EP0133247A2 - N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, their preparation and their uses as microbicides - Google Patents

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EP0133247A2
EP0133247A2 EP84108547A EP84108547A EP0133247A2 EP 0133247 A2 EP0133247 A2 EP 0133247A2 EP 84108547 A EP84108547 A EP 84108547A EP 84108547 A EP84108547 A EP 84108547A EP 0133247 A2 EP0133247 A2 EP 0133247A2
Authority
EP
European Patent Office
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alkyl
alkoxycarbonyl
formula
hydrogen
dichlorophenyl
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EP84108547A
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German (de)
French (fr)
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EP0133247B1 (en
EP0133247A3 (en
Inventor
Robert Dr. Nyfeler
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0133247A3 publication Critical patent/EP0133247A3/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to new N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives of the formula I below, their preparation and microbicidal compositions which comprise at least one of the title compounds as active ingredient.
  • the invention further relates to the production of the agents mentioned and the use of the new active ingredients and agents for controlling harmful microorganisms, in particular fungi which damage plants.
  • alkyl itself or as a constituent of another substituent means, depending on the number of carbon atoms indicated, the following groups, for example: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc., and their isomers, such as isopropyl, isobutyl, tert, -Butyl, isopentyl etc.
  • Haloalkyl stands for a single to perhalogenated alkyl substituent, such as CH 2 C1, CHCl 2 , CC1 3 , CH 2 Br, CHBr 2 , CBr 3 , CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CCl 2 F, CCl 2 -CHCl 2 , CH 2 CH 2 F, CJ 3 etc., preferably CF 3 .
  • Halogen here and below is to be understood as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • Alkynyl means, for example, propynyl- (2), propargyl, butynyl- (1), butynyl- (2) etc., preferably propargyl.
  • cycloalkyl represents, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl etc.
  • Alkanoyl represents a straight-chain or branched alkyl group bonded to a carbonyl group.
  • R 5 and R 6 together form an fused aromatic ring, so it stands Z preferably for one of the following groups: where n has the meanings given under formula I.
  • the compounds of the formula I are oils, resins or predominantly crystalline solids which are stable under normal conditions and are distinguished by extremely valuable microbicidal properties. They can be used primarily under field conditions in the agricultural sector or related fields, curatively and in particular preventively, to combat plant-damaging microorganisms.
  • the active compounds of the formula I according to the invention are distinguished, in wide use concentrations, by high fungicidal activity and problem-free use.
  • a reaction catalyst e.g. KJ
  • Bases are usually added in equimolar amounts in this reaction variant A.
  • Suitable bases are e.g. organic bases such as trialkylamines (trimethylamine, triethylamine, etc.), pyridine and pyridine bases or inorganic bases such as hydorgen carbonates or carbonates of alkali and alkaline earth metals. In general, excess amine of the formula III can also be used as the base.
  • the reaction variant B (reaction of III with IV) is preferably carried out in a suitable reaction-inert solvent.
  • suitable protic solvents are, for example: water, alcohols (in particular alkanols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, etc.) or carboxylic acids (in particular alkane carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.).
  • reaction catalysts for example Substances are used: organic bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene, tertiary amines such as trialkylamines (trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, etc.), triethylene diamine, piperidine, pyridine, 4 -Dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidylpyridine etc. or inorganic bases such as the oxides, hydroxides, hydrides, carbonates, hydrogen carbonates and alcoholates of alkali or alkaline earth metals (e.g.
  • Organic acids such as carboxylic acids (acetic acid, formic acid, propionic acid, etc.), aliphatic and aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc.
  • Inorganic acids such as mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, bromine acid, bromine acid) or hydrofluoric acid).
  • acids or bases are advantageously added in catalytic amounts.
  • an excess of the amine of the formula III is sufficient.
  • the formaldehyde is preferably used in the form of its aqueous solution (formalin) or as trimers (1,3,5-trioxane) or as a polymer (paraformaldehyde).
  • reaction variant B in an aprotic solvent (for example aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, ligroin, benzine or cyclohexane, ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dimethoxyethane, Tetrahydrofuran, dioxane or anisole, esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, or compounds such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and a mixture of such solvents with one another, for example the bases listed above under variant B are used as catalysts. 3,5-trioxane or paraformaldehyde is used In both variants A or B, the reaction is generally carried out with 1.0 to 1.5 equivalents of formaldehyde.
  • aprotic solvent for example aliphatic
  • Amines of the formula III are known or are prepared by methods known per se.
  • the starting products of the formula II can be obtained from the underlying 3-phenyl-4-cyanopyrroles of the formula IV, for example by converting a compound of the formula IV into a corresponding N-hydroxymethyl derivative of the formula V by reaction with formaldehyde wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I, converted and, if necessary, exchanges the free OH group in V in the usual way for a halogen, the exchange being able to take place, for example, with thionyl chloride or phosphorus oxychloride.
  • Compounds of the formula V are generally prepared at temperatures between 0 ° and 200 ° C., preferably 0 ° and 160 ° C., in a customary reaction-inert organic solvent or solvent mixture.
  • the known pyrrole derivatives are either ineffective against plant pathogens or indeed have a clear fungicidal action in the greenhouse, but this is not reproducible under outdoor conditions due to their instability to environmental influences. you are therefore not suitable for practical use in agriculture, horticulture or related areas.
  • the novel pyrrole derivatives of the formula I according to the invention represent a valuable addition to the prior art, since it was surprisingly found that the new pyrroles of the formula I have a microbicide spectrum against phytopathogenic fungi and bacteria which is very favorable for outdoor needs. However, they can be used not only in arable farming or similar areas of application to combat harmful microorganisms on crop plants, but also in the protection of stored goods for the preservation of perishable goods.
  • Compounds of the formula I have very advantageous curative, systemic and, in particular, preventive properties and can be used to protect numerous, in particular outdoor, crops.
  • the active compounds of the formula I can be used on plants or on parts of plants (fruits, flowers, leaves, stems, tubers, roots) of different crops to contain or destroy the microorganisms which occur, with parts of the plant which are subsequently spared being spared by such microorganisms.
  • the active substances are active, for example, against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes, for example Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia, Helminthosporium; Basidiomycetes such as Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia; as well as those of the class of the Phycomycetes Oomycetes such as Phytophthora.
  • the compounds of the formula I can be used particularly successfully as crop protection agents against important harmful fungi from the Fungi imperfecti family, for example against Cercospora, Piricularia and above all against Botrytis. Botrytis spp. (B.
  • cinerea, B, allii) with the gray mold rot on vines, strawberries, apples, onions and other types of fruit and vegetables represent an important economic damage factor.
  • some compounds of formula I can be successfully used to protect perishable goods of plant or animal origin deploy. They fight molds like Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, and Nigrospora Alternaria, as well as bacteria like butyric acid bacteria and yeasts like Candida.
  • the compounds of the formula I have a spectrum of activity which is very favorable for practical use in agriculture for protecting crop plants, without adversely affecting them by undesirable side effects.
  • They can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.
  • the invention thus also relates to microbicidal agents and to the use of the compounds of the formula I for combating phytopathogenic microorganisms, in particular fungi which damage plants and the preventive prevention of infestation on plants and on stocks of plant or animal origin.
  • the present invention also includes the production of (agro) chemical agents, which is characterized by the intimate mixing of the active substance with one or more substances or groups of substances described herein. Also included is a process for the treatment of plants or stored goods which is characterized by the application of the compounds of the formula I or the new compositions to the plants, parts of plants, their location or the substrate.
  • target crops for crop protection include, for example, the following types of plants: cereals: (wheat, barley, rye, oats, rice, sorghum and relatives); Beets: (sugar and fodder beets); Pome, stone and berry fruit: (apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blackberries); Legumes: (beans, lentils, peas, soy); Oil cultures: (rape, mustard, Poppies, olives, sunflowers, coconut, castor, cocoa, peanuts); Cucumber Family: (Pumpkin, Cucumber, Melon); Fiber plants: (cotton, flax, hemp, jute); Citrus fruits: (oranges, lemons, grapefruit, tangerines); Vegetables: (spinach, lettuce, asparagus, cabbage, carrots, onions, tomatoes, potatoes, peppers); Laurel plants: (avocado, cinnamonum, camphor) or plants such as
  • the compounds of the formula I are used as storage protection agents in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are e.g. to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, by encapsulation in e.g. polymeric materials processed in a known manner.
  • the application methods such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring and the shape of the agent are adapted to the desired goals and the given conditions.
  • Favorable application rates are generally from 0.01 to a maximum of 2 kg of active substance per 100 kg of substrate to be protected; however, they depend very much on the nature (size of the surface, consistency, moisture content) of the substrate and its environmental influences.
  • stored and stored goods are to be understood as meaning plant and / or animal natural products and their further processing products, for example the plants listed below and removed from the natural life cycle, their plant parts (stems, leaves, tubers, seeds, fruits, grains), which are freshly harvested or in a form that can be further processed (pre-dried, moistened, crushed, ground, roasted).
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, Rice, sorghum and relatives
  • Beets such as carrots, sugar and fodder beets
  • Pome, stone and berry fruits such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blackberries
  • Legumes such as beans, lentils, peas, soybeans
  • Oil crops such as rapeseed, mustard, poppy seeds, olives, sunflowers, coconut, castor bean, cocoa, peanuts
  • Cucumber plants such as pumpkin, cucumber, melons
  • Fiber plants such as cotton, flax, hemp, jute, nettle
  • Citrus fruits Vegetables (such as spinach, lettuce, asparagus, cabbage), onions, tomatoes, potatoes, peppers): laurel crops (such as Avocadom Cinnamonum, camphor) or corn, tobacco, nuts, coffee, sugar cane, tea
  • dried meat and fish processing products such as dried meat, dried fish, meat concentrates, bone meal, fish meal and dry animal feed may be mentioned as natural products of animal origin.
  • the treated stock is lastingly protected from attack by mold and other undesirable microorganisms by treatment with compounds of the formula I. This prevents the formation of toxic and partly carcinogenic molds (aflatoxins and ochratoxins), protects the goods from spoilage and maintains their quality for a long time.
  • the method according to the invention can be applied to all dry and moist stored goods and stored goods which are susceptible to microorganisms, such as yeasts, bacteria and in particular molds.
  • a preferred method for applying the active ingredient consists in spraying or wetting the substrate with a liquid preparation or in mixing the substrate with a solid preparation of the active substance.
  • the preservation method described is part of the present invention.
  • Active ingredients of the formula I are usually used in the form of compositions and can be added to the area, plant or substrate to be treated simultaneously or in succession with further active ingredients.
  • These compounds can both fertilizer - medium, be micronutrient donors or other preparations that influence plant growth. However, they can also be selective herbicides, insecticides, fungicides, bactericides, nematicides, molluscicides or mixtures of several of these preparations, together with, if appropriate, other carriers, surfactants or other application-promoting additives customary in formulation technology.
  • Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances useful in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
  • a preferred method for applying an active ingredient of the formula I or an (agro) chemical agent which contains at least one of these active ingredients is application to the foliage (leaf application).
  • the number of applications and the application rate depend on the infestation pressure for the corresponding pathogen (type of fungus).
  • the active ingredients of formula I can also get into the plant through the roots through the roots (systemic effect) by soaking the location of the plant with a liquid preparation or introducing the substances into the soil in solid form, e.g. in the form of granules (floor application).
  • the compounds of the formula I can also be applied to seeds (coating) by either impregnating the grains with a liquid preparation of the active ingredient or coating them with a solid preparation.
  • other types of application are possible in special cases, e.g. the targeted treatment of plant stems or buds.
  • the compounds of the formula I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore, for example to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, by encapsulation in e.g. polymeric materials processed in a known manner.
  • the methods of application such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the intended goals and the prevailing conditions.
  • Favorable application rates are generally 50 g to 5 kg of active substance (AS) per ha; preferably 100 g to 2 kg ai / ha, in particular at 200 g to 600 g ai / ha.
  • formulations i.e. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, e.g. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, e.g. with solvents, solid carriers. fen, and optionally surface-active compounds (surfactants).
  • extenders e.g. with solvents, solid carriers. fen, and optionally surface-active compounds (surfactants).
  • Possible solvents are: aromatic hydrocarbons, preferably the fractions C 8 to C 12 ', such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters, such as Ethanol ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil, sunflower oil or soybean oil; or water.
  • aromatic hydrocarbons preferably the fractions C 8 to C 12 ', such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dioctyl
  • natural rock flours are usually used, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite.
  • highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added.
  • Porous types such as pumice, broken brick, sepiolite or bentonite can be used as granular, adsorptive granulate carriers, and non-adsorptive carrier materials such as calcite or sand.
  • a large number of pregranulated materials of an inorganic or organic nature such as in particular dolomite or comminuted plant residues, such as cork flour or sawdust can be used.
  • application-promoting additives that can lead to a large reduction in the application rate are also natural (animal or vegetable) or synthetic phospholipids from the range of the cephalins and lecithins, such as Phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylcholine, sphingomyelin, phosphatidylinositol, phosphatidylglycerol, lysolecithin, plasmalogens or cardiolipin, which can be obtained, for example, from animal or plant cells, in particular brain, heart, lungs, liver, egg yolk or soybeans.
  • Commercial mixtures that can be used are e.g. Phosphatidylcholine mixtures.
  • Synthetic phospholipids are e.g. Dioctanoylphosphatidylcholine and dipalmititoylphosphatidylcholine.
  • suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties.
  • surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.
  • Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.
  • soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C 10 -C 22 ), such as the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, for example from coconut or Tallow oil can be extracted.
  • higher fatty acids C 10 -C 22
  • Na or K salts of oleic or stearic acid or of natural fatty acid mixtures, for example from coconut or Tallow oil can be extracted.
  • the fatty acid methyl laurine salts should also be mentioned.
  • the fatty sulfonates or sulfates are generally present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkali radical with 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, e.g. the Na or Ca salt of lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids.
  • This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts.
  • the sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2-sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms.
  • Alkylarylsulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.
  • Corresponding phosphates such as e.g. Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-14-ethylene oxide adducts in question.
  • Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which have 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the May contain alkyl radical of the alkylphenols.
  • nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 g propylene glycol ether groups on.
  • the compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.
  • nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethyleneethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
  • Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
  • the cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals as further substituents.
  • the salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
  • the additives that are safe for human and animal nutrition are preferred.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, of active compound of the formula I, 99.9 to 1%, in particular 99.8 to 55% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25% of a surfactant.
  • the agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.
  • Such (agro) chemical agents are part of the present invention.
  • Example Hl Production of N- (2,6-Dimethylmoprholin-4-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole 10 g N-chloromethyl-3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole, 12.5 ml 2.6 -Dimethylmorpholine (cis / trans mixture) and 0.1 g of potassium iodide are stirred in 200 ml of tetrahydrofuran for 16 hours at room temperature. The reaction mixture is poured onto ice water and extracted twice with ethyl acetate. The organic phase is twice with half total Washed sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • a suspension of 2.8 g of 2- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole in 12 ml of ethanol is mixed with 1 ml of a 38% aqueous formaldehyde solution and then with 1.5 ml of 3-isopropylaminopropionitrile.
  • the reaction mixture is then heated under reflux until a clear solution is formed. When cooling down begin gradually deposit crystals.
  • the reaction mixture is left to stand for a further 6 hours at room temperature, then for 14 hours at 7 °.
  • the colorless crystals are then filtered off and dried. 3 g of the above product are obtained. Mp 104-106 ° C.
  • Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
  • the active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.
  • Ready-to-use dusts are obtained by intimately mixing carrier substances with the active ingredient.
  • the active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill.
  • Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
  • Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
  • Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier in a suitable mill.
  • the active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
  • the finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
  • the finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
  • Example B1 Action against Puccinia graminis on wheat
  • Wheat plants were sprayed 6 days after sowing with a spray mixture (0.06 7 active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100% relative humidity and approx. 20 ° C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22 ° C. The rust pustule development was assessed 12 days after infection.
  • a spray mixture (0.06 7 active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100% relative humidity and approx. 20 ° C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22 ° C. The rust pustule development was assessed 12 days after infection.
  • a spray liquor prepared from wettable powder of the active ingredient was poured into wheat plants 5 days after sowing (0.006% of active ingredient based on the volume of the soil). After 48 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100 7 relative atmospheric humidity and approx. 20 ° C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22 ° C. The rust pustule development was assessed 12 days after infection.
  • a spray liquor prepared from wettable powder of the active ingredient was poured into 10-15 cm high peanut plants (0.06% active substance based on the volume of the earth). After 48 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus and incubated for 72 hours at approx. 21 ° C. and high air humidity. The plants were then placed in the greenhouse and the fungal attack was assessed after 11 days.
  • Approx. Bean plants 10 cm high, were prepared using a spray powder of the active ingredient. spray broth (0.02% active substance) sprayed. After 48 hours, the treated plants were conidial suspension of the fungus infected. After the infected plants had been incubated for 3 days at 95-100% relative atmospheric humidity and 21 ° C., the fungal attack was assessed.
  • the compounds from the tables strongly inhibited fungal infection not only in the above model test but also outdoors. At a concentration of 0.02%, for example, compounds No.
  • Example B4 Action against Botrytis cinerea on apple fruits
  • the rotten injury sites were counted and the fungicidal activity of the test substance was derived from this.
  • the compounds No. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.11, 1.14, 1.15, 1.16, 1.19 to 1.25, 1.29, 1.32 to 1.37, 1.42, 1.45, 1.48, 1.5 0 , 1.55, 1.56, 1.61, 1.62, 1.63, 1.68, 1.7 0 , 1.72, 1.75 and 1.76 the fungal infestation almost completely compared to untreated control fruits (100% infestation).
  • Intermediates 16 and 24 work equally well.
  • Example B5 Action against Piricularia oryzae on rice
  • Rice plants were grown after two weeks with a spray mixture prepared from wettable powder of the active ingredient (0.02% active ingredient) sprayed. After 48 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. After 5 days of incubation at 95-100% relative humidity and 24 ° C, the fungal attack was assessed.
  • Compounds of the formula I showed good inhibition of piricular infection, for example the compounds Nos. 1.1, 1.16, 1.55, 1.61, 1.62 and 1.63; they reduced the infestation to less than 10%.
  • Example B6 Action against Rhizoctonia solani on cabbage
  • the mushroom was grown on sterile millet grains and added to a soil-sand mixture.
  • the infected soil was filled into bowls and sown with cabbage seeds.
  • the test preparation formulated as a wettable powder was poured over the earth as an aqueous suspension (20 ppm of active substance based on the volume of the earth).
  • the earth trays were then set up in the greenhouse at approx. 24 ° C for 2-3 weeks and kept constantly moist by light showering. When evaluating the test, the emergence of the cabbages was determined.
  • Example B7 Residual protective action against Venturia inaequalis on apple shoots
  • Apple cuttings with 10-20 cm long fresh shoots were sprayed with a spray mixture (0.06% active substance) made from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. The plants were then incubated for 5 days at 90-100% relative atmospheric humidity and placed in a greenhouse at 20-24 ° C. for a further 10 days. The scab infestation was 15 days after infection judged.
  • Compounds of the formula I showed a good action against Venturia pathogens, in particular the compounds Nos. 1.1, 1.9, 1.45, 1.55, 1.62 and 1.63 inhibited the chorus infestation by less than 20X compared to untreated control plants.
  • Example B8 Action against Helminthosporium gramineum
  • Wheat grains are contaminated with a spore suspension of the mushroom and dried again.
  • the contaminated grains are pickled with a suspension of the test substance made from wettable powder (600 ppm active ingredient based on the weight of the seeds). After two days the grains are placed on suitable agar dishes and after a further four days the development of the fungal colonies around the grains is assessed. The number and size of the fungal colonies are used to assess the test products.
  • the compounds from the tables largely prevented fungal attack (0 to 10%).
  • Example B9 Action against Fusarium nivale
  • Wheat grains are contaminated with a spore suspension of the mushroom and dried again.
  • the contaminated grains are pickled with a suspension of the test substance made from wettable powder (600 ppm active ingredient based on the weight of the seeds). After two days the grains are placed on suitable agar dishes and after a further four days the development of the fungal colonies around the grains is assessed. The number and size of the fungal colonies are used to assess the test products.
  • tomato plants were sprayed with a spray mixture (0.006% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the tomato plants were infected with a conidia suspension of the fungus. The fungicidal activity was assessed on the basis of the fungal attack after the infected plants had been incubated for 8 days at high atmospheric humidity and a temperature of 18-22 °.

