ES2258147T3 - Procedimiento para la obtencion de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas.

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ES2258147T3
ES2258147T3 ES02737988T ES02737988T ES2258147T3 ES 2258147 T3 ES2258147 T3 ES 2258147T3 ES 02737988 T ES02737988 T ES 02737988T ES 02737988 T ES02737988 T ES 02737988T ES 2258147 T3 ES2258147 T3 ES 2258147T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de compuestos de la **fórmula** en la que R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o un resto -CH2R3, R3 significa alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo substituido por uno a dos (preferentemente por un) substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo substituido por uno a cuatro (preferentemente por uno o dos) restos de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o halógeno.

Description

Procedimiento para la obtención de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas.
Se conoce por la publicación EP-A-0 483 062 un procedimiento para la obtención de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas. Éstas se obtienen mediante hidrólisis de los correspondientes derivados de 2-nitroimino-1,3,5-triazaciclohexano. La hidrólisis se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de ácidos minerales fuertes o de ácidos orgánicos.
El inconveniente de este procedimiento reside en que los tiempos de reacción son prolongados y en que se forman productos secundarios, que requieren una purificación costosa de los productos finales, deseados.
Además, cuando se trabaja en presencia de ácidos acuosos fuertes deben tomarse, como se sabe, medidas para la protección, por ejemplo, de los reactores contra la corrosión.
Las publicaciones JP 3291267, JP 10067766, JP 10147580 y WO 99/09009 se refieren a procedimientos similares.
La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición un procedimiento mejorado para la obtención de 2-nitroguanidinas 1,3-disubstituidas.
El objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I)
1
en la que
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o un resto -CH_{2}R^{3},
R^{3}
significa alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo substituido por uno a dos (preferentemente por un) substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo substituido por uno a cuatro (preferentemente por uno o dos) restos de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o halógeno,
Het
significa un resto insubstituido o substituido, aromático o no aromático, monocíclico o bicíclico, heterocíclico, preferentemente de la serie formada por
2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
4
\quad
que puede contener uno o dos substituyentes de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono y halógeno,
caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
5
en la que
R^{1}, R^{2} y Het tienen los significados anteriormente indicados y
R^{4}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, arilalquilo o heterociclilmetilo respectivamente insubstituidos o substituidos, significando heterociclilo un heterociclo con 5 o 6 miembros, insaturado o saturado, con uno o varios heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como por ejemplo furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina,
en presencia de un nitrilo con 3 a 5 átomos de carbono con halogenuros de hidrógeno anhidros.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse también como isómeros del doble enlace con relación al enlace -N=C(2) y en sus formas tautómeras (fórmulas Ia, Ib):
6
La fórmula (I) deberá entenderse, por lo tanto, de tal manera que abarque también los isómeros correspondientes del doble enlace y las fórmulas (Ia) y (Ib).
Sorprendentemente el procedimiento según la invención proporciona los productos finales de la fórmula (I) de manera selectiva y con elevados rendimientos después de tiempos de reacción cortos y condiciones de reacción suaves, en forma pura.
Una ventaja especial del procedimiento según la invención reside en el empleo del nitrilo. Puesto que el producto final se separa por cristalización directamente de la mezcla de la reacción por refrigeración, puede aislarse así, de manera sencilla.
Si se emplea, por ejemplo, el 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano como producto de partida y cloruro de hidrógeno anhidro así como butironitrilo, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de reacción siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
7
Los compuestos, necesarios como productos de partida para el procedimiento según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (II).
Los substituyentes o bien los intervalos preferentes de los restos citados en las fórmulas indicadas anteriormente y que se indicarán a continuación, se explican a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa un resto -CH_{2}R^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente,
R^{3}
significa alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo substituido por uno a dos (preferentemente uno) substituyentes de los grupos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo substituido por uno a dos (preferentemente uno) restos de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o halógeno.
