**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Konservierung bzw. zum Schutz von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft vor schädlichen Mikroorganismen durch Behandlung mit mindestens einer mikrobizid wirksamen Menge an 2-Cy ano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester der Formel H3CO-CO-C(CN) = N-OCH2CN
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um Fleischoder Fischverarbeitungsprodukte handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um geerntete Pflanzen oder um Pflanzenteile handelt, deren natürlicher Lebenszyklus unterbrochen wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um Getreide, Mais, gemahlenes Mischfutter, Gras, Heu, Erdnuss-Schrot, Fischmehlprodukte, Sojaprodukte oder um Silage handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vorrats- oder Lagergut um Pflanzen Körner handelt, die zur Verarbeitung oder zum Verzehr bestimmt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mikroorganismen um Schimmelpilze, Bakterien oder Hefen handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 2 kg des 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremthylesters pro 100 kg des Vorrats- oder Lagergutes appliziert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivsubstanz in einer flüssigen oder festen Applikationsform mit dem Vorratsoder Lagergut vermischt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Konservierung von Nahrungs-oder Futtermitteln.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Konservierung von Silage.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung bzw. zum Schutz von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft vor schädlichen Mikroorganismen durch Behandlung mit 2-Cyano-2-[(2cyanomethoxy)imino]essigsäuremthylester der Formel
H3CO-CO-C(CN) = N-O-CH2-CN
Der Wirkstoff 2-Cyano-2-[(2-methoxy)imino]essigsäuremethylester ist aus der Deutschen Offenlegungsschrift Nr.
2 837 863 bekannt. Darin wird die Verwendung einer Gruppe von Oximderivaten zum Schutz von Kulturpflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien ( Antidotewirkung ) beansprucht. Darüber hinaus werden strukturell ähnliche Verbin dungen in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 312 956 als systemisch und als heilend wirkende Pflanzenfungizide zum Schutz von Kulturpflanzen offenbart. Die Wirkung des 2-Cyano-2-[(2-methoxy)imino]essigsäuremethylesters als
Schutzpräparat für Vorratsgut ist von der eines Pflanzenfun gizides verschieden, weil sich die Mikroorganismen-Flora, die die lebende Pflanze befällt und artspezifisch angreift, von der unterscheidet, die Vorratsgut befällt.
Folgendes Problem wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst:
Es ist hinlänglich bekannt, dass bei der Vorratshaltung und Lagerung verderblicher Waren Schwierigkeiten mit der Haltbarkeit auftreten. Dieses Problem existiert nicht nur im engeren Bereich der Landwirtschaft, wo es gilt, die eingebrachte Ernte, benötigtes Tierfutter oder Nahrungsmittel für längere Zeit aufzubewahren, sondern wird in gleichem Masse auch auf den Bereich des entsprechenden Handelsverkehrs und der Industrie übertragen, wo Lebensmittel, Futtermittel und andere verderbliche Naturprodukte zum Weitertransport, zur Weiterverarbeitung, zum Verkauf oder zum Verzehr für einen gewissen Zeitraum gelagert werden müssen.
Sobald der natürliche Lebenzyklus bei Pflanzen nach der Ernte oder infolge Bildung und Abstossung der generativen Pflanzenteile (Vermehrungsgut) unterbrochen ist, werden keinerlei natürliche Abwehrmechanismen gegen Verrottung mehr entwickelt. Das entsprechende pflanzliche Material wird zu Lagergut und ist allen schädigenden Umwelteinflüssen ausgesetzt. Die gleichen Überlegungen gelten für tierisches Material (Schlachtvieh, Pelz, Borsten, Daunen, Hornspäne, Tran etc.).
Unterschiedliche Faktoren wie Beschaffenheit, Feuchtigkeitsgehalt, Grösse der Oberfläche des Lagergutes sowie Lagertemperatur, Luftfeuchtigkeit, Umgebung, Lichteinwirkung und Sauerstoffatmosphäre beeinflussen die Bildung und das Wachstum von schädlichen Mikroorganismen, insbesondere von Schimmelpilzen und Bakterien, die die Vorräte verderben lassen. Bisher versuchte man dieses Problem auf unterschiedliche Art zu meistern und die Bildung schädlicher Mikroorganismen zu kontrollieren. Man weiss, dass durch ein Herabsetzen des Feuchtigkeitsgehaltes auf weniger als 15 Gewichtsprozent das Wachstum und die Vermehrung von schädlichen Mikroorganismen nahezu vollständig unterdrückt wird. Diese Feuchtigkeitsreduktion erreichte man bisher üblicherweise durch Trocknen, Darren oder Gefriertrocknen.
Andere herkömmliche Methoden der Konservierung sind Kühlen, Einfrieren, Einkochen (Konzentrat Gewinnung), die Lagerung unter Kohlendioxidatmosphäre in Kühlhäusern oder in luftdichten Behältern und ähnliches.
Diese bekannten physikalischen Vorratsschutzmethoden haben jedoch den grossen Nachteil, dass sie stets mit einem hohen Energieaufwand verbunden sind und angesichts der ständig steigenden Energiekosten immer unökonomischer werden. Darüber hinaus sind sie nicht immer zuverlässig und verändern in manchen Fällen das Lagergut, welches dann erst durch eine Nachbehandlung (z. B. Feuchtigkeitszufuhr, Auftauen usw.) in einen weiterverwertbaren Zustand überführt werden muss.
