ES2223624T3 - Procedimiento para la obtencion de n-nitroguanidinas 1,3-disubtituidas. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de n-nitroguanidinas 1,3-disubtituidas.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de los compuestos de la **fórmula** en la que R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o -CH2R3, R3 significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, fenilo, 3-piridilo, 5- tiazolilo substituidos por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo substituido por uno hasta dos substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano y nitro; o significa 3-piridilo substituido por uno hasta cuatro restos del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y halógeno, Het significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido.
Description
Procedimiento para la obtención de
n-nitroguanidinas
1,3-disubstituidas.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la obtención de
2-nitroguanidinas
1,3-disubstituidas.
Se conoce por la publicación
EP-A-0 483 062 un procedimiento para
la obtención de 2-nitroguanidinas
1,3-disubstituidas. Estas se obtienen mediante
hidrólisis de los correspondientes derivados de
2-nitroimino-1,3,5-triazaciclohexano.
La hidrólisis se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de
ácidos minerales o de ácidos orgánicos fuertes.
El inconveniente de este procedimiento consiste
en que los tiempos de reacción son prolongados y en la formación de
productos secundarios que hacen necesaria una purificación costosa
de los productos finales deseados.
Además, cuando se trabaja en presencia de ácidos
acuosos fuertes tienen que verificarse, como se sabe, medidas
costosas para la protección, por ejemplo, de los reactores contra
la corrosión.
Las solicitudes JP 03 291 267, JP 10067766 y JP
10147580 se refieren a procedimientos similares.
La tarea de la presente invención consistía en
poner a disposición un procedimiento para la obtención de
2-nitroguanidinas
1,3-disubstituidas.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula
(I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo,
- R^{2}
- significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo o -CH_{2}R^{3},
- R^{3}
- significa alquenilo, alquinilo o significa arilo o heteroarilo substituidos respectivamente, en caso dado,
- Het
- significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido, preferentemente elegido de la serie formada por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado porque se hace
reaccionar un compuesto de la fórmula
(II)
en la
que
R^{1}, R^{2} y Het tienen los
significados anteriormente indicados
y
- R^{4}
- significa alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o heterociclilalquilo substituidos o insubstituidos, respectivamente,
en caso dado en presencia de un
diluyente, con cloruro de hidrógeno anhidro o con uno o varios
compuestos que desprendan cloruro de
hidrógeno.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
presentarse a modo de isómeros en el doble enlace con relación al
enlace -N=C(2) en sus formas tautómeras (fórmulas Ia,
Ib):
Por lo tanto la fórmula (I) debe entenderse como
que abarca también los correspondientes isómeros del doble enlace y
las fórmulas (Ia y Ib).
Sorprendentemente el procedimiento según la
invención proporciona los productos finales de la fórmula I, de
manera selectiva y con elevados rendimientos al cabo de un corto
tiempo de reacción bajo condiciones suaves de reacción.
Si se emplea, por ejemplo, el
1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano
como producto de partida, podrá representarse el desarrollo del
procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas
siguiente:
Los compuestos necesarios como productos de
partida para el procedimiento según la invención, están definidos
en general por medio de la fórmula (II).
Los substituyentes o bien los intervalos
preferentes de los restos indicados en las fórmulas anteriores y
que se citarán a continuación, se explican seguidamente:
- \quad
- Preferentemente,
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- \quad
- preferentemente,
- R^{2}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o -CH_{2}R^{3},
- \quad
- preferentemente,
- R^{3}
- significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo substituido por uno hasta dos (preferentemente con un) substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano y nitro; o significa 3-piridilo substituido por uno hasta cuatro (preferentemente uno o dos) restos del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y halógeno,
- \quad
- preferentemente,
- Het
- significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido, preferentemente elegido de la serie formada por
\vskip1.000000\baselineskip
que puede contener, también en
función del tipo del heterociclo, uno o dos substituyentes del
grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono
con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo,
halógenociclopropilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, alquenilo
con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de
carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1
hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo co 2 hasta 3 átomos de
carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1
hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno,
alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1
hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno,
aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi,
halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 hasta 3 átomos de
carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y
halógeno.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono substituido por 1 hasta 6 restos del grupo formado por halógeno, hidroxi, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino y alcoxicarbonilo con 1 hasta 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 4 restos de la serie formada por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y halógeno, o fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 3 substituyentes en el anillo del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono, nitro o ciano, o heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 o 6 miembros, con uno o dos (preferentemente con uno) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre (especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo).
