CH646143A5 - 2-Cyano-2-(cyanomethoxyimino)acetates, their preparation and their use for the preservation or protection of stored materials - Google Patents

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CH646143A5
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Abstract

A description is given of a group of novel 2-cyano-2-(cyanomethoxyimino)acetates of the formula I <IMAGE> in which R represents hydrogen, unsubstituted C9-C18-alkyl, mono- or poly-halo-substituted C9-C18-alkyl, or represents a C1-C4-alkyl group which is substituted by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio or a 5- or 6-membered heterocyclic radical containing one or two nitrogen, oxygen and/or sulphur atoms, and additionally each phenyl moiety is unsubstituted or substituted one or more times by halogen, nitro, C1-C4-alkyl, halo(C1-C3-alkyl) or C1-C4-alkoxy, and of a process for their preparation. The compounds are suitable for the protection or preservation of stored materials of plant and/or animal origin; they are active against yeast, bacteria and, in particular, against moulds.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I
EMI1.1     
 worin R für Wasserstoff; unsubstituiertes   C9-CIs-Alkyl;    ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes   Cs-CIs-Alkyl    oder für eine substituierte   Cl-C4-Alkylgruppe    steht, wobei letztere durch Nitro,   Cs-C6-Cycloalkyl,    Phenoxy, Phenylthio oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel atomen substituiert ist und wobei   fernerjeder    Phenylteil unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro,   Cl-C4-    Alkyl,   Halo(Cs-C3-alkyl)    oder CI-C4-Alkoxy substituiert ist.



   2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasserstoff oder ein durch Nitro,   C3-C6-    Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio, Furan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Pyridin oder Morpholin substituiertes   CI-C4-Alkyl    steht.



   3. Verbindung nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Reihe:    2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure, 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-2-nitro-2-    methylpropyl-ester,   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-tetrahydro-    furfurylester, 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-methylcyclopropylester,   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-methyl-2-    tetrahydro-pyranester.



   4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel   II   
EMI1.2     
 worin R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat und M für Wasserstoff oder ein Metallatom steht, bei Temperaturen von   40     bis   140"C    in einem reaktionsinerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, mit einer Verbindung der Formel III   HalCH2CN    (III) O-cyanomethyliert.



   5. Verfahren zur Konservierung bzw. zum Schutz von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft vor schädlichen Mikroorganismen durch Behandlung des Gutes mit mindestens einer mikrobizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel 1.



   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um geerntete Pflanzen oder um Pflanzenteile handelt, deren natürlicher Lebenszyklus unterbrochen wurde.



   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um Pflanzen Körner handelt, die zur Verarbeitung oder zum Verzehr bestimmt sind.



   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 2 g des Wirkstoffs der Formel I pro 100 kg des Vorrats- oder Lagergutes appliziert.



   9. Verfahren nach Anspruch 5 zur Konservierung von Nahrungs- oder Futtermitteln.



   10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Konservierung von Silage.



   Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyano-2-[(2cyanomethoxy)imino]-essigsäureester, deren Herstellung, sowie ein Verfahren zum Schutz bzw. zur Konservierung von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Her   kunft    vor schädlichen Mikroorganismen.



   Es werden 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]-essigsäure[ester] der Formel I umfasst,
EMI1.3     
 worin R für Wasserstoff; unsubstituiertes   Cs-CIs-Alkyl;    ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes   Cp-Cls-alkyl    oder für eine substituierte   Cl-C4-Alkylgruppe    steht, wobei letztere durch Nitro,   C3-C6-Cycloalkyl,    Phenoxy, Phenylthio oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen substituiert ist und wobei ferner jeder Phenylteil unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro,   CI-C4-    Alkyl,   Halo(Cz-C3-alkyl)    oder   Ci-C4-Alkoxy    substituiert ist.



   Die Erfindung betrifft somit neben den Estern auch die freie   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure.   



   Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Beanstandteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende geradkettigen und verzweigten Gruppen zu verstehen: Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Cycloalkyl bedeutet Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Halogen steht hier und im folgenden für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Haloalkyl steht für einen einfach bis perhalogenierten Alkylsubstituenten, wie z.B.   CHC12,    CHF2,   CH2Cl,      Cm13,    CH2F,   CH2CH2Cl,      CHBr2,    CF3,   C2Brs    usw. Typische 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind im Rahmen vorliegender Erfindung z.B.

  Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Morpholin,    Thiazin, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Furan, Tetrahydro-    furan, Oxazol, Isoxazol, Oxathiolan, Thiazol, Isothiazol oder Pyran.



   Eine bevorzugte Gruppe besteht aus Verbindungen der Formel 1, worin R für Wasserstoff oder ein durch Nitro,   C3-C6-Cycloalkyl,    Phenoxy, Phenylthio, Furan, Tetrahydro   furan, Tetrahydropyran, Thiophen, Tetrahydrothiophen,    Pyridin oder Morpholin substituiertes   CI-C1-Alkyl    steht.



  Besonders bevorzugt ist die freie Säure der Formel 1.



   Als Einzelsubstanzen werden insbesondere folgende Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt: 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure (Verb. Nr.   1),       2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-2-nitro-2-    methylpropylester (3),  



     2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-tetrahydro-    furfurylester (4),    2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-methylcyclo- propylester(l 1), 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-methyl-2-    tetrahydropyranester (15).



   Strukturähnliche Substanzen sind aus der Literatur bekannt. So wird in der DE-OS   2837    863 die Verwendung einer Gruppe von Oximderivaten ähnlicher Konstitution zum Schutz von Kulturpflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien ( Antidotewirkung ) beansprucht. In der DE-OS   2312956    werden ähnliche Oximderivate als systemisch und als heilend wirkende Pflanzenfungizide zum Schutz von Kulturpflanzen offenbart. Die Wirkung der erfindungsgemässen   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)-imino]essigsäureester    der Formel I als Schutzpräparat für Vorratsgut ist von der eines Pflanzenfungizides verschieden, weil sich die Mikroorganismen-flora, die die lebende Pflanze befällt und artspezifisch angreift, von der unterscheidet, die Vorratsgut befällt.



   Folgendes Problem wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst: Es ist hinlänglich bekannt, dass bei der Vorratshaltung und Lagerung verderblicher Waren Schwierigkeiten mit der Haltbarkeit auftreten. Dieses Problem existiert nicht nur im engen Bereich der Landwirtschaft, wo es gilt, die eingebrachte Ernte, benötigtes Tierfutter oder Nahrungsmittel für längere Zeit aufzubewahren, sondern wird in gleichem Masse auch auf den Bereich des entsprechenden Handelsverkehrs und der Industrie übertragen, wo Lebensmittel, Futtermittel und andere verderbliche Naturprodukte zum Weitertransport, zur Weiterverarbeitung, zum Verkauf oder zum Verzehr für einen gewissen Zeitraum gelagert werden müssen.



   Sobald der natürliche Lebenszyklus bei Pflanzen nach der Ernte oder infolge Bildung und Abstossung der generativen Pflanzenteile (Vermehrungsgut) unterbrochen ist, werden keinerlei natürliche Abwehrmechanismen gegen Verrottung mehr entwickelt. Das entsprechende pflanzliche Material wird zu Lagergut und ist allen schädlichen Umwelteinflüssen ausgesetzt. Die gleichen Überlegungen gelten für tierisches Material (Schlachtvieh, Pelz, Borsten, Daunen, Hornspäne, Tran etc).



   Unterschiedliche Faktoren wie Beschaffenheit, Feuchtigkeitsgehalt, Grösse der Oberfläche des Lagergutes sowie Lagertemperatur, Luftfeuchtigkeit, Umgebung, Lichteinwirkung und Sauerstoffatmosphäre beeinflussen die Bildung und das Wachstum von schädlichen Mikroorganismen, insbesondere von Schimmelpilzen und Bakterien, die die Vorräte verderben lassen. Bisher versuchte man dieses Problem auf unterschiedliche Art zu meistern und die Bildung schädlicher Mikroorganismen zu kontrollieren. Man weiss, dass durch ein Herabsetzen des Feuchtigkeitsgehaltes auf weniger als 15 Gewichtsprozent das Wachstum und die Vermehrung von schädlichen Mikroorganismen nahezu vollständig unterdrückt wird. Diese Feuchtigkeitsreduktion erreichte man bisher üblicherweise durch Trocknen, Darren oder Gefriertrocknen.

  Andere herkömmliche Methoden der Konservierung sind Kühlen, Einfrieren, Einkochen (Konzentrat Gewinnung), die Lagerung unter Kohlendioxidatmosphäre in Kühlhäusern oder in luftdichten Behältern und ähnliches.