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Abstract

Es werden neue N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrol-derivate der Formel I <IMAGE> beschrieben, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wirkstoff, Halogen, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen <IMAGE> R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano, C2-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl und/oder C1-C6 substituiertes Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß nur R3 oder R4 Wasserstoff sein kann; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten aromatischen Ring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel, <IMAGE> R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxyycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Formyl; C1-C6-Alkanoyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet. Ferner wird die Herstellung der Verbindungen der Formel I beschrieben, sowie mikrobizide Mittel, die als Aktivsubstanz mindestens einen dieser Wirkstoffe enthalten. Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganism offenbart, das auf dem Einsatz der neuen Wirkstoffe bzw. Mittel basiert.New N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives of the formula I <IMAGE> are described in which R1 and R2 independently of one another stand for active substance, halogen, methoxy or methylthio; Z for one of the groups <IMAGE> R3 and R4 independently of one another for hydrogen, unsubstituted or C1-C6-alkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C6-alkynyl or substituted by cyano, C2-C6-alkoxy or C1-C6-alkoxycarbonyl , C3-C7-cycloalkyl, benzyl unsubstituted or substituted by halogen, C1-C6-alkyl, C1-C6-haloalkyl and / or C1-C6-alkoxy or unsubstituted or substituted by halogen, C1-C6-alkyl, C1-C6-haloalkyl and / or C1-C6 substituted phenyl, with the proviso that only R3 or R4 can be hydrogen; R5 and R6 independently of one another represent hydrogen, C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxycarbonyl or both together form a fused-on aromatic ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur, <IMAGE> R7 and R8 independently of one another represent hydrogen, C1-C6-alkyl or C1-C6-alkoxyycarbonyl; and R9 is hydrogen, C1-C6-alkyl, formyl; C1-C6-alkanoyl or C1-C6-alkoxycarbonyl. Furthermore, the preparation of the compounds of the formula I is described, and also microbicidal compositions which contain at least one of these active ingredients as active substance. In addition, a method for combating phytopathogenic microorganisms is disclosed, which is based on the use of the new active substances or agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrol-derivate der nachstehenden Formel I, deren Herstellung, sowie mikrobizide Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine der Titelverbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der genannten Mittel und die Verwendung der neuen Wirkstoffe und Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze.The present invention relates to new N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives of the formula I below, their preparation and microbicidal compositions which comprise at least one of the title compounds as active ingredient. The invention further relates to the production of the agents mentioned and the use of the new active ingredients and agents for controlling harmful microorganisms, in particular fungi which damage plants.

Bei den erfindungsgemässen Verbindungen handelt es sich um solche der Formel

Figure imgb0001
worin

  • R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Methylthio stehen;
  • Z für eine der Gruppen
    Figure imgb0002
    oder
    Figure imgb0003
    oder
    Figure imgb0004
    steht, wobei
  • R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano, C1-C6-Aikoxy oder C1-C6 Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cl-C6-Alkyl, C1-C6 Haloalkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-HaioaIkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass nur R3 oder R4 Wasserstoff sein kann;
  • R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C -C - Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten aromatischen Ring bilden;
  • n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht;
  • X Sauerstoff, Schwefel,
    Figure imgb0005
    oder
    Figure imgb0006
    bedeutet;
  • R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl stehen; und
  • R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Formyl, C1-C6-Alkanoyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet.
The compounds according to the invention are those of the formula
Figure imgb0001
 wherein
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, methoxy or methylthio;
  • Z for one of the groups
    Figure imgb0002
     or
    Figure imgb0003
     or
    Figure imgb0004
     stands where
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, unsubstituted or substituted by cyano, C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkyne y l, C 3 -C 7 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, C l -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl and / or C 1 -C 6 -alkoxy-substituted benzyl or unsubstituted or halogen- , C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haioalkyl and / or C 1 -C 6 -alkoxy-substituted phenyl, with the proviso that only R 3 or R 4 can be hydrogen;
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C -C alkoxycarbonyl or both together form a fused aromatic ring;
  • n represents one of the numbers 4 or 5;
  • X oxygen, sulfur,
    Figure imgb0005
     or
    Figure imgb0006
     means;
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl; and
  • R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, formyl, C 1 -C 6 alkanoyl or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl.

Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome beispielsweise folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl usw., sowie ihre Isomeren, wie z.B. Isopropyl, Isobutyl, tert,-Butyl, Isopentyl usw.. Haloalkyl steht für einen einfach bis perhalogenierten Alkylsubstituenten, wie z.B. CH2C1, CHCl2, CC13, CH2Br, CHBr2, CBr3, CH2F, CHF2, CF3, CCl2F, CCl2-CHCl2, CH2CH2F, CJ3 usw., vorzugsweise CF3.The term alkyl itself or as a constituent of another substituent means, depending on the number of carbon atoms indicated, the following groups, for example: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc., and their isomers, such as isopropyl, isobutyl, tert, -Butyl, isopentyl etc. Haloalkyl stands for a single to perhalogenated alkyl substituent, such as CH 2 C1, CHCl 2 , CC1 3 , CH 2 Br, CHBr 2 , CBr 3 , CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CCl 2 F, CCl 2 -CHCl 2 , CH 2 CH 2 F, CJ 3 etc., preferably CF 3 .

Unter Halogen soll hier und im folgenden Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, verstanden werden. Alkenyl steht z.B. für Vinyl, Propenyl-(l), Allyl, Butenyl-(l), Butenyl-(2), Butenyl-(3), usw. sowie für Alkylketten, die durch mehrere C=C-Doppelbindungen unterbrochen sind. Alkinyl bedeutet z.B. Propinyl-(2), Propargyl, Butinyl-(l), Butinyl-(2) usw., vorzugsweise Propargyl. Cycloalkyl steht je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z.B. für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Alkanoyl steht stellvertretend für eine an eine Carbonylgruppe gebundene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe..Bilden R5 und R6 zusammen einenankondensierten aromatischen Ring, so steht Z vorzugsweise für eine der folgenden Gruppierungen:

Figure imgb0007
wobei n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat.Halogen here and below is to be understood as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine. Alkenyl is, for example, vinyl, propenyl (1), allyl, butenyl (1), butenyl (2), butenyl (3), etc. and alkyl chains which are interrupted by several C = C double bonds. Alkynyl means, for example, propynyl- (2), propargyl, butynyl- (1), butynyl- (2) etc., preferably propargyl. Depending on the number of carbon atoms specified, cycloalkyl represents, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl etc. Alkanoyl represents a straight-chain or branched alkyl group bonded to a carbonyl group. R 5 and R 6 together form an fused aromatic ring, so it stands Z preferably for one of the following groups:
Figure imgb0007
 where n has the meanings given under formula I.

Die Verbindungen der Formel I sind unter Normalbedingungen stabile Oele, Harze oder überwiegend kristalline Feststoffe, die sich durch äusserst wertvolle mikrobizide Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich vor allem unter Freilandbedingungen auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten kurativ und insbesondere präventiv zur Bekämpfung pflanzenschädigender Mikroorganismen einsetzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich in weiten Anwendungskonzentrationen durch eine hohe fungizide Aktivität und problemlose Anwendung aus.The compounds of the formula I are oils, resins or predominantly crystalline solids which are stable under normal conditions and are distinguished by extremely valuable microbicidal properties. They can be used primarily under field conditions in the agricultural sector or related fields, curatively and in particular preventively, to combat plant-damaging microorganisms. The active compounds of the formula I according to the invention are distinguished, in wide use concentrations, by high fungicidal activity and problem-free use.