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo,
- \quad
- de forma especialmente preferente,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, o n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa -CH_{2}R^{3},
- \quad
- de forma especialmente preferente,
- R^{3}
- significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo substituido por uno hasta dos (preferentemente uno) substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano o nitro; o significa 3-piridilo substituido por uno hasta dos (preferentemente por uno) restos del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o halógeno.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- Het
- significa un resto heterocíclico insubstituido o substituido una o dos veces (preferentemente monosubstituido) de la serie formada por
especialmente de la serie formada
por
eligiéndose los substituyentes de
la serie formada por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi y
etoxi.
- \quad
- De forma especialmente preferente,
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituido en caso dado por halógeno (especialmente flúor o cloro) o significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, fenilo, fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o heterociclilmetilo substituidos respectivamente, en caso dado, por halógeno (especialmente flúor o cloro) o por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, significando el heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 o 6 miembros con uno o varios heteroátomos elegidos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno o azufre (especialmente significa tienilo, piridilo, furilo o tetrahidrofurilo).
- \quad
- De forma muy especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo o etilo,
- \quad
- de forma muy especialmente preferente,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa un resto -CH_{2}R^{3},
- \quad
- de forma muy especialmente preferente,
- R^{3}
- significa alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, significa fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo o 3-piridilo substituidos respectivamente por uno o dos (preferentemente por uno) substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro,
- \quad
- de forma muy especialmente preferente,
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono substituido por halógeno, significa cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono substituido, respectivamente, por 1 o 2 restos de la serie formada por metilo, etilo, flúor y cloro, significa fenilo, bencilo, o significa fenilo, bencilo, furilmetilo, tetrahidrofurilmetilo, tienilmetilo o piridilmetilo substituidos respectivamente por 1 o 2 substituyentes en el anillo del grupo formado por metilo, etilo, flúor y cloro.
- \quad
- De forma muy especialmente preferente,
- Het
- significa tiazolilo, piridilo o tetrahidrofuranilo respectivamente insubstituidos o substituidos una o dos veces (especialmente monosubstituidos), eligiéndose los substituyentes de la serie formada por flúor, cloro, metilo y metoxi.
En las definiciones significa halógeno (átomo
de), cuando no se diga otra cosa, F, Cl, Br, I, preferentemente
significa F, Cl, Br, de forma especialmente preferente significa F,
Cl.
- \quad
- De una manera muy especialmente preferente,
- R^{1}
- significa hidrógeno, metilo o etilo, de manera señalada significa hidrógeno.
- \quad
- De una forma muy especialmente preferente,
- R^{2}
- significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, alilo, propargilo o p-clorobencilo, señaladamente significa metilo.
- \quad
- De una forma muy especialmente preferente,
- R^{4}
- significa metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o tetrahidrofurilmetilo.
- \quad
- De forma muy especialmente preferente,
- Het
- significa uno de los restos
Son preferentes, de manera especialmente señalada
como productos de partida para el procedimiento según la invención,
los compuestos de la fórmula (IIa)
en la
que
- R^{4}
- significa metilo, etilo, ciclopropilo, ciclopentilo, bencilo o tetrahidrofurilo, siendo preferentes entre éstos a su vez, metilo, bencilo y tetrahidrofurilmetilo.
Deben señalarse especialmente como productos de
partida para el procedimiento según la invención los compuestos de
la fórmula (IIb) y (IIc)
donde
- R^{4}
- tiene los significados indicados para los compuestos de la fórmula (IIa).
Cuando se utiliza el compuesto de la fórmula
(IIa) se obtiene, como producto final del procedimiento según la
invención, el compuesto siguiente
cuando se utiliza el compuesto de
la fórmula (II), el compuesto
siguiente
y cuando se utiliza el compuesto de
la fórmula (IIc), el compuesto
siguiente
Las definiciones de los restos o las
explicaciones dadas anteriormente de manera general o indicadas en
los intervalos preferentes pueden combinarse arbitrariamente entre
sí, es decir incluso entre los intervalos correspondientes y los
intervalos preferentes. Estas son válidas para los productos
finales así como, de manera correspondiente, para los productos de
partida y para los productos intermedios.
