JPH0124152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は農業用薬剤として有用な新規なケテン
Ｓ，Ｓ−アセタール類に関するものである。 更に詳しくは、本発明は一般式（）： 〔但し、式中 Ｒは水素原子；炭素原子数１乃至８のアルキル
基；炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基；メ
チレン基；低級アルケニル基；ハロゲン原子、シ
アノ基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
基、カルバモイル基、アシル基若しくはアルケノ
イルオキシ基で置換された低級アルキル基；

【式】（R₁は水素原子、ハロゲン原 子、直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級ア
ルコキシ、メチレンジオキシ基を示し、ｍは１乃
至３の整数を示す）で表わされるフエニル基；ベ
ンジル基；メチレンジオキシベンジル基；フエノ
キシアルキル基；ハロゲン原子によつて置換され
たフエノキシ・アルキル基；ナフチル基又はピリ
ジル基を示す。〕 で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類に関す
るものである。 本発明者らは新規なケテンＳ，Ｓ−アセタール
類を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
（）で表わされる化合物が文献未記載の新規化
合物であり農業用薬剤、特に殺菌剤、植物成長調
節剤として有用であり、又殺虫剤として有用な化
合物であることを見出し本発明を完成させたもの
である。 前記一般式（）に於ける置換基Ｒには水素原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−
ペンチル基、neo−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分枝鎖状のアル
キル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；メチレン基；ビニル基、ア
リル基等の低級アルケニル基；クロロメチル基、
ジクロロエチル基等のハロゲン原子で置換された
低級アルキル基；シアノメチル基等のシアノ基で
置換された低級アルキル基；メトキシメチル基、
エトキシエチル基、メチルチオメチル基等の低級
アルコキシ基若しくは低級アルキルチオ基で置換
された抵級アルキル基；カルバモイルメチル基等
のカルバモイル基で置換された抵級アルキル基；
アシル基によつて置換された抵級アルキル基；ア
クリロイルメチル基等のアルケノイルオキシ基に
よつて置換された抵級アルキル基；

【式】（R₁は水素原子、ハロゲン原 子、直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、メチレンジオキシ基を示し、ｍは１
乃至３の整数を示す。）で表わされるフエニル
基；ベンジル基；フエノキシメチル基等のフエノ
キシアルキル基；ハロゲン原子によつて置換され
たフエノキシアルキル基；ナフチル基；ピリジル
基等が含まれる。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
例えば下記に示す方法により合成することができ
る。 （但し式中Ｒは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子を
示す。）即ち、構造式（）で表わされる１−シ
アノメチルイミダゾールと二硫化炭素を塩基及び
溶媒の存在下反応を行い構造式（）で表わされ
る中間体とし、この中間体を単離することなく一
般式（）で表わされるアルキルジハライド類と
反応させることによつて一般式（）で表わされ
る化合物を得ることができる。 本発明で使用できる溶媒としては本反応の進行
を阻害しないものであれば良く、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチレンホスホロアミド水等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は単独でも使用さ
れるが混合しても使用することができる。 本発明で使用できる塩基としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等を挙げることができ、これらは個体のまま使用
することもできるし溶液に溶解させて使用するこ
ともできる。 反応温度は０乃至100℃の範囲から選択すれば
良いが特に室温附近で反応を行うのが好ましい。 反応時間は0.5乃至24時間の範囲から適宜選択
すれば良い。 塩基の使用量は構造式（）で表わされる１−
シアノメチルイミダゾール１モルに対し２乃至４
倍モルの範囲から選択すれば良い。 反応終了後反応液を常法どおり処理すれば良
く、例えば適当な溶媒で抽出分離し、更に再結晶
又はカラムクロマトグラフイー法により精製する
ことができる。 一般式（）で表わされる化合物は多くの場合
下記に示される２種類の幾何異性体の混合物とし
て得られる。