Es sind aber auch chemische Methoden der Konservierung von Vorräten bekannt. So werden seit je Zusätze wie Essig, Kochsalz, Zucker, Salicylsäure, Nitrate, Benzoate, in neuerer Zeit Propionsäure für die Konservierung von Naturstoffen eingesetzt. Bei diesen bekannten chemischen Methoden treten ebenfalls Nachteile auf; sie sind entweder nur für spezielle Einsätze anwendbar, oder es sind im Falle der Fettsäuren relativ hohe Anwendungskonzentrationen zur Erzielung einer ausreichenden Schutzwirkung erforderlich. Überdies besitzen diese Säuren aufgrund ihrer Acidität unerwünschte ätzende und korrodierende Eigenschaften, die z. B.
besondere Anforderungen an die Beschaffenheit der Aufbewahrungsbehälter stellen.
Es muss betont werden, dass der angestrebte Verwendungszweck als Nahrungsmittel alle diejenigen Methoden der Beizung und Konservierung des Vorratsgutes ausschliesst, die bei pflanzlichem Vermehrungsgut (z. B. Saatgut) in der Regel angewendet werden. Steht dort die Erhal
tung der Vermehrungsfähigkeit (gesunde Keimfähigkeit) im Vordergrund, so ist das Ziel beim Lager- und Vorratsgut die Erhaltung als möglichst unbeeinträchtigte Ernährungsbasis.
Das Vorratsgut soll entweder frisch gehalten oder in eine Form überführt werden, die vom Verbraucher (inklusive Tier) akzeptiert wird und keine toxischen oder geschmacklich beeinträchtigenden Stoffe enthält. So ist, um nur ein Beispiel zu nennen, heutzutage im Maisanbau grundsätzlich zwischen Saatgutgewinnung und Verbrauchsmais (Futtermais) zu unterscheiden. Saatgut wird in der Regel von Jahr zu Jahr neu durch Hybridisierung bestehender Kultursorten entwickelt und nach der Ernte für die Lagerung und für die Bedingungen der Aussaat widerstandsfähig gemacht und optimiert. Verbrauchsmais wird dagegen für die Ernährung produziert und dient nicht der Wiederaussaat. Sinngemäss gilt dies auch für den übrigen gewerbsmässigen Kulturenanbau, sofern damit Ertragsgüter produziert werden, die zur Ernährungsbasis zu rechnen sind.
Es wurde nunmehr mit 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester unerwartet eine chemische Substanz gefunden, die keine Korrosion verursacht oder andere nachteilige Eigenschaften aufweist, die sich aber in hervorragender Weise zum Schutz von verschiedenartigem Vorratsund Lagergut eignet.
Naturstoffe und Stoffgemische pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft, auch im Gemenge mit künstlichen Zusätzen, werden durch Behandlung mit dieser Substanz für längere Zeit haltbar und damit lagerfähig gemacht. Diese Lehre zur Verwendung des 2-Cyano-2-[(2-methoxy)imino]essigsäuremethylesters zur Konservierung von Vorrats- und Lagergut, gemäss des vorliegenden Erfindungsgegenstandes, kann keiner der oben genannten Referenzen entnommen werden, noch, wie vorstehend ausgeführt, von dort abgeleitet werden.
Das behandelte Vorratsgut wird nachhaltig vor dem Befall durch Schimmelpilze und andere unerwünschte Mikroorganismen geschützt. Dadurch wird die Bildung toxischer und zum Teil karzinogener Schimmelpilzgifte (Aflatoxine und Ochratoxine) unterbunden, das Gut vor dem Verderben bewahrt und dessen Qualität für längere Zeit aufrechterhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf alle trockenen und feuchten Vorrats- und Lagergüter angewendet werden, die gegen Mikroorganismen, wie Hefen, Bakterien und insbesondere Schimmelpilze anfällig sind.
Die Mikroorganismen, die durch die erfindungsgemässe Behandlung bekämpft werden, hängen im wesentlichen von der Art des zu schützenden Substrats (Vorrats- bzw. Lagergutes) und dessen Umgebung ab. Bekämpft wird ein Spektrum von Schimmelpilzen wie Penicillium, Aspergillus, Rhizopis, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora und Alternaria. Bakterien wie Buttersäurebakterien und Hefen wie Candida.
Unter Lager- und Vorratsgütern sollen im Rahmen vorliegender Erfindung pflanzliche und/oder tierische Natur stoffe und deren Weiterverarbeitungsprodukte verstanden werden, beispielsweise die nachfolgend aufgezählten und aus dem natürlichen Lebenszyklus herausgenommenen Pflanzen, deren Pflanzenteile (Stengel, Blätter, Knollen, Samen,
Früchte, Körner), die im frisch geernteten Zustand oder in weiterverarbeiteter Form vorliegen (vorgetrocknet, be feuchtet, zerkleinert, gemahlen, geröstet).