\newpage
Preferentemente,
R^{4}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido por 1 a 6 restos de los grupos halógeno, hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino o alcoxicarbonilo con 1 a 5 átomos de carbono; significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono insubstituido o substituido por 1 a 4 restos de la serie formada por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; significa fenilo, bencilo o heterociclilmetilo respectivamente insubstituidos o respectivamente substituidos por 1 a 3 substituyentes en el anillo de los grupos halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano, significando heterociclilo un heterociclo con 5 o 6 miembros, insaturado o saturado, con uno o dos (preferentemente con uno) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, tales como por ejemplo furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente,
Het
significa un resto heterocíclico insubstituido o substituidos una o dos veces (preferentemente una vez) de la serie
8
9
10
\quad
especialmente significa
11
\quad
eligiéndose los substituyentes de la serie formada por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por metoxi y por etoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma especialmente preferentemente,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma especialmente preferentemente,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa un resto -CH_{2}R^{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma especialmente preferentemente,
R^{3}
significa alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo o 3-piridilo substituidos respectivamente por uno o dos (preferentemente por uno) substituyentes de los grupos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma especialmente preferentemente,
R^{4}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono; significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido por 1 a 6 restos de los grupos halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno; significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono insubstituido o substituido por 1 o 2 restos de la serie formada por metilo, por etilo, por flúor y por cloro; significa fenilo, bencilo o heterociclilmetilo insubstituidos o substituidos respectivamente por 1 a 3 substituyentes en el anillo de los grupos halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano, significando heterociclilo un heterociclo con 5 o 6 miembros, insaturado o saturado, con un heteroátomo elegido de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como por ejemplo furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma especialmente preferentemente,
Het
significa tiazolilo, piridilo o tetrahidrofuranilo respectivamente insubstituidos o substituidos una o dos veces (especialmente una vez) eligiéndose los substituyentes entre la serie formada por flúor, por cloro, por metilo y por metoxi.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma muy especialmente preferente,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo, señaladamente significa hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma muy especialmente preferente,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, alilo, propargilo, bencilo, p-clorobencilo, 3-piridilmetilo o 6-cloro-3-piridilmetilo.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma muy especialmente preferente,
R^{4}
significa metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o furfurilo.
\vskip1.000000\baselineskip
De forma muy especialmente preferente,
Het
significa uno de los restos
12
En todas las definiciones generales de los restos así como los intervalos preferentes halógeno(átomo) de significa preferentemente F, Cl, Br, I, especialmente significa F, Cl, Br y señaladamente significa F, Cl.
Como productos de partida serán especialmente preferentes, para el procedimiento según la invención, los compuestos de las fórmulas (IIa), (IIb) y (IIc)
13
14 
\vskip1.000000\baselineskip
15
en las que
R^{4}
significa metilo, etilo, ciclopropilo, ciclopentilo, bencilo o furfurilo, siendo preferentes entre éstos, a su vez, metilo, bencilo y furfurilo.
Como productos finales del procedimiento según la invención se obtiene, cuando se utilice un compuesto de la fórmula (IIa), el compuesto siguiente
16
cuando se utilice un compuesto de la fórmula (IIb), el compuesto siguiente
17
y cuando se utilice un compuesto de la fórmula (IIc), el compuesto siguiente
18
Las definiciones de los restos o bien las explicaciones dadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre los intervalos y los intervalos preferentes correspondientes. Éstas son válidas cuando los productos finales así como, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios.
En este caso se entenderán, bajo la expresión alquilo, también los isómeros ramificados, por ejemplo t-butilo para alquilo con 4 átomos de carbono.
Preferentemente, se emplearán aquellos compuestos de la fórmula (II) en el procedimiento según la invención, en los que se presente una combinación de los significados indicados precedentemente como preferentes.
De forma especialmente, preferente se emplearán aquellos compuestos de la fórmula (II) en el procedimiento según la invención, en los que se presente una combinación de los significados indicados precedentemente como especialmente preferentes.
De forma muy especialmente preferente, se emplearán aquellos compuestos de la fórmula (II) en el procedimiento según la invención, en los que se presente una combinación de los significados indicados precedentemente como muy especialmente preferentes.
Los productos de partida de la fórmula (II) son conocidos o pueden prepararse según procedimientos conocidos (véanse las publicaciones EP-A-0 483 062, JP 3 291 267, EP-A-0 483 055, EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565, WO 98/42690).
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de un nitrilo con 3 hasta 5 átomos de carbono.
Como nitrilos son adecuados los mononitrilos y los dinitrilos alifáticos con 3 hasta 5 átomos de carbono. Preferentemente pueden emplearse el propionitrilo, el butironitrilo, el valeronitrilo, el dinitrilo del ácido malónico (malononitrilo), el dinitrilo del ácido succínico (succinonitrilo), el dinitrilo del ácido glutárico (glutaronitrilo). De forma especialmente preferente se emplearán el propionitrilo o el butironitrilo, de forma muy especialmente preferente el butironitrilo.
También es posible emplear mezclas de los nitrilos citados.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre -10ºC y 200ºC, preferentemente entre 20ºC y 150ºC, de forma especialmente preferente entre 40ºC y 80ºC.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante puede trabajarse en caso dado también bajo presión elevada.