Por la denominación alquilo debe entenderse en
este caso también los isómeros ramificados, por ejemplo
t-butilo para alquilo con 4 átomos de carbono.
Preferentemente se emplearán en el procedimiento
según la invención aquellos compuestos de la fórmula (II), en la
que se presente una combinación de los significados indicados
anteriormente como preferentes.
De manera especialmente preferente se emplearán
en el procedimiento según la invención aquellos compuestos de la
fórmula (II) en los que se presente una combinación de los
significados indicados anteriormente como especialmente
preferentes.
De una forma muy especialmente preferente se
emplearán en el procedimiento según la invención aquellos
compuestos de la fórmula (II), en los que se presente una
combinación de los significados indicados anteriormente como muy
especialmente preferentes.
Los productos de partida de la fórmula (II) son
conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos
(véanse las publicaciones EP-A 0 483 062,
JP-03 291 267,
EP-A-0 483 055,
EP-A-0 428 941,
EP-A-0 386 565, WO 98/42690).
En la realización del procedimiento según la
invención se hacen reaccionar los compuestos de la fórmula (II) con
cloruro de hidrógeno anhidro o con compuestos que puedan desprender
cloruro de hidrógeno con disolventes próticos, especialmente con
alcoholes o con ácidos carboxilícos.
A los compuestos, que pueden desprender cloruro
de hidrógeno, pertenecen, por ejemplo, cloruros de acilo,
especialmente compuestos de la fórmula (III) (grupo A):
en la
que
- R^{5}
- significa alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o heterociclilalquilo substituidos respectivamente, en caso dado.
- \quad
- Preferentemente,
- R^{5}
- significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, aril-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente, en caso dado, una o varias veces, entrando en consideración a modo de substituyentes OH, SH, halógeno, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y arilo, especialmente fenilo, o significa heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, con uno o dos, (preferentemente con uno) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre, especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo.
En este caso la expresión halógeno (átomos de)
significa preferentemente F, Cl, Br, I, especialmente significa F,
Cl, Br y señaladamente significa F, Cl.
- \quad
- De manera especialmente preferente,
- R^{5}
- significa alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos, bencilo o feniletilo, substituidos respectivamente, en caso dado, desde una hasta cinco veces, (preferentemente desde una a tres veces, de forma especialmente preferente una o dos veces), entrando en consideración como substituyentes OH, Cl, Br, F, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y arilo, especialmente fenilo, o significa heterociclilmetilo, donde heterociclilo significa especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo.
- \quad
- De forma muy especialmente preferente,
- R^{5}
- significa los restos correspondientes a R^{4} del compuesto a ser convertido de la fórmula (II) o significa un resto elegido de la serie formada por bencilo, HO-CH_{2}-CH_{2}-, n-hexilo o ciclohexilo.
Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos
y pueden obtenerse en el comercio o pueden prepararse fácilmente
según procedimientos conocidos.
A los compuestos, que pueden desprender cloruro
de hidrógeno, pertenecen además (grupo B):
cloruros no metálicos y metálicos
reactivos así como oxicloruros no metálicos y metálicos reactivos,
preferentemente tricloruro de boro, tricloruro de aluminio,
tetracloruro de silicio, cloruro de oxalilo, triclorosilano,
tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, oxicloruro de
fósforo, dicloruro de azufre, tetracloruro de titanio, tricloruro de
titanio, tricloruro de vanadio, oxitricloruro de vanadio (V),
cloruro de tionilo y cloruro de sulfurilo, de forma especialmente
preferente cloruro de aluminio, tricloruro de fósforo, pentacloruro
de fósforo, oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo, cloruro de
sulfurilo y cloruro de oxalilo, de forma muy especialmente
preferente cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, oxicloruro de
fósforo y cloruro de
oxalilo.
Los compuestos del grupo B son compuestos
conocidos que pueden obtenerse como tales en el comercio o que
pueden prepararse en forma en sí conocida.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo, en caso dado, en presencia de un diluyente.
Los diluyentes adecuados, cuando se utiliza el
cloruro de hidrógeno, son disolventes orgánicos, polares, próticos,
tales como metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, n-butanol o
i-butanol, además disolventes apróticos polares, por
ejemplo acetona, acetonitrilo y ésteres del ácido acético (por
ejemplo acetato de etilo), éteres y éteres cíclicos, tales como
dietiléter, diisobutiléter, THF, dioxano, o disolventes apolares,
apróticos tales como dihidrocarburos, por ejemplo benceno, tolueno o
xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de metileno,
cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno u
o-diclorobenceno.
