R3、R4、R5及びＸは上記の意味を有する、 のアミノ酸誘導体と、適当ならば触媒の存在下、適当な
らば酸結合剤の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下、
反応させることにより製造することができる。
本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドを一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応に適する希釈剤は不活性有機溶媒で
ある。これらにはケトン、例えばアセトン又はエチルメ
チルケトン、エステル例えば酢酸エチル又はメチル、ア
ミド例えばジメチルホルムアミド、ニトリル例えばアセ
トニトリル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン又はク
ロロホルム、炭化水素例えばトルエン、又はエーテル例
えばテトラヒドロフラン又はそれらの混合物が含まれ
る。
−オキシミノ−アセチルクロリドを一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応に適する希釈剤は不活性有機溶媒で
ある。これらにはケトン、例えばアセトン又はエチルメ
チルケトン、エステル例えば酢酸エチル又はメチル、ア
ミド例えばジメチルホルムアミド、ニトリル例えばアセ
トニトリル、塩素化炭化水素例えば塩化メチレン又はク
ロロホルム、炭化水素例えばトルエン、又はエーテル例
えばテトラヒドロフラン又はそれらの混合物が含まれ
る。
本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応に適する酸結合剤は、従来の無機及
び有機の酸受容体である。これらには好ましくは第三ア
ミン例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチル
モルホリン及び無機塩基例えば炭酸ナトリウム又は炭酸
カルシウムが含まれる。
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応に適する酸結合剤は、従来の無機及
び有機の酸受容体である。これらには好ましくは第三ア
ミン例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチル
モルホリン及び無機塩基例えば炭酸ナトリウム又は炭酸
カルシウムが含まれる。
本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応は、適当ならば触媒の存在下で行な
う。記載できる例は４−ジメチルアミノピリジン、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール又はジメチルホルムアミ
ドである。
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応は、適当ならば触媒の存在下で行な
う。記載できる例は４−ジメチルアミノピリジン、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール又はジメチルホルムアミ
ドである。
本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応の間温度は比較的広い範囲内で変え
ることができる。一般に、反応は−60〜＋120℃、好ま
しくは−20〜＋40℃で行なう。
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応の間温度は比較的広い範囲内で変え
ることができる。一般に、反応は−60〜＋120℃、好ま
しくは−20〜＋40℃で行なう。
一般式（VIII）の化合物は、反応条件に依存して、E/
Z異性体の混合物として又は純粋なＺ異性体として製造
される。ここでは遊離塩酸の存在がE/Z異性化に有利で
ある。
Z異性体の混合物として又は純粋なＺ異性体として製造
される。ここでは遊離塩酸の存在がE/Z異性化に有利で
ある。
本発明に従う一般式（Ｉ）の（Ｚ）−２−シアノ−２
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応は好ましくは、所望の反応生成物
（Z/E異性体混合物又は純粋なＺ異性体）に依存して、
等モル、等モル以下又は等モル以上の量の塩基を用いて
行なう。
−オキシミノ−アセチルクロリドと一般式（IX）のアミ
ノ酸誘導体との反応は好ましくは、所望の反応生成物
（Z/E異性体混合物又は純粋なＺ異性体）に依存して、
等モル、等モル以下又は等モル以上の量の塩基を用いて
行なう。
本発明に従う一般式（Ｉ）の化合物から製造できる一
般式（VIII）のNa−（２−シアノ−２−アルコキシミノ
アセチル）−アミノ酸誘導体のE/Z異性体混合物及び純
粋なＺ異性体は非常に良好な殺菌・殺カビ性を有する。
般式（VIII）のNa−（２−シアノ−２−アルコキシミノ
アセチル）−アミノ酸誘導体のE/Z異性体混合物及び純
粋なＺ異性体は非常に良好な殺菌・殺カビ性を有する。
製造実施例 実施例１ 23.5g（0.14モル）のよく乾燥した（Ｚ）−２−シア
ノ−２−メトキシイミノ−酢酸カリウムを350mlの無水
エーテルに懸濁させ、数滴の無水ジメチルホルムアミド
を加え、53.4g（0.42モル）の塩化オキサリル（前もつ
て2gの炭酸カリウムと１時間攪拌）を０℃にて35分かけ
て滴下し、混合物を０℃にて２時間攪拌する。反応混合
物を過し、液を真空下蒸発させ、残留物を乾燥ジク
ロロメタンで２回真空下蒸発させる。
ノ−２−メトキシイミノ−酢酸カリウムを350mlの無水
エーテルに懸濁させ、数滴の無水ジメチルホルムアミド
を加え、53.4g（0.42モル）の塩化オキサリル（前もつ
て2gの炭酸カリウムと１時間攪拌）を０℃にて35分かけ
て滴下し、混合物を０℃にて２時間攪拌する。反応混合
物を過し、液を真空下蒸発させ、残留物を乾燥ジク
ロロメタンで２回真空下蒸発させる。
15.7g、（理論の76％）の（Ｚ）−２−シアノ−２−
メトキシイミノ−アセチルクロリドが、直ちに更に反応
されるオレンジ色油として得られる。
メトキシイミノ−アセチルクロリドが、直ちに更に反応
されるオレンジ色油として得られる。
屈折率n20＝1.5021 出発物質の製造 80mlの水中の11.8g（0.21モル）の水酸化カリウムの
溶液を200mlのエタノール中の34.3g（0.2モル）の
（Ｚ）−２−シアノ−２−メトキシイミノ酢酸エチル
（91％濃度）の溶液に滴下し、混合物を40℃にて更に1.