Als Beispiele, die keinen das Anwendungsgebiet limitierenden Charakter im
Rahmen dieser Erfindung besitzen, seien folgende Ertrags güter genannt: Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer,
Reis, Sorghum; Rüben wie Möhren, Zucker- und Futterrü ben; Kern-, Stein- und Beerenobst wie Äpfel, Birnen, Pflau men, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brom beeren; Hülsenfrüchte wie Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja; Ölkulturen wie Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse; Gurkengewächse wie Kürbis, Gurken, Melonen; Fasergewächse wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Nessel; Citrusfrüchte; Gemüsesorten wie Spinat, Salat, Spargel, Kohlarten, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika; Lorbeergewächse wie Avocado, Cinnamonum, Kampfer oder Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weintrauben, Kastanien, Hopfen, Bananen, Gras und Heu.
Als Naturprodukte tierischer Herkunft seien insbesondere getrocknete Fleisch- und Fischverarbeitungsprodukte wie Trockenfleisch, Salami, Trockenfisch, Fleischkonzentrate, Knochenmehl, Fischmehl und Tiertrockenfutter genannt.
Eine wichtige Rolle spielt die Konservierung von Lagervorräten auf dem Nahrungsmittel- und Futtermittelsektor und bei der Lagerung sonstiger Biomasse (z. B. für die Energiegewinnung). Die Naturprodukte können dabei sowohl in ihrer geernteten, naturbelassenen Form, z. B. bei Getreide in Form der getrockneten oder feuchten Körner, oder in einer weiterverarbeiteten Form, z. B. als geschrotetes, gemahlenes oder gepresstes Korn (Schrot, Mehl, Flocken) oder in Form von Backwaren oder Teigwaren vorliegen. Ein weites Gebiet bildet auch der Bereich der Futtermittel für Haustiere, worunter Geflügel, Schweine, Milch- und Fleischvieh, ferner die Unterhaltungs-Tierhaltung zu verstehen sind (engl. pets ), die Hunde, Katzen, Kaninchen, Meerschweinchen, Vögel usw. einschliessen. Hierbei ist es wünschenswert, dass das entsprechende Futter, sei es Trockenfutter, wie z. B.
Heu, Hundekuchen, Vogelfutter oder granulierte Vollnahrung, sei es Feuchtfutter wie Silage, über mehrere Monate haltbar bleibt und nach Möglichkeit keine Einbusse an Nährwert bzw. Geschmack erleidet.
Der 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäureme- thylester eignet sich insbesondere als problemloser Konservierungsstoff zur Lagerung von Tier-Futtermitteln. Im Vordergrund stehen Getreide, Mais, Reis, gemahlenes Mischfutter ( feed ), Gras, Heu, Erdnuss-Schrot, Fischmehl- und Soja-Produkte sowie Silage (Gärfutter), die üblicherweise aus Gras, Leguminosen, Rüben, Mais usw. hergestellt wird.
Durch die Behandlung mit dem Wirkstoff werden Qualität, Nährwert und Bekömmlichkeit des Lagergutes über Wochen bis Monate kaum nachteilig beeinflusst. Eine geschmackliche Beeinflussung wurde nicht beobachtet.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das so geschützte Vorratsgut.
Der Wirkstoff 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester wird erfindungsgemäss allein oder in verdünnter Form oder üblicherweise in Form einer Zusammen setzung auf das zu schützende Gut oder dessen Umgebung (Lagerraum, Vorratsbehälter) verteilt. In Zusammensetzungen kann der Wirkstoff mit anderen Vorratsschutzmitteln, Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden und zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen oder anderen applikationsfördernden Zusätzen eingesetzt werden.
Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln, sofern sie für den Ernährungsbereich unbedenklich sind.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen des Wirkstoffes besteht in einem Besprühen oder Benetzen des Substrats mit einer flüssigen Aufbereitung oder im Vermischen des Substrats mit einer festen Aufbereitung der Aktivsubstanz.
Der Wirkstoff wird dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und wird daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen und die Form des Mittels werden den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen angepasst.
Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 0,01 bis höchstens 2 kg Aktivsubstanz pro 100 kg zu schützendes Substrat; sie hängen jedoch ganz wesentlich von der Beschaffenheit (Grösse der Oberfläche, Konsistenz, Feuchtigkeitsgehalt) des Substrats und dessen Umgebungseinflüssen ab.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis Cl2, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol. Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Wasser, vor allem auch Pflanzenöle wie Kokosnussöl oder Sojaöl, als solche oder in (teilweise) epoxydierter Form
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Für bestimmte Anwendungsformen im Tierfutterbereich kommen gekörnte, adsorptive Granulatträger, poröse Typen wie z. B.
Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände (Stroh-Häcksel, Holzmehl, Kleie) verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische ober flächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C1 O-C22), wie z. B. die Nä- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B.
aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches.
Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B.
Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(F14)- Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Poly glykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Al arylrest der Alkylphenole enthalten können.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrime thylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik für Nahrungs- und Futtermittel gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Actibe Agents , Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,8 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.
Im Vorratsschutz werden nach Möglichkeit die niedrigen Konzentrationen angewendet.
Die in der Praxis einsetzbaren Zusammensetzungen können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie korrosionshemmende oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Der Wirkstoff kann in flüssiger Form (z. B. verdünnter Lösung, Emulsionskonzentrat, Suspension) mit herkömmlichen Sprühern auf das Vorrats- bzw. Lagergut aufgebracht werden. Es kann sich dabei um eine Sprühvorrichtung han deln, die auf der Basis eines Schneckenganges arbeitet. Wenn die Körner oder anderes zerkleinertes Vorratsgut den Schneckengang passiert, wird eine definierte Dosis der flüssigen Formulierung des Wirkstoffs auf das zu schützende Gut gesprüht. Eine gleichmässige Verteilung wird angestrebt.