   Diese bekannten physikalischen Vorratsschutzmethoden haben jedoch den   grossen Nachteil,    dass sie stets mit einem hohen Energieaufwand verbunden sind und angesichts der   ständig    steigenden Energiekosten immer unökonomischer werden. Darüber hinaus sind sie nicht immer zuverlässig und   -erändern    in manchen Fällen das Lagergut, welches dann erst durch eine Nachbehandlung (z.B. Feuchtigkeitszufuhr,   Auítauen    usw.) in einen weiterverwertbaren Zustand überführt werden müssen.



   Es sind aber auch chemische Methoden der Konservierung von Vorräten bekannt. So werden seit je Zusätze wie Essig, Kochsalz, Zucker, Salicylsäure, Nitrate, Benzoate, in neuer Zeit Propionsäure für die Konservierung von Naturstoffen eingesetzt. Bei diesen bekannten chemischen Methoden treten ebenfalls Nachteile auf; sie sind entweder nur für spezielle Einsätze anwendbar, oder im Falle der Fettsäuren sind relativ hohe Anwendungskonzentrationen zur Erzielung einer ausreichenden Schutzwirkung erforderlich. Überdies besitzen diese Säuren aufgrund ihrer Acidität unerwünschte ätzende und korrodierende Eigenschaften, die z.B. besondere Anforderungen an die Beschaffenheit der Aufbewahrungsbehälter stellen.



   Es muss betont werden, dass der angestrebte Verwendungszweck als Nahrungsmittel alle diejenigen Methoden der Beizung und Konservierung des Vorratsguts ausschliesst, die bei pflanzlichem Vermehrungsgut (z.B. Saatgut) in der Regel angewendet werden. Steht dort die Erhaltung der Vermehrungsfähigkeit (gesunde Keimfähigkeit) im Vordergrund, so ist das Ziel beim Lager- und Vorratsgut die Erhaltung als möglichst unbeeinträchtigte Ernährungsbasis. Das Vorratsgut soll entweder frisch gehalten oder in eine Form überführt werden, die vom Verbraucher (inklusive Tier) akzeptiert wird und keine toxischen oder geschmacklich beeinträchtigenden Stoffe enthält. So ist, um nur ein Beispiel zu nennen, heutzutage im Mais-Anbau grundsätzlich zwischen Saatgutgewinnung und Verbrauchsmais (Futtermais) zu unterscheiden.

  Saatgut wird in der Regel von Jahr zu Jahr neu durch Hybridisierung bestehender Kultursorten entwikkelt und nach der Ernte für die Lagerung und für die Bedingungen der Aussaat widerstandsfähig gemacht und optimiert.



  Verbrauchsmais wird dagegen für die Ernährung produziert und dient nicht der Wiederaussaat. Sinngemäss gilt dies auch für den übrigen gewerbsmässigen Kulturenanbau, sofern damit Ertragsgüter produziert werden, die zur Ernährungsbasis zu rechnen sind.



   Es wurden nunmehr mit 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäureestern der oben definierten Formel I
EMI2.1     
 unerwartet chemische Substanzen gefunden, die keine Korrosion verursachen oder andere nachteiligen Eigenschaften aufweisen, die sich aber in hervorragender Weise zum Schutz von verschiedenartigem Vorrats- und Lagergut eignen.



   Naturstoffe und Stoffgemische pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft, auch im Gemenge mit künstlichen Zusätzen, werden durch Behandlung mit diesen Substanzen für längere Zeit haltbar und damit lagerfähig gemacht. Diese Lehre zur Verwendung von 2-Cyano-2-[(2-methoxy)imino]essigsäureester der Formel I zum Schutz bzw. zur Konservierung von Vorrats- und Lagergut, gemäss des vorliegenden Erfindungsgegenstandes, kann einer der oben genannten Referenzen entnommen werden, noch wie vorstehend aufgeführt, von dort abgeleitet werden.

 

   Das behandelte Vorratsgut wird nachhaltig vor dem Befall durch Schimmelpilze und andere unerwünschte Mikroorganismen geschützt. Dadurch wird die Bildung toxischer und zum Teil karzinogener Schimmelpilzgifte (Aflatoxine und Ochratoxine) unterbunden, das Gut vor dem Verderben bewahrt und dessen Qualität für längere Zeit aufrechterhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf alle trokkenen und feuchten Vorrats- und Lagergüter angewendet  werden, die gegen Mikroorganismen, wie Hefen, Bakterien und insbesondere Schimmelpilze anfällig sind.



   Die Mikroorganismen, die durch die erfindungsgemässe Behandlung bekämpft werden, hängen im wesentlichen von Art des zu schützenden Substrats (Vorrats- bzw. Lagergutes) und dessen Umgebung ab. Bekämpft wird ein Spektrum von Schimmelpilzen wie Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium,   Hel minthosporium,    Nigrospora und Alternaria; Bakterien wie Buttersäurebakterien und Hefen wie Candida.



   Unter Lager- und Vorratsgütern sollen im Rahmen vorliegender Erfindung pflanzliche und/oder tierische Naturstoffe und deren Weiterverarbeitungsprodukte verstanden werden, beispielsweise die nachfolgend aufgezählten und aus dem natürlichen Lebenszyklus herausgenommenen Pflanzen, deren Pflanzenteile (Stengel, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner), die im frisch geerntenten Zustand oder in weiterverarbeiteter Form vorliegen (vorgetrocknet, befeuchtet, zerkleinert, gemahlen, geröstet).

  Als Beispiele, die keinen, das Anwendungsgebiet limitierenden Charakter im Rahmen dieser Erfindung besitzen, seien folgende Ertragsgüter genannt: Getreide: (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben: (wie Möhren, Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst: (wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte: (wie Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen: (wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse: (wie Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Nessel); Citrusfrüchte;

  Gemüsesorten: (wie Spinat, Salat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (wie Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weintrauben, Kastanien, Hopfen, Bananen, Gras und Heu.



   Als Naturprodukte tierischer Herkunft seien insbesondere getrocknete Fleisch- und Fischverarbeitungsprodukte wie Trockenfleisch, Trockenfisch, Fleischkonzentrate, Knochenmehl, Fischmehl und Tiertrockenfutter genannt.



   Eine wichtige Rolle spielt die Konservierung von Lagervorräten auf dem Nahrungsmittel- und Futtermittelsektor und bei der Lagerung sonstiger Biomasse (z.B. für die Energiegewinnung). Die Naturprodukte können dabei sowohl in ihrer geernteten, naturbelassenen Form, z.B. bei Getreide in Form der unversehrten, getrockneten oder feuchten Körner, oder in einer weiterverarbeiteten Form, z.B. als geschrotetes, gemahlenes oder gepresstes Korn (Schrot, Mehl, Flocken) oder in Form von Backwaren oder Teigwaren vorliegen. Ein weites Gebiet bildet auch der Bereich der Futtermittel für Haustiere worunter Geflügel, Schweine, Milch- und Fleischvieh, ferner die Unterhaltungstierhaltung zu verstehen sind (engl.  pets ) die Hunde, Katzen, Kaninchen, Meerschweinchen, Vögel usw. einschliessen. Hierbei ist es wünschenswert, dass das entsprechende Futter, sei es Trockenfutter, wie z.B.

  Heu, Hundekuchen, Vogelfutter, granulierte Vollnahrung, sei es Feuchtfutter wie Silage, über mehrere Monate haltbar bleibt und nach Möglichkeit keine Einbusse am Nährwert bzw. Geschmack erleidet.



   Die   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäureester    der Formel I eignen sich insbesondere als problemloser Konservierungsstoff zur Lagerung von Tier-Futtermitteln. Im Vordergrund stehen Getreide, Mais, Reis, gemahlenes Mischfutter ( feed ), Gras, Heu, Erdnuss-Schrot, Fischmehl- und Soja-Produkte sowie Silage (Gärfutter), die üblicherweise aus Gras, Leguminosen, Rüben, Mais usw.



  hergestellt wird. Durch die Behandlung mit dem Wirkstoff werden Qualität, Nährwert und Bekömmlichkeit des Lagergutes über Wochen bis Monate kaum nachteilig beeinflusst.



  Eine geschmackliche Beeinflussung wurde nicht beobachtet.



  Die Erfindung bezieht sich auch auf das so geschützte Vorratsgut.



   Die   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäureester    der Formel I werden erfindungsgemäss allein oder in verdünnter Form oder üblicherweise in Form einer Zusammensetzung auf das zu schützende Gut oder dessen Umgebung (Lagerraum, Vorratsbehälter) verteilt. In Zusammensetzungen kann der Wirkstoff mit anderen Vorratsschutzmitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden und zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen oder anderen applikationsfördernden Zusätzen eingesetzt werden.



   Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik   zweck-    dienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln, sofern sie für den Ernährungsbereich unbedenklich sind.



   Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen des Wirkstoffes besteht in einem Besprühen oder Benetzen des Substrats mit einer flüssigen Aufbereitung oder im Vermischen des Substrats mit einer festen Aufbereitung der Aktivsubstanz.



   Der Wirkstoff wird dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und wird daher   z.B.    zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen und die Form des Mittels werden den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen angepasst.



  Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 0,01 bis höchstens 2 kg Aktivsubstanz pro 100 kg zu schützendes Substrat; sie hängen jedoch ganz wesentlich von der Beschaffenheit (Grösse der Oberfläche, Konsistenz, Feuchtigkeitsgehalt) des Substrats und dessen Umgebungseinflüssen ab.



   Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).



   Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen   Cs    bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, Wasser, vor allem auch Pflanzenöle wie Kokosnussöl oder Sojaöl als solche oder in (teilweise) epoxidierter Form.

 

   Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Für bestimmte Anwendungsformen im Tierfutterbereich kommen als gekörnte, adsorptive Granulatträger poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit in   Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände (Stroh-Häcksel, Holzmehl, Kleie) verwendet werden.



   Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.



  Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.



   Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.



   Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Clo C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.



   Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.



   Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.



  Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.



   Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B.



  Salze de Phosphorsäureesters eine   p-Nonylphenol-(4-14)-    Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.



   Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.



   Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis
100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit I bis 5 Ethylenglykoleinheiten.



   Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.



   Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.



   Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Me   thylsulflate    oder Ethylsulfte vor, z.B. das Stearyltrimethylam   moniumchlorid    oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.



   Die in der Formulierungstechnik für Nahrungs- und Futtermittel gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:  Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual  MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood,  Encyclopedia of Surface Active Agents , Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.



   Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel 1, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.



   Im Vorratsschutz werden nach Möglichkeit die niedrigen Konzentrationen angewendet.



   Die in der Praxis einsetzbaren Zusammensetzungen können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie korrosionshemmende oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.



   Der Wirkstoff kann in flüssiger Form (z.B. verdünnter Lösung, Emulsionskonzentrat, Suspension) mit herkömmlichen Sprühern auf das Vorrats bzw. Lagergut aufgebracht werden. Es kann sich dabei um eine Sprühvorrichtung handeln, die auf der Basis eines Schneckenganges arbeitet. Wenn die Körner oder anderes zerkleinertes Vorratsgut den Schnekkengang passiert, wird eine definierte Dosis der flüssigen Formulierung des Wirkstoffs auf das zu schützende Gut gesprüht.



   Eine gleichmässige Verteilung wird angestrebt.



   Das Gut wird anschliessend in den Silo, den Bunker, oder sonstige Vorratsbehälter abgefüllt. Bei der Behandlung von Körnern oder gekörntem Gut können zur Applikation auch Vorrichtungen eingesetzt werden, die üblicherweise zur Behandlung von Saatgetreide mit Flüssigkeiten Verwendung finden. Der Wirkstoff kann aber auch in fester Form (z.B.



  Spritzpulver, Mikro-Granulat, Stäubemittel) in geeigneten Mischern dem Lagergut zugesetzt werden.



   Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss aus den Oximen der Formel II
EMI4.1     
 durch O-Cyanomethylierung mit einer Verbindung der   Formel (111)      HalCH2CN    (III) hergestellt. Dabei hat R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, M steht für Wasserstoff oder bevorzugt für ein Metallatom, insbesondere ein Alkalimetallatom wie Natrium oder Kalium. Hal bedeutet Halogen, insbesondere Chlor oder Brom.

 

   Die O-Cyanomethylierung kann in Anwesenheit von reaktionsinerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In Frage kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Tetrachlorethylen: Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetra  hydrofuran: Nitrile wie Acetonitril, Pripionitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.



   Bei der O-Cyanomethylierung kann die Gegenwart eines Reaktionskatalysators wie Kaliumjodid von Vorteil sein.



   Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen   40     und   140"C, vorzugsweise 80  und I l00C.   



   Die Oxime der Formel II sind nach an sich bekannten Methoden aus den zugrundeliegenden Cyanessigsäureestern durch Oximierung mit Natriumnitrit und Essigsäure zugänglich. Die Verbindungen der Formel III sind allgemein bekannt.



   Als Oximderivate existieren die Verbindungen der Formel I in zwei stereoisomeren Formen, einer Z-Form (= syn-Form)
EMI5.1     
 und in einer E-Form (= anti-Form)
EMI5.2     

Im Rahmen vorliegender Erfindung sind beide stereoisomeren Formen Z und E entweder als reine Formen oder als Gemische in beliebigen gegenseitigen Mischungsverhältnissen zu verstehen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Aktivität auf dem Vorratsschutzgebiet ist die E-Form bevorzugt.



   Herstellungsvorschrift:
Herstellung von
EMI5.3     
    2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]-essigsäuretetrahy-    drofurfurylester
Unter Durchleiten von   Stickstoff lässt    man zu 7,7 g Natriumhydrid in 100 ml Tetrahydrofuran 31,8 g 2-Cyano-2-oximinoessigsäuretetrahydrofurfurylester zutropfen, wobei die Temperatur von   25     auf   48"C    ansteigt. Anschliessend wird eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dann lässt man innerhalb einer Stunde 14,6 g Chloracetonitril in 20 ml Tetrahydrofuran zutropfen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 1 g katalytisch wirkendem Kaliumjodid und erwärmt weitere 16 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf 600 ml Wasser gegossen, dreimal mit je 200 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten Extrakte zweimal mitje 100 ml Wasser gewaschen.

  Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird filtriert, das Lösungsmittel abgedampft und das ölige Rohprodukt über Kieselgel säulenchromatographisch gereinigt. (Laufmittel: Chloro   form/Diethylether =      I:l)n :    1,4860.



   Auf analoge Weise lassen sich auch die nachfolgenden Verbindungen der Formel I herstellen:
Tabelle Verbindungen der Formel
EMI5.4     

EMI5.5     


<tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Konstante
<tb>  <SEP> zähes <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 1 <SEP> H <SEP> und:1,4941
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 2 <SEP> -CH(CH2)6CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> -CH2-C-NO2 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> /-\ö1
<tb>  <SEP> 4 <SEP> -CH2--/ <SEP> ,/ <SEP> n2n7: <SEP> 1,4860
<tb>  <SEP> .,-\.
<tb>



   <SEP> .8
<tb>  <SEP> 5 <SEP> li
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> 6 <SEP> -CH2CH2¯s <SEP> \ <SEP> /
<tb>  <SEP> =
<tb>  <SEP> 7 <SEP> -(CH2)15-CH3 <SEP> Smp. <SEP> 58-60"C
<tb>  <SEP> ¯
<tb>  <SEP> 8 <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> 0\/0 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 9 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> -O- <SEP> -C1 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> =
<tb>  <SEP> /Cl
<tb>  <SEP> 10 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> 0-- <SEP> +
<tb>  <SEP> 11 <SEP> CH2-07 <SEP> öl
<tb>  <SEP> .¯ <SEP> .
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> -CH2CH2-0--\ <SEP> / <SEP> C <SEP> 3
<tb>  <SEP> 12 <SEP> -CH,CH2-O-\ <SEP> /
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 'CH2 <SEP> CH2 <SEP> O- <SEP> \ <SEP> / <SEP> Smp. <SEP> 57-60"C
<tb>  <SEP> =
<tb>  <SEP> I <SEP> II
<tb>  <SEP> 14 <SEP> CH2CH2 <SEP> ssNz
<tb>  <SEP> 15 <SEP> -CH2-! <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 0
<tb>    Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.1     

 Verb. <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Konstante
<tb> 16 <SEP> -CH2CH20-- <SEP> / <SEP> CF3
<tb> 16 <SEP> -CH,CH,O- <SEP> Smp.63-65"C
<tb> 17 <SEP> -(CH2)17CH3 <SEP> Smp. <SEP> 63-65 C
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> 18 <SEP> -o <SEP> \\
<tb>  <SEP> -CH2CH20- <SEP> e <SEP> /0O1
<tb> 19 <SEP> -CH(CH2CH2CH2CH3)3
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> .
<tb>



  20 <SEP> -OH <SEP> OH <SEP> - <SEP> H
<tb>  <SEP> ¯
<tb> 21 <SEP> / <SEP> \\
<tb>  <SEP> CHZCH2O- <SEP> 
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 22
<tb>  <SEP> -CH(CH2)1oCH3
<tb>  <SEP> /C1
<tb> 23 <SEP> CH2 <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 23 <SEP> /0O1
<tb>  <SEP> N02 <SEP> Ö1
<tb>  <SEP> 24 <SEP> OH2OH2O-00-NO2 <SEP> Öl
<tb> 25 <SEP> -(CH2)9CH3 <SEP> Smp.