Aufgrund ihrer ausgeprägten mikrobiziden Aktivität sind folgende Substanzgruppen in steigender Reihenfolge zunehmend bevorzugt:

  • a) Verbindungen der Foreml I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
    Figure imgb0008
    oder
    Figure imgb0009
    oder
    Figure imgb0010
    steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, CS-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass nur R3 oder R4 Wasserstoff sein kann; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C3-Alky1 oder CI-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel, >C=0 oder >N-R9 bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Formyl, CI-C3-Alkanoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.
  • b) Verbindungen der Formel I, worin R1 in der 2-Position und R2 in der 3-Position fixiert sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
    Figure imgb0011
    oder
    Figure imgb0012
    oder
    Figure imgb0013
    steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C2-Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Halobenzyl, Phenyl oder Halophenyl stehen; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel, >C=0 oder >N-R9 bedeutet; R und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Formyl, C1-C3 Alkanoyl oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.
  • c) Verbindungen der Formel I, worin R1 für Wasserstoff oder 2-Chlor und R2 für Wasserstoff oder 3-Chlor stehen; Z für eine der Gruppen
    Figure imgb0014
    oder
    Figure imgb0015
    oder
    Figure imgb0016
    steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Aikoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes Cl-C2-Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Halobenzyl, Phenyl oder Halophenyl stehen; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff; Schwefel, >C=0 oder >N-Rg bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Formyl, C1-C3 Alkanoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.
Due to their pronounced microbicidal activity, the following groups of substances are increasingly preferred in increasing order:
  • a) Compounds of formula I, wherein R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, chlorine, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
    Figure imgb0008
     or
    Figure imgb0009
     or
    Figure imgb0010
     R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 3 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, C S -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, methyl, trifluoromethyl and / or methoxy or unsubstituted or substituted by halogen, methyl, trifluoromethyl and / or methoxy phenyl, with the proviso that only R 3 or R 4 can be hydrogen; R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 3 -alky1 or C I -C 3 -alkoxycarbonyl or both together form a fused-on phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X represents oxygen, sulfur,> C = 0 or> NR 9 ; R 7 and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, formyl, C I -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl.
  • b) compounds of the formula I in which R 1 is fixed in the 2-position and R 2 in the 3-position and independently of one another are hydrogen, chlorine, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
    Figure imgb0011
     or
    Figure imgb0012
     or
    Figure imgb0013
     stands, wherein R3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 2 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, allyl, propargyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, benzyl, halobenzyl, phenyl or halophenyl; R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, methyl or C 1 -C 3 -alkoxycarbonyl or both together form a fused-on phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X represents oxygen, sulfur,> C = 0 or> NR 9 ; R and R 8 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl.
  • c) compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen or 2-chlorine and R 2 is hydrogen or 3-chlorine; Z for one of the groups
    Figure imgb0014
     or
    Figure imgb0015
     or
    Figure imgb0016
     , where R 3 and R 4 are each independently C 1 -C 6 alkyl, cyano-, C 1 -C 3 -alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl-substituted C l -C 2 alkyl, allyl, propargyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, halobenzyl, phenyl or halophenyl; R 5 and R 6 independently represent hydrogen, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl or both together form a fused phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen; Is sulfur,> C = 0 or>N-Rg; R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl.

Besonders bevorzugte Einzelsubstanzen sind beispielsweise:

  • N-(N',N'-Dimethylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.1),
  • N-(N'-Benzyl-N'-methylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.9),
  • N-[N'-Methyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.16),
  • N-[N'-Isopropyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.23),
  • N-(Piperidin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.45),
  • N-(3-Ethoxycarbonylpiperidin-1-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.48),
  • N-(Morpholin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.55),
  • N-(2,6-Dimethylmorpholin-I-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.61),
  • N-[N'-Cyclopentyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.29),
  • N-(2,6-Dimethylmorpholin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.63/1.75),
  • N-(4-Acetylcarbonylpiperazin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.68).
  • N-[N'-(2-Methoxyethyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.34),
  • N-[N'-Methyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.11),
  • N-[N'-Methyl-N'-(2-methoxyethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.14),
  • N-[N'-(n-Propyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 120),
  • N-[N'-(n-Butyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.21),
  • N-[N'-Methyl-N'-prop-2-enyl-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.70),
  • N-[N'-Propargyl-N'-cyclohexyl-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.72).
Examples of particularly preferred individual substances are:
  • N- (N ', N'-dimethylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.1),
  • N- (N'-benzyl-N'-methylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.9),
  • N- [N'-methyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.16),
  • N- [N'-isopropyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.23),
  • N- (piperidin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4 - cyanopyrrole (No. 1.45),
  • N- (3-ethoxycarbonylpiperidin-1-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.48),
  • N- (morpholin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.55),
  • N- (2,6-dimethylmorpholin-I-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.61),
  • N- [N'-cyclopentyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.29),
  • N- (2,6-dimethylmorpholin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.63 / 1.75),
  • N- (4-Acetylcarbonylpiperazin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.68).
  • N- [N '- (2-methoxyethyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.34),
  • N- [N'-methyl-N '- (2 - cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.11),
  • N- [N'-methyl-N '- (2-methoxyethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.14),
  • N- [N '- (n-propyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 120),
  • N- [N '- (n-butyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.21),
  • N- [N'-methyl-N'-prop-2-enylaminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4- cyanopyrrole (No. 1.70),
  • N- [N'-propargyl-N'-cyclohexylaminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.72).

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss folgendermassen hergestellt:

  • A) indem man eine Verbindung der Formel II
    Figure imgb0017
    worin R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für OH oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls im Beisein eines Reaktionskatalysators bei bei Temperaturen von 0° bis 100°C, bevorzugt 20° bis 60°C mit einer Verbindung der Formel III
    Figure imgb0018
    umsetzt, worin Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat; oder
  • B) indem man eine Verbindung der Formel IV
    Figure imgb0019
    worin R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, entweder in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise bei 20°C bis Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines basischen oder sauren Reaktionskatalysators mit Formaldehyd und einer Verbindung der Formel III umsetzt oder in einem aprotischen Lösungsmittel im Beisein eines basischen Reaktionskatalysators und bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise 20° bis 80°C, mit 1,3,5-Trioxan oder Paraformaldehyd und einer Verbindung der Formel III umsetzt.
According to the invention, the compounds of the formula I are prepared as follows:
  • A) by using a compound of formula II
    Figure imgb0017
     in which R 1 and R 2 have the meanings given under formula I and X represents OH or halogen, preferably chlorine, in the presence of a base and optionally in the presence of a reaction catalyst at from 0 ° to 100 ° C., preferably 20 ° to 60 ° C with a compound of formula III
    Figure imgb0018
     implements in which Z has the meanings given under formula I; or
  • B) by using a compound of formula IV
    Figure imgb0019
     wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I, either in a protic solvent at temperatures from 0 ° to 120 ° C, preferably at 20 ° C to reflux temperature, in the presence of a basic or acidic reaction catalyst with formaldehyde and a compound of Formula III implements or in an aprotic Solvent in the presence of a basic reaction catalyst and at temperatures of 0 ° to 120 ° C, preferably 20 ° to 80 ° C, with 1,3,5-trioxane or paraformaldehyde and a compound of formula III.

Die Variante A (Reaktion von II mit III) wird in Ab- oder vorzugsweise Anwesenheit reaktionsinerter Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische durchgeführt. Beispielse solcher Lösungsmittel sind:

  • Aromatische und aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Ligroin oder Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Diethylether, Diisopropylether, T-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat; Nitrile wie Acetonitril; oder Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Variant A (reaction of II with III) is carried out in the absence or preferably in the presence of inert solvents or solvent mixtures. Examples of such solvents are:
  • Aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, ligroin or cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or tetrachlorethylene; Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran or anisole; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate; Nitriles such as acetonitrile; or compounds such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or mixtures of such solvents with one another.

Durch Zusatz eines Reaktionskatalysators, wie z.B. KJ, kann die Reaktionsgeschwindigkeit in einigen Fällen erhöht werden. Basen werden bei dieser Reaktionsvariante A üblicherweise in äquimolaren Mengen zugesetzt. Geeignete Basen sind z.B. organische Basen wie Trialkylamine (Trimethylamin, Triethylamin usw.), Pyridin und Pyridinbasen oder anorganische Basen wie Hydorgencarbonate oder Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Im allgemeinen kann auch überschüssiges Amin der Formel III als Base eingesetzt werden.By adding a reaction catalyst, e.g. KJ, the response speed can be increased in some cases. Bases are usually added in equimolar amounts in this reaction variant A. Suitable bases are e.g. organic bases such as trialkylamines (trimethylamine, triethylamine, etc.), pyridine and pyridine bases or inorganic bases such as hydorgen carbonates or carbonates of alkali and alkaline earth metals. In general, excess amine of the formula III can also be used as the base.

Die Reaktionsvariante B (Reaktion von III mit IV) wird vorzugsweise in einem geeigneten reaktionsinerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete protische Lösungsmittel sind z.B.: Wasser, Alkohole (insbesondere Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol usw.) oder Carbonsäuren (insbesondere Alkancarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure usw.). Arbeitet man in einem protischen Lösungsmittel, so können als Reaktionskatalysatoren z.B. folgende Substanzen eingesetzt werden: Organische Basen wie z.B. 1,8-Diazabi- cyclo[5.4.0]-undec-7-en, tertiäre Amine wie Trialkylamine, (Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, usw.), Triethylendiamin, Piperidin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylpyridin usw. oder anorganische Basen wie die Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen (z.B. Na2GO3, BaC03' MgCO3, K2CO3, Na2HCO3, K2HCO3, CaHC03, NaOCH3, NaOC2H5, KO(iso-C3H7), KO(t.-Butyl), NaH, Ca0 usw.). Organische Säuren wie z.B. Carbonsäuren (Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, usw.), aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, usw. Anorganische Säuren wie Mineralsäuren, z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Halogenwasserstoffsäuren (Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure). Säuren oder Basen werden bei dieser Reaktionsvariante vorteilhafterweise in katalytischen Mengen zugesetzt. Im allgemeinen genügt bereits ein Ueberschuss des Amins der Formel III. Der Formaldehyd wird bei dieser Variante vorzugsweise in Form seiner wässrigen Lösung (Formalin) oder als Trimeres (1,3,5-Trioxan) oder als Polymeres (Paraformaldehyd) eingesetzt.The reaction variant B (reaction of III with IV) is preferably carried out in a suitable reaction-inert solvent. Suitable protic solvents are, for example: water, alcohols (in particular alkanols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, etc.) or carboxylic acids (in particular alkane carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.). If one works in a protic solvent, the following can be used as reaction catalysts, for example Substances are used: organic bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene, tertiary amines such as trialkylamines (trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, etc.), triethylene diamine, piperidine, pyridine, 4 -Dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidylpyridine etc. or inorganic bases such as the oxides, hydroxides, hydrides, carbonates, hydrogen carbonates and alcoholates of alkali or alkaline earth metals (e.g. Na2GO 3 , BaC0 3 ' MgCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 HCO 3 , K 2 HCO 3 , CaHC03, NaOCH 3 , NaOC 2 H 5 , KO (iso-C 3 H 7 ), KO (t-butyl), NaH, Ca0, etc.). Organic acids such as carboxylic acids (acetic acid, formic acid, propionic acid, etc.), aliphatic and aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc. Inorganic acids such as mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, bromine acid, bromine acid) or hydrofluoric acid). In this reaction variant, acids or bases are advantageously added in catalytic amounts. In general, an excess of the amine of the formula III is sufficient. In this variant, the formaldehyde is preferably used in the form of its aqueous solution (formalin) or as trimers (1,3,5-trioxane) or as a polymer (paraformaldehyde).

Arbeitet man bei der Reaktionsvariante B in einem aprotischen Lösungsmittel (es eignen sich z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Ligroin, Benzine oder Cyclohexan, Ether und etherartige Verbindungen wie Diethylether, Diisopropylether, Tert.-Butylmethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, oder Verbindungen wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Gemisch solcher Lösungsmittel untereinander. Als katalysatoren werden z.B. die unter Variante B weiter oben aufgeführten Basen eingesetzt. Bei dieser Herstellungsvariante wird der Formaldehyd vorzugsweise als 1,3,5-Trioxan oder Paraformaldehyd eingesetzt. In beiden Varianten A oder B wird im allgemeinen mit 1,0 bis 1,5 Aequivalenten Formaldehyd umgesetzt.If you work in reaction variant B in an aprotic solvent (for example aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether, ligroin, benzine or cyclohexane, ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dimethoxyethane, Tetrahydrofuran, dioxane or anisole, esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, or compounds such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and a mixture of such solvents with one another, for example the bases listed above under variant B are used as catalysts. 3,5-trioxane or paraformaldehyde is used In both variants A or B, the reaction is generally carried out with 1.0 to 1.5 equivalents of formaldehyde.

Amine der Formel III sind bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.Amines of the formula III are known or are prepared by methods known per se.

Die Ausgangsprodukte der Formel II sind aus den zugrundeliegenden 3-Phenyl-4-cyanopyrrolen der Formel IV erhältlich, z.B. dadurch, dass man eine Verbindung der Formel IV durch Reaktion mit Formaldehyd in ein das entsprechende N-Hydroxymethyl-Derivat der Formel V

Figure imgb0020
worin Rl und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutuungen haben, überführt und sofern erforderlich, die freie OH-Gruppe in V auf übliche Weise durch ein Halogen austauscht, wobei der Austausch z.B. mit Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid erfolgen kann.The starting products of the formula II can be obtained from the underlying 3-phenyl-4-cyanopyrroles of the formula IV, for example by converting a compound of the formula IV into a corresponding N-hydroxymethyl derivative of the formula V by reaction with formaldehyde
Figure imgb0020
 wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I, converted and, if necessary, exchanges the free OH group in V in the usual way for a halogen, the exchange being able to take place, for example, with thionyl chloride or phosphorus oxychloride.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel V erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0° und 200°C, vorzugsweise 0° und 160°C, in einem üblichen reaktionsinerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.Compounds of the formula V are generally prepared at temperatures between 0 ° and 200 ° C., preferably 0 ° and 160 ° C., in a customary reaction-inert organic solvent or solvent mixture.