También es posible emplear una mezcla de los
diluyentes citados.
Como diluyentes, cuando se utilicen los
compuestos de los grupos (A) o (B), son adecuados los disolventes
polares, próticos por ejemplo alcoholes o ácidos carboxilícos.
Son especialmente adecuados los alcoholes,
especialmente metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, n-butanol,
i-butanol.
Puede ser ventajoso añadir a la mezcla de la
reacción otro diluyente. Como tales entran en consideración éteres,
por ejemplo dibutiléter, THF, dioxano, glicoldimetiléter o
diglicoldimetiléter, otros hidrocarburos tales como benceno, tolueno
o xileno, hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de
metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno u
o-diclorobenceno, nitrilos, tales como
acetonitrilo, ésteres de ácidos carboxilícos tal como el acetato de
etilo o también cetonas tales como acetona o
metilisopropilcetona.
También pueden emplearse mezclas de los
diluyentes citados.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en general a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 200ºC,
preferentemente entre 40ºC y 150ºC.
Preferentemente se trabajará bajo presión normal,
especialmente en el caso de diluyentes de bajo punto de ebullición
puede trabajarse en caso dado también bajo presión elevada.
El cloruro de hidrógeno anhidro y los compuestos
de la fórmula (III) o bien del grupo B se emplean, en general, en
una proporción molar desde 0,5:1 hasta 10:1, preferentemente desde
1:1 hasta 5:1, referido a los compuestos de partida de la fórmula
(II).
En general la reacción se lleva a cabo de tal
manera que los productos de partida de la fórmula (II), y el
cloruro de hidrógeno o bien el compuesto de la fórmula (III) o (IV)
se calientan, en un diluyente y, en caso dado, en el disolvente,
hasta la temperatura deseada. No obstante es posible también
dosificar el cloruro de hidrógeno o el compuesto de la fórmula (III)
o del grupo B, en el transcurso de la reacción de manera
sucesiva.
Para la elaboración se combina, tras la
refrigeración, en caso dado con agua y el producto final se aísla,
en caso dado tras concentración por evaporación de la mezcla, por
ejemplo mediante filtración o extracción.
De manera preferente se llevará a cabo la
reacción en un diluyente, a partir del cual se separa por
cristalización directamente el producto final mediante refrigeración
de la mezcla de la reacción y puede aislarse, de manera sencilla,
por ejemplo mediante filtración. Como diluyentes entran en
consideración en este caso alcoholes, especialmente metanol, etanol,
propanol, i-propanol, isobutanol,
n-butanol, sec.-butanol.
También es posible llevar a cabo una elaboración
anhidra de la mezcla de la reacción, eliminándose por destilación,
una vez concluida la reacción, en caso dado el diluyente y, en caso
dado, el disolvente y por extracción del residuo remanente con un
agente de extracción adecuado. Como agentes de extracción entran en
consideración básicamente todos los disolventes inertes frente a los
productos finales, en los cuales sean suficientemente solubles los
productos finales.
A éstos pertenecen, por ejemplo, hidrocarburos
alifáticos tales como n-pentano,
n-hexano, ciclohexano, hidrocarburos alifáticos
halogenados, tales como cloruro de metileno o cloroformo,
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno o xileno,
hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno u
o-diclorobenceno o también éteres tal como, por
ejemplo, metil-terc.-butiléter.
Los productos finales se separan por
cristalización, en caso dado tras concentración por evaporación del
agente de extracción, y pueden aislarse mediante filtración, o el
agente de extracción se elimina completamente o casi por completo y
el residuo, en caso necesario, se purifica por ejemplo mediante
recristalización.
Los compuestos de la fórmula (I), obtenidos según
la invención, son productos activos valiosos en la lucha contra las
pestes. Especialmente los compuestos de la fórmula (I) son
adecuados para la lucha contra los insectos y los arácnidos, que se
presentan en las plantas útiles y ornamentales en agricultura,
especialmente en los cultivos de algodón, de hortalizas y en las
plantaciones de frutales, en selvicultura, en la protección de los
productos almacenados y de los materiales así como en el sector de
la higiene, especialmente en los animales domésticos y útiles
(véanse por ejemplo las publicaciones
EP-A-0 376 279,
EP-A-0 375 907,
EP-A-0 383 091).