5時間攪拌する。反応溶液を40℃にて真空中で蒸発さ
せ、残留物をエタノール及びエーテルで洗浄し、真空中
室温にて乾燥する。
溶液を200mlのエタノール中の34.3g（0.2モル）の
（Ｚ）−２−シアノ−２−メトキシイミノ酢酸エチル
（91％濃度）の溶液に滴下し、混合物を40℃にて更に1.
5時間攪拌する。反応溶液を40℃にて真空中で蒸発さ
せ、残留物をエタノール及びエーテルで洗浄し、真空中
室温にて乾燥する。
28.3g（理論の85％）の（Ｚ）−２−シアノ−２−メ
トキシイミノ−酢酸カリウムが111℃（示差熱分析のピ
ーク温度）にて爆発的に分解する粉末として得られる。
トキシイミノ−酢酸カリウムが111℃（示差熱分析のピ
ーク温度）にて爆発的に分解する粉末として得られる。
Ｚ配置は131CNMRにより確認される。
71.4g（0.336モル）のトリフルオロ酢酸無水物（99％
濃度）を260mlの乾燥ジオキサン中の33.5g（0.177モ
ル）の92％濃度の（Ｚ）−２−メトキシイミノ−マロン
酸モノアミドエチルエステル及び28.0g（0.35モル）の
ピリジンの溶液に25分かけて０℃にて滴下し混合物を２
時間室温にて攪拌する。反応混合物を260mlのジクロロ
メタンを用いて希釈し、各々200mlの水で２回、150mlの
10％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液及び200mlの水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して真空中蒸発させる。
濃度）を260mlの乾燥ジオキサン中の33.5g（0.177モ
ル）の92％濃度の（Ｚ）−２−メトキシイミノ−マロン
酸モノアミドエチルエステル及び28.0g（0.35モル）の
ピリジンの溶液に25分かけて０℃にて滴下し混合物を２
時間室温にて攪拌する。反応混合物を260mlのジクロロ
メタンを用いて希釈し、各々200mlの水で２回、150mlの
10％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液及び200mlの水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して真空中蒸発させる。
23.4g（理論の74％）の（Ｚ）−２−シアノ−２−メ
トキシイミノ酢酸エチルが、88％の純度（GC）で、屈折
率▲ｎ20 D▼＝1.4399の赤茶色油として得られる。
トキシイミノ酢酸エチルが、88％の純度（GC）で、屈折
率▲ｎ20 D▼＝1.4399の赤茶色油として得られる。
Ｚ配置は13CNMRにより確認される。
メタノール中の115ml（0.587モル）の5.1Mアンモニア
溶液を200mlの無水エタノール中の44.2g（0.196モル）
の90％濃度２−メトキシイミノマロン酸ジエチルの溶液
に滴下し、混合物を室温にて24時間攪拌する。
溶液を200mlの無水エタノール中の44.2g（0.196モル）
の90％濃度２−メトキシイミノマロン酸ジエチルの溶液
に滴下し、混合物を室温にて24時間攪拌する。
真空中での蒸発後、36.8g（理論の99％）の（Ｚ）−
２−メトキシイミノ−マロン酸モノアミドエチルエステ
ルが、92％の純度（ガスクロマトグラフイーによる）
で、屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4716の黄茶色油として残る。
２−メトキシイミノ−マロン酸モノアミドエチルエステ
ルが、92％の純度（ガスクロマトグラフイーによる）
で、屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4716の黄茶色油として残る。