Das Gut wird anschliessen in den Silo, den Bunker, oder sonstige Vorratsbehälter abgefüllt. Bei der Behandlung von Körnern oder gekörntem Gut können zur Applikation auch Vorrichtungen eingesetzt werden, die üblicherweise zur Behandlung von Saatgetreide mit Flüssigkeiten Verwendung finden. Der Wirkstoff kann aber auch in fester Form (z. B.
Spritzpulver, Mikro-Granulat, Stäubemittel) in geeigneten Mischern dem Lagergut zugesetzt werden.
Der 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]-essigsäureme- thylester kann auf die in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 837 863 beschriebene Weise hergestellt werden, indem man das Natriumsalz des 2-Cyano-2-oximino-essigsäuremethylesters mit Chloracetonitril O-alkyliert.
Als Oximderivat existiert der 2-Cyano-2-[(2-cyanome- thoxy)imino]essigsäuremethylester in zwei stereoisomeren Formen, einer E-Form (= anti-Konfiguration) und einer Z Form (= syn-Konfiguration)
EMI4.1
Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind beide stereoisomeren Formen in ihrer reinen Form und als Gemisch in beliebigem gegenseitigem Mischungsverhältnis zu verstehen. Aufgrund ihrer hervorragenden Wirkung auf dem Vorratsschutzgebiet ist die E-Form bevorzugt.
Herstellungsbeispiel
Herstellung von 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester
162 g Natriumsalz des 2-Cyano-2-oximino-essigsäuremethylesters, 90 g Chloracetonitril und 3 g Kaliumjodid werden in 900 ml absolutem Butan-2-on 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das
Reaktionsgemisch filtriert, das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in 500 ml Ethylacetat aufgenommen und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Die Ethylacetatlö sung wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lö sungsmittel abgedampft und der ölige Rückstand im Hoch vakuum destilliert. Sdp. 102 C/0,0013 mbar; nD23 = 1,4675.
Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I = = Gewichtsprozent) a) Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff 25% 40% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6% Ricinusöl-polyethylenglykolether (36 Mol Ethylenoxid) 5% - Tributylphenoyl-polyethylenglykolether (30 Mol Ethylenoxid) - 12% 4% Cyclohexanon - 15% 20% Ethanol 65% 25% 20%
Aus solchen Konzentraten können duch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration herge stellt werden.
b) Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff 80% 10% 5% 95% Ethylenglykol-monomethylether 20% - - Polyethylenglykol MG 400 - 70% - N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - - Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 55-80"C) - - 94% (MG = Molekulargewicht)
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
c) Granulate a) b) Wirkstoff 5% 10% Kaolin 94% Hochdisperse Kieselsäure 1% Attapulgit - 90%
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
d) Stäubemittel a) b) Wirkstoff 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1 % 5% Talkum 97% Kaolin - 90%
Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) e) Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff 25% 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5% Na-Lnurylsulfat 3% - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% 10% Otylphenolpolyethylenglykolether (7-8 Mol Ethylenoxid) - 2% Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62% 27%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
f) Emulsions-Konzentrat Wirkstoff 10% Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol Ethylenoxid) 3% Ca-Dodecylbenzolsufonat 3% Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemische 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
g) Stäubemittel a) b) Wirkstoff 5% 8% Talkum 95% Kaolin - 92%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägern vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
h) Extruder Granulat Wirkstoff 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1 % Kaolin 87%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
i) Umhüllungs-Granulat Wirkstoff 3% Polyethylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94% (MG = Molekulargewicht)
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
k) Suspensions-Konzentrat Wirkstoff 40% Ethylenglykol 10% Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol Ethylenoxid) 6% N-Lingninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1
37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Bei den nachfolgenden biologischen Untersuchungen wurden u. a. die nächstvergleichbaren, aus der Literatur bekannten Substanzen A, B, C, D, E und F vergleichend mitgeprüft.
Aus der DE-OS 2 312 956: o
A NC- -NH2 3CN (Seite 6/Zeile 3)
N-o(ctr; > ,CN o B NC-ç-C-NH2 (Seite 5/Zeile 1)
N-OCH3 o C NC-t8-0C2H5 (Seite 7/Zeile 1) OCH3
Aus der DE-OS 2 837 863: D NC- -NH2 (Verbindung Nr. 2) N-OCH2CN E CH3C0- -8-oCH3 -(VerbindungNr.
Xi-oCH2CN 132) o F NO-OHNH2CC,HN3 (Verbindung Nr. 93)
N-OCHZCN
Biologische Beispiele
Körnerschutz ( < (Grainpreservative Test ) a) Kurzzeittest gegen Schimmelpilze an Feucht-Mais
Trockene, als Tierfutter vorgesehene Maiskörner (Portion à 80 g) werden in verschliessbaren Plastikbechern mit 2 Cyano-2[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester in Form einer wässrigen Suspension, Emulsion oder Lösung gut durchmischt. Die Substanzapplikation wird so bemessen, dass eine Konzentration von 0,06% AS bezüglich des Maistrockengewichts erreicht wird. Ein befeuchteter Papierlappen sorgt für eine feuchtigkeitsgesättigte Atmosphäre in den mit Mais gefüllten und anschliessend verschlossenen Bechern.