  <SEP> 30-31"C
<tb> 26 <SEP> -OH <SEP> CH <SEP> S-o <SEP> 0-01
<tb>  <SEP> \ <SEP> /
<tb> 27 <SEP> -CH[(CH2)4CH3]2
<tb>  <SEP> / <SEP> \
<tb> 28 <SEP> -CH2--/ <SEP> H <SEP> H <SEP> Öl
<tb>  <SEP> ¯
<tb> 29 <SEP> -cH2CH2S--\ <SEP> / <SEP> CH3
<tb>  <SEP> Öl
<tb> 30 <SEP> -(CH2)s-CH3 <SEP> 11l3t5 <SEP> 1,4661
<tb> 31 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> -F
<tb> 31 <SEP> -OH2OH2 <SEP> 
<tb>  <SEP> OHO-o <SEP> o
<tb> 32 <SEP> -CH,CHO-'\
<tb>  <SEP> H3
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> 8-h <SEP> -ci <SEP> ö1
<tb> 33 <SEP> -CH2CH20- <SEP> -C1 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 22 <SEP> \ <SEP> /
<tb>  Tabelle (Fortsetzung)
EMI6.2     


<tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Konstante
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 34
<tb>  <SEP> -CH(CH2)9CH3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3/
<tb> 35 <SEP> -CH-.\! <SEP> Öl
<tb> 36 <SEP> -(CH2)slCH3 <SEP> Smp.

  <SEP> 42-43"C
<tb> 37 <SEP> 2 <SEP> i <SEP> i1
<tb>  <SEP> 2ol <SEP> lol
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 38 <SEP> -CH(CH2),CH3
<tb> 39 <SEP> -(CH2)13CH3
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> l
<tb> 40 <SEP> -CH2CH2'' <SEP> H
<tb> 41 <SEP> -(CH2)loCH3
<tb>  <SEP> /C1
<tb> 42 <SEP> H2CH20-'
<tb>  <SEP> H2O0\0=0/
<tb>  <SEP> r
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> /C1
<tb> 43 <SEP> CH2CH20-CH, <SEP> Ö1
<tb>  Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I   (%= = Gewichtsprozent)    a) Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff Nr.

   1 bis 43 25% 40% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6%   Ricinusöl-polyethylenglykolether    5% -  (36 Mol Ethylenoxid) Tributylphenoyl-polyethylenglykolether - 12% 4% (30 Mol Ethylenoxid) Cyclohexanon - 15% 20% Ethanol 65% 25% 20%
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.  



     b)    Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff Nr. 1 bis 43 80% 10%   5%    95% Ethylenglykol-monomethyl-ether 20% - -  Polyethylenglykol MG 400 - 70% -  N-Methyl-2-pyrrolidon   - 20 /ó    Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen   55-80"C)    - - 94%  (MG = Molekulargewicht)
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.



  c) Granulate a) b) Wirkstoff Nr. 1 bis 43 5% 10% Kaolin 94%  Hochdisperse Kieselsäure 1%  Attapulgit - 90%
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.



  d) Stäubemittel a) b) Wirkstoff Nr. 1 bis 43 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5% Talkum 97%  Kaolin - 90%
Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.



  Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) e) Spitzpulver a) b) c) Wirkstoff Nr. 1 bis 43 25% 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5%  Na-Laurylsulfat 3% - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% 10% Octylphenolpolyethylenglykolether - 2%  (7-8 Mol Ethylenoxid) Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62% 27% 
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält
Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



   f) Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff Nr. 1 bis 43 10%
Octylphenolpolyethylenglykolether 3%  (4-5 Mol Ethylenoxid)
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%
Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid) 4%
Cyclohexanon 30%
Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  g) Stäubemittel a) b) Wirkstoff Nr. 1 bis 43 5%   8%    Talkum 95%  Kaolin - 92%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägern vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.



  h) Extruder Granulat Wirkstoff   N r.    1 bis 43 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin   87 ,/o   
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.



  i) Umhüllungs-Granulat Wirkstoff Nr. 1 bis 43 3% Polyethylenglykol (MG 200) 3%
Kaolin 94% (MG= Molekulargewicht)
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

 

  k) Suspensions-Konzentrat Wirkstoff Nr. 1 bis 43 40% Ethylenglykol   10%   
Nonylphenolpolyethylenglykolether 6% (15 Mol Ethylenoxid)
N-Ligninsulfonat   10%    Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.



   Bei den nachfolgenden biologischen Untersuchungen wurden u.a. die nächstvergleichbaren, aus der Literatur bekannten Substanzen A, B, C, D, E und F vergleichend mitgeprüft.  



  Aus der DE-OS 23   12956:   
EMI8.1     
 (Seite 6/Zeile 3) (Seite 5/Zeile 1) (Seite 7/Zeile 1) Aus der DE-OS 28 37 863:
EMI8.2     
  (Verbindung Nr. 2) (Verbindung Nr. 132)  (Verbindung Nr. 93)
Biologische Beispiele
Körnerschutz: ( Grainpreservative Test ) a) Kurzzeittest gegen Schimmelpilze an Feucht-Mais
Trockene, als Tierfutter vorgesehene Maiskörner (Portionen à 80 g) werden in verschliessbaren Plastikbechern mit   2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester    in
Form einer wässrigen Suspension, Emulsion oder Lösung gut durchmischt. Die Substanzapplikation wird so bemessen dass eine Konzentration von   0,06n;l    AS bezüglich des Mais trockengewichts erreicht wird.

  Ein befeuchteter Papierlappen sorgt für eine feuchtigkeitsgesättigte Atmosphäre in den mit
Mais gefüllten und anschliessend verschlossenen Bechern.



   Nach 2-3 Wochen Inkubation bei   ca. 20"C    entwickelt sich bei den nur mit Wasser behandelten Mais-Proben spontan eine
Mischpopulation von Schimmelpilzen. Eine künstliche
Infektion erübrigt sich. Das Ausmass der Pilzentwicklung nach 3 Wochen dient zur Bewertung der Wirksamkeit von   2-Cyano-'-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester.   



   b) Langzeittest gegen Schimmelpilze an Feucht-Mais
I Die Mais-Proben, die nach 3 Wochen keinen Pilzbefall aufweisen, werden während zwei weiteren Monaten inkubiert. Nach jedem Monat erfolgt eine visuelle Bonitur nach denselben Kriterien wie im a-Test.



   II Die Testdurchführung erfolgt grundsätzlich gleich wie unter a und b, doch wird 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester bei 2000, 600 und 200 ppm AS (bezogen auf das Maistrockengewicht) während 6 Monaten geprüft.



   Durch Behandlung mit 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäureestern der Formel 1 wurde die Bildung von Schimmelpilzen an Feuchtmais in allen drei Tests a,   bl    und   bll    sowohl kurzfristig (3 Wochen) als auch langfristig (6 Monate) vollständig unterdrückt.



   So verhinderten unter anderen die Verbindungen Nr.   1, 3,      4,8,9, 11, 13, 15,23,24,28,33,35,37,42    und 43 in allen drei Tests a,   bl    und bII bei einer Prüfkonzentration von 600 ppm AS den Schimmelpilzbefall fast vollständig (0-5% Befall).



  Mit den Verbindungen Nr.   1, 3, 4, 11, 15    und 35 erreichte man den gleichen Konservierungsgrad sogar noch bei einer Prüfkonzentration von 200 ppm. Dagegen zeigten Proben, die mit 2000 ppm einer der Verbindungen A, B, C, D, E oder F behandelt worden waren bereits einen starken Befall. Die behandelten Proben glichen völlig der unbehandelten Kontrolle. Eine Inhibierung der Schimmelpilz-, Bakterien- oder Hefenbildung konnte mit Hilfe der aus der Literatur bekannten Substanzen nicht festgestellt werden. Die Körner waren verdorben. In ähnlichen Versuchen, bei denen anstatt Futtermais wahlweise Futtergetreide (Hafer), Heu, Rübenschnitzel oder Saubohnen verwendet wurden, beobachtete man gleichartige Resultate eines mehrmonatigen Dauerschutzes bei Behandlung mit den obengenannten 2-Cyano-2 [(2-cyanomethoxy)imino]essigsäureestern der Formel 1.

 

  Proben von Vorratsgut, die mit einer der Verbindungen A bis F des Standes der Technik behandelt worden waren, waren nach kurzer Zeit von Kolonien von Mikroorganismen befallen. 



  
 

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   PATENT CLAIMS 1. Compounds of Formula I
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 wherein R is hydrogen; unsubstituted C9-CIs alkyl; Cs-CIs-alkyl substituted one or more times by halogen or represents a substituted Cl-C4-alkyl group, the latter by nitro, Cs-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio or a 5- or 6-membered heterocyclic radical with one or two nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms are substituted and furthermore each phenyl part is unsubstituted or substituted one or more times by halogen, nitro, Cl-C4-alkyl, halo (Cs-C3-alkyl) or CI-C4-alkoxy .



   2. Compounds according to claim 1, characterized in that R represents hydrogen or a C1-C4-alkyl substituted by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio, furan, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, thiophene, tetrahydrothiophene, pyridine or morpholine.



   3. Compound according to claim 2, selected from the series: 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid-2-nitro-2- methylpropyl ester, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid tetrahydrofurfuryl ester, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methylcyclopropyl ester, 2-cyano-2 - [( 2-cyanomethoxy) imino] acetic acid-methyl-2-tetrahydro-pyranester.