Ein Teil der Verbindungen der Pyrole der Formel IV ist aus der Literatur bekannt. So werden z.B. die Herstellungsmethode und die chemischen Eigenschaften von 4-Cyano-3-phenyl-pyrrol in Tetrahedron-Letters No. 52, S. 5337-5340 (1972) beschrieben. Ueber eine biologische Wirksamkeit der Verbindung wird nicht berichtet. Andere Vertreter der Formel IV lassen sich analog zu den bekannten Verbindungen herstellen.Some of the compounds of the pyroles of the formula IV are known from the literature. For example, the production method and the chemical properties of 4-cyano-3-phenyl-pyrrole in tetrahedron letters No. 52, pp. 5337-5340 (1972). No biological activity of the compound is reported. Other representatives of the formula IV can be prepared analogously to the known compounds.

Unterschiedlich substituierte 3-Phenyl-4-cyanopyrrol-derivate sind aus der Literatur bekannt, so werden beispielsweise Pyrrole der Formel VI

Figure imgb0021
worin X ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder niedere Halogenalkylgruppe bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht, in der DE-OS 2,927,480 als Zwischenprodukte mit geringer fungizider Aktivität beschrieben.Different substituted 3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives are known from the literature, for example pyrroles of the formula VI
Figure imgb0021
 wherein X represents a halogen atom, a lower alkyl or lower haloalkyl group and n represents 0, 1 or 2, described in DE-OS 2,927,480 as intermediates with low fungicidal activity.

Ferner sind Pyrrol-derivate der Formel VII

Figure imgb0022
mit R7 = Acyl, Alkoxycarbonylalkyl... R 8, R 9 = H, Aryl .... R10 = Hydroxy, Mercapto aus der GB-PS 2,078,761 als Hitze- und Lichtstabilisatoren für PVC-Kunststoffe bekannt.Furthermore, pyrrole derivatives of the formula VII
Figure imgb0022
 with R 7 = acyl, alkoxycarbonylalkyl ... R 8 , R 9 = H, aryl .... R 10 = hydroxy, mercapto from GB-PS 2,078,761 known as heat and light stabilizers for PVC plastics.

Weitere Pyrrol-derivate der Formel VIII

Figure imgb0023
mit R1 = Alkyl, gegebenenfalls durch Acyloxy substituiert... R 5 = H, Alkyl, CN ... werden als Polymerisationskatalysatoren für Vinylchlorid in der DE-OS 2,028,363 genannt.Other pyrrole derivatives of the formula VIII
Figure imgb0023
 R 1 = alkyl, optionally substituted by acyloxy ... R 5 = H, alkyl, C N ... are mentioned as polymerization catalysts for vinyl chloride in DE-OS 2,028,363.

Die bekannten Pyrrol-derivate sind entweder gegenüber Pflanzenpathogenen unwirksam oder zeigen zwar im Gewächshaus eine deutliche fungizide Wirkung, die jedoch unter Freilandbedingungen auf Grund ihrer Instabilität gegenüber Umwelteinflüssen nicht reproduzierbar ist. Sie sind daher für den praktischen Einsatz in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder in verwandten Einsatzgebieten nicht geeignet. Die erfindungsgemässen, neuen Pyrrolderivate der Formel I stellen dagegen eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar, denn es wurde überraschend festgestellt, dass die neuen Pyrrole der Formel I ein für Freiland-Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum gegen phytopathogene Pilze und Bakterien aufweisen. Sie können aber nicht nur im Ackerbau oder ähnlichen Einsatzgebieten zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen an Kulturpflanzen, sondern zusätzlich im Vorratsschutz zur Konservierung verderblicher Waren eingesetzt werden. Verbindungen der Formel I besitzen sehr vorteilhafte kurative, systemische und insbesondere präventive Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von zahlreichen, insbesondere Freilandkulturen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.The known pyrrole derivatives are either ineffective against plant pathogens or indeed have a clear fungicidal action in the greenhouse, but this is not reproducible under outdoor conditions due to their instability to environmental influences. you are therefore not suitable for practical use in agriculture, horticulture or related areas. The novel pyrrole derivatives of the formula I according to the invention, on the other hand, represent a valuable addition to the prior art, since it was surprisingly found that the new pyrroles of the formula I have a microbicide spectrum against phytopathogenic fungi and bacteria which is very favorable for outdoor needs. However, they can be used not only in arable farming or similar areas of application to combat harmful microorganisms on crop plants, but also in the protection of stored goods for the preservation of perishable goods. Compounds of the formula I have very advantageous curative, systemic and, in particular, preventive properties and can be used to protect numerous, in particular outdoor, crops. The active compounds of the formula I can be used on plants or on parts of plants (fruits, flowers, leaves, stems, tubers, roots) of different crops to contain or destroy the microorganisms which occur, with parts of the plant which are subsequently spared being spared by such microorganisms.

Die Wirkstoffe sind beispielsweise gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes z.B. Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia, Helminthosporium; Basidiomycetes wie z.B. Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia; sowie die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora. Als Pflanzenschutzmittel können die Verbindungen der Formel I mit besonders gutem Erfolg gegen wichtige Schadpilze aus der Familie der Fungi imperfecti eingesetzt werden, so z.B. gegen Cercospora, Piricularia und vor allem gegen Botrytis. Botrytis spp. (B. cinerea, B, allii) stellen mit der Grauschimmelfäule an Reben, Erdbeeren, Aepfeln, Zwiebeln und anderen Obst- und Gemüsesorten einen bedeutenden wirtschaftlichen Schadfaktor dar. Darüberhinaus lassen sich einige Verbindungen der Formel I erfolgreich zum Schutz verderblicher Waren pflanzlicher oder tierischer Herkunft einsetzen. Sie bekämpfen Schimmelpilze wie Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, Nigrospora und Alternaria sowie Bakterien wie Buttersäurebakterien und Hefen wie Candida.The active substances are active, for example, against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Ascomycetes, for example Erysiphe, Sclerotinia, Fusarium, Monilinia, Helminthosporium; Basidiomycetes such as Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia; as well as those of the class of the Phycomycetes Oomycetes such as Phytophthora. The compounds of the formula I can be used particularly successfully as crop protection agents against important harmful fungi from the Fungi imperfecti family, for example against Cercospora, Piricularia and above all against Botrytis. Botrytis spp. (B. cinerea, B, allii) with the gray mold rot on vines, strawberries, apples, onions and other types of fruit and vegetables represent an important economic damage factor. Furthermore, some compounds of formula I can be successfully used to protect perishable goods of plant or animal origin deploy. They fight molds like Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Helminthosporium, and Nigrospora Alternaria, as well as bacteria like butyric acid bacteria and yeasts like Candida.

Als Pflanzenschutzmittel besitzen die Verbindungen der Formel I ein für die praktische Anwendung in der Landwirtschaft sehr günstiges Wirkungsspektrum zum Schutze von Kulturpflanzen, ohne diese durch unerwünschte Nebenwirkungen nachteilig zu beeinflussen.As crop protection agents, the compounds of the formula I have a spectrum of activity which is very favorable for practical use in agriculture for protecting crop plants, without adversely affecting them by undesirable side effects.

Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.They can also be used as dressings for the treatment of seeds (fruits, tubers, grains) and plant cuttings to protect against fungal infections and against phytopathogenic fungi occurring in the soil.

Die Erfindung betrifft somit auch mikrobizide Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw. die präventive Verhütung eines Befalls an Pflanzen und an Vorräten pflanzlicher oder tierischer Herkunft.The invention thus also relates to microbicidal agents and to the use of the compounds of the formula I for combating phytopathogenic microorganisms, in particular fungi which damage plants and the preventive prevention of infestation on plants and on stocks of plant or animal origin.

Darüberhinaus schliesst die vorliegende Erfindung auch die Herstellung (agro)chemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen oder Vorratsgütern, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auf die Pflanzen, Pflanzenteile, deren Standort oder das Substrat kennzeichnet.Furthermore, the present invention also includes the production of (agro) chemical agents, which is characterized by the intimate mixing of the active substance with one or more substances or groups of substances described herein. Also included is a process for the treatment of plants or stored goods which is characterized by the application of the compounds of the formula I or the new compositions to the plants, parts of plants, their location or the substrate.

Als Zielkulturen für den Pflanzenschutz gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben: (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst: (Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Oelkulturen: (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüssen); Gurkengewächse: (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen); Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Nautrkautschukgewächse sowie Zierpflanzen (Compositen).In the context of this invention, target crops for crop protection include, for example, the following types of plants: cereals: (wheat, barley, rye, oats, rice, sorghum and relatives); Beets: (sugar and fodder beets); Pome, stone and berry fruit: (apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blackberries); Legumes: (beans, lentils, peas, soy); Oil cultures: (rape, mustard, Poppies, olives, sunflowers, coconut, castor, cocoa, peanuts); Cucumber Family: (Pumpkin, Cucumber, Melon); Fiber plants: (cotton, flax, hemp, jute); Citrus fruits: (oranges, lemons, grapefruit, tangerines); Vegetables: (spinach, lettuce, asparagus, cabbage, carrots, onions, tomatoes, potatoes, peppers); Laurel plants: (avocado, cinnamonum, camphor) or plants such as maize, tobacco, nuts, coffee, sugar cane, tea, grapevines, hops, banana and nautre rubber plants and ornamental plants (composites).

Als Vorratsschutzmittel werden die Verbindungen der-Formel I in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen und die Form des Mittels werden den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen angepasst. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 0,01 bis höchstens 2 kg Aktivsubstanz pro 100 kg zu schützendes Substrat; sie hängen jedoch ganz wesentlich von der Beschaffenheit (Grösse der Oberfläche, Konsistenz, Feuchtigkeitsgehalt) des Substrats und dessen Umgebungseinflüssen ab.The compounds of the formula I are used as storage protection agents in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are e.g. to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, by encapsulation in e.g. polymeric materials processed in a known manner. The application methods such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring and the shape of the agent are adapted to the desired goals and the given conditions. Favorable application rates are generally from 0.01 to a maximum of 2 kg of active substance per 100 kg of substrate to be protected; however, they depend very much on the nature (size of the surface, consistency, moisture content) of the substrate and its environmental influences.

Unter Lager- und Vorratsgütern sollen im Rahmen vorliegender Erfindung pflanzliche und/oder tierische Naturstoffe und deren Weiterverarbeitungsprodukte verstanden werden, beispielsweise die nachfolgend aufgezählten und aus dem natürlichen Lebenzyklus herausgenommenen Pflanzen, deren Pflanzenteile (Stengel, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner), die im frisch geernteten Zustand oder in weiterverarbeitbarer Form vorliegen (vorgetrocknet, befeuchtet, zerkleinert, gemahlen, geröstet). Als Beispiele, die keinen das Anwendungsgebiet limitierenden Charakter im Rahmen dieser Erfindung besitzen, seien folgende Ertragsgüter genannt: Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben (wie Möhren, Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (wie Aepfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte (wie Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Oelkulturen (wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (wie Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Nessel); Citrusfrüchte; Gemüsesorten (wie Spinat, Salat, Spargel, Kohlarten), Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika): Lorbeergewächse (wie Avocadom Cinnamonum, Kampfer) oder Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weintrauben, Kastanien, Hopfen, Bananen, Gras und Heu.In the context of the present invention, stored and stored goods are to be understood as meaning plant and / or animal natural products and their further processing products, for example the plants listed below and removed from the natural life cycle, their plant parts (stems, leaves, tubers, seeds, fruits, grains), which are freshly harvested or in a form that can be further processed (pre-dried, moistened, crushed, ground, roasted). The following crops may be mentioned as examples which have no character limiting the field of application within the scope of this invention: cereals (such as wheat, barley, rye, oats, Rice, sorghum and relatives); Beets (such as carrots, sugar and fodder beets); Pome, stone and berry fruits (such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blackberries); Legumes (such as beans, lentils, peas, soybeans); Oil crops (such as rapeseed, mustard, poppy seeds, olives, sunflowers, coconut, castor bean, cocoa, peanuts); Cucumber plants (such as pumpkin, cucumber, melons); Fiber plants (such as cotton, flax, hemp, jute, nettle); Citrus fruits; Vegetables (such as spinach, lettuce, asparagus, cabbage), onions, tomatoes, potatoes, peppers): laurel crops (such as Avocadom Cinnamonum, camphor) or corn, tobacco, nuts, coffee, sugar cane, tea, grapes, chestnuts, hops, bananas, Grass and hay.

Als Naturprodukte tierischer Herkunft seien insbesondere getrocknete Fleisch- und Fischverarbeitungsprodukte wie Trockenfleisch, Trockenfisch, Fleischkonzentrate, Knochenmehl, Fischmehl und Tiertrockenfutter genannt.In particular, dried meat and fish processing products such as dried meat, dried fish, meat concentrates, bone meal, fish meal and dry animal feed may be mentioned as natural products of animal origin.

Das behandelte Vorratsgut wird durch Behandlung mit Verbindungen der Formel I nachhaltig vor dem Befall durch Schimmelpilze und andere unerwünschte Mikroorganismen geschützt. Dadurch wird die Bildung toxischer und zum Teil karzinogener Schimmelpilze (Aflatoxine und Ochratoxine) unterbunden, das Gut vor dem Verderben bewahrt und dessen Qualität für längere Zeit aufrechterhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf alle trockenen und feuchten Vorrats- und Lagergüter angewendet werden, die gegen Mikroorganismen, wie Hefen, Bakterien und insbesondere Schimmelpilze anfällig sind.The treated stock is lastingly protected from attack by mold and other undesirable microorganisms by treatment with compounds of the formula I. This prevents the formation of toxic and partly carcinogenic molds (aflatoxins and ochratoxins), protects the goods from spoilage and maintains their quality for a long time. The method according to the invention can be applied to all dry and moist stored goods and stored goods which are susceptible to microorganisms, such as yeasts, bacteria and in particular molds.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen des Wirkstoffes besteht in einem Besprühen oder Benetzen des Substrats mit einer flüssigen Aufbereitung oder im Vermischen des Substrats mit einer festen Aufbereitung der Aktivsubstanz. Das beschriebene Konservierungs-Verfahren ist ein Teil der vorliegenden Erfindung.A preferred method for applying the active ingredient consists in spraying or wetting the substrate with a liquid preparation or in mixing the substrate with a solid preparation of the active substance. The preservation method described is part of the present invention.

Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche, Pflanze oder Substrat gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Dünge- mittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.Active ingredients of the formula I are usually used in the form of compositions and can be added to the area, plant or substrate to be treated simultaneously or in succession with further active ingredients. These compounds can both fertilizer - medium, be micronutrient donors or other preparations that influence plant growth. However, they can also be selective herbicides, insecticides, fungicides, bactericides, nematicides, molluscicides or mixtures of several of these preparations, together with, if appropriate, other carriers, surfactants or other application-promoting additives customary in formulation technology.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances useful in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines (agro)chemischen Mittels,das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte). Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüberhinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z.B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.A preferred method for applying an active ingredient of the formula I or an (agro) chemical agent which contains at least one of these active ingredients is application to the foliage (leaf application). The number of applications and the application rate depend on the infestation pressure for the corresponding pathogen (type of fungus). The active ingredients of formula I can also get into the plant through the roots through the roots (systemic effect) by soaking the location of the plant with a liquid preparation or introducing the substances into the soil in solid form, e.g. in the form of granules (floor application). However, the compounds of the formula I can also be applied to seeds (coating) by either impregnating the grains with a liquid preparation of the active ingredient or coating them with a solid preparation. In addition, other types of application are possible in special cases, e.g. the targeted treatment of plant stems or buds.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmittel eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen-Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 600 g AS/ha.The compounds of the formula I are used in unchanged form or preferably together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore, for example to emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, by encapsulation in e.g. polymeric materials processed in a known manner. The methods of application such as spraying, atomizing, dusting, scattering, brushing or pouring are selected in the same way as the type of agent, in accordance with the intended goals and the prevailing conditions. Favorable application rates are generally 50 g to 5 kg of active substance (AS) per ha; preferably 100 g to 2 kg ai / ha, in particular at 200 g to 600 g ai / ha.

Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstof-. fen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).The formulations i.e. the agents, preparations or compositions containing the active ingredient of formula I and optionally a solid or liquid additive are prepared in a known manner, e.g. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, e.g. with solvents, solid carriers. fen, and optionally surface-active compounds (surfactants).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12' wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol Ethylenglykol, Ethylenglykolmönomethyl- oder-ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl , Sonnenblumenöl oder Sojaöl; oder Wasser.Possible solvents are: aromatic hydrocarbons, preferably the fractions C 8 to C 12 ', such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters, such as Ethanol ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil, sunflower oil or soybean oil; or water.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht adsorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage, Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder or- , ganischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, wie z.B. Korkmehl oder Sägemehl, verwendet werden.As solid carriers, e.g. for dusts and dispersible pulp ver, natural rock flours are usually used, such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite. To improve the physical properties, highly disperse silica or highly disperse absorbent polymers can also be added. Porous types such as pumice, broken brick, sepiolite or bentonite can be used as granular, adsorptive granulate carriers, and non-adsorptive carrier materials such as calcite or sand. In addition, a large number of pregranulated materials of an inorganic or organic nature, such as in particular dolomite or comminuted plant residues, such as cork flour or sawdust can be used.

Besonders vorteilhafte, applikationsfördernde Zuschlagstoffe, die zu einer starken Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phospholipide aus der Reihe der Kephaline und Lecithine, wie z.B. Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin, Phosphatidylcholin, Sphingomyelin, Phosphatidylinosit, Phosphatidylglycerin, Lysolecithin, Plasmalogene oder Cardiolipin, die man beispielsweise aus tierischen oder pflanzlichen Zellen, insbesondere Hirn, Herz, Lunge, Leber, Eidotter oder Sojabohnen gewinnen kann. Verwendbare Handelsmischungen sind z.B. Phosphatidylcholin-Mischungen. Synthetische Phospholipide sind z.B. Dioctanoylphosphatidylcholin und Dipalmititoylphosphatidylcholin.Particularly advantageous, application-promoting additives that can lead to a large reduction in the application rate are also natural (animal or vegetable) or synthetic phospholipids from the range of the cephalins and lecithins, such as Phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylcholine, sphingomyelin, phosphatidylinositol, phosphatidylglycerol, lysolecithin, plasmalogens or cardiolipin, which can be obtained, for example, from animal or plant cells, in particular brain, heart, lungs, liver, egg yolk or soybeans. Commercial mixtures that can be used are e.g. Phosphatidylcholine mixtures. Synthetic phospholipids are e.g. Dioctanoylphosphatidylcholine and dipalmititoylphosphatidylcholine.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.Depending on the nature of the active ingredient of formula I to be formulated, suitable surface-active compounds are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also to be understood as mixtures of surfactants.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.Suitable anionic surfactants can be both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surface-active compounds.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.As soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C 10 -C 22 ), such as the Na or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, for example from coconut or Tallow oil can be extracted. The fatty acid methyl laurine salts should also be mentioned.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate.However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkyl sulfonates.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkalirest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.&. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8 - 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.The fatty sulfonates or sulfates are generally present as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkali radical with 8 to 22 carbon atoms, alkyl also including the alkyl part of acyl radicals, e.g. the Na or Ca salt of lignin sulfonic acid, dodecylsulfuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids. This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids from fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2-sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14-ethylenoxidaddukte in Frage.Corresponding phosphates such as e.g. Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-14-ethylene oxide adducts in question.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.Suitable nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which have 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the May contain alkyl radical of the alkylphenols.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 g Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an..Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble polyethylene oxide adducts containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 g propylene glycol ether groups on. Polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene-polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethyleneethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierteAlkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammonium- bromid. Auf dem Vorratsschutzgebiet werden die für die menschliche und tierische Ernährung unbedenklichen Zuschlagstoffe bevorzugt.The cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts which contain at least one alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms as N substituents and have lower, optionally halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals as further substituents. The salts are preferably in the form of halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. the stearyltrimethylammonium chloride or the benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide. In the reserve, the additives that are safe for human and animal nutrition are preferred.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

  • "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC
The surfactants commonly used in formulation technology are described in the following publications:
  • "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" BC

Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981.Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981.

Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag, Piünchen/Wien 1981.Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch" Carl Hanser-Verlag, Piünchen / Vienna 1981.

Die agrochemische Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Z, insbesondere 0,1 bis 95 Z Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 Z, insbesondere 99,8 bis 55eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 %, insbesondere 0,1 bis 25 % eines Tensides.The agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, of active compound of the formula I, 99.9 to 1%, in particular 99.8 to 55% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25% of a surfactant.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.While concentrated agents are preferred as a commodity, the end user generally uses diluted agents.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients to achieve special effects.

Derartige (agro)chemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.Such (agro) chemical agents are part of the present invention.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Darüberhinaus werden folgende Symbole verwendet: h = Stunde; d = Tag; min = Minute; RT = Raumtemperatur; N = Normalität; abs = absolut, wasserfrei; DMSO = Dimethylsulfoxid; DMF = Dimethylformamid. Druckangaben erfolgen in Millibar mb, oder Bar b. THF steht für Tetrahydrofuran.The following examples serve to explain the invention in more detail without restricting it. Temperatures are given in degrees Celsius. Percentages and parts relate to the weight. The following symbols are also used: h = hour; d = day; min = minute; RT = room temperature; N = normality; abs = absolute, anhydrous; DMSO = dimethyl sulfoxide; DMF = dimethylformamide. Pressure is given in Millibar mb, or Bar b. THF stands for tetrahydrofuran.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples a) Herstellung der Ausgangsprodukte:a) Production of the starting products:

Beispiel Al: Herstellung von

Figure imgb0024
Example Al: Production of
Figure imgb0024

N-Hydroxymethyl-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrolN-hydroxymethyl-3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole

60,8 g 3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrol, 9,9 g Paraformaldehyd und 0,8 g Triethylamin werden gut vermischt und anschliessend unter Rühren bei 90°C Badtemperatur erwärmt. Die entstandene Schmelze wird nach 1 h 15 min auf RT abgekühlt, wobei diese glasartig erstarrt. Die Umkristallisation aus Toluol liefert das obige Produkt in Form bräunlicher Kristalle. Smp. 94-97°C.60.8 g of 3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole, 9.9 g of paraformaldehyde and 0.8 g of triethylamine are mixed well and then heated with stirring at a bath temperature of 90 ° C. The resulting melt is cooled to RT after 1 h 15 min, during which it solidifies like a glass. Recrystallization from toluene gives the above product in the form of brownish crystals. Mp 94-97 ° C.

Auf analoge Weise werden auch die nachfolgenden Verbindungen der Formel

Figure imgb0025
hergestellt:
Figure imgb0026
Beispiel A2: Herstellung von
Figure imgb0027
 The following compounds of the formula are also used in an analogous manner
Figure imgb0025
 produced:
Figure imgb0026
 Example A2: Production of
Figure imgb0027

N-Chlormethyl-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrolN-chloromethyl-3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole

Zu 60 ml Thionylchlorid werden unter kräftigem Rühren 48 g N-Hydroxymethyl-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrol in mehreren Portionen derart zugegeben, dass eine mässige Gasentwicklung aufrechterhalten bleibt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch noch 2 h bei RT und anschliessend 2,5 h bei 35-40°C gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird Toluol zugegeben und die Mischung eingeengt. Der Rückstand wird aus Diethylether/Petroleumbenzin umkristallisiert und liefert obiges Produkt in Form beiger Kristalle. Smp. 97-99°C.With vigorous stirring, 48 g of N-hydroxymethyl-3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole are added to 60 ml of thionyl chloride in several portions in such a way that moderate gas evolution is maintained. After the evolution of gas has ended, the mixture is stirred at RT for a further 2 h and then at 35-40 ° C. for 2.5 h. After cooling to RT, toluene is added and the mixture is concentrated. The residue is recrystallized from diethyl ether / petroleum ether and provides the above product in the form of beige crystals. Mp 97-99 ° C.

Beispiel A3: Herstellung vonExample A3: Production of

Figure imgb0028
Figure imgb0028

N-Chlormethyl-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrolN-chloromethyl-3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole

Zu 23,7 g 3-(2,3-Dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol gelöst in 3oo ml Tetrahydrofuran werden 7,5 g Paraformaldehyd und anschliessend 1,5 ml 1,8-Diazabicyclo[5.3.0]undec-7-en gegeben. Es wird während 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden unter Rühren 21,7 ml Thionylchlorid bei 20-30° zum entsprechenden Hydroxymethyl-Derivat getropft. Das Reaktionsgemisch wird während 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend auf Eiswasser gegossen und das resultierende Gemisch zweimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden noch zweimal mit halbgesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Ether/Petroleumbenzin liefert das obige Produkt in Form beiger Kristalle. Smp. 132-133°C.7.5 g of paraformaldehyde and then 1.5 ml of 1,8-diazabicyclo [5.3.0] undec-7-ene are added to 23.7 g of 3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran given. The mixture is stirred at room temperature for 3 hours. Then 21.7 ml of thionyl chloride are added dropwise at 20-30 ° to the corresponding hydroxymethyl derivative. The reaction mixture is stirred for 16 hours at room temperature, then poured onto ice water and the resulting mixture is extracted twice with ethyl acetate. The combined organic extracts are washed twice more with semisaturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Crystallization of the residue from ether / petroleum ether provides the above product in the form of beige crystals. Mp 132-133 ° C.

Auf analoge Weise werden auch die nachfolgenden Verbindungen der Formel

Figure imgb0029
hergestellt:
Figure imgb0030
 The following compounds of the formula are also used in an analogous manner
Figure imgb0029
 produced:
Figure imgb0030

β Herstellung der Endprodukte:β Production of the end products:

Beispiel Hl: Herstellung von

Figure imgb0031
N-(2,6-Dimethylmoprholin-4-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrol 10 g N-Chlormethyl-3-(2-Chlorphenyl)-4-cyanopyrrol, 12,5 ml 2,6-Dimethylmorpholin (cis/trans-Gemisch) und 0,1 g Kaliumjodid werden in 200 ml Tetrahydrofuran während 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegeossen und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit halbges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Chromatographie (Kieselgel, Ethylacetat/Petroleumbenzin 2:3) und anschliessende Kristallisation aus Ether/Petroleumbenzin werden 6,8 g der Verbindung Nr. 1.61 als cis/trans-Gemisch erhalten. Smp. 120-131°.Example Hl: Production of
Figure imgb0031
 N- (2,6-Dimethylmoprholin-4-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole 10 g N-chloromethyl-3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole, 12.5 ml 2.6 -Dimethylmorpholine (cis / trans mixture) and 0.1 g of potassium iodide are stirred in 200 ml of tetrahydrofuran for 16 hours at room temperature. The reaction mixture is poured onto ice water and extracted twice with ethyl acetate. The organic phase is twice with half total Washed sodium chloride solution, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Chromatography (silica gel, ethyl acetate / petroleum spirit 2: 3) and subsequent crystallization from ether / petroleum spirit give 6.8 g of compound no. 1.61 as a cis / trans mixture. M.p. 120-131 °.

Beispiel H2: Herstellung von

Figure imgb0032
Example H2: Production of
Figure imgb0032

N-(2,6-Dimethylmorpholin-4-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrolN- (2,6-dimethylmorpholin-4-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole

Zu einer Suspension von 10 g 3-(2,3-Dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol in 35 ml Ethanol werden 5 ml einer 38-prozentigen, wässrigen Formaldehyd-Lösung und 0,4 ml Essigsäure gegeben. Unter Rühren werden 8,3 ml 2,6-Dimethylmorpholin (cis/trans-Gemisch) zugetropft, wobei die Temperatur auf 37° steigt. Es werden anschliessend 14 ml Wasser zugetropft und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend wird nochmals Wasser bis zur beginnenden Trübung zugetropft, dann im Eisbad gekühlt, wobei Kristallisation einsetzt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und über Phosphorpentoxid getrocknet. Es werden 8,5 g des gewünschten Produktes als cis/trans-Gemisch in Form brauner Kristalle erhalten. Smp. 91-97°.5 ml of a 38 percent aqueous formaldehyde solution and 0.4 ml of acetic acid are added to a suspension of 10 g of 3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole in 35 ml of ethanol. 8.3 ml of 2,6-dimethylmorpholine (cis / trans mixture) are added dropwise with stirring, the temperature rising to 37 °. 14 ml of water are then added dropwise and the solution is left to stand at room temperature overnight. Water is then added dropwise until the cloudiness begins, then cooled in an ice bath, with crystallization starting. The crystals formed are filtered off and dried over phosphorus pentoxide. 8.5 g of the desired product are obtained as a cis / trans mixture in the form of brown crystals. Mp 91-97 °.