Nach 2-3 Wochen Inkubation bei ca. 20 C entwickelt sich bei den nur mit Wasser behandelten Mais-Proben spontan eine Mischpopulation von Schimmelpilzen. Eine künstliche Infektion erübrigt sich. Das Ausmass der Pilzentwicklung nach 3 Wochen dient zur Bewertung der Wirksamkeit von 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethyl- ester.
b) Langzeittest gegen Schimmelpilze an Feucht-Mais
I Die Mais-Proben, die nach 3 Wochen keinen Pilzbefall aufweisen, werden während zwei weiteren Monaten inkubiert. Nach jedem Monat erfolgt eine visuelle Bonitur nach denselben Kriterien wie im a-Test.
II Die Testdurchführung erfolgt grundsätzlich gleich wie unter a und b, doch wird 2-Cyano-2[(2-cyanomethoxy) iminojessigsäuremethylester bei 2000, 600 und 200 ppm AS (bezogen auf das Maistrockengewicht) während 6 Monaten geprüft.
Durch Behandlung mit 2-Cyano-2-[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester wurde die Bildung von Schimmelpilzen an Feuchtmais in allen drei Tests a, bI und bII sowohl kurzfristig (3 Wochen) als auch langfristig (6 Monate) vollständig unterdrückt. Selbst bei einer Prüfkonzentration von 200 ppm AS zeigte der Mais nach 6 Monaten fast keinen Befall ((5%). Dagegen zeigten Proben, die mit einer der Verbindungen A, B, C, D, E oder F behandelt worden waren, in allen Tests a, bI und bII einen starken Befall. Die behandelten Proben glichen völlig der unbehandelten Kontrolle. Eine Inhibierung der Schimmelpilz-, Bakterien- oder Hefenbildung konnte nicht festgestellt werden. Die Körner waren ungeniessbar.
In ähnlichen Versuchen, bei denen anstatt Futtermais wahlweise Futtergetreide (Hafer), Heu, Rübenschnitzel oder Saubohnen verwendet wurden, zeigten gleichartige Resultate eines mehrmonatigen Dauerschutzes bei Behandlung mit 2 Cyano-2[(2-cyanomethoxy)imino]essigsäuremethylester.
Proben von Vorratsgut, die mit einer der Verbindungen A bis F des Standes der Technik behandelt worden waren, waren nach kurzer Zeit von Kolonien von Mikroorganismen befallen.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Process for the preservation or protection of stored or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms by treatment with at least one microbicidally effective amount of 2-cy ano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] methyl acetate of the formula H3CO-CO-C (CN) = N-OCH2CN
2. The method according to claim 1, characterized in that it is meat or fish processing products in the stored or stored goods.
3. The method according to claim 1, characterized in that the stored or stored goods are harvested plants or parts of plants whose natural life cycle has been interrupted.
4. The method according to claim 1, characterized in that it is grain, corn, ground compound feed, grass, hay, peanut meal, fish meal products, soy products or silage in the stored or stored goods.
5. The method according to claim 4, characterized in that the stored or stored goods are plant grains which are intended for processing or consumption.
6. The method according to claim 1, characterized in that the microorganisms are molds, bacteria or yeasts.
7. The method according to claim 1, characterized in that 0.01 to 2 kg of 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester is applied per 100 kg of the stock or stored goods.
8. The method according to any one of claims 1 or 7, characterized in that the active substance is mixed in a liquid or solid application form with the stock or stored goods.
9. The method according to claim 1 for the preservation of food or feed.
10. The method according to claim 9 for the preservation of silage.
The present invention relates to a process for the preservation or protection of stored or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms by treatment with 2-cyano-2 - [(2cyanomethoxy) imino] methyl acetate of the formula
H3CO-CO-C (CN) = N-O-CH2-CN
The active ingredient 2-cyano-2 - [(2-methoxy) imino] acetic acid methyl ester is known from German Offenlegungsschrift No.
2,837,863. It claims the use of a group of oxime derivatives to protect crops from aggressive agricultural chemicals (antidote effects). In addition, structurally similar compounds are disclosed in German Offenlegungsschrift No. 2 312 956 as systemic and as curative plant fungicides for protecting crop plants. The effect of the 2-cyano-2 - [(2-methoxy) imino] methyl acetate as
Protective preparation for stored goods is different from that of a plant fungicide because the microorganism flora which attacks the living plant and attacks species-specifically differs from that which affects the stored goods.
The present invention solves the following problem:
It is well known that shelf life difficulties arise when storing and storing perishable goods. This problem does not only exist in the narrower area of agriculture, where it is important to keep the harvest, animal feed or food that has been brought in for a longer period of time, but is equally transferred to the area of the corresponding trade and industry, where food, feed and other perishable natural products must be stored for a certain period of time for further transport, further processing, sale or consumption.
As soon as the natural life cycle of plants is interrupted after harvesting or as a result of the formation and rejection of the generative parts of the plant (propagation material), no natural defense mechanisms against rotting are developed. The corresponding plant material becomes stored goods and is exposed to all harmful environmental influences. The same considerations apply to animal material (slaughter cattle, fur, bristles, down, horn shavings, oil etc.).
