KR20010023053A - 유기 화합물의 제조방법 - Google Patents

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마인피쉬페터
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한스 루돌프 하우스, 헨리테 브룬너, 베아트리체 귄터
노파르티스 아게
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Abstract

본 명세서에는, 화학식 Ⅱ의 화합물을 가수분해시킴을 특징으로 하는 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법, 화학식 Ⅱ의 화합물 및 화학식 Ⅲ의 화합물의 제조방법 및 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용하는 병충해 방제방법이 기재되어 있다.
화학식 Ⅰ
화학식 Ⅱ
위의 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 라디칼 -CH2B이며,
A는 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 비방향족, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이고,
B는 치환된 페닐, 3-피리딜 또는 티아졸릴이며,
R3은 치환되지 않거나 치환된 C11-C22-알킬, C7-C16-사이클로알킬, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 N(R4)R5이거나, 임의로 치환된 아릴이거나, 임의로 치환된 헤테로사이클릭 라디칼이고,
R4는 수소 또는 C1-C12-알킬이며,
R5는 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬-카보닐 또는 C1-C12-알콕시-카보닐이다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 살충제 혼합물을 제조하기에 적합하다.

Description

유기 화합물의 제조방법 {Method for producing organic compounds}
본 발명은 신규한 유형의 치환된 2-니트로구아니딘 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-이치환된 2-니트로구아니딘을 제조하기 위해, 일치환된 2-니트로구아니딘에 추가의 치환체를(예를 들면, 알킬화에 의해) 도입할 수 있음은 공지되어 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0,375,907호, 유럽 공개특허공보 제0,376,279호 및 유럽 공개특허공보 제0,383,091호]. 이러한 반응에서 출발 물질로서 사용되는 일치환된 2-니트로구아니딘에 3개의 반응성 수소원자가 존재함으로 인하여, 앞에서 제안한 이러한 종류의 치환반응은 종종 비선택적이고 바람직하지 못한 치환반응 생성물들을 생성시킨다. 일치환된 니트로이소티오우레아를 1급 아민과 반응시켜 머캅탄을 개열(cleavage)시켜서 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘을 제조하는 방법은 앞에서 언급한 유럽 공개특허공보에 기재되어 있다. 그러나, 공지된 공정에서 출발 화합물로서 제안된, 알킬티오 이탈 그룹을 함유하는 이러한 니트로이소티오우레아 화합물은 구입하기가 매우 어렵다. 또한, 헥사하이드로-트리아진을 가수분해하여 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 방법이 유럽 공개특허공보 제0,483,062호에 기재되어 있다.
본 발명자들은 아래에 언급하는 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하기 위해 상기한 바와 같은 제조방법을 사용하는 경우 화학 제조공정의 필수적인 요건(예: 구입 용이성, 독성, 출발 물질과 부형제의 저장 안정성과 순도, 반응 시간, 공정에 의한 에너지 소모량 및 수득량, 증가되는 부산물과 폐기물의 양 및 회수 뿐만 아니라 최종 생성물의 순도 및 수율)을 만족시키지 못하는 것으로 밝혀내었다. 따라서, 이러한 화합물의 개선된 제조방법을 제공하는 것이 필요하다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법에 의해 이러한 요건을 크게 만족시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은
특정한 1,3-이치환반응을 허용하여 바람직하지 못한 다량의 부산물을 생성시키지 않으면서 용이하게 구입 가능한 출발 화합물로부터 1-일치환된 2-니트로구아니딘 및 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 Ⅱ의 화합물을 가수분해시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물, 이의 가능한 E/Z 이성체, 이의 가능한 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 가능한 호변이성체를 제조하는 방법(a)에 관한 것이다:
위의 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 라디칼 -CH2B이며,
A는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 할로겐-C1-C3-알킬, C1-C3-할로겐알콕시, 사이클로프로필, 할로겐사이클로프로필, C2-C3-알케닐, C2-C3-알키닐, C2-C3-할로겐알케닐, C2-C3-할로겐알키닐, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로겐알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 할로겐알릴옥시, 할로겐알릴티오, 시아노 및 니트로를 포함하는 그룹으로부터 선택된 치환체로 (환 시스템의 치환 가능성에 따라) 1치환 내지 5치환된 방향족 또는 비방향족, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이고,
B는 C1-C3-알킬, C1-C3-할로겐알킬, 사이클로프로필, 할로겐사이클로프로필, C2-C3-알케닐, C2-C3-알키닐, C1-C3-알콕시, C2-C3-할로겐알케닐, C2-C3-할로겐알키닐, C1-C3-할로겐알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로겐알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 할로겐알릴옥시, 할로겐알릴티오, 할로겐, 시아노 및 니트로를 포함하는 그룹으로부터 1 내지 3개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐, 3-피리딜 또는 티아졸릴이며,
R3은 치환되지 않거나 치환된 C11-C22-알킬, C7-C16-사이클로알킬, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 N(R4)R5이거나, 비치환 및 치환된 페닐을 제외한 치환될 수 있는 아릴이거나, 치환될 수 있는 방향족 또는 비방향족, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이고,
R4는 수소 또는 C1-C12-알킬이며,
R5는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬-카보닐 또는 C1-C12-알콕시-카보닐이다.