   4. A process for the preparation of a compound of formula I, characterized in that a compound of formula II
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 wherein R has the meanings given under formula I and M represents hydrogen or a metal atom, at temperatures from 40 to 140 "C in a reaction-inert solvent or diluent, with a compound of formula III HalCH2CN (III) O-cyanomethylated.



   5. A method for the preservation or protection of stored goods or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms by treating the goods with at least one microbicidally effective amount of a compound of the formula 1.



   6. The method according to claim 5, characterized in that the stored or stored goods are harvested plants or parts of plants whose natural life cycle has been interrupted.



   7. The method according to claim 5, characterized in that the stored goods or stored goods are plant grains which are intended for processing or consumption.



   8. The method according to claim 5, characterized in that 0.01 to 2 g of the active ingredient of the formula I are applied per 100 kg of the stored or stored goods.



   9. The method according to claim 5 for the preservation of food or feed.



   10. The method according to claim 9 for the preservation of silage.



   The present invention relates to new 2-cyano-2 - [(2cyanomethoxy) imino] acetic acid esters, their preparation, and a process for protecting or preserving stored or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms.



   The scope includes 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid [ester] of the formula I
EMI1.3
 wherein R is hydrogen; unsubstituted Cs-CIs alkyl; Cp-Cls-alkyl substituted one or more times by halogen or represents a substituted Cl-C4-alkyl group, the latter by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio or a 5- or 6-membered heterocyclic radical with one or two nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms is substituted and furthermore each phenyl part is unsubstituted or substituted one or more times by halogen, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, halo (Cz-C3-alkyl) or C 1 -C 4 -alkoxy .



   In addition to the esters, the invention thus also relates to the free 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid.



   The term alkyl itself or as a part of another substituent means, depending on the number of carbon atoms indicated, for example the following straight-chain and branched groups: nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl. Cycloalkyl means cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Halogen here and below stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine. Haloalkyl represents a single to perhalogenated alkyl substituent, e.g. CHC12, CHF2, CH2Cl, Cm13, CH2F, CH2CH2Cl, CHBr2, CF3, C2Brs etc. Typical 5- and 6-membered heterocyclic rings are e.g.

  Pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, pyrazole, pyrazolidine, imidazole, imidazoline, imidazolidine, piperidine, piperazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, morpholine, thiazine, thiophene, tetrahydrothiophene, furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, Isothiazole or pyran.



   A preferred group consists of compounds of formula 1, wherein R is hydrogen or a C1-C1-alkyl substituted by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio, furan, tetrahydro furan, tetrahydropyran, thiophene, tetrahydrothiophene, pyridine or morpholine .



  The free acid of formula 1 is particularly preferred.



   The following compounds of formula I are particularly preferred as individual substances: 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid (compound no. 1), 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid -2-nitro-2-methylpropyl ester (3),



     2-Cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid tetrahydrofurfuryl ester (4), 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methylcyclopropyl ester (l 1), 2-cyano -2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid-methyl-2-tetrahydropyran ester (15).



   Structure-like substances are known from the literature. For example, DE-OS 2837 863 claims the use of a group of oxime derivatives of a similar constitution to protect crop plants from aggressive agricultural chemicals (antidote effect). DE-OS 2312956 discloses similar oxime derivatives as systemic and as curative plant fungicides for protecting crop plants. The action of the 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid ester of the formula I according to the invention as a protective preparation for stored goods differs from that of a plant fungicide because the microorganism flora which attacks the living plant and attacks it in a species-specific manner differs from that which affects stocks.



   The following problem is solved with the present invention: It is well known that storage and storage of perishable goods cause difficulties with durability. This problem does not only exist in the narrow area of agriculture, where it is necessary to store the harvest, animal feed or food that has been brought in for a longer period of time, but is equally transferred to the area of the corresponding trade and industry, where food, feed and other perishable natural products must be stored for a certain period of time for further transport, further processing, sale or consumption.



   As soon as the natural life cycle of plants is interrupted after harvesting or as a result of the formation and rejection of the generative parts of plants (propagation material), no natural defense mechanisms against rotting are developed. The corresponding plant material becomes stored goods and is exposed to all harmful environmental influences. The same considerations apply to animal material (slaughter cattle, fur, bristles, down, horn shavings, oil etc.).



   Different factors such as the nature, moisture content, size of the surface of the stored goods as well as storage temperature, air humidity, environment, exposure to light and oxygen atmosphere influence the formation and growth of harmful microorganisms, in particular mold and bacteria, which spoil the stocks. So far, attempts have been made to master this problem in different ways and to control the formation of harmful microorganisms. It is known that reducing the moisture content to less than 15 percent by weight almost completely suppresses the growth and multiplication of harmful microorganisms. Up to now, this reduction in moisture has usually been achieved by drying, drying or freeze-drying.

  Other conventional methods of preservation are cooling, freezing, boiling down (concentrate extraction), storage in a carbon dioxide atmosphere in cold stores or in airtight containers and the like.



   However, these known physical storage protection methods have the major disadvantage that they are always associated with a high energy expenditure and are becoming increasingly uneconomical in view of the constantly increasing energy costs. In addition, they are not always reliable and - in some cases - change the stored goods, which then only have to be converted into a recyclable state by post-treatment (e.g. adding moisture, thawing, etc.).



   Chemical methods of preserving stocks are also known. For example, additives such as vinegar, table salt, sugar, salicylic acid, nitrates, benzoates and, in recent times, propionic acid have been used for the preservation of natural products. Disadvantages also occur with these known chemical methods; they can either only be used for special applications or, in the case of fatty acids, relatively high application concentrations are required to achieve a sufficient protective effect. Furthermore, due to their acidity, these acids have undesirable caustic and corrosive properties which e.g. make special demands on the nature of the storage containers.



   It must be emphasized that the intended use as food excludes all those methods of dressing and preserving the stock that are usually used for plant propagation material (e.g. seeds). If preservation of the ability to reproduce (healthy germination) is in the foreground, the goal of the stored and stored goods is the preservation as undisturbed nutrition basis as possible. The stored goods should either be kept fresh or converted into a form that is accepted by the consumer (including animals) and contains no toxic or taste-impairing substances. So, to name just one example, a distinction must be made today between cultivating maize and consuming maize (fodder maize).

  Seeds are usually developed from year to year by hybridizing existing cultivars, and after harvesting they are made resistant and optimized for storage and for the conditions of sowing.



  Consumption corn, on the other hand, is produced for nutrition and is not used for reseeding. This also applies mutatis mutandis to other commercial crop cultivation, provided that it is used to produce crops that are to be included in the food base.



   Now with 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid esters of the formula I defined above
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 unexpectedly found chemical substances which do not cause corrosion or have other disadvantageous properties, but which are outstandingly suitable for protecting various types of stored and stored goods.



   Natural substances and substance mixtures of vegetable and / or animal origin, also in a mixture with artificial additives, are made durable and therefore storable by treatment with these substances. This teaching on the use of 2-cyano-2 - [(2-methoxy) imino] acetic acid esters of the formula I for the protection or preservation of stored goods and stored goods, according to the present invention, can still be found in one of the references mentioned above derived from there as listed above.

 

   The treated stock is sustainably protected from infestation by mold and other unwanted microorganisms. This prevents the formation of toxic and partly carcinogenic mold poisons (aflatoxins and ochratoxins), prevents the good from spoiling and maintains its quality for a long time. The method according to the invention can be applied to all dry and moist stored goods and stored goods which are susceptible to microorganisms, such as yeasts, bacteria and in particular molds.



   The microorganisms which are combated by the treatment according to the invention essentially depend on the type of substrate to be protected (stored goods or stored goods) and its surroundings. Fighting a spectrum of molds such as Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora and Alternaria; Bacteria like butyric acid bacteria and yeasts like Candida.



   In the context of the present invention, stored and stored goods are to be understood as meaning plant and / or animal natural products and their further processing products, for example the plants listed below and removed from the natural life cycle, their plant parts (stems, leaves, tubers, seeds, fruits, grains), which are freshly harvested or in further processed form (pre-dried, moistened, crushed, ground, roasted).

  The following crops are mentioned as examples which have no character limiting the field of application within the scope of this invention: cereals: (such as wheat, barley, rye, oats, rice, sorghum and relatives); Beets: (like carrots, sugar beet and fodder beets); Pome, stone and berry fruit: (such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blackberries); Legumes: (such as beans, lentils, peas, soy); Oil crops: (like rapeseed, mustard, poppy seeds, olives, sunflowers, coconut, castor bean, cocoa, peanuts); Cucumber family: (such as pumpkin, cucumber, melons); Fiber plants: (such as cotton, flax, hemp, jute, nettle); Citrus fruits;

  Vegetables: (such as spinach, lettuce, asparagus, cabbage, carrots, onions, tomatoes, potatoes, peppers); Laurel family: (such as avocado, cinnamonum, camphor) or corn, tobacco, nuts, coffee, sugar cane, tea, grapes, chestnuts, hops, bananas, grass and hay.