Different factors such as the nature, moisture content, size of the surface of the stored goods as well as storage temperature, air humidity, environment, exposure to light and oxygen atmosphere influence the formation and growth of harmful microorganisms, in particular mold and bacteria, which spoil the stocks. So far, attempts have been made to master this problem in different ways and to control the formation of harmful microorganisms. It is known that reducing the moisture content to less than 15 percent by weight almost completely suppresses the growth and multiplication of harmful microorganisms. Up to now, this reduction in moisture has usually been achieved by drying, drying or freeze-drying.
Other conventional methods of preservation are cooling, freezing, boiling down (concentrate extraction), storage in a carbon dioxide atmosphere in cold stores or in airtight containers and the like.
However, these known physical storage protection methods have the major disadvantage that they are always associated with a high energy expenditure and are becoming increasingly uneconomical in view of the constantly increasing energy costs. In addition, they are not always reliable and in some cases change the stored goods, which then only have to be converted into a recyclable state by post-treatment (e.g. adding moisture, thawing, etc.).
Chemical methods of preserving stocks are also known. For example, additives such as vinegar, table salt, sugar, salicylic acid, nitrates, benzoates, and more recently propionic acid have been used to preserve natural products. Disadvantages also occur with these known chemical methods; they can either only be used for special applications or, in the case of fatty acids, relatively high application concentrations are required to achieve a sufficient protective effect. In addition, due to their acidity, these acids have undesirable caustic and corrosive properties which, for. B.
make special demands on the nature of the storage containers.
It must be emphasized that the intended use as food excludes all those methods of dressing and preservation of the stock that are generally used for plant propagation material (e.g. seeds). The Erhal is there
In order to increase the ability to reproduce (healthy germination) in the foreground, the goal of the stored goods and stocks is to maintain them as the undisturbed nutritional basis as possible.
The stored goods should either be kept fresh or converted into a form that is accepted by the consumer (including animals) and contains no toxic or taste-impairing substances. So, to name just one example, a distinction must be made today in maize cultivation between seed production and consumption maize (feed maize). Seeds are usually developed from year to year by hybridizing existing cultivars, and after harvest they are made resistant and optimized for storage and for the conditions of sowing. Consumption corn, on the other hand, is produced for nutrition and is not used for reseeding. This also applies mutatis mutandis to other commercial crop cultivation, provided that it is used to produce crops that are to be included in the food base.
It has now been unexpectedly found with 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester, a chemical substance which does not cause corrosion or has other disadvantageous properties, but which is outstandingly suitable for protecting various types of stocks and stored goods.
Natural substances and substance mixtures of vegetable and / or animal origin, also in a mixture with artificial additives, are made to last for a longer period of time by treatment with this substance and are therefore storable. This teaching on the use of the 2-cyano-2 - [(2-methoxy) imino] acetic acid methyl ester for the preservation of stored goods and stored goods, according to the present invention, cannot be taken from any of the above-mentioned references, nor, as stated above, from there be derived.
The treated stock is sustainably protected from infestation by mold and other unwanted microorganisms. This prevents the formation of toxic and partly carcinogenic mold poisons (aflatoxins and ochratoxins), prevents the good from spoiling and maintains its quality for a long time. The method according to the invention can be applied to all dry and moist stored goods and stored goods which are susceptible to microorganisms, such as yeasts, bacteria and in particular molds.
The microorganisms which are combated by the treatment according to the invention essentially depend on the type of substrate to be protected (stored goods or stored goods) and its surroundings. It fights a spectrum of molds such as Penicillium, Aspergillus, Rhizopis, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora and Alternaria. Bacteria like butyric acid bacteria and yeasts like Candida.
In the context of the present invention, stored and stored goods are to be understood as meaning plant and / or animal natural substances and their further processing products, for example the plants listed below and removed from the natural life cycle, their plant parts (stems, leaves, tubers, seeds,
Fruits, grains) that are freshly harvested or in further processed form (pre-dried, moistened, crushed, ground, roasted).
As examples that have no character limiting the area of application in
Within the scope of this invention, the following crops are mentioned: cereals such as wheat, barley, rye, oats,
Rice, sorghum; Beets such as carrots, sugar and fodder beets; Pome, stone and berry fruits such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and bromines; Legumes such as beans, lentils, peas, soybeans; Oil crops such as rapeseed, mustard, olives, sunflowers, coconut, castor, cocoa, peanuts; Cucumber plants such as pumpkin, cucumber, melons; Fiber plants such as cotton, flax, hemp, jute, nettle; Citrus fruits; Vegetables such as spinach, lettuce, asparagus, cabbages, onions, tomatoes, potatoes, peppers; Laurel plants such as avocado, cinnamonum, camphor or corn, tobacco, nuts, coffee, sugar cane, tea, grapes, chestnuts, hops, bananas, grass and hay.
In particular, dried meat and fish processing products such as dried meat, salami, dried fish, meat concentrates, bone meal, fish meal and dry animal feed may be mentioned as natural products of animal origin.
The preservation of stocks in the food and feed sector and in the storage of other biomass (e.g. for energy production) plays an important role. The natural products can be both in their harvested, natural form, e.g. B. for cereals in the form of dried or moist grains, or in a further processed form, e.g. B. as a crushed, ground or pressed grain (meal, flour, flakes) or in the form of baked goods or pasta. Another area is the area of animal feed, including poultry, pigs, dairy and meat cattle, as well as pets, which include dogs, cats, rabbits, guinea pigs, birds, etc. It is desirable that the appropriate feed, be it dry feed, such as. B.