En el procedimiento según la invención se emplean como reactivos los halogenuros de hidrógeno anhidros. Preferentemente pueden emplearse el cloruro de hidrógeno, el bromuro de hidrógeno o el yoduro de hidrógeno, de forma especialmente preferente el cloruro de hidrógeno o el bromuro de hidrógeno, de forma muy especialmente preferente el cloruro de hidrógeno. Los halogenuros de hidrógeno anhidros se emplearán preferentemente en estado gaseoso.
El halogenuro de hidrógeno se empleará, en general, en una proporción molar desde 0,5:1 hasta 10:1, preferentemente desde 1:1 hasta 6:1, referido al compuesto de partida de la fórmula (II).
En general, se llevará a cabo la reacción de tal manera, que se llevará el producto de partida de la fórmula (II) en un nitrilo hasta la temperatura deseada y se dosificará sucesivamente el halogenuro de hidrógeno en el transcurso de la reacción.
Para la elaboración se combinará, tras la refrigeración, en caso dado con agua y/o con lejía de hidróxido de sodio y el producto final se aislará, por ejemplo, mediante filtración o extracción, en caso dado tras concentración por evaporación de la mezcla.
Los compuestos de la fórmula (I), preparados según la invención, son valiosos productos activos en la lucha contra las pestes. Especialmente los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para la lucha contra insectos y nemátodos, que se presentan en las plantas útiles y ornamentales en agricultura, especialmente en los cultivos de algodón, de hortalizas y de frutales, en selvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene, especialmente en los animales domésticos y útiles (véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A-0 376 279, EP-A-0 375 907, EP-A-0 383 091).
Ejemplos de obtención
Obtención de la 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-3-metilguanidina
19 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Se disponen 22,1 g (0,05 moles) del 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (al 86,1% según ISTD)
20
en 75 ml de butironitrilo, y se hacen pasar, a 55 hasta 60ºC, a través de la suspensión, durante 20 minutos, 7,9 g (0,22 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso bajo agitación. Se continúa agitando durante 1 hora más a 55 hasta 60ºC, a continuación se refrigera a 0 hasta -5ºC y a esta temperatura se añaden 50 ml de agua helada. Tras buen removido se ajusta la suspensión, a 0 hasta -5ºC, mediante adición de lejía diluida de hidróxido de sodio, a pH = 8, se agita durante otros 5 minutos, a continuación se separa mediante filtración por succión y se lava el precipitado con 150 ml aproximadamente de agua.
Tras el secado se obtiene un producto sólido casi blanco.
Rendimiento:
12,1 g (91,2% de la teoría, pureza al 94,7% según la HPLC y contenido según ISTD del 94,1%)
^{1}H-NMR (DMSO):
\delta = 2,80 (3H), 4,50 (2H), 7,60 (1H), 7,94 (ancho, 1 H), 9,17 (ancho, 1 H) ppm.
LC/MS:
250 [M + H]+, 208, 120 (Electro spray, modo positivo).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Se disponen 547 g (1,2 moles) del 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (al 83,4% según ISTD) a temperatura ambiente en 1.145 g de butironitrilo, se calienta hasta 60ºC, y se hacen pasar sobre la suspensión, a esta temperatura, en el transcurso de 60 minutos, 181 g (4,9 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso bajo agitación. Se agita durante 1 hora más a 60ºC y a esta temperatura se añaden 1.080 ml de agua. La temperatura desciende hasta 50ºC, el producto sólido se disuelve por completo y se forman dos fases. La mezcla se enfría a 20ºC y se establece, mediante adición de lejía de hidróxido de sodio concentrada, bajo agitación, un valor del pH de 6. La suspensión formada se refrigera a 0ºC, se separa mediante filtración por succión y se lava con agua (20ºC) en un lavador centrífugo.
Tras secado a 50ºC en el armario para el secado en vacío se obtiene un producto sólido casi blanco.
Rendimiento:
275 g (91,1% de la teoría, contenido según ISTD del 99,1%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Se disponen 22 g (0,05 moles) del 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (al 86,6% según ISTD) en 75 ml de propionitrilo, y se hacen pasar a través de la suspensión, a 55 hasta 60ºC, en el transcurso de 20 minutos, 8,6 g (0,235 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso bajo agitación. Se agita durante 1 hora más a 55 a 60ºC, se refrigera a continuación a 0 hasta -5ºC y a esta temperatura se añaden 50 ml de agua helada. Tras un buen removido se ajusta la suspensión, a 0 hasta -5ºC, mediante adición de lejía de hidróxido de sodio diluida, a pH = 8, se agita durante otras 2 horas, se separa mediante filtración por succión y el precipitado se lava con 120 ml aproximadamente de agua.