화학식 Ⅰ의 화합물은, E/Z 이성체, 예를 들면,
의 두 가지 이성체 형태로서 존재할 수 있다.
따라서, 아래에서 화학식 Ⅰ의 화합물에 대한 언급은, 각각의 경우에, 이의 상응하는 E/Z 이성체가 특별히 언급되지 않더라도 이의 상응하는 E/Z 이성체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 부분적으로 호변이성체 형태로, 예를 들면,,형태로 존재할 수 있다.
따라서, 위에서 및 아래에서 화학식 Ⅰ의 화합물에 대한 언급은, 각각의 경우에, 이의 상응하는 호변이성체가 특별히 언급되지 않더라도 이의 상응하는 호변이성체도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 Ⅰ의 화합물 및, 경우에 따라, 이의 E/Z 이성체 및 이의 호변이성체는 염으로서 존재할 수 있다. 하나 이상의 염기성 중심을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물은, 예를 들면, 산 부가 염을 형성할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 강한 무기산[예: 무기산(예: 황산, 인산 또는 하이드로할산)]으로 구성되거나, 강한 유기 카복실산, 전형적으로, 경우에 따라, 예를 들면, 할로겐으로 치환된 C1-C4알칸카복실산(예: 아세트산), 예를 들면, 임의의 불포화 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 예를 들면, 하이드록시카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산 또는 벤조산)으로 구성되거나, 유기 설폰산, 경우에 따라, 예를 들면, 할로겐으로 치환된 C1-C4-알칸설폰산 또는 아릴설폰산(예: 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산)으로 구성된다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 상기한 종류의 산과의 염은 반응 혼합물을 후처리할 때 생성되는 것이 바람직하다.
보다 넓은 의미로는, 하나 이상의 산 그룹을 갖는 화학식 Ⅰ의 화합물은 염기에 의해 염을 형성할 수 있다. 염기에 의한 적절한 염은, 예를 들면, 금속염, 전형적으로 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(예: 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염)이거나, 암모니아 또는 유기 아민[예: 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 또는 저급 모노알킬아민, 저급 디알킬아민 또는 저급 트리알킬아민(예: 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 디메틸프로필아민), 또는 저급 모노하이드록시알킬아민, 저급 디하이드록시알킬아민 또는 저급 트리하이드록시알킬아민(예: 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민)]을 갖는 염이다. 또한, 경우에 따라, 상응하는 내부염이 형성될 수도 있다. 본 발명의 범위 내의 바람직한 화합물은 농화학적으로 유리한 염이다. 상기 및 하기에서 언급되는 화학식 Ⅰ의 유리 화합물은, 경우에 따라, 상응하는 염도 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 화학식 I의 화합물의 염 또한 화학식 Ⅰ의 유리 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 화학식 Ⅰ의 화합물의 E/Z 이성체와 호변이성체 및 이들의 염에 대해서도 동일하게 적용된다. 유리 형태의 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
상기 및 하기에서 언급되는 화학식 Ⅰ 내지 화학식 Ⅵ의 정의에서, 각각의 그룹을 나타내는 용어는 다음과 같이 이해되어야 한다:
치환체로서 고려되는 할로겐 원자는 불소 및 염소와 브롬 및 요오드 둘 다일 수 있으며, 불소, 염소 및 브롬이 바람직하고, 특히 염소가 바람직하다. 당해 명세서에서 할로겐은 독립 치환체 또는 치환체 중의 일부(예: 할로겐알킬, 할로겐알킬티오, 할로겐알콕시, 할로겐사이클로알킬, 할로겐알케닐, 할로겐알키닐, 할로겐알릴옥시 또는 할로겐알릴티오)로서 생각된다. 치환체로서 고려되는 알킬 라디칼, 알킬티오 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼 및 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬 그룹은 탄소수가 6 이하이다. 이러한 알킬 그룹의 예로서 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급 부틸 그룹 또는 3급 부틸 그룹을 언급할 수 있다. 적합한 알콕시 라디칼은, 특히, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 또는 부톡시 그룹 및 이들의 이성체를 언급할 수 있다. 알킬티오는, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 프로필티오 또는 이성체성 부틸티오이다. 치환체로서 고려되는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이 할로겐으로 치환되는 경우, 이들은 단지 부분적으로 할로겐화되거나 과할로겐화될 수 있다. 위에서 언급한 정의는 본 명세서에서 할로겐, 알킬 및 알콕시에 대해 적용된다. 이러한 그룹 중의 알킬 원소의 예는 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 삼치환된 메틸(예: CHF2또는 CF3), 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 오치환된 에틸(예: CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF), 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필(예: CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3또는 CH(CF3)2), 불소, 염소 및/또는 브롬으로 일치환 내지 구치환된 부틸 또는 이의 이성체 중의 하나(예: CF(CF3)CHFCF3또는 CH2(CF2)2CF3), 2-클로로사이클로프로필 또는 2,2-디플루오로사이클로프로필, 또는 2,2-디플루오로비닐, 2,2-디클로로비닐, 2-클로로알킬, 2,3-디클로로비닐 또는 2,3-디브로모비닐이다.