Die Mutterlauge wird auf ein kleines Volumen eingeengt, mit Ethylacetat und Wasser versetzt, die org. Phase abgetrennt, noch zweimal mit halbges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Ether/Petroleumbenzin umkristallisiert wobei 0,8g eines einheitlichen Diastereomeren des obigen Produktes als farblose Kristalle erhalten werden. Smp. 102-104°. Beispiel H3: Herstellung von

Figure imgb0033
The mother liquor is concentrated to a small volume, mixed with ethyl acetate and water, the org. Phase separated, twice more with semi-saturated. Washed sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is recrystallized from ether / petroleum spirit, 0.8 g of a uniform diastereomer of the above product being obtained as colorless crystals. M.p. 102-104 °. Example H3: Production of
Figure imgb0033

N-(N',N'-Dimethylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrolN- (N ', N'-dimethylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole

5,9 g 3-(2,3-Dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol werden in 30 ml Ethanol suspendiert und mit 2,4 ml einer 38-prozentigen wässrigen Formaldeyd-Lösung und dann mit 3,3 ml einer 41,6-prozentigen wässrigen Dimethylamin-Lösung versetzt. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, wobei sich eine klare Lösung bildet. Nach 16 Std. bei Raumtemperatur setzt eine spontane Kristallisation ein. Es wird noch 2 Std im Kühlschrank stehen gelassen, dann die beigen Kristalle abfiltriert und getrocknet. Es werden 6,3 g des obigen Produktes erhalten. Smp. 128-130°.5.9 g of 3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole are suspended in 30 ml of ethanol and with 2.4 ml of a 38 percent aqueous formaldehyde solution and then with 3.3 ml of a 41.6 percent aqueous dimethylamine solution added. A weakly exothermic reaction sets in, a clear solution forming. After 16 hours at room temperature, spontaneous crystallization begins. It is left to stand in the refrigerator for a further 2 hours, then the beige crystals are filtered off and dried. 6.3 g of the above product are obtained. M.p. 128-130 °.

Beispiel H4: Herstellung von

Figure imgb0034
Example H4: Production of
Figure imgb0034

N-[N'-Isopropyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrolN- [N'-isopropyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole

Eine Suspension von 2.8 g 2-(2,3-Dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol in 12 ml Ethanol wird mit 1 ml einer 38-prozentigen, wässrigen Formaldehyd-Lösung und dann mit 1,5 ml 3-Isopropylaminopropionitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Rückfluss erhitzt bis eine klare Lösung ensteht. Beim Abkühlen beginnen sich allmählich Kristalle abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Std. bei Raumtemperatur, dann 14 Std. bei 7° stehengelassen. Anschliessend werden die farblosen Kristalle abfiltriert und getrocknet. Es werden 3 g des obigen Produktes erhalten. Smp. 104 - 106°C.A suspension of 2.8 g of 2- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole in 12 ml of ethanol is mixed with 1 ml of a 38% aqueous formaldehyde solution and then with 1.5 ml of 3-isopropylaminopropionitrile. The reaction mixture is then heated under reflux until a clear solution is formed. When cooling down begin gradually deposit crystals. The reaction mixture is left to stand for a further 6 hours at room temperature, then for 14 hours at 7 °. The colorless crystals are then filtered off and dried. 3 g of the above product are obtained. Mp 104-106 ° C.

Beispiel H5: Herstellung von

Figure imgb0035
Example H5: Production of
Figure imgb0035

N-(3-Ethoxycarbonylpiperazin-1-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrolN- (3-ethoxycarbonylpiperazin-1-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole

4,9 g 3-(2-Chlorphenyl)-4-cyanopyrrol werden in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, mit 0,4 ml DBU, 1,2 g Paraformaldehyd und 6,3 g Piperidin-3-carbonsäureethylester versetzt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die jetzt klare Lösung wird eingeengt, Chromatographie des Rückstandes (Kieselgel, Essigsäureethylester, Petroleumbenzin) liefert obiges Produkt als gelblichen Harz. nD 50 = 1,5571.4.9 g of 3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole are dissolved in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran, 0.4 ml of DBU, 1.2 g of paraformaldehyde and 6.3 g of ethyl piperidine-3-carboxylate are added, and the mixture is poured over Stirred at room temperature overnight. The now clear solution is concentrated, chromatography of the residue (silica gel, ethyl acetate, petroleum ether) provides the above product as a yellowish resin. n D 50 = 1.5571.

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die nachfolgend genannten Verbindungen der Formel I hergestellt:

Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
Figure imgb0041
Figure imgb0042
Figure imgb0043
 The compounds of the formula I mentioned below are also prepared analogously to the procedures described above:
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
Figure imgb0041
Figure imgb0042
Figure imgb0043

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (%= Gewichtsprozent)

Figure imgb0044
Formulation examples for liquid active ingredients of formula I (% = weight percent)
Figure imgb0044

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Figure imgb0045
Figure imgb0046
 Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Figure imgb0045
Figure imgb0046

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

Figure imgb0047
The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off in vacuo.
Figure imgb0047

Durch inniges Vermischen auf Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.Ready-to-use dusts are obtained by intimately mixing carrier substances with the active ingredient.

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel IFormulation examples for solid active ingredients of the formula I. (% = Gewichtsprozent)(% = Weight percent)

Figure imgb0048
Figure imgb0048

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Figure imgb0049
The active ingredient is mixed well with the additives and ground well in a suitable mill. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Figure imgb0049

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Figure imgb0050
Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
Figure imgb0050

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Träger vermischt auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Figure imgb0051
Ready-to-use dusts are obtained by mixing the active ingredient with the carrier in a suitable mill.
Figure imgb0051

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

Figure imgb0052
The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in an air stream.
Figure imgb0052

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Figure imgb0053
The finely ground active ingredient is applied evenly in a mixer to the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.
Figure imgb0053

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.

Biologische Beispiele:Biological examples: Beispiel Bl: Wirkung gegen Puccinia graminis auf WeizenExample B1: Action against Puccinia graminis on wheat a) Residual-protektive Wirkunga) Residual protective effect

Weizenpflanzen wurden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06 7 Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.Wheat plants were sprayed 6 days after sowing with a spray mixture (0.06 7 active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100% relative humidity and approx. 20 ° C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22 ° C. The rust pustule development was assessed 12 days after infection.

b) Systemische Wirkungb) Systemic effect

Zu Weizenpflanzen wurde 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006 % Aktivsubstanz bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100 7 relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C wurden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgte 12 Tage nach der Infektion.A spray liquor prepared from wettable powder of the active ingredient was poured into wheat plants 5 days after sowing (0.006% of active ingredient based on the volume of the soil). After 48 hours, the treated plants were infected with an uredospore suspension of the fungus. After incubation for 48 hours at 95-100 7 relative atmospheric humidity and approx. 20 ° C, the infected plants were placed in a greenhouse at approx. 22 ° C. The rust pustule development was assessed 12 days after infection.

Verbindungen aus den Tabellen zeigten nicht nur im Gewächshaus sondern auch im Freiland gegen Puccinia-Pilze eine gute Wirkung. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen zeigten einen Puccinia-Befall von 100 %Unter anderen hemmten die Verbindungen Nr. l.ll, 1.14, 1.15, 1.20, 1.21, 1.22, 1.23, 1.24, 1.28, 1.29, 1.33, 1.36, 1.37, 1.50 und 1.72 den Puccinia-Befall auf 0 bis 10 %. Beispiel B2: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf ErdnusspflanzenCompounds from the tables showed a good effect not only against Puccinia fungi in the greenhouse but also outdoors. Untreated but infected control plants showed a Puccinia attack of 100%. Among other things, the compounds Nos. III, 1.14, 1.15, 1.20, 1.21, 1.22, 1.23, 1.24, 1.28, 1.29, 1.33, 1.36, 1.37, 1.50 and 1.72 inhibited the Puccinia infestation to 0 to 10%. Example B2: Action against Cercospora arachidicola on peanut plants

a) Residual-protektive Wirkunga) Residual protective effect

10 - 15 cm hohe Erdnusspflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,006 Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 72 Stunden bei ca. 21°C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgt 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Grösse der auftretenden Flecken.10 - 15 cm high peanut plants were sprayed with a spray mixture (0.006 active substance) made from wettable powder of the active substance and infected with a conidia suspension of the fungus 48 hours later. The infected plants were incubated for 72 hours at about 21 ° C. and high atmospheric humidity and then placed in a greenhouse until the typical leaf spots appeared. The fungicidal activity is assessed 12 days after infection based on the number and size of the spots that appear.

b) Systemische Wirkungb) Systemic effect

Zu 10 - 15 cm hohen Erdnusspflanzen wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,06 % Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 72 Stunden bei ca. 21°C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Anschliessend wurden die Pflanzen im Gewächshaus aufgestellt und nach 11 Tagen der Pilzbefall beurteilt.A spray liquor prepared from wettable powder of the active ingredient was poured into 10-15 cm high peanut plants (0.06% active substance based on the volume of the earth). After 48 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus and incubated for 72 hours at approx. 21 ° C. and high air humidity. The plants were then placed in the greenhouse and the fungal attack was assessed after 11 days.

Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Grösse der Flecken = 100 %), zeigten Erdnusspflanzen, die im Gewächshaus oder im Freilandmit Wirkstoffen aus den Tabellen behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhinderten die Verbindungen Nr. 1.9, 1.20, 1.21, 1.22, 1.23, 1.45, 1.55, 1.56, 1.63 und 1.68 in obigen Versuchen das Auftreten von Flecken fast vollständig (8 %).Compared to untreated but infected control plants (number and size of the spots = 100%), peanut plants that were treated in the greenhouse or outdoors with active ingredients from the tables showed a greatly reduced Cercospora infestation. Compounds No. 1.9, 1.20, 1.21, 1.22, 1.23, 1.45, 1.55, 1.56, 1.63 and 1.68 prevented the occurrence of stains almost completely (8%) in the above tests.

Beispiel B3: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf BohnenExample B3: Action against Botrytis cinerea on beans Residual protektive WirkungResidual protective effect

Ca. 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten. pritzbrühe (0,02 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95 - 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C erfolgte die Beurteilung des Pilzbefalls. Die Verbindungen aus den Tabellen hemmten nicht nur im obigen Modellversuch sondern auch im Freiland die Pilzinfektion sehr stark. Bei einer Konzentration von 0,02 % erwiesen sich z.B. die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.11, 1.14, 1.15, 1.16, 1.19 bis 1:25, 1.29, 1.32 bis 1.37, 1.42, 1.45, 1.48, 1.50, 1.55, 1.56, 1.61, 1.63, 1.68, 1.70, 1.72, 1.75 und 1.76 als voll wirksam (Krankheitsbefall 0 bis 5 %). Befail unbehandelter aber infizierter Bohnenpflanzen betrug 100 %. Gleich gut wirken auch die Zwischenprodukte Nr. 16 und 24.Approx. Bean plants, 10 cm high, were prepared using a spray powder of the active ingredient. spray broth (0.02% active substance) sprayed. After 48 hours, the treated plants were conidial suspension of the fungus infected. After the infected plants had been incubated for 3 days at 95-100% relative atmospheric humidity and 21 ° C., the fungal attack was assessed. The compounds from the tables strongly inhibited fungal infection not only in the above model test but also outdoors. At a concentration of 0.02%, for example, compounds No. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.11, 1.14, 1.15, 1.16, 1.19 to 1:25, 1.29, 1.32 to 1.37, 1.42, 1.45, 1.48, 1.50 were found , 1.55, 1.56, 1.61, 1.63, 1.68, 1.70, 1.72, 1.75 and 1.76 as fully effective (disease involvement 0 to 5%). Infested untreated but infected bean plants was 100%. Intermediates 16 and 24 work equally well.

Beispiel B4: Wirkung gegen Botrytis cinerea an ApfelfrüchtenExample B4: Action against Botrytis cinerea on apple fruits

Künstlich verletzte Aepfel wurden behandelt, indem eine aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellte Spritzbrühe auf die Verletzungsstellen aufgetropft wurde. Die behandelten Früchte wurden anschliessend mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea inokuliert und während einer Woche bei einer hohen Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C inkubiert.Artificially injured apples were treated by dropping a spray mixture made from wettable powder of the active substance onto the injury sites. The treated fruits were then inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea and incubated for one week at high atmospheric humidity and approx. 20 ° C.

Bei der Auswertung wurden die angefaulten Verletzungsstellen gezählt und daraus die fungizide Wirkung der Testsubstanz abgeleitet. Unter anderen hemmten die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.11, 1.14, 1.15, 1.16, 1.19 bis 1.25, 1.29, 1.32 bis 1.37, 1.42, 1.45, 1.48, 1.50, 1.55, 1.56, 1.61, 1.62, 1.63, 1.68, 1.70, 1.72, 1.75 und 1.76 den Pilzbefall im Vergleich zu unbehandelten Kontrollfrüchten (100 % Befall) fast vollständig. Gleich gut wirken auch die Zwischenprodukte Nr. 16 und 24.During the evaluation, the rotten injury sites were counted and the fungicidal activity of the test substance was derived from this. Among others, the compounds No. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.11, 1.14, 1.15, 1.16, 1.19 to 1.25, 1.29, 1.32 to 1.37, 1.42, 1.45, 1.48, 1.5 0 , 1.55, 1.56, 1.61, 1.62, 1.63, 1.68, 1.7 0 , 1.72, 1.75 and 1.76 the fungal infestation almost completely compared to untreated control fruits (100% infestation). Intermediates 16 and 24 work equally well.

Beispiel B5: Wirkung gegen Piricularia oryzae auf ReisExample B5: Action against Piricularia oryzae on rice

Reispflanzen wurden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02 %Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach 5 Tagen Inkubation bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 24°C wurde der Pilzbefall beurteilt. Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Hemmung des Piriculariabefalls, so z.B. die Verbindungen Nr. 1.1, 1.16, 1.55, 1.61, 1.62 und 1.63; sie reduzierten den Befall auf weniger als 10%.Rice plants were grown after two weeks with a spray mixture prepared from wettable powder of the active ingredient (0.02% active ingredient) sprayed. After 48 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. After 5 days of incubation at 95-100% relative humidity and 24 ° C, the fungal attack was assessed. Compounds of the formula I showed good inhibition of piricular infection, for example the compounds Nos. 1.1, 1.16, 1.55, 1.61, 1.62 and 1.63; they reduced the infestation to less than 10%.