- a)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano
\vskip1.000000\baselineskip
- en 100 ml de tolueno anhidro y se hace pasar a su través, a 65ºC, HCl gaseoso seco. Se continúa agitando durante 5 horas a 65ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 16,2g, pureza (HPLC): 75%, selectividad: 99%.
- El producto en bruto se agita con 50 ml de butanol a 50ºC, el producto sólido se filtra a 25ºC y se seca.
- Rendimiento: 10,5 g, pureza (HPLC): 98%.
- El producto es, de acuerdo con sus datos cromatográficos y espectroscópicos, idéntico con la muestra de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-3-metilguanidina auténtica, obtenida por otra vía.
- b)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de acetona anhidra y se hace pasar a su través a 20ºC, HCl gaseoso seco. Se continúa agitando durante 5 horas a 20ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 19,8 g, pureza (HPLC): 62%, selectividad: 99%.
- c)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de acetato de etilo anhidro y se hace pasar a su través, a 65ºC, HCl gaseoso, seco. Se continúa agitando durante 5 horas a 65ºC y el producto se aísla por filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 16,5 g, pureza (HPLC): 75%, selectividad: 99%.
- d)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro y se hace pasar a su través a 20ºC, HCl gaseoso, seco. Se continúa agitando durante 1 hora a 20ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 14,2 g, pureza (HPLC): 79%, selectividad: 91%.
- e)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro. Se añaden, a 40ºC, 5,1 g de cloruro de acetilo, gota a gota, en el transcurso de 20 minutos y se continúa agitando durante 3 horas y media a 40ºC. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 11,1 g, pureza (HPLC): 99%.
- f)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro. Se añaden, a 25ºC, 7,7 g de cloruro de tionilo, gota a gota, en el transcurso de 15 minutos y se continúa agitando durante 3 horas a esta temperatura. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 10,8 g, pureza (HPLC): 98%.
- g)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro. Se añaden, a 25ºC, 8,3 g de cloruro de oxalilo, gota a gota, en el transcurso de 25 minutos y se continúa agitando durante 5 horas a 40ºC. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 10,4 g, pureza (HPLC): 98%.
- h)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro. Se añaden, a 25ºC, 6,3 g de cloroformiato de metilo, gota a gota, en el transcurso de 10 minutos y se continua agitando durante 5 horas a 40ºC. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 10,9 g, pureza (HPLC): 98%.
- i)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro. Se añaden, a 25ºC, 7,3 g de cloruro de cloroacetilo, gota a gota, en el transcurso de 10 minutos y se continua agitando durante 5 horas a 40ºC. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 10,9 g, pureza (HPLC): 98%.
- j)
- Se disuelven 19,2 g de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano en 100 ml de metanol anhidro. Se añaden, a 25ºC, 10 g de oxicloruro de fósforo, gota a gota, en el transcurso de 30 minutos y se continúa agitando durante 1 hora a 40ºC. La suspensión obtenida se refrigera a 0-5ºC y el producto se aísla mediante filtración. El cristalizado se seca a continuación.
- Rendimiento: 9,1 g, pureza: 97,1%.
De manera análoga pueden obtenerse también los
compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla siguiente:
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I)
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o -CH_{2}R^{3},
- R^{3}
- significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5- tiazolilo substituido por uno hasta dos substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano y nitro; o significa 3-piridilo substituido por uno hasta cuatro restos del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y halógeno,
- Het
- significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido,
caracterizado porque se hace
reaccionar un compuesto de la fórmula
(II)
en la
que
R^{1}, R^{2} y Het tienen los
significados anteriormente indicados
y
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono substituido por 1 hasta 6 restos del grupo formado por halógeno, hidroxi, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino y alcoxicarbonilo con 1 hasta 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 4 restos de la serie formada por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y halógeno, o fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 3 substituyentes en el anillo del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono, nitro o ciano, o heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, con uno o dos heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre en caso dado en presencia de un diluyente, con cloruro de hidrógeno anhidro o con uno o varios compuestos que desprendan cloruro de hidrógeno,
en caso dado en presencia de un
diluyente, con cloruro de hidrógeno anhidro o con uno o varios
compuestos que desprendan cloruro de
hidrógeno.