알케닐 그룹 및 알키닐 그룹은 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한다. 전형적인 예는 알릴, 메트알릴 또는 프로파길 뿐만 아니라 비닐 및 에티닐이다. 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오 또는 프로파길티오에서의 다수의 이중결합 또는 삼중결합은, 바람직하게는 한개의 포화 탄소원자에 의해, 헤테로 원자(N, O 또는 S)에 대한 연결 지점으로부터 분리된다.
정의된 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알케닐 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이 기타 치환체로 치환되는 경우, 이들은 상기한 그룹들로부터의 동일하거나 상이한 치환체로 일치환되거나 반복적으로 치환될 수 있다. 치환된 그룹에서, 1 또는 2개의 추가의 치환체가 존재하는 것이 바람직하다. 치환체로서 고려되는 사이클로알킬 라디칼은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실일 수 있다. 치환체 R3으로서 고려되는 사이클로알킬 라디칼은, 예를 들면, 사이클로데실, 사이클로헥사데실, 사이클로도데실 또는 사이클로옥타데실일 수 있다.
화학식 Ⅱ의 화합물 및 화학식 Ⅲ의 화합물에서 치환체 R3과 관련된 아릴은페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐, 특히 나프틸을 의미하며, 상기한 나머지 치환체와 관련된 아릴은 페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐, 특히 페닐을 의미한다.
본 발명의 명세서에서, 헤테로사이클릭 라디칼은 바람직하게는 N, O 및 S를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 5 내지 7원 방향족 또는 비방향족 환을 의미한다. 헤테로 원자로서 질소원자 및 임의의 하나의 추가의 헤테로 원자, 바람직하게는 질소, 산소 또는 황, 특히 질소를 갖는 방향족 5원환 및 6원환이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법에 의해 이러한 요건을 만족시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 가수분해 공정은 산성 매질, 특히 강산성 매질과 염기성 매질 속에서 모두 수행될 수 있다. 산성 범위로서, pH 값은 1 내지 5, 특히 1 내지 3이 바람직하다. 염기성 범위로서, pH 값은 7 이상 12 이하, 특히 8 내지 12, 보다 특히 8 내지 10이 바람직하다. 당해 반응은 상압하에 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행된다.
반응은 반응 성분에 대해 불활성인 용매 또는 희석액 속에서 수행된다. 적합한 용매는, 특히 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올) 및 특히 물이다. 추가의 적합한 용매는, 예를 들면, 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 디옥산) 및 반응에 악영향을 끼치지 않는 기타 용매이다. 또한, 용매는 혼합물로서 사용될 수도 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물은 수성 매질 속에서 또는 물과 알콜과의 혼합물 속에서 가수분해되는 것이 바람직하다.
당해 공정을 수행하기에 적합한 산은 무기산(예: 황산, 인산 또는 하이드로할산)이거나, 유기 카복실산, 전형적으로, 경우에 따라, 예를 들면, 할로겐으로 치환된 C1-C4알칸카복실산(예: 아세트산), 예를 들면, 임의의 불포화 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 전형적으로, 하이드록시카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산 또는 벤조산)이거나, 유기 설폰산, 경우에 따라, 예를 들면, 할로겐으로 치환된 C1-C4-알칸설폰산 또는 아릴설폰산(예: 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산)이 바람직하다.