   In particular, dried meat and fish processing products such as dried meat, dried fish, meat concentrates, bone meal, fish meal and dry animal feed may be mentioned as natural products of animal origin.



   The preservation of stockpiles in the food and feed sector and in the storage of other biomass (e.g. for energy generation) plays an important role. The natural products can be both in their harvested, natural form, e.g. for cereals in the form of intact, dried or moist grains, or in a further processed form, e.g. in the form of crushed, ground or pressed grain (meal, flour, flakes) or in the form of baked goods or pasta. Another area is the area of feed for pets, which includes poultry, pigs, dairy and meat cattle, as well as pets, which include dogs, cats, rabbits, guinea pigs, birds, etc. It is desirable that the appropriate feed, be it dry feed, such as

  Hay, dog biscuits, bird feed, granulated whole food, be it moist feed such as silage, remains stable for several months and, if possible, does not lose any of its nutritional value or taste.



   The 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid esters of the formula I are particularly suitable as a problem-free preservative for the storage of animal feed. In the foreground are cereals, maize, rice, ground mixed feed (feed), grass, hay, peanut meal, fish meal and soy products as well as silage (fermentation feed), which are usually made from grass, legumes, beets, corn, etc.



  will be produced. The treatment with the active ingredient hardly affects the quality, nutritional value and digestibility of the stored goods over weeks or months.



  A taste influence was not observed.



  The invention also relates to the stored goods protected in this way.



   According to the invention, the 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid esters of the formula I are distributed on their own or in the form of a composition or usually in the form of a composition to the goods to be protected or their surroundings (storage room, storage container). In compositions, the active ingredient can be used with other storage protection agents, fungicides, bactericides, insecticides and, if appropriate, with further carriers which are customary in formulation technology or other application-promoting additives.



   Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances useful in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers, provided they are harmless to the food sector.



   A preferred method for applying the active ingredient consists in spraying or wetting the substrate with a liquid preparation or in mixing the substrate with a solid preparation of the active substance.



   The active ingredient is used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and is therefore used e.g. to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, by encapsulation in e.g. polymeric materials processed in a known manner. The application methods such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring and the shape of the agent are adapted to the desired goals and the given conditions.



  Favorable application rates are generally from 0.01 to a maximum of 2 kg of active substance per 100 kg of substrate to be protected; however, they depend very much on the nature (size of the surface, consistency, moisture content) of the substrate and its environmental influences.



   The formulations, i.e. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, e.g. by intimately mixing and / or grinding the active ingredient with extenders, e.g. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).



   Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably fractions Cs to C12, such as Xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, water, especially also vegetable oils such as coconut oil or soybean oil as such or in (partially) epoxidized form.

 

   As solid carriers, e.g. natural dust, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite, is generally used for dusts and dispersible powders. To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. For certain forms of application in the animal feed sector, porous types such as e.g. Pumice stone, broken brick, sepolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials e.g. Calcite in question. In addition, a large number of pregranulated materials of inorganic or organic nature, such as, in particular, dolomite or shredded plant residues (straw chaff, wood flour, bran) can be used.



   Suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties.



  Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.



   Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.



   The soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (Clo C22), e.g. the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, e.g. can be obtained from coconut or tallow oil. The fatty acid methyl laurine salts should also be mentioned.



   However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.



   The fatty sulfonates or sulfates are usually present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkali radical with 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, e.g. the Na or Ca salt of lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.



  This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2-sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.



   Corresponding phosphates such as e.g.



  Salts of the phosphoric acid ester a p-nonylphenol- (4-14) - ethylene oxide adduct in question.



   Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which can contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols.



   Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to
100 polyethylene oxide adducts containing propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain I to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.



   Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.



   Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.



   The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and, as further substituents, have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. the stearyltrimethylam monium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.



   The surfactants commonly used in food and feed formulation technology include: described in the following publications: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.



   The agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95% of active ingredient of the formula 1, 99.9 to 1%, in particular 99.8 to 5% of a solid or liquid additive and 0 to 25% , in particular 0.1 to 25%, of a surfactant.



   The low concentrations are used as far as possible in the protection of stored products.



   The compositions which can be used in practice can also contain further additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and also corrosion-inhibiting or other active substances in order to achieve special effects.



   The active substance can be applied in liquid form (e.g. dilute solution, emulsion concentrate, suspension) to the stock or stored goods using conventional sprayers. It can be a spray device that works on the basis of a worm gear. When the grain or other shredded stock passes the snail passage, a defined dose of the liquid formulation of the active ingredient is sprayed onto the item to be protected.



   An even distribution is sought.



   The goods are then filled into the silo, bunker or other storage container. In the treatment of grains or granular material, devices can also be used for the application, which are usually used for the treatment of seed cereals with liquids. The active ingredient can also be in solid form (e.g.



  Spray powder, micro-granules, dusts) can be added to the stored goods in suitable mixers.



   According to the invention, the compounds of the formula I are obtained from the oximes of the formula II
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 prepared by O-cyanomethylation with a compound of the formula (III) HalCH2CN (III). R has the meanings given under formula I, M represents hydrogen or preferably a metal atom, in particular an alkali metal atom such as sodium or potassium. Hal means halogen, especially chlorine or bromine.

 

   The O-cyanomethylation can be carried out in the presence of inert solvents or diluents. For example, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride. Tetrachlorethylene: ethers and ethereal compounds such as dialkyl ether (diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, etc.), anisole, dioxane, tetrahydrofuran: nitriles such as acetonitrile, pripionitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide; Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and mixtures of such solvents with one another.



   The presence of a reaction catalyst such as potassium iodide can be of advantage in O-cyanomethylation.



   The reaction temperatures are between 40 and 140 "C, preferably 80 and I 100C.



   The oximes of the formula II can be obtained by methods known per se from the underlying cyanoacetic acid esters by oximation with sodium nitrite and acetic acid. The compounds of formula III are generally known.



   The compounds of the formula I exist as oxime derivatives in two stereoisomeric forms, a Z form (= syn form)
EMI5.1
 and in an E-form (= anti-form)
EMI5.2

In the context of the present invention, both stereoisomeric forms Z and E are to be understood either as pure forms or as mixtures in any mutual mixing ratios. Due to its pronounced activity in the reserve, the E-form is preferred.



   Manufacturing instructions:
Production of
EMI5.3
    2-Cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid tetrahydrofurfurylester
While passing nitrogen through, 31.8 g of 2-cyano-2-oximinoacetic acid tetrahydrofurfuryl ester are added dropwise to 7.7 g of sodium hydride in 100 ml of tetrahydrofuran, the temperature rising from 25 to 48 ° C. Then the mixture is heated under reflux for one hour 14.6 g of chloroacetonitrile in 20 ml of tetrahydrofuran are added dropwise within 1 hour, 1 g of catalytically active potassium iodide is added to the reaction mixture and the mixture is heated under reflux for a further 16 hours After cooling to room temperature, the mixture is poured into 600 ml of water, three times with 200 ml of diethyl ether each time extracted and the combined extracts washed twice with 100 ml of water.

  After drying over sodium sulfate, the mixture is filtered, the solvent is evaporated off and the oily crude product is purified by column chromatography on silica gel. (Mobile phase: chloroform / diethyl ether = I: 1) n: 1.4860.



   The following compounds of the formula I can also be prepared in an analogous manner:
Table compounds of the formula
EMI5.4

EMI5.5


<tb> Verb. <SEP> No. <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> constant
<tb> <SEP> viscous <SEP> oil
<tb> <SEP> 1 <SEP> H <SEP> and: 1.4941
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> -CH (CH2) 6CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> -CH2-C-NO2 <SEP> oil
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> / - \ ö1
<tb> <SEP> 4 <SEP> -CH2 - / <SEP>, / <SEP> n2n7: <SEP> 1.4860
<tb> <SEP>., - \.
<tb>



   <SEP> .8
<tb> <SEP> 5 <SEP> left
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 6 <SEP> -CH2CH2¯s <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> =
<tb> <SEP> 7 <SEP> - (CH2) 15-CH3 <SEP> mp. <SEP> 58-60 "C
<tb> <SEP> ¯
<tb> <SEP> 8 <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> 0 \ / 0 <SEP> oil
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> -O- <SEP> -C1 <SEP> oil
<tb> <SEP> =
<tb> <SEP> / Cl
<tb> <SEP> 10 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> 0-- <SEP> +
<tb> <SEP> 11 <SEP> CH2-07 <SEP> oil
<tb> <SEP> .¯ <SEP>.
<tb>