llevándose a cabo la reacción en ausencia de
agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea uno compuesto de la fórmula
(II)
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,
- R^{2}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono o -CH_{2}R^{3},
- R^{3}
- significa alquenilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, fenilo, 3-piridilo, 5-tiazolilo substituidos por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, significa 5-tiazolilo substituido por uno hasta dos substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, halógeno, ciano y nitro; o significa 3-piridilo substituido por uno hasta cuatro restos del grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo, alquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi, halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y halógeno,
- Het
- significa un resto heterocíclico, monocíclico o bicíclico, aromático o no aromático, insubstituido o substituido, preferentemente elegido de la serie formada por
que puede contener, también en
función del tipo del heterociclo, uno o dos substituyentes del
grupo formado por halógenoalquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono
con 1 hasta 7 átomos de halógeno, ciclopropilo,
halógenociclopropilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno, alquenilo
con 2 hasta 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 hasta 3 átomos de
carbono, halógenoalquenilo con 2 hasta 3 átomos de carbono con 1
hasta 4 átomos de halógeno, halógenoalquinilo co 2 hasta 3 átomos de
carbono con 1 hasta 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1
hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno,
alquiltio con 1 hasta 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1
hasta 3 átomos de carbono con 1 hasta 7 átomos de halógeno,
aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi,
halógenoaliltio, ciano, nitro, alquilo con 1 hasta 3 átomos de
carbono, alcoxi con 1 hasta 3 átomos de carbono y
halógeno,
- R^{4}
- significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono substituido por 1 hasta 6 restos del grupo formado por halógeno, hidroxi, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, di-(alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono)-amino y alcoxicarbonilo con 1 hasta 5 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 6 átomos de carbono, fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 4 restos de la serie formada por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y halógeno, o fenilo o bencilo substituidos por 1 hasta 3 substituyentes en el anillo del grupo formado por halógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 hasta 4 átomos de carbono con 1 hasta 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 hasta 4 átomos de carbono, nitro o ciano, o heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 o 6 miembros, con uno o dos (preferentemente con uno) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque los compuestos, que pueden
desprender cloruro de hidrógeno con disolventes protónicos, se
eligen entre los compuestos de la fórmula (III) (grupo A):
en la
que
- R^{5}
- significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, aril-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente, en caso dado, una o varias veces, entrando en consideración a modo de substituyentes OH, SH, halógeno, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y arilo, especialmente fenilo, o significa heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, con uno o dos, heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre, especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo,
o entre los compuestos del grupo
B:
cloruros reactivos de no metales y
de metales así como oxicloruros reactivos de no metales y de
metales.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque los compuestos, que pueden desprender
cloruro de hidrógeno con disolventes protónicos, se eligen entre
los compuestos de la fórmula (III) (grupo A):
en la
que
- R^{5}
- significa alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 hasta 10 átomos de carbono, aril-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente, en caso dado, una o varias veces, entrando en consideración a modo de substituyentes OH, SH, halógeno, alcoxi con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 hasta 6 átomos de carbono, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono y arilo, especialmente fenilo, o significa heterociclilmetilo, significando heterociclilo un heterociclo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, con uno o dos, heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno, azufre, especialmente furilo, tetrahidrofurilo, tienilo o piridilo,
o entre los compuestos del grupo
B:
cloruro de aluminio, tricloruro de
fósforo, pentacloruro de fósforo, cloruro de tionilo, cloruro de
sulfurilo y cloruro de
oxalilo.
5. procedimiento según las reivindicaciones 1, 2,
3 ó 4, caracterizado porque se emplean compuestos de los
grupos A o B, que pueden desprender cloruro de hidrógeno con
disolventes próticos y disolventes próticos polares.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque como disolventes se emplean alcoholes o
ácidos carboxílicos.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 5 ó
6, caracterizado porque como disolventes se emplean metanol,
etanol, n-propanol, i-propanol,
n-butanol o i-butanol.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se emplean cloruro de hidrógeno
anhidro y disolventes próticos, polares, disolventes apróticos
polares o disolventes apróticos, apolares.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el disolvente se elige de la serie
formada por metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, n-butanol,
i-butanol, acetona, acetonitrilo, acetato de etilo,
dietiléter, diisobu-
tiléter, THF, dioxano, benceno, tolueno, xileno, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno o o-diclorobenceno.
tiléter, THF, dioxano, benceno, tolueno, xileno, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno o o-diclorobenceno.
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