Ｚ配置は13CNMRにより確認される。
138g（１モル）の炭酸カリウムを400mlのジメチルス
ルホキシド中の108.9g（0.5モル）の87％濃度２−ヒド
ロキシイミノ−マロン酸ジエチルの溶液に加え、81.2g
（0.625モル）の硫酸ジメチルを20分かけて滴下し、温
度が70℃に上昇し、そして混合物を60℃にて３時間攪拌
する。冷却後、混合物を過し、液を１の水に注
ぎ、各々60mlのトルエン／酢酸エチル（5:1）で３回抽
出する。抽出物を600mlの水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空中で蒸発させる。
ルホキシド中の108.9g（0.5モル）の87％濃度２−ヒド
ロキシイミノ−マロン酸ジエチルの溶液に加え、81.2g
（0.625モル）の硫酸ジメチルを20分かけて滴下し、温
度が70℃に上昇し、そして混合物を60℃にて３時間攪拌
する。冷却後、混合物を過し、液を１の水に注
ぎ、各々60mlのトルエン／酢酸エチル（5:1）で３回抽
出する。抽出物を600mlの水で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空中で蒸発させる。
このようにして73.9g（理論の69％）の２−メトキシ
イミノマロン酸ジエチルが、95％の純度（ガスクロマト
グラフイーによる）で、屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4400を有
するオレンジ色油として得られる。
イミノマロン酸ジエチルが、95％の純度（ガスクロマト
グラフイーによる）で、屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4400を有
するオレンジ色油として得られる。
続く生成物の製造 Ｚ異性体 12.2g（0.12モル）のトリエチルアミンを100mlの乾燥
ジメチルホルムアミド中の12.3g（0.05モル）のグリシ
ンベンジルアミド臭化水素酸塩の溶液に加え、7.4g（0.
05モル）の（Ｚ）−２−シアノ−２−メトキシイミノ−
アセチルクロリドを０℃にて滴下し、反応混合物を０℃
にて１時間及び室温にて17時間攪拌する。溶媒を真空中
にて蒸留により除去し、残留物を250mlのジクロロメタ
ンに溶かし、その溶液を100mlの1M塩酸、100mlの飽和炭
酸水素ナトリウム溶液及び150mlの水で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。残留物をトル
エン／酢酸エチル／リグロイン（1:1:1）から再結晶す
る。
ジメチルホルムアミド中の12.3g（0.05モル）のグリシ
ンベンジルアミド臭化水素酸塩の溶液に加え、7.4g（0.
05モル）の（Ｚ）−２−シアノ−２−メトキシイミノ−
アセチルクロリドを０℃にて滴下し、反応混合物を０℃
にて１時間及び室温にて17時間攪拌する。溶媒を真空中
にて蒸留により除去し、残留物を250mlのジクロロメタ
ンに溶かし、その溶液を100mlの1M塩酸、100mlの飽和炭
酸水素ナトリウム溶液及び150mlの水で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。残留物をトル
エン／酢酸エチル／リグロイン（1:1:1）から再結晶す
る。
融点120〜121℃のNa−〔（Ｚ）−２−シアノ−２−メ
トキシイミノ−アセチル〕−グリシンベンジルアミド7.
35g（理論の53.6％）が得られる。
トキシイミノ−アセチル〕−グリシンベンジルアミド7.