   <SEP> 12 <SEP> -CH2CH2-0 - \ <SEP> / <SEP> C <SEP> 3
<tb> <SEP> 12 <SEP> -CH, CH2-O- \ <SEP> /
<tb> <SEP> 13 <SEP> 'CH2 <SEP> CH2 <SEP> O- <SEP> \ <SEP> / <SEP> Smp. <SEP> 57-60 "C
<tb> <SEP> =
<tb> <SEP> I <SEP> II
<tb> <SEP> 14 <SEP> CH2CH2 <SEP> ssNz
<tb> <SEP> 15 <SEP> -CH2-! <SEP> oil
<tb> <SEP> 0
<tb> table (continued)
EMI6.1

 Verb. <SEP> No. <SEP> R <SEP> Physical
<tb> Verb. <SEP> No. <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> constant
<tb> 16 <SEP> -CH2CH20-- <SEP> / <SEP> CF3
<tb> 16 <SEP> -CH, CH, O- <SEP> m.p. 63-65 "C
<tb> 17 <SEP> - (CH2) 17CH3 <SEP> mp. <SEP> 63-65 C
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> 18 <SEP> -o <SEP> \\
<tb> <SEP> -CH2CH20- <SEP> e <SEP> / 0O1
<tb> 19 <SEP> -CH (CH2CH2CH2CH3) 3
<tb> <SEP> ¯ <SEP>.
<tb>



  20 <SEP> -OH <SEP> OH <SEP> - <SEP> H
<tb> <SEP> ¯
<tb> 21 <SEP> / <SEP> \\
<tb> <SEP> CHZCH2O- <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> 22
<tb> <SEP> -CH (CH2) 1oCH3
<tb> <SEP> / C1
<tb> 23 <SEP> CH2 <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> oil
<tb> <SEP> 23 <SEP> / 0O1
<tb> <SEP> N02 <SEP> Ö1
<tb> <SEP> 24 <SEP> OH2OH2O-00-NO2 <SEP> oil
<tb> 25 <SEP> - (CH2) 9CH3 <SEP> smp.

  <SEP> 30-31 "C
<tb> 26 <SEP> -OH <SEP> CH <SEP> S-o <SEP> 0-01
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> 27 <SEP> -CH [(CH2) 4CH3] 2
<tb> <SEP> / <SEP> \
<tb> 28 <SEP> -CH2 - / <SEP> H <SEP> H <SEP> oil
<tb> <SEP> ¯
<tb> 29 <SEP> -cH2CH2S - \ <SEP> / <SEP> CH3
<tb> <SEP> oil
<tb> 30 <SEP> - (CH2) s-CH3 <SEP> 11l3t5 <SEP> 1.4661
<tb> 31 <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> -F
<tb> 31 <SEP> -OH2OH2 <SEP>
<tb> <SEP> OHO-o <SEP> o
<tb> 32 <SEP> -CH, CHO - '\
<tb> <SEP> H3
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 8-h <SEP> -ci <SEP> ö1
<tb> 33 <SEP> -CH2CH20- <SEP> -C1 <SEP> oil
<tb> <SEP> 22 <SEP> \ <SEP> /
<tb> table (continued)
EMI6.2


<tb> Verb. <SEP> No. <SEP> R <SEP> Physical
<tb> <SEP> constant
<tb> <SEP> CH3
<tb> 34
<tb> <SEP> -CH (CH2) 9CH3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 3 /
<tb> 35 <SEP> -CH -. \! <SEP> oil
<tb> 36 <SEP> - (CH2) slCH3 <SEP> smp.

  <SEP> 42-43 "C
<tb> 37 <SEP> 2 <SEP> i <SEP> i1
<tb> <SEP> 2ol <SEP> lol
<tb> <SEP> CH3
<tb> 38 <SEP> -CH (CH2), CH3
<tb> 39 <SEP> - (CH2) 13CH3
<tb> <SEP> ¯ <SEP> l
<tb> 40 <SEP> -CH2CH2 '' <SEP> H
<tb> 41 <SEP> - (CH2) loCH3
<tb> <SEP> / C1
<tb> 42 <SEP> H2CH20- '
<tb> <SEP> H2O0 \ 0 = 0 /
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> / C1
<tb> 43 <SEP> CH2CH20-CH, <SEP> Ö1
<tb> Formulation examples for liquid active ingredients of the formula I (% = = weight percent) a) emulsion concentrates a) b) c) active ingredient no.

   1 to 43 25% 40% 50% Ca dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 6% castor oil polyethylene glycol ether 5% - (36 mol ethylene oxide) tributylphenoyl polyethylene glycol ether - 12% 4% (30 mol ethylene oxide) cyclohexanone - 15% 20% ethanol 65 % 25% 20%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.



     b) Solutions a) b) c) d) Active ingredient no. 1 to 43 80% 10% 5% 95% ethylene glycol monomethyl ether 20% - - polyethylene glycol MG 400 - 70% - N-methyl-2-pyrrolidone - 20 / ó Epoxidized coconut oil - - 1% 5% petrol (boiling range 55-80 "C) - - 94% (MW = molecular weight)
The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.



  c) Granules a) b) Active ingredient no. 1 to 43 5% 10% kaolin 94% finely divided silica 1% attapulgite - 90%
The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.



  d) dusts a) b) active ingredients 1 to 43 2% 5% finely divided silica 1% 5% talc 97% kaolin - 90%
Ready-to-use dusts are obtained by intimately mixing carrier substances with the active ingredient.



  Formulation examples for solid active ingredients of the formula I (% = weight percent) e) Pointed powder a) b) c) Active ingredient no. 1 to 43 25% 50% 75% Na lignosulfonate 5% 5% Na lauryl sulfate 3% - 5% Na- Diisobutylnaphthalenesulfonate - 6% 10% octylphenol polyethylene glycol ether - 2% (7-8 mol ethylene oxide) finely divided silica 5% 10% 10% kaolin 62% 27%
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. You get
Spray powder which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.



   f) emulsion concentrate
Active ingredients no.1 to 43 10%
Octylphenol polyethylene glycol ether 3% (4-5 mol ethylene oxide)
Ca-dodecylbenzenesulfonate 3%
Castor oil polyglycol ether (35 mol ethylene oxide) 4%
Cyclohexanone 30%
Xylene mixture 50%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.



  g) dusts a) b) active ingredients 1 to 43 5% 8% talc 95% kaolin - 92%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carriers and grinding them in a suitable mill.



  h) extruder granules active ingredient N r. 1 to 43 10% Na lignin sulfonate 2% carboxymethyl cellulose 1% kaolin 87, / o
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.



  i) Coating granules active ingredient No. 1 to 43 3% polyethylene glycol (MG 200) 3%
Kaolin 94% (MW = molecular weight)
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.

 

  k) Suspension concentrate active ingredient No. 1 to 43 40% ethylene glycol 10%
Nonylphenol polyethylene glycol ether 6% (15 mol ethylene oxide)
N-lignin sulfonate 10% carboxymethyl cellulose 1% 37% aqueous formaldehyde solution 0.2% silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8% water 32%
The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.



   In the following biological tests, i.a. the next comparable substances A, B, C, D, E and F known from the literature were also compared.



  From DE-OS 23 12956:
EMI8.1
 (Page 6 / Line 3) (Page 5 / Line 1) (Page 7 / Line 1) From DE-OS 28 37 863:
EMI8.2
  (Connection No. 2) (Connection No. 132) (Connection No. 93)
Biological examples
Grain protection: (Grain preservative test) a) Short-term test against mold on damp maize
Dry maize kernels intended for animal feed (80 g portions) are sealed in plastic cups with 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester in
Mix well in the form of an aqueous suspension, emulsion or solution. The substance application is measured in such a way that a concentration of 0.06n; l AS with respect to the maize dry weight is achieved.

  A moistened paper rag creates a moisture-saturated atmosphere in the room
Cups filled with corn and then closed.



   After 2-3 weeks of incubation at approx. 20 "C, one develops spontaneously in the maize samples treated only with water
Mixed population of molds. An artificial one
Infection is not necessary. The extent of the fungal development after 3 weeks is used to evaluate the effectiveness of 2-cyano -'- [(2-cyanomethoxy) imino] methyl acetate.



   b) Long-term test against mold on damp maize
I The maize samples which show no fungal infection after 3 weeks are incubated for a further two months. After each month there is a visual assessment based on the same criteria as in the a-test.



   II The test procedure is basically the same as under a and b, but 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester is tested at 2000, 600 and 200 ppm AS (based on the dry maize weight) for 6 months.



   Treatment with 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid esters of the formula 1 prevented the formation of molds on wet corn in all three tests a, bl and bll both in the short term (3 weeks) and in the long term (6 months) completely suppressed.



   For example, Compounds Nos. 1, 3, 4,8,9, 11, 13, 15,23,24,28,33,35,37,42 and 43 prevented a, bl and bII in one in all three tests Test concentration of 600 ppm AS the mold infestation almost completely (0-5% infestation).