Hay, dog biscuits, bird feed or granulated whole food, be it moist feed such as silage, remains stable for several months and if possible does not lose any nutritional value or taste.
The 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester is particularly suitable as a problem-free preservative for the storage of animal feed. The focus is on cereals, maize, rice, ground mixed feed (feed), grass, hay, peanut meal, fish meal and soy products as well as silage (fermentation feed), which is usually made from grass, legumes, beets, corn, etc.
The treatment with the active ingredient hardly affects the quality, nutritional value and digestibility of the stored goods over weeks or months. A taste influence was not observed.
The invention also relates to the stored goods protected in this way.
The active ingredient 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester is distributed according to the invention alone or in dilute form or usually in the form of a composition onto the item to be protected or its surroundings (storage room, storage container). In compositions, the active ingredient can be used with other storage protection agents, fungicides, bactericides, insecticides and, if appropriate, with further carriers which are customary in formulation technology or other application-promoting additives.
Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances useful in formulation technology, such as. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers, provided that they are safe for the food sector.
A preferred method for applying the active ingredient consists in spraying or wetting the substrate with a liquid preparation or in mixing the substrate with a solid preparation of the active substance.
The active ingredient is used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and is therefore used, for. B. to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, by encapsulation in z. B. polymeric materials processed in a known manner. The application methods such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring and the shape of the agent are adapted to the desired goals and the given conditions.
Favorable application rates are generally from 0.01 to a maximum of 2 kg of active substance per 100 kg of substrate to be protected; however, they depend very much on the nature (size of the surface, consistency, moisture content) of the substrate and its environmental influences.
The formulations, i.e. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, e.g. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredient with extenders, such as. B. with solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
Possible solvents are: Aromatic hydrocarbons, preferably the fractions C8 to Cl2, such as. B. xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters such as ethanol, ethylene glycol. Ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, water, especially also vegetable oils such as coconut oil or soybean oil, as such or in (partially) epoxidized form
As solid carriers, e.g. B. for dusts and dispersible powders, natural rock powders are generally used, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite.
To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. For certain forms of application in the animal feed sector, granular, adsorptive granulate carriers, porous types such as e.g. B.
Pumice stone, broken brick, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials such. B. Calcite in question. In addition, a large number of pre-granulated materials of inorganic or organic nature, such as, in particular, dolomite or shredded plant residues (straw chopped wood, wood flour, bran) can be used.
Suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
As soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C1 O-C22), such as. B. the sewage or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, the z. B.
can be obtained from coconut or tallow oil. The fatty acid methyl laurine salts should also be mentioned.
However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.
The fatty sulfonates or sulfates are usually present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkali radical with 8 to 22 C atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, for. B. the Na or Ca salt of lignosulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.
This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 C atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. B. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.
Corresponding phosphates such as e.g.
Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (F14) - ethylene oxide adduct in question.
Nonionic surfactants primarily include polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the al aryl radical of the alkylphenols can.
Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups on polypropylene glycol, ethylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and, as further substituents, have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. B. the stearyl trimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
The surfactants commonly used in food and feed formulation technology include: a. in the following publications: Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Actibe Agents, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.
The agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95% of active ingredient, 99.9 to 1%, in particular 99.8 to 5% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0 , 1 to 25%, of a surfactant.
The low concentrations are used as far as possible in the protection of stored products.
The compositions which can be used in practice can also contain further additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and also corrosion-inhibiting or other active substances in order to achieve special effects.
The active substance can be applied in liquid form (e.g. dilute solution, emulsion concentrate, suspension) to the stored or stored goods using conventional sprayers. It can be a spray device that works on the basis of a worm gear. When the grains or other shredded stock passes the screw passage, a defined dose of the liquid formulation of the active ingredient is sprayed onto the goods to be protected. An even distribution is sought.
The goods are then filled into the silo, bunker or other storage container. In the treatment of grains or granular material, devices can also be used for the application, which are usually used for the treatment of seed cereals with liquids. However, the active ingredient can also be in solid form (e.g.
Spray powder, micro-granules, dusts) can be added to the stored goods in suitable mixers.
The 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester can be prepared in the manner described in German Offenlegungsschrift No. 2,837,863, by using the sodium salt of the 2-cyano-2-oximino-acetic acid methyl ester O-alkylated with chloroacetonitrile.
As an oxime derivative, 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester exists in two stereoisomeric forms, an E form (= anti configuration) and a Z form (= syn configuration)
EMI4.1
In the context of the present description, both stereoisomeric forms are to be understood in their pure form and as a mixture in any mutual mixing ratio. Because of its excellent effect on the storage reserve, the E-form is preferred.
Manufacturing example
Preparation of 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] methyl acetate
162 g of sodium salt of 2-cyano-2-oximino-acetic acid methyl ester, 90 g of chloroacetonitrile and 3 g of potassium iodide are refluxed in 900 ml of absolute butan-2-one for 3 hours. After cooling to room temperature, it will
The reaction mixture is filtered, the solvent is evaporated, the residue is taken up in 500 ml of ethyl acetate and washed three times with 50 ml of water each time. The ethyl acetate solution is dried over sodium sulfate, filtered, the solvent is evaporated off and the oily residue is distilled under high vacuum. Bp 102 C / 0.0013 mbar; nD23 = 1.4675.