Beispiel B6: Wirkung gegen Rhizoctonia solani auf KohlExample B6: Action against Rhizoctonia solani on cabbage wirkung nach Bodenapplikationeffect after floor application

Der Pilz wurde auf sterilen Hirsekörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die infizierte Erde wurde in Schalen abgefüllt und mit Kohlsamen besät. Gleich nach der Aussaat wurde das als Spritzpulver formulierte Versuchspräparat als wässrige Suspension über die Erde gegossen (20 ppm Aktivsubstanz bezogen auf das Erdvolumen). Die Erdschalen wurden darauf 2-3 Wochen bei ca. 24°C im Gewächshaus aufgestellt und durch leichtes Ueberbrausen stets gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung des Tests wurde der Auflauf der Kohlpflanzen bestimmt.The mushroom was grown on sterile millet grains and added to a soil-sand mixture. The infected soil was filled into bowls and sown with cabbage seeds. Immediately after sowing, the test preparation formulated as a wettable powder was poured over the earth as an aqueous suspension (20 ppm of active substance based on the volume of the earth). The earth trays were then set up in the greenhouse at approx. 24 ° C for 2-3 weeks and kept constantly moist by light showering. When evaluating the test, the emergence of the cabbages was determined.

Nach Behandlung mit Spritzpulvern, die als Aktivsubstanz eine der Verbindungen Nr. 1.1, 1.61, 1.62 oder 1.63 enthielten, liefen über 80% der Kohlsamen auf, und die Pflanzen hatten ein gesundes Aussehen.After treatment with wettable powders, which contained one of the compounds Nos. 1.1, 1.61, 1.62 or 1.63 as active substance, over 80% of the cabbage seeds sprouted and the plants had a healthy appearance.

Beispiel B7: Residual protective Wirkung gegen Venturia inaequalis auf ApfeltriebenExample B7: Residual protective action against Venturia inaequalis on apple shoots

Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen wurden dann während 5 Tagen bei 90-100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24° C aufgestellt. Der Schorfbefall wurde 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen der Formel I zeigten eine gute Wirkung gegen Venturia-Erreger, insbesondere die Verbindungen Nr. 1.1, 1.9, 1.45, 1.55, 1.62 und 1.63 hemmten den Schorbefall im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen auf weniger als 20X.Apple cuttings with 10-20 cm long fresh shoots were sprayed with a spray mixture (0.06% active substance) made from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the treated plants were infected with a conidia suspension of the fungus. The plants were then incubated for 5 days at 90-100% relative atmospheric humidity and placed in a greenhouse at 20-24 ° C. for a further 10 days. The scab infestation was 15 days after infection judged. Compounds of the formula I showed a good action against Venturia pathogens, in particular the compounds Nos. 1.1, 1.9, 1.45, 1.55, 1.62 and 1.63 inhibited the chorus infestation by less than 20X compared to untreated control plants.

Beispiel B8: Wirkung gegen Helminthosporium gramineumExample B8: Action against Helminthosporium gramineum

Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und wieder angetrocknet. Die kontaminierten Körner werden mit einer aus Spritzpulver hergestellten Suspension der Testsubstanz gebeizt (600 ppm Wirkstoff bezogen auf das Gewicht der Samen). Nach zwei Tagen werden die Körner auf geeignete Agarschalen ausgelegt und nach weiteren vier Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien um die Körner herum beurteilt. Anzahl und Grösse der Pilzkolonien werden zur Beurteilung der Testprodukte herangezogen. Dabei verhinderten die Verbindungen aus den Tabellen den Pilzbefall weitgehend (0 bis 10 %).Wheat grains are contaminated with a spore suspension of the mushroom and dried again. The contaminated grains are pickled with a suspension of the test substance made from wettable powder (600 ppm active ingredient based on the weight of the seeds). After two days the grains are placed on suitable agar dishes and after a further four days the development of the fungal colonies around the grains is assessed. The number and size of the fungal colonies are used to assess the test products. The compounds from the tables largely prevented fungal attack (0 to 10%).

Beispiel B9: Wirkung gegen Fusarium nivaleExample B9: Action against Fusarium nivale

Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und wieder angetrocknet. Die kontaminierten Körner werden mit einer aus Spritzpulver hergestellten Suspension der Testsubstanz gebeizt (600 ppm Wirkstoff bezogen auf das Gewicht der Samen). Nach zwei Tagen werden die Körner auf geeignete Agarschalen ausgelegt und nach weiteren vier Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien.um die Körner herum beurteilt. Anzahl und Grösse der Pilzkolonien werden zur Beurteilung der Testprodukte herangezogen.Wheat grains are contaminated with a spore suspension of the mushroom and dried again. The contaminated grains are pickled with a suspension of the test substance made from wettable powder (600 ppm active ingredient based on the weight of the seeds). After two days the grains are placed on suitable agar dishes and after a further four days the development of the fungal colonies around the grains is assessed. The number and size of the fungal colonies are used to assess the test products.

Bei den Körnern, die mit einem Spritzpulver behandelt worden sind, das als Wirkstoff eine der Verbindungen aus den Tabellen enthielt, wurde die Entwicklung der Pilzkolonien fast vollständig unterdrückt (0 bis 5 Z).In the case of the grains which had been treated with a wettable powder which contained one of the compounds from the tables as active ingredient, the development of the fungal colonies was almost completely suppressed (0 to 5%).

Beispiel B10: Wirkung gegen Alternaria solani auf TomateExample B10: Action against Alternaria solani on tomato

Tomatenpflanzen wurden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellten Spritzbrühe (0,006 % Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden wurden die Tomatenpflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte aufgrund des Pilzbefalls nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 8 Tagen bei hoher Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 - 22°.After growing for three weeks, tomato plants were sprayed with a spray mixture (0.006% active substance) prepared from wettable powder of the active ingredient. After 24 hours, the tomato plants were infected with a conidia suspension of the fungus. The fungicidal activity was assessed on the basis of the fungal attack after the infected plants had been incubated for 8 days at high atmospheric humidity and a temperature of 18-22 °.

Verbindungen aus den Tabellen zeigten nicht nur in obigem Modellversuch, sondern auch unter Freilandbedingungen eine sehr gute Wirkung gegen Alternaria solani. So reduzierten unter anderen die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.15, 1.16, 1.19, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.29, 1.34 , 1.35, 1.45, 1.48, 1.55, 1.56, 1.61, 1.62, 1.63 und 1.68 den Pilzbefall auf 0 bis 10 %, während die unbehandelten aber infizierten Kontrollpflanzen einen Pilzbefall von 100% aufwiesen.Compounds from the tables showed a very good effect against Alternaria solani not only in the above model test, but also under field conditions. Among other things, the compounds No. 1.1, 1.2, 1.3, 1.9, 1.15, 1.16, 1.19, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.29, 1.34, 1.35, 1.45, 1.48, 1.55, 1.56, 1.61, 1.62, 1.63 and 1.68 the fungal infection to 0 to 10%, while the untreated but infected control plants showed a fungal infection of 100%.

Claims (27)