  With the compounds No. 1, 3, 4, 11, 15 and 35, the same degree of preservation was achieved even at a test concentration of 200 ppm. In contrast, samples which had been treated with 2000 ppm of one of the compounds A, B, C, D, E or F already showed a strong attack. The treated samples were completely similar to the untreated control. An inhibition of mold, bacteria or yeast formation could not be determined with the help of the substances known from the literature. The grains were spoiled. In similar experiments, in which feed cereals (hay), hay, beet pulp or broad beans were used instead of feed maize, similar results of a long-term protection were observed when treated with the above-mentioned 2-cyano-2 [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid esters of the formula 1.

 

  Samples of stock that had been treated with one of the compounds A to F of the prior art were colonized by microorganisms after a short time.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I EMI1.1 worin R für Wasserstoff; unsubstituiertes C9-CIs-Alkyl; ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes Cs-CIs-Alkyl oder für eine substituierte Cl-C4-Alkylgruppe steht, wobei letztere durch Nitro, Cs-C6-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel atomen substituiert ist und wobei fernerjeder Phenylteil unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cl-C4- Alkyl, Halo(Cs-C3-alkyl) oder CI-C4-Alkoxy substituiert ist.  PATENT CLAIMS 1. Compounds of Formula I EMI1.1  wherein R is hydrogen; unsubstituted C9-CIs alkyl; Cs-CIs-alkyl substituted one or more times by halogen or represents a substituted Cl-C4-alkyl group, the latter by nitro, Cs-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio or a 5- or 6-membered heterocyclic radical with one or two nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms are substituted and furthermore each phenyl part is unsubstituted or substituted one or more times by halogen, nitro, Cl-C4-alkyl, halo (Cs-C3-alkyl) or CI-C4-alkoxy . 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Wasserstoff oder ein durch Nitro, C3-C6- Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio, Furan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Pyridin oder Morpholin substituiertes CI-C4-Alkyl steht.  2. Compounds according to claim 1, characterized in that R represents hydrogen or a C1-C4-alkyl substituted by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio, furan, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, thiophene, tetrahydrothiophene, pyridine or morpholine. 3. Verbindung nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Reihe: 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure, 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-2-nitro-2- methylpropyl-ester, 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-tetrahydro- furfurylester, 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-methylcyclopropylester, 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-methyl-2- tetrahydro-pyranester.  3. Compound according to claim 2, selected from the series: 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid-2-nitro-2- methylpropyl ester, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid tetrahydrofurfuryl ester, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methylcyclopropyl ester, 2-cyano-2 - [( 2-cyanomethoxy) imino] acetic acid-methyl-2-tetrahydro-pyranester. 4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI1.2 worin R die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat und M für Wasserstoff oder ein Metallatom steht, bei Temperaturen von 40 bis 140"C in einem reaktionsinerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, mit einer Verbindung der Formel III HalCH2CN (III) O-cyanomethyliert.  4. A process for the preparation of a compound of formula I, characterized in that a compound of formula II EMI1.2  wherein R has the meanings given under formula I and M represents hydrogen or a metal atom, at temperatures from 40 to 140 "C in a reaction-inert solvent or diluent, with a compound of formula III HalCH2CN (III) O-cyanomethylated. 5. Verfahren zur Konservierung bzw. zum Schutz von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft vor schädlichen Mikroorganismen durch Behandlung des Gutes mit mindestens einer mikrobizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel 1.  5. A method for the preservation or protection of stored goods or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms by treating the goods with at least one microbicidally effective amount of a compound of formula 1. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um geerntete Pflanzen oder um Pflanzenteile handelt, deren natürlicher Lebenszyklus unterbrochen wurde.  6. The method according to claim 5, characterized in that the stored or stored goods are harvested plants or parts of plants whose natural life cycle has been interrupted. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um Pflanzen Körner handelt, die zur Verarbeitung oder zum Verzehr bestimmt sind.  7. The method according to claim 5, characterized in that the stored or stored goods are plant grains which are intended for processing or consumption. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 2 g des Wirkstoffs der Formel I pro 100 kg des Vorrats- oder Lagergutes appliziert.  8. The method according to claim 5, characterized in that 0.01 to 2 g of the active ingredient of the formula I are applied per 100 kg of the stored or stored goods. 9. Verfahren nach Anspruch 5 zur Konservierung von Nahrungs- oder Futtermitteln.  9. The method according to claim 5 for the preservation of food or feed. 10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Konservierung von Silage.  10. The method according to claim 9 for the preservation of silage. Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyano-2-[(2cyanomethoxy)imino]-essigsäureester, deren Herstellung, sowie ein Verfahren zum Schutz bzw. zur Konservierung von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Her kunft vor schädlichen Mikroorganismen.  The present invention relates to new 2-cyano-2 - [(2cyanomethoxy) imino] acetic acid esters, their preparation and a process for protecting or preserving stored or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms. Es werden 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]-essigsäure[ester] der Formel I umfasst, EMI1.3 worin R für Wasserstoff; unsubstituiertes Cs-CIs-Alkyl; ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes Cp-Cls-alkyl oder für eine substituierte Cl-C4-Alkylgruppe steht, wobei letztere durch Nitro, C3-C6-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen substituiert ist und wobei ferner jeder Phenylteil unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, CI-C4- Alkyl, Halo(Cz-C3-alkyl) oder Ci-C4-Alkoxy substituiert ist.  The scope includes 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid [ester] of the formula I EMI1.3  wherein R is hydrogen; unsubstituted Cs-CIs alkyl; Cp-Cls-alkyl substituted one or more times by halogen or represents a substituted Cl-C4-alkyl group, the latter by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio or a 5- or 6-membered heterocyclic radical with one or two nitrogen, oxygen and / or sulfur atoms is substituted and furthermore each phenyl part is unsubstituted or substituted one or more times by halogen, nitro, C 1 -C 4 -alkyl, halo (Cz-C 3 -alkyl) or C 1 -C 4 -alkoxy . Die Erfindung betrifft somit neben den Estern auch die freie 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure.  In addition to the esters, the invention thus also relates to the free 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid. Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Beanstandteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende geradkettigen und verzweigten Gruppen zu verstehen: Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Cycloalkyl bedeutet Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Halogen steht hier und im folgenden für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Haloalkyl steht für einen einfach bis perhalogenierten Alkylsubstituenten, wie z.B. CHC12, CHF2, CH2Cl, Cm13, CH2F, CH2CH2Cl, CHBr2, CF3, C2Brs usw. Typische 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind im Rahmen vorliegender Erfindung z.B.  The term alkyl itself or as a part of another substituent means, depending on the number of carbon atoms indicated, for example the following straight-chain and branched groups: nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl. Cycloalkyl means cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Halogen here and below stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine. Haloalkyl represents a single to perhalogenated alkyl substituent, e.g. CHC12, CHF2, CH2Cl, Cm13, CH2F, CH2CH2Cl, CHBr2, CF3, C2Brs etc. Typical 5- and 6-membered heterocyclic rings are e.g. Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Morpholin, Thiazin, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Furan, Tetrahydro- furan, Oxazol, Isoxazol, Oxathiolan, Thiazol, Isothiazol oder Pyran. Pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, pyrazole, pyrazolidine, imidazole, imidazoline, imidazolidine, piperidine, piperazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, morpholine, thiazine, thiophene, tetrahydrothiophene, furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, oxazole, Isothiazole or pyran.   Eine bevorzugte Gruppe besteht aus Verbindungen der Formel 1, worin R für Wasserstoff oder ein durch Nitro, C3-C6-Cycloalkyl, Phenoxy, Phenylthio, Furan, Tetrahydro furan, Tetrahydropyran, Thiophen, Tetrahydrothiophen, Pyridin oder Morpholin substituiertes CI-C1-Alkyl steht.  A preferred group consists of compounds of formula 1, wherein R is hydrogen or a C1-C1-alkyl substituted by nitro, C3-C6-cycloalkyl, phenoxy, phenylthio, furan, tetrahydro furan, tetrahydropyran, thiophene, tetrahydrothiophene, pyridine or morpholine . Besonders bevorzugt ist die freie Säure der Formel 1. The free acid of formula 1 is particularly preferred. Als Einzelsubstanzen werden insbesondere folgende Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt: 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure (Verb. Nr. 1), 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäure-2-nitro-2- methylpropylester (3), **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  The following compounds of the formula I are particularly preferred as individual substances: 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid (compound no. 1), 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid -2-nitro-2-methylpropyl ester (3), ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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US5166394A (en) * 1990-05-23 1992-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Coupling reagent for peptide synthesis

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0257295A1 (en) * 1986-07-28 1988-03-02 Bayer Ag (Z)-2-cyano-2-oximino-acetyl chlorides, and process for their preparation
US4904811A (en) * 1986-07-28 1990-02-27 Bayer Aktiengesellschaft (Z)-2-cyano-2-oximino-acetyl chlorides
US5166394A (en) * 1990-05-23 1992-11-24 Hoechst Aktiengesellschaft Coupling reagent for peptide synthesis

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