Formulation examples for liquid active ingredients of the formula I = = percent by weight) a) emulsion concentrates a) b) c) active ingredient 25% 40% 50% Ca-dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 6% castor oil-polyethylene glycol ether (36 mol ethylene oxide) 5% - tributylphenoyl -polyethylene glycol ether (30 mol ethylene oxide) - 12% 4% cyclohexanone - 15% 20% ethanol 65% 25% 20%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
b) Solutions a) b) c) d) Active ingredient 80% 10% 5% 95% ethylene glycol monomethyl ether 20% - - Polyethylene glycol MG 400 - 70% - N-methyl-2-pyrrolidone - 20% - - Epoxidized coconut oil - - 1% 5% gasoline (boiling limits 55-80 "C) - - 94% (MW = molecular weight)
The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.
c) Granules a) b) Active ingredient 5% 10% kaolin 94% finely divided silica 1% attapulgite - 90%
The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.
d) dusts a) b) active ingredient 2% 5% finely divided silica 1% 5% talc 97% kaolin - 90%
Ready-to-use dusts are obtained by intimately mixing carrier substances with the active ingredient.
Formulation examples for solid active ingredients of the formula I (% = weight percent) e) wettable powder a) b) c) active ingredient 25% 50% 75% Na lignin sulfonate 5% 5% Na lnuryl sulfate 3% - 5% Na diisobutylnaphthalene sulfonate - 6% 10 % Otylphenol polyethylene glycol ether (7-8 moles of ethylene oxide) - 2% finely divided silica 5% 10% 10% kaolin 62% 27%
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
f) Emulsion concentrate active ingredient 10% octylphenol polyethylene glycol ether (4-5 mol ethylene oxide) 3% Ca-dodecylbenzenesulfonate 3% castor oil polyglycol ether (35 mol ethylene oxide) 4% cyclohexanone 30% xylene mixtures 50%
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
g) dusts a) b) active ingredient 5% 8% talc 95% kaolin - 92%
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carriers and grinding them in a suitable mill.
h) Extruder granules active ingredient 10% Na lignin sulfonate 2% carboxymethyl cellulose 1% kaolin 87%
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
i) coating granules active ingredient 3% polyethylene glycol (MG 200) 3% kaolin 94% (MG = molecular weight)
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
k) Suspension concentrate active ingredient 40% ethylene glycol 10% nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol ethylene oxide) 6% N-lingin sulfonate 10% carboxymethyl cellulose 1
37% aqueous formaldehyde solution 0.2%
Silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8% water 32%
The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
In the following biological tests, a. the next comparable substances A, B, C, D, E and F known from the literature were also compared.
From DE-OS 2 312 956: o
A NC- -NH2 3CN (page 6 / line 3)
N-o (ctr;>, CN o B NC-ç-C-NH2 (page 5 / line 1)
N-OCH3 o C NC-t8-0C2H5 (page 7 / line 1) OCH3
From DE-OS 2 837 863: D NC- -NH2 (compound no. 2) N-OCH2CN E CH3C0- -8-oCH3 - (compound no.
Xi-oCH2CN 132) o F NO-OHNH2CC, HN3 (Compound No. 93)
N-OCHZCN
Biological examples
Grain protection (<(Grainpreservative Test) a) Short-term test against mold on damp maize
Dry corn kernels intended for animal feed (80 g portion) are mixed well in closable plastic beakers with 2 methyl cyano-2 [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid in the form of an aqueous suspension, emulsion or solution. The substance application is measured in such a way that a concentration of 0.06% AS with respect to the dry weight of corn is achieved. A moistened paper rag creates a moisture-saturated atmosphere in the beakers filled with corn and then closed.
After 2-3 weeks of incubation at approx. 20 C, a mixed population of mold develops spontaneously in the maize samples treated only with water. There is no need for an artificial infection. The extent of the fungal development after 3 weeks is used to evaluate the effectiveness of 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] methyl acetate.
b) Long-term test against mold on damp maize
I The maize samples which show no fungal infection after 3 weeks are incubated for a further two months. After each month there is a visual assessment based on the same criteria as in the a-test.
II The test procedure is basically the same as under a and b, but 2-cyano-2 [(2-cyanomethoxy) iminojacetic acid methyl ester is tested at 2000, 600 and 200 ppm AS (based on the dry weight of corn) for 6 months.
Treatment with 2-cyano-2 - [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid methyl ester completely suppressed the formation of mold on damp maize in all three tests a, bI and bII both in the short term (3 weeks) and in the long term (6 months). Even at a test concentration of 200 ppm AS, the maize showed almost no infection ((5%) after 6 months. In contrast, samples that had been treated with one of the compounds A, B, C, D, E or F showed all tests a, bI and bII were severely infected. The treated samples were completely similar to the untreated control. An inhibition of the formation of mold, bacteria or yeast could not be found. The grains were inedible.
In similar experiments, in which feed cereals (oats), hay, beet pulp or broad beans were used instead of feed maize, the same results showed a lasting protection for several months when treated with 2 methyl cyano-2 [(2-cyanomethoxy) imino] acetic acid.
Samples of stock that had been treated with one of the compounds A to F of the prior art were colonized by microorganisms after a short time.