Tras el secado se obtiene un producto sólido casi blanco.
Rendimiento:
11,36 g (88,8% de la teoría, pureza al 98,4% según la HPLC y contenido según ISTD del 97,6%).
\newpage
Ejemplo 4
Se disponen 2 g (0,005 moles) del 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (al 95,7% según ISTD) en 25 ml de butironitrilo y se hace pasar a través de la suspensión, a 0 hasta 5ºC, cloruro de hidrógeno gaseoso hasta la saturación, bajo agitación. Inmediatamente se forma, con una ligera exotermia, una solución clara. Se calienta hasta 80ºC, con lo que se desprende el cloruro de hidrógeno, y al cabo de 2 horas de agitación a esta temperatura se ha formado una suspensión. A continuación se refrigera a 0 hasta -5ºC, se separa mediante filtración por succión y se obtiene un producto sólido casi blanco.
Rendimiento:
1,42 g (95,5% de la teoría, contenido según ISTD del 84%).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
(No corresponde a la invención)
Se disponen 2 g (0,005 moles) del 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (al 95,7% según ISTD) en 40 ml de butironitrilo y se hace pasar a través de la suspensión, a 0 hasta 5ºC, cloruro de hidrógeno gaseoso hasta la saturación, bajo agitación. La suspensión se mantiene bajo ligera exotermia. Se calienta hasta 75ºC, con lo que se desprende el cloruro de hidrógeno, y al cabo de 2 horas de agitación a esta temperatura se ha formado una solución clara. Se refrigera entonces a 0 hasta -5ºC. Precipita un producto sólido, se separa mediante filtración por succión, se lava con un poco de éter de petróleo y se obtiene un producto sólido casi blanco.
Rendimiento:
1,3 g (43,4% de la teoría, contenido según la HPLC del 41,7%, material de partida según la HPLC del 56,8%).
La determinación de la pureza/contenido en los ejemplos siguientes se llevó a cabo según los métodos de la HPLC. Puede trabajarse con y sin patrón interno (ISTD).
De manera análoga a la de los ejemplos anteriores pueden obtenerse también los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA
21
TABLA (continuación)
22
TABLA (continuación)
23
TABLA (continuación)
24

Claims (15)

1. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I)
25
en la que
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono o un resto -CH_{2}R^{3},
R^{3}
significa alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 hasta 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo substituido por uno a dos (preferentemente por un) substituyentes del grupo formado por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo substituido por uno a cuatro (preferentemente por uno o dos) restos de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o halógeno,
Het
significa un resto insubstituido o substituido, aromático o no aromático, monocíclico o bicíclico, heterocíclico, preferentemente de la serie formada por
26
27
28
\quad
que puede contener uno o dos substituyentes de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono y halógeno,
caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (II)
29
en la que
R^{1}, R^{2} y Het tienen los significados anteriormente indicados y
R^{4}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, arilalquilo o heterociclilmetilo respectivamente insubstituidos o substituidos, significando heterociclilo un heterociclo con 5 o 6 miembros, insaturado o saturado, con uno o varios heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como por ejemplo furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina,
en presencia de un nitrilo con 3 a 5 átomos de carbono con halogenuros de hidrógeno anhidros.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea n compuesto de la fórmula (II)
30
en la que
R^{1}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa un resto -CH_{2}R^{3},
R^{3}
significa alquenilo con 2 a 5 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 5 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo substituido por uno a dos (preferentemente uno) substituyentes de los grupos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo substituido por uno a dos (preferentemente uno) restos de los grupos halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo con 1 a 3 átomos de halógeno, alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoalquinilo con 2 a 3 átomos de carbono con 1 a 3 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi con 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio con 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o halógeno,
R^{4}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido por 1 a 6 restos de los grupos halógeno, hidroxi, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino o alcoxicarbonilo con 1 a 5 átomos de carbono; significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono insubstituido o substituido por 1 a 4 restos de la serie formada por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; significa fenilo, bencilo o heterociclilmetilo respectivamente insubstituidos o respectivamente substituidos por 1 a 3 substituyentes en el anillo de los grupos halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano, significando heterociclilo un heterociclo con 5 o 6 miembros, insaturado o saturado, con uno o dos (preferentemente con uno) heteroátomos de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, tales como por ejemplo furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina,
Het
significa un resto heterocíclico insubstituido o substituidos una o dos veces (preferentemente una vez) de la serie
31
32
33
\quad
especialmente significa
34
\quad
eligiéndose los substituyentes de la serie formada por flúor, por cloro, por bromo, por metilo, por etilo, por metoxi y por etoxi.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un compuesto de la fórmula (II)