당해 공정을 수행하기에 적합한 염기는 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 토금속의 수산화물(예: 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 탄산염(예: Na2CO3, NaHCO3, K2CO3), 인산염(예: Na3PO4, Na2HPO4), 알콜레이트(예: 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트 및 칼륨-3급 부탄올레이트), 유기 아민[예: 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 또는 저급 모노알킬아민, 저급 디알킬아민 또는 저급 트리알킬아민(예: 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 디메틸프로필아민), 또는 저급 모노하이드록시알킬아민, 저급 디하이드록시알킬아민 또는 저급 트리하이드록시알킬아민(예: 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민)] 또는 디알킬아닐린(예: N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디에틸아닐린) 및 유기산의 염(예: 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 또는 벤조산나트륨) 또는 이들의 혼합물(예: 아세테이트 또는 인산염 완충액)이 바람직하다.
본 발명의 공정은 화학식 I에서의 헤테로사이클릭 라디칼 A가 불포화 헤테로사이클이고 환 구성원인 탄소원자에 의해 기본 물질에 결합되는 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 데 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 A는 피리딜, 티아졸릴, 테트라하이드로푸라닐, 디하이드로푸라닐, 푸라닐, N-옥시도-피리디니오, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티에닐, 모로폴리닐, 피페리디닐, 피리디닐 및 피라지닐이고, 가장 바람직하게는 피리딜, 티아졸릴, 테트라하이드로푸라닐 및 N-옥시도-피리디니오이며, 특히 바람직하게는 3-피리딜, 2-할로겐피리드-5-일, 2,3-디할로겐피리드-5-일, 2-할로겐티아졸-5-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 5-메틸-테트라하이드로푸란-3-일, 1-옥소피리드-3-일, 1-옥소-2-할로겐피리드-5-일 및 1-옥소-2,3-디할로겐피리드-5-이다.
동일하게 바람직하게는, 헤테로사이클 A는 할로겐, C1-C3-알킬 그룹, 할로겐 원자수가 각각 1 내지 7개인 C1-C3-할로겐알킬 그룹과 C1-C3-할로겐알콕시 그룹, 및 C1-C3-알콕시 그룹로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체를 갖는다.
또한, 본 발명에 따라, 라디칼 B가 치환되지 않거나 할로겐, C1-C3-알킬 그룹, 할로겐 원자수가 각각 1 내지 7개인 C1-C3-할로겐알킬 그룹과 C1-C3-할로겐알콕시 그룹, 및 C1-C3-알콕시 그룹으로부터 선택된 1 내지 2개의 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 라디칼, 피리딜 라디칼 또는 티아졸릴 라디칼인 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조하고자 하는 화학식 Ⅰ의 화합물 중에서, R1이 수소이고 R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필이며 A가 피리딜, 1-옥소피리딜, 테트라하이드로푸라닐 또는 티아졸릴이거나, A가 할로겐, C1-C3-알킬 그룹, 할로겐 원자수가 각각 1 내지 7개인 C1-C3-할로겐알킬 그룹과 C1-C3-할로겐알콕시 그룹, 및 C1-C3-알콕시 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 각각 치환된 피리딜, 1-옥소피리디노, 테트라하이드로푸라닐 또는 티아졸릴인 화학식 Ⅰ의 화합물이 주목할 만한 화합물이다. 당해 명세서에서, (a) R1이 수소이고 (b) R2가 수소, C1-C3-알킬 또는 사이클로프로필, 특히 메틸이며 (c) A가 2-클로로피리드-5-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 2-메틸-테트라하이드로푸란-4-일 또는 2-클로로티아졸-5-일인 화학식 I의 화합물의 제조에 특히 관심이 있다.
상기 및 하기에서 언급하는 화학식 Ⅱ의 화합물 및 화학식 Ⅲ의 화합물에 있어서, 라디칼 R3에 대한 치환체로서, 특히 C11-C16-알킬, 하이드록시 또는 -COO-C1-C16-알킬로 치환된 C11-C18-알킬, 페닐 또는 하이드록시로 임의로 치환된 C3-C18-알케닐, 페닐로 임의로 치환된 C3-C18-알키닐, 또는 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로헵틸, 사이클로도데실, 티아졸릴, 피리딜, 피리디닐, 피라지닐 또는 임의로 치환된 나프틸이 고려될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은
각각 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 III의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이들의 호변이성체와 화학식 Ⅳ의 화합물(이는 공지되어 있거나 공지된 방법 그 자체와 유사하게 제조될 수 있다)을 바람직하게는 염기의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 Ⅱ의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이들의 호변이성체의 제조방법(b)에 관한 것이다:
위의 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ에서,
R2및 R3은 화학식 Ⅱ에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
R1및 A는 화학식 Ⅰ의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같으며,
Y는 이탈 그룹, 바람직하게는 할로겐이다.