35g（理論の53.6％）が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及び Ｘは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意
に置換されていてもよいアリール又は任意に置換されて
いてもよく任意にベンゼン環と縮合していてもよい複素
環を表わす、 の、（Ｅ）異性体を実質的に含まない（Ｚ）−２−シア
ノ−２−オキシミノアセチルクロリド。 - 【請求項２】式中、 Ｒはハロゲンもしくはメチルにより任意に一乃至三置換
されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なってい
る、炭素数３〜６のシクロアルキル、又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はメチルを表わし、 Ｘは水素、炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝アルキル、
ビニル、エチニル、シアノ、ハロゲンにより任意に一も
しくは二置換されていてもよく、該置換基は同一もしく
は異なっているシクロプロピル、ハロゲンもしくは炭素
数１〜４のアルキルにより任意に置換されていてもよい
フエニル、又は任意に置換されていてもよく、任意にベ
ンゼン環と縮合していてよく、窒素、酸素及び硫黄を含
有することから成る群からの１〜３個の同一又は異なる
ヘテロ原子を含有し、及びハロゲンもしくは炭素数１〜
４のアルキルにより置換され得る複素環を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項３】式中、 Ｒは塩素もしくはメチルにより任意に一もしくは二置換
されていてもよく、該置換基は同一もしくは異なってい
るシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はメチルを表わし、及び Ｘは水素、メチル、エチル、ビニル、エチニル、シア
ノ、任意に塩素により一もしくは二置換されていてもよ
いシクロプロピルを表わし、任意に塩素、メチルもしく
はエチルにより置換されていてもよいフエニルを表わ
し、各々任意に塩素もしくはメチルにより置換されてい
てもよい、ピラゾール−１−イルもしくは1,2,4−トリ
アゾール−１−イルを表わし、又は 基を表わす、 特許請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項４】一般式（Ｉ） 式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいシクロアルキル又は を表わし、 ここで、 R1は水素又はアルキルを表わし、及び Ｘは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シア
ノ、任意に置換されていてもよいシクロアルキル、任意
に置換されていてもよいアリール又は任意に置換されて
いてもよく任意にベンゼン環に縮合されていてもよい複
素環を表わす、 の、（Ｅ）異性体を実質的に含まない（Ｚ）−２−シア
ノ−２−オキシミノ−アセチルクロリドの製造方法にお
いて、一般式（IV） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のアミドを脱水させて、一般式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び R2はメチル又はエチルを表わす、 のカルボン酸エステルを得、 該カルボン酸エステルをケン化させるか、或いは最初に
アルカリ金属水酸化物、続いて酸もしくは酸イオン交換
体と反応させて、一般式（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｍは水素又はアルカリ金属原子例えばナトリウム又はカ
リウムを表わす、 の化合物を得、 該化合物をハロゲン化剤と、適当ならば希釈剤の存在下
及び適当ならば触媒の存在下で、反応させることを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3625434.7 | 1986-07-28 | ||
| DE19863625434 DE3625434A1 (de) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | (z)-2-cyan-2-oximino-acetyl-chloride sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6335553A JPS6335553A (ja) | 1988-02-16 |
| JP2517606B2 true JP2517606B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=6306110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62183778A Expired - Lifetime JP2517606B2 (ja) | 1986-07-28 | 1987-07-24 | （ｚ）−２−シアノ−２−オキシミノ−アセチルクロリド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904811A (ja) |
| EP (1) | EP0257295B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517606B2 (ja) |
| DE (2) | DE3625434A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3938287A1 (de) * | 1989-11-17 | 1991-05-23 | Bayer Ag | Substituierte aminale |
| CN1301240C (zh) * | 2005-01-25 | 2007-02-21 | 江苏省原子医学研究所 | 一种荧光标记试剂2－萘氧基乙酰氯的制备和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1389195A (en) * | 1971-01-29 | 1975-04-03 | Glaxo Lab Ltd | Antibiotics |
| GB1399088A (en) * | 1971-05-14 | 1975-06-25 | Glaxo Lab Ltd | Cephalosporin compounds |
| HU184616B (en) * | 1979-09-25 | 1984-09-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing new cycloalkyl-urea derivatives |
| CH646143A5 (en) * | 1981-08-28 | 1984-11-15 | Ciba Geigy Ag | 2-Cyano-2-(cyanomethoxyimino)acetates, their preparation and their use for the preservation or protection of stored materials |
| DE3322010A1 (de) * | 1983-06-18 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2-cyan-2-oxyimino-n-carbamoylacetamide, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB8509733D0 (en) * | 1985-04-16 | 1985-05-22 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| EP0201999A1 (en) * | 1985-04-16 | 1986-11-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Substituted 2-cyano-2-oximino-acetamides, processes for their production and their use as fungicides |
| DE3602243A1 (de) * | 1985-06-13 | 1986-12-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | E-isomere von n(pfeil hoch)(alpha)(pfeil hoch)-(2-cyan-2-alkoximino-acetyl)-aminosaeurederivaten und -peptiden |
-
1986
- 1986-07-28 DE DE19863625434 patent/DE3625434A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-07-10 US US07/072,087 patent/US4904811A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-20 EP EP87110462A patent/EP0257295B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-20 DE DE8787110462T patent/DE3764586D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-24 JP JP62183778A patent/JP2517606B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6335553A (ja) | 1988-02-16 |
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