35
en la que
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o significa un resto -CH_{2}R^{3},
R^{3}
significa alquenilo con 2 a 3 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 3 átomos de carbono, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo con 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo substituido por alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, por halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, por alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono o por halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo o 3-piridilo substituidos respectivamente por uno o dos (preferentemente por uno) substituyentes de los grupos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquiltio con 1 a 3 átomos de carbono con 1 a 7 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro,
R^{4}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono; significa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido por 1 a 6 restos de los grupos halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno; significa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono insubstituido o substituido por 1 o 2 restos de la serie formada por metilo, por etilo, por flúor y por cloro; significa fenilo, bencilo o heterociclilmetilo insubstituidos o substituidos respectivamente por 1 a 3 substituyentes en el anillo de los grupos halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 a 9 átomos de halógeno, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, nitro o ciano, significando heterociclilo un heterociclo con 5 o 6 miembros, insaturado o saturado, con un heteroátomo elegido de la serie formada por nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como por ejemplo furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina,
Het
significa tiazolilo, piridilo o tetrahidrofuranilo respectivamente insubstituidos o substituidos una o dos veces (especialmente una vez) eligiéndose los substituyentes entre la serie formada por flúor, por cloro, por metilo y por metoxi.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un compuesto de la fórmula (II)
36
en la que
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo, señaladamente significa hidrógeno,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, alilo, propargilo, bencilo, p-clorobencilo, 3-piridilmetilo o 6-cloro-3-piridilmetilo,
R^{4}
significa metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o furfurilo,
Het
significa uno de los restos
37
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un compuesto de la fórmula (IIa)
38
en la que
R^{4}
tiene los significados indicados en la reivindicación 1.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un compuesto de la fórmula (IIb)
39
en la que
R^{4}
tiene los significados indicados en la reivindicación 1.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un compuesto de la fórmula (IIc)
40
en la que
R^{4}
tiene los significados indicados en la reivindicación 1.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un mononitrilo o dinitrilo alifático con 3 a 5 átomos de carbono.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el nitrilo empleado se elige entre la serie formada por propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, dinitrilo del ácido malónico (malononitrilo), dinitrilo del ácido succínico (succinonitrilo), dinitrilo del ácido glutárico (glutaronitrilo).
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el nitrilo empleado es el propionitrilo o el butironitrilo.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el nitrilo empleado es el butironitrilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como halogenuro de hidrógeno anhidro se emplea cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno o yoduro de hidrógeno.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como halogenuro de hidrógeno anhidro se emplea cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque como halogenuro de hidrógeno anhidro se emplea cloruro de hidrógeno.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre -10ºC y 200ºC.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2779403B2 (ja) 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
US5238949A (en) * 1988-11-29 1993-08-24 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro pyridyl compounds
IE960442L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides
US5204359A (en) * 1989-02-13 1993-04-20 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro compounds
EP0383091B1 (en) * 1989-02-13 1993-11-10 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro compounds
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) * 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
AU628229B2 (en) * 1989-11-10 1992-09-10 Agro-Kanesho Co. Ltd. Hexahydrotriazine compounds and insecticides
JPH0674249B2 (ja) 1990-04-05 1994-09-21 アグロカネショウ株式会社 置換ニトログアニジン類の製造法
EP0483055A1 (de) 1990-10-05 1992-04-29 Ciba-Geigy Ag Triazacyclohexanderivate
TW198724B (es) * 1990-10-24 1993-01-21 Ciba Geigy Ag
USRE36811E (en) * 1991-02-07 2000-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Solid phase extraction medium
JP3558405B2 (ja) * 1995-04-20 2004-08-25 三井化学株式会社 殺虫殺菌組成物
JPH1067766A (ja) 1996-06-21 1998-03-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd テトラヒドロフラン誘導体の製造法
JPH10147580A (ja) 1996-09-17 1998-06-02 Mitsui Chem Inc テトラヒドロフラン誘導体の製造法
DE19712411A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
KR20010023053A (ko) * 1997-08-20 2001-03-26 한스 루돌프 하우스, 헨리테 브룬너, 베아트리체 귄터 유기 화합물의 제조방법
JPH1192463A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Mitsui Chem Inc 二置換ニトログアニジンの製造法

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