【式】

【式】 上記のＺ体及びＥ体の混合物は多くの場合適当
な分離手段、例えば再結晶法、クロマトグラフイ
ー法等で各々の異性体に単離できる。 本発明は幾何異性体、即ちＥ体及びＺ体並びに
両者の任意の割合の混合物全てを包含するもので
ある。 本発明の一般式（）で表わされる化合物の代
表例を第１表に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ２−（１−イミダゾリル）−２−（４−イソブチ
ル−１，３−ジチオラン−２−イリデン）アセ
トニトリルの合成（化合物No.８及び９） １−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルスルホキシド10mlの混合溶液に撹拌下水酸化
カリウム紛末0.8ｇ（0.014モル）を添加し、室温
下１時間反応を行つた。その後、１，２−ジブロ
モ−４−メチルペンタン1.5ｇ（0.006モル）を撹
拌下滴下し、２時間反応を行つた。反応終了後、
反応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽出し、有機
層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリ
カグルクロマトグラフイーで精製し、Ｚ体0.45ｇ
及びＥ体0.3ｇをそれぞれ無色結晶として得た。 Ｚ体（化合物No.８） 融点 73.3℃ 収率34％ Ｅ体（化合物No.９） 融点118.1℃ 収率23％ 実施例 ２ ２−（１−イミダゾリル）−２−（４−クロロメ
チル−１，３−ジチオラン−２−イリデン）ア
セトニトリルの合成（化合物No.25） １−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルスルホキシド10mlの混合溶液に撹拌下水酸化
カリウム粉末0.8（0.014モル）を添加し、室温下
１時間反応を行う。その後、１，２−ジブロモ−
３−クロロプロパン1.4ｇ（0.006モル）を撹拌下
滴下し、２時間反応を行つた。反応終了後、反応
液に水20mlを加え酢酸エチルで抽出し、有機層を
水洗、乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフイーで精製し、酢酸エチル−ｎ
−ヘキサンより再結晶して目的物0.8ｇを無色結
晶として得た。 融点96.2 収率62％ 実施例 ３ ２−（１−イミダゾリル）−２−（４−メチリデ
ン−１，３−ジチオラン−２−イリデン）アセ
トニトリル（化合物No.23） 実施例２で得られた２−（１−イミダゾリル）−
２−（４−クロロメチル−１，３−ジチオラン−
２−イリデン）アセトニトリル0.52ｇ（0.002モ
ル）、DBU0.31ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶
解し、加熱還流下１時間反応を行つた。放冷後析
出した塩を別し、液を濃縮して得た粗結晶を
酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶して目的物
0.35ｇを結晶として得た。 融点115.7℃ 収率79％ 実施例 ４ ２−（１−イミダゾイル）−２−〔４−（Ｚ，４−
ジクロロフエニル）−１，３−ジチオラン−２
−イリデン〕アセトニトリルの合成（化合物No.
52及び53） １−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルスルホキシド10mlの混合溶液に撹拌下水酸化
カリウム紛末0.8ｇ（0.014モル）を添加し、室温
下１時間反応を行う。その後、2′，4′−ジクロロ
−１，２−ジブロモエチルベンゼン2.0ｇ（0.006
モル）を撹拌下滴下し、２時間反応を行つた。反
応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し残
渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精製してＺ
体の0.25ｇ及びＥ体0.5ｇをそれぞれ黄色粘稠物
として得た。 収率42％ 融点110.5℃（Ｚ体） 融点100.4℃（Ｅ体） 実施例 ５ ２−（１−イミダゾリル）−２−〔４−（２−イソ
プロピルフエニル）−１，３−ジチオラン−２
−イリデン〕アセトニトリルの合成（化合物No.
47） １−シアノメチルイミダゾール0.55ｇ（0.005
モル）、二硫化炭素0.4ｇ（0.005モル）及びジメ
チルホルムアミド10mlの混合溶液に水酸化カリウ
ム粉末0.8（0.014モル）を添加し、室温下に１時
間撹拌反応した。その後、2′−イソプロピル−
１，２−ジブロモエチルベンゼン1.8ｇ（0.006モ
ル）を撹拌下に滴下し、さらに２時間反応を行な
つた。反応終了後、反応液に水20mlを加え酢酸エ
チルで抽出し、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を
留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフイーで精
製し、淡黄色油状物として目的物を得た。 n¹⁶ _D1.6196 収率34％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔但し、式中、 Ｒは水素原子；炭素原子数１乃至８のアルキル
   基；炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基；メ
   チレン基；低級アルケニル基；ハロゲン原子、シ
   アノ基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
   基、カルバモイル基、アシル基若しくはアルケノ
   イルオキシ基で置換された低級アルキル基；
   【式】（R₁は水素原子、ハロゲン原 子、直鎖又は分枝鎖状の低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、メチレンジオキシ基を示し、ｍは１
   乃至３の整数を示す）で表わされるフエニル基；
   ベンジル基；メチレンジオキシベンジル基；フエ
   ノキシアルキル基；ハロゲン原子によつて置換さ
   れたフエノキシ・アルキル基；ナフチル基又はピ
   リジル基を示す。〕 で表わされるケテンＳ，Ｓ−アセタール類。