Patentansprüche für die Vertragsstaaten: GB, BE, DE, FR, IT, LU, NL, SE, CH, LI 1. Verbindungen der Formel I
Figure imgb0054
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0055
oder
Figure imgb0056
oder
Figure imgb0057
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cyclealkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass nur R3 oder R4 Wasserstoff sein kann; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten aromatischen Ring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0058
oder
Figure imgb0059
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Formyl; C1-C6-Alkanoyl oder C2-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet. Claims for the contracting states: GB, BE, DE, FR, IT, LU, NL, SE, CH, LI 1. Compounds of formula I
Figure imgb0054
 wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
Figure imgb0055
 or
Figure imgb0056
 or
Figure imgb0057
 stands where R3 and R4 independently of one another are hydrogen, unsubstituted or substituted by cyano, C 1 -C 6 alkoxy or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -Alkynyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy or unsubstituted or unsubstituted or by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy substituted phenyl, with the proviso that only R 3 or R 4 can be hydrogen; R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl or both together form a fused aromatic ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0058
 or
Figure imgb0059
 means; R7 and R8 are independently hydrogen, C l- C 6 alkyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, formyl; C 1 -C 6 alkanoyl or C 2 -C 6 alkoxycarbonyl. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0060
oder
Figure imgb0061
oder
Figure imgb0062
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Alkoxy oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C3 Alkyl, C 3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass nur R oder R4 Wasserstoff sein kann; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CI-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0063
oder
Figure imgb0064
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen; und R Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Formyl, C1-C3-Alkanoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.2. Compounds of formula I according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, chlorine, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
Figure imgb0060
 or
Figure imgb0061
 or
Figure imgb0062
 R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 3 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or Cl-C3 alkoxycarbonyl, C 3 -C 4 Alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, methyl, trifluoromethyl and / or methoxy or unsubstituted or substituted by halogen, methyl, Trifluoromethyl and / or methoxy substituted phenyl, with the proviso that only R or R 4 can be hydrogen; R 5 and R 6 are independently hydrogen, C I -C 3 alkyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl or both together form a fused phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0063
 or
Figure imgb0064
 means; R 7 and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; and R represents hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 2, worin R1 in der 2-Position und R2 in der 3-Position fixiert sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0065
oder
Figure imgb0066
oder
Figure imgb0067
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, durch Cyano, Cl-C3-Alkoxy oder C1-C3-AlkoXycarbonyl substituiertes C1-C2-Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Halobenzyl, Phenyl oder Halophenyl stehen; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder CI-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0068
oder
Figure imgb0069
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Formyl, C1-C3-Alkanoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.3. Compounds of formula I according to claim 2, wherein R 1 is fixed in the 2-position and R 2 in the 3-position and are independently hydrogen, chlorine, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
Figure imgb0065
 or
Figure imgb0066
 or
Figure imgb0067
 R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 2 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, allyl, propargyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, halobenzyl, phenyl or halophenyl; R 5 and R 6 independently of one another for water are substance, methyl or C I -C 3 alkoxycarbonyl or both together form a fused phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0068
 or
Figure imgb0069
 means; R 7 and R 8 are independently hydrogen, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl. 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3, worin R für Wasserstoff oder 2-Chlor und R2 für Wasserstoff oder 3-Chlor stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0070
oder
Figure imgb0071
oder
Figure imgb0072
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl-C6-Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C2-Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Halobenzyl, Phenyl oder Halophenyl stehen; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0073
oder
Figure imgb0074
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Formyl, C1-C3-Alkanoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.4. Compounds of formula I according to claim 3, wherein R is hydrogen or 2-chlorine and R 2 is hydrogen or 3-chlorine; Z for one of the groups
Figure imgb0070
 or
Figure imgb0071
 or
Figure imgb0072
 R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 2 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, allyl, propargyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, halobenzyl, phenyl or halophenyl; R 5 and R 6 independently represent hydrogen, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl or both together form a fused phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0073
 or
Figure imgb0074
 means; R 7 and R 8 are independently hydrogen, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl. 5. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, ausgwählt aus der Reihe N-(N',N'-Dimethylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.1), N-(N'-Benzyl-N'-methylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.9), N-[N'-Methyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.16), N-[N'-Isopropyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethylj-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.23), N-(Piperidin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.45), N-(3-Ethoxycarbonylpiperidin-1-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.48), N-(Morpholin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.55), N-(2,6-Dimethylmorpholin-1-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.61), N-[N'-Cyclopentyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.29), N-(2,6-Dimethylmorpholin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.63/1.75), N-(4-Acetylcarbonylpiperazin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.68). N-[N'-(2-Methoxyethyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrroi (Nr. 1.34), N-[N'-Methyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.11), N-[N'-Methyl-N'-(2-methoxyethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.14), N-[N'-(n-Propyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 120), N-[N'-(n-Butyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.21), N-[N'-Methyl-N'-prop-2-enyl-'2minomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.70), N-[N'-Propargyl-N'-cyclohexyl-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.72). 5. A compound of formula I according to claim 1, selected from the series N- (N ', N'-dimethylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.1), N- (N'-benzyl-N'-methylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.9), N- [N'-methyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.16), N- [N'-isopropyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethylj-3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.23), N- (piperidin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.45), N- (3-ethoxycarbonylpiperidin-1-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.48), N- (morpholin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.55), N- (2,6-dimethylmorpholin-1-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.61), N- [N'-cyclopentyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.29), N- (2,6-dimethylmorpholin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.63 / 1.75), N- (4-Acetylcarbonylpiperazin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.68). N- [N '- (2-methoxyethyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrroi (No. 1.34), N- [N'-methyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.11), N- [N'-methyl-N '- (2-methoxyethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.14), N- [N '- (n-propyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 120), N- [N '- (n-butyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.21), N- [N'-methyl-N'-prop-2-enyl-'2minomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4- cyanopyrrole (No. 1.70), N- [N'-propargyl-N'-cyclohexylaminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.72). 6. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder A) eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0075
worin R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für OH oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls im Beisein eines Reaktionskatalysators bei Temperaturen von 0° bis 100°C, bevorzugt 20° bis 60°C mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0076
umsetzt, worin Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat; oder B) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0077
worin R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, entweder in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise bei 20°C bis Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines basischen oder sauren Reaktionskatalysators mit Formaldehyd und einer Verbindung der Formel III umsetzt oder in einem aprotischen Lösungsmittel im Beisein eines basischen Reaktionskatalysators und bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise 20° bis 80°C, mit 1,3,5-Trioxan oder Paraformaldehyd umsetzt. 6. A process for the preparation of the compounds of formula I defined in claim 1, characterized in that either A) a compound of formula II
Figure imgb0075
 wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I and X is OH or halogen, preferably chlorine, in the presence of a base and optionally in the presence of a reaction catalyst at temperatures from 0 ° to 100 ° C., preferably 20 ° to 60 ° C with a compound of formula III
Figure imgb0076
 implements in which Z has the meanings given under formula I; or B) a compound of formula IV
Figure imgb0077
 wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I, either in a protic solvent at temperatures from 0 ° to 120 ° C, preferably at 20 ° C to reflux temperature, in the presence of a basic or acidic reaction catalyst with formaldehyde and a compound of Formula III reacted or in an aprotic solvent in the presence of a basic reaction catalyst and at temperatures of 0 ° to 120 ° C, preferably 20 ° to 80 ° C, with 1,3,5-trioxane or paraformaldehyde. 7. Mikrobizides Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von lebenden Pflanzen und/oder zur Konservierung von verderblichem Lagergut pflanzlicher oder tierischer Herkunft, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine der in Anspruch 1 definierten Verbindungen enthält.7. Microbicidal agent for controlling or preventing infestation of living plants and / or for the preservation of perishable stored goods of plant or animal origin, characterized in that it contains one of the compounds defined in claim 1 as at least one active component. 8. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine der in den Ansprüchen 2 bis 5 definierten Verbindungen enthält.8. Composition according to claim 7, characterized in that it contains as active component at least one of the compounds defined in claims 2 to 5. 9. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanze, Pflanzenteile oder deren Standort appliziert.9. A method for controlling or preventing an infestation of crop plants by phytopathogenic microorganisms, characterized in that a compound of the formula I according to one of claims 1 to 5 is applied to the plant, parts of plants or the location thereof. 10. Verfahren zur Konservierung bzw. zum Schutz von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft vor schädlichen Mikroorganismen durch Behandlung des Gutes mit mindestens einer mikrobizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.10. A method for the preservation or protection of stored goods or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms by treating the goods with at least one microbicidally effective amount of a compound of the formula I according to one of claims 1 to 5. 11. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder zur präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen.11. Use of compounds of formula I according to claim 1 for combating and / or for the preventive prevention of an attack by microorganisms. 12. Verwendung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mirkoorganismen und phytopathogene Pilze handelt.12. Use according to claim 11, characterized in that it is the microorganisms and phytopathogenic fungi. Patentansprüche für den Vertragsstaat AT 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
Figure imgb0078
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0079
oder
Figure imgb0080
oder
Figure imgb0081
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl und/oder CI-C6-Alkoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes . oder durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl und/oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass nur R3 oder R4 Wasserstoff sein kann; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C1-C6 Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten aromatischen Ring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0082
oder
Figure imgb0083
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Formyl; C1-C6-Alkanoyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder A) eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0084
worin R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für OH oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls im Beisein eines Reaktionskatalysators bei Temperaturen von 0° bis 100°C, bevorzugt 20° bis 60°C mit einer Verbindung der Formel III
Figure imgb0085
umsetzt, worin Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat; oder B) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0086
 worin R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, entweder in einem protischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise bei 20°C bis Rückflusstemperatur, in Gegenwart eines basischen oder sauren Reaktionskatalysators mit Formaldehyde und einer Verbindung der Formel III umsetzt oder in einem aprotischen Lösungsmittel im Beisein eines basischen Reaktionskatalysators und bei Temperaturen von 0° bis 120°C, vorzugsweise 20° bis 80°C, mit 1,3,5-Trioxan oder Paraformaldehyd umsetzt. Claims for the contracting state AT 1. Process for the preparation of a compound of formula I
Figure imgb0078
 wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, halogen, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
Figure imgb0079
 or
Figure imgb0080
 or
Figure imgb0081
 stands where R 3 and R 4 are independently hydrogen, unsubstituted or substituted by cyano, C 1 -C 6 alkoxy or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 - C 6 alkynyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl and / or C I -C 6 alkoxy or unsubstituted. or phenyl substituted by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl and / or C 1 -C 6 alkoxy, with the proviso that only R 3 or R 4 can be hydrogen; R 5 and R 6 independently represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl or both together form a fused aromatic ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0082
 or
Figure imgb0083
 means; R 7 and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, formyl; C 1 -C 6 alkanoyl or C 1 -C 6 alkoxycarbonyl, characterized in that either A) a compound of formula II
Figure imgb0084
 wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I and X is OH or halogen, preferably chlorine, in the presence of a base and optionally in the presence of a reaction catalyst at temperatures from 0 ° to 100 ° C., preferably 20 ° to 60 ° C with a compound of formula III
Figure imgb0085
 implements in which Z has the meanings given under formula I; or B) a compound of formula IV
Figure imgb0086
 wherein R 1 and R 2 have the meanings given under formula I, either in a protic solvent at temperatures from 0 ° to 120 ° C, preferably at 20 ° C to reflux temperature, in the presence of a basic or acidic reaction catalyst with formaldehyde and a compound of Formula III reacted or in an aprotic solvent in the presence of a basic reaction catalyst and at temperatures of 0 ° to 120 ° C, preferably 20 ° to 80 ° C, with 1,3,5-trioxane or paraformaldehyde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0087
oder
Figure imgb0088
oder
Figure imgb0089
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Alkoxy oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes Cl-C3-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C5-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl, Trifluormethyl und/oder Methoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass nur R3 oder R4 Wasserstoff sein kann; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cl-C3-Alkyl oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel, >C=0 oder >N-R9 bedeutet; R und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxyearbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Formyl, C1-C3-Alkanoyl oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.2. The method according to claim 1, for the preparation of compounds of formula I, wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, chlorine, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
Figure imgb0087
 or
Figure imgb0088
 or
Figure imgb0089
 , where R 3 and R 4 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, cyano-, C 1 -C 3 alkoxy or C l -C 3 -alkoxycarbonyl-substituted C l -C 3 alkyl, C 3 - C 4 alkenyl, C3-C4 alkynyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen, methyl, trifluoromethyl and / or methoxy or unsubstituted or substituted by halogen, methyl, Trifluoromethyl and / or methoxy substituted phenyl, with the proviso that only R 3 or R 4 can be hydrogen; R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 3 -alkyl or C 1 -C 3 -alkoxycarbonyl or both together form a fused-on phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X represents oxygen, sulfur,> C = 0 or> NR 9 ; R and R 8 are independently hydrogen, C 1 -C 3 alkyl or C 1 -C 3 alkoxyearbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 3 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl. 3. Verfahren nach Anspruch 2, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R1 in der 2-Position und R2 in der 3-Position fixiert sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methoxy o-er Methylthio stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0090
oder
Figure imgb0091
oder
Figure imgb0092
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, durch Cyano, C1-C3-Alkoxy oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C2-Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Halobenzyl, Phenyl oder Halophenyl stehen; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0093
oder
Figure imgb0094
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-. Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Formyl, C1-C3-Alkanoyl oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.3. The method according to claim 2, for the preparation of compounds of formula I, wherein R 1 are fixed in the 2-position and R 2 in the 3-position and independently of one another are hydrogen, chlorine, methoxy or methylthio; Z for one of the groups
Figure imgb0090
 or
Figure imgb0091
 or
Figure imgb0092
 R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 2 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, allyl, propargyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, halobenzyl, phenyl or halophenyl; R 5 and R 6 independently of one another for water are substance, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl or both together form a fused phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0093
 or
Figure imgb0094
 means; R 7 and R 8 independently of one another for hydrogen, methyl or C 1 -C 3 -. Alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl. 4. Verfahren nach Anspruch 3, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R1 für Wasserstoff oder 2-Chlor und R2 für Wasserstoff oder 3-Chlor stehen; Z für eine der Gruppen
Figure imgb0095
oder
Figure imgb0096
oder
Figure imgb0097
steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, durch Cyano, Cl-C3-Alkoxy oder Cl-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C2-Alkyl, Allyl, Propargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Halobenzyl, Phenyl oder Halophenyl stehen; R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen oder beide zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden; n für eine der Zahlen 4 oder 5 steht; X Sauerstoff, Schwefel,
Figure imgb0098
oder
Figure imgb0099
bedeutet; R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl stehen; und R9 Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, Formyl, Cl-C3-Alkanoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl bedeutet.4. The method according to claim 3, for the preparation of compounds of formula I, wherein R 1 is hydrogen or 2-chlorine and R 2 is hydrogen or 3-chlorine; Z for one of the groups
Figure imgb0095
 or
Figure imgb0096
 or
Figure imgb0097
 R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 2 alkyl substituted by cyano, C 1 -C 3 alkoxy or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, allyl, propargyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, halobenzyl, phenyl or halophenyl; R 5 and R 6 independently represent hydrogen, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl or both together form a fused phenyl ring; n represents one of the numbers 4 or 5; X oxygen, sulfur,
Figure imgb0098
 or
Figure imgb0099
 means; R 7 and R 8 are independently hydrogen, methyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl; and R 9 is hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, formyl, C 1 -C 3 alkanoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl. 5. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung einer Verbindung ausgewählt aus der Reihe N-(N',N'-Dimethylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.1), N-(N'-Benzyl-N'-methylaminomethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.9), N-[N'-Methyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.16), N-[N'-Isopropyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.23), N-(Piperidin-1-ylmethyl}-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.45), N-(3-Ethoxycarbonylpiperidin-1-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.48), N-(Morpholin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.55), N-(2,6-Dimethylmorpholin-1-ylmethyl)-3-(2-chlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.61), N-[N*-Cyclopentyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.29), N-(2,6-Dimethylmorpholin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyano- pyrrol (Nr. 1.63/1.75), N-(4-Acetylcarbonylpiperazin-1-ylmethyl)-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.68). N-[N'-(2-Methoxyethyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.34), N-[N'-Methyl-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2-chlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.11), N-[N'-Methyl-N`-(2-methoxyethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.14), N-[N'-(n-Propyl)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 120), N-[N'-(n-Butyi)-N'-(2-cyanoethyl)-aminomethyl]-3-(2,3-dichiorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.21), N-[N'-Methyl-N'-prop-2-enyl-'aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.70), N-[N'-Propargyl-N'-cyclohexyl-aminomethyl]-3-(2,3-dichlorphenyl)-4-cyanopyrrol (Nr. 1.72). 5. The method according to claim 1, for producing a compound selected from the series N- (N ', N'-dimethylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.1), N- (N'-benzyl-N'-methylaminomethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.9), N- [N'-methyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.16), N- [N'-isopropyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.23), N- (piperidin-1-ylmethyl} -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.45), N- (3-ethoxycarbonylpiperidin-1-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.48), N- (morpholin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.55), N- (2,6-dimethylmorpholin-1-ylmethyl) -3- (2-chlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.61), N- [N * - Cyclopentyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.29), N- (2,6-dimethylmorpholin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyano-pyrrole (No. 1.63 / 1.75), N- (4-Acetylcarbonylpiperazin-1-ylmethyl) -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.68). N- [N '- (2-methoxyethyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.34), N- [N'-methyl-N '- (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2-chlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.11), N- [N'-methyl-N`- (2-methoxyethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.14), N- [N '- (n-propyl) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 120), N- [N '- (n-Butyi) -N' - (2-cyanoethyl) aminomethyl] -3- (2,3-dichiorphenyl) - 4-cyanopyrrole (No. 1.21), N- [N'-methyl-N'-prop-2-enyl-'aminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.70), N- [N'-propargyl-N'-cyclohexylaminomethyl] -3- (2,3-dichlorophenyl) -4-cyanopyrrole (No. 1.72). 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base eine organische oder anorganische Base und als Säure eine organische oder eine Mineralsäure einsetzt.6. The method according to claim 1, characterized in that an organic or inorganic base is used as the base and an organic or a mineral acid as the acid. 7. Mikrobizides Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von lebenden Pflanzen und/oder zur Konservierung von verderblichem Lagergut pflanzlicher oder tierischer Herkunft, dadurch gekennzeichnet, dass es als mindestens eine aktive Komponente eine der in Anspruch 1 definierten Verbindungen enthält.7. Microbicidal agent for controlling or preventing infestation of living plants and / or for the preservation of perishable stored goods of plant or animal origin, characterized in that it contains one of the compounds defined in claim 1 as at least one active component. 8. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine der in den Ansprüchen 2 bis 5 definierten Verbindungen enthält.8. Composition according to claim 7, characterized in that it contains as active component at least one of the compounds defined in claims 2 to 5. 9. Mittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 99 % eines Wirkstoffs der Formel I, 99,9 bis 1 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 % eines Tensides enthält.9. Composition according to one of claims 7 or 8, characterized in that it contains 0.1 to 99% of an active ingredient of the formula I, 99.9 to 1% of a solid or liquid additive and 0 to 25% of a surfactant. 10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 95 % eines Wirkstoffes der Formel I 99,8 bis 5 % eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0,1 bis 25 % eines Tensides enthält.10. Composition according to claim 9, characterized in that it contains 0.1 to 95% of an active ingredient of the formula I 99.8 to 5% of a solid or liquid additive and 0.1 to 25% of a surfactant. 11. Verfahren zur Herstellung eines in den Ansprüchen 7 bis 10 definierten (agro)chemischen Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis S mit geeigneten festen oder flüssigen Zusatzstoffen und Tensiden innig vermischt.11. A process for the preparation of an (agro) chemical agent as defined in claims 7 to 10, characterized in that at least one compound of the formula I according to one of claims 1 to S is intimately mixed with suitable solid or liquid additives and surfactants. 12. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpfalnzen durch phytopathogene Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanze, Pflanzenteile oder deren Standort appliziert.12. A method for combating or preventing an infestation of crop plants by phytopathogenic microorganisms, characterized in that a compound of the formula I according to one of claims 1 to 5 is applied to the plant, parts of plants or the location thereof. 13. Verfahren zur Konservierung bzw. zum Schutz von Vorrats- oder Lagergut pflanzlicher und/oder tierischer Herkunft vor schädlichen Mikroorganismen durch Behandlung des Gutes mit mindestens einer mikrobizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.13. A method for the preservation or protection of stored goods or stored goods of plant and / or animal origin from harmful microorganisms by treating the goods with at least one microbicidally effective amount of a compound of the formula I according to one of claims 1 to 5. 14. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder zur präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen.14. Use of compounds of formula I according to claim 1 for combating and / or for the preventive prevention of an attack by microorganisms. 15. Verwendung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mikroorganismen und phytopathogene Pilze handelt.15. Use according to claim 14, characterized in that it is the microorganisms and phytopathogenic fungi.
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