본 발명의 또 다른 목적은
화학식 Ⅴ의 화합물(이는 공지되어 있거나 공지된 방법 그 자체와 유사하게 제조할 수 있다)과 화학식 Ⅵ의 화합물(이는 공지되어 있거나 공지된 방법 그 자체와 유사하게 제조할 수 있다)을 과량의 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 Ⅲ의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 호변이성체의 제조방법(c)에 관한 것이다:
H2N-R3
위의 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ에서,
R2는 화학식 I의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
R3은 화학식 Ⅱ의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 목적은
화학식 V의 화합물을 화학식 Ⅵ의 화합물 및 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 반응시켜 화학식 Ⅴ의 화합물을 화학식 Ⅲ의 화합물로 전환시키고,
화학식 Ⅲ의 화합물을 화학식 Ⅳ의 화합물에 의해 화학식 Ⅱ의 화합물로 전환시키며,
화학식 Ⅱ의 화합물을 가수분해시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 Ⅰ의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 호변이성체의 제조방법(d)에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은
화학식 Ⅰ의 화합물의 제조를 위한 화학식 Ⅱ의 화합물의 용도(e)이다.
공정 (b) 내지 (d)에 따르는 본 발명의 방법의 바람직한 양태는 다음 실시예로부터 이해될 수 있다.
각각 유리 형태의 또는 염 형태인 본 발명에 따르는 방법을 위해 고려되는 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ의 출발 화합물 또는 출발 생성물, 이의 가능한 E/Z 이성체, 이의 가능한 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 가능한 호변이성체는 모두 신규한 것들이다. 이들 역시 본 발명의 목적을 구성한다.
본 발명에 따라 제조되는 화학식 Ⅰ의 화합물은 병충해 방제에 있어서 온혈 동물, 물고기 및 식물에 대해 상당히 내성이 있는 귀중한 활성 성분이다. 화학식 Ⅰ의 화합물은 농업 분야에서의 농작물 및 관상 식물에서, 특히 목화, 채소 및 과일 모종에서, 임업분야에서, 원료 및 물질의 보호시 및, 특히 가축 및 생산성 가축에 대한 위생 구역에서 나타나는 해충 및 거미류 구제에 특히 적합하다. 당해 화합물은 특히 식물 재해 흡입충에 대해, 특히 진딧물 및 매미충에 대해 유효하다. 본 발명에 따라 제조할 수 있는 유형인 살충 활성을 갖는 치환된 2-니트로구아니딘은 유럽 특허원 제376,279호 및 유럽 특허원 제375,907호 및 유럽 특허원 제383,091호에 기재되어 있다.
제조실시예
실시예 P1.1: 화학식의 화합물의 제조
1-메틸-2-니트로구아니딘 2.4g, 옥타데실아민 5.5g, 에탄올 20㎖, 및 물 중의 37% 포름알데히드 용액 3.2㎖의 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 4시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 증발시켜 진공하에 건조시키고, 잔사를 디에틸 에테르와 함께 교반한 다음, 표제 화합물(화합물 1.10)을 여과하여 분리시킨다.
실시예 P1.2: 화학식의 화합물의 제조
1-메틸-2-니트로구아니딘 3.54g, 알릴아민 2.7㎖, 톨루엔 50㎖ 및 파라포름알데히드 2.7g의 혼합물을 진한 염산 3방울과 혼합하고, 수분 분리기로 20시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 증발시켜 진공하에 건조시키고, 잔사를 디클로로메탄/메탄올(98:2)로 제거한 다음, 실리카 겔로 여과하고, 여액을 증발시켜 농축시킨다. 융점이 53 내지 55℃인 이소프로판올로부터 재결정화하여 표제 화합물(화합물 1.14)을 수득한다.
실시예 P1.3: 화학식의 화합물의 제조
1-메틸-2-니트로구아니딘 5.9g, 3-아미노피리딘 5.2g, 파라포름알데히드 4.5g, 디옥산 60㎖ 및 p-톨루엔설폰산 0.24g의 혼합물을 수분 분리기로 20시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액의 잔사를 디메틸포름아미드 및 톨루엔으로 세척한다. 이렇게 하여, 융점이 204 내지 208℃인 표제 화합물(화합물 1.26)을 수득한다.
또한, 위의 실시예 P1.1 내지 실시예 P1.3의 방법과 유사하게 표 1에 기재되어 있는 화학식 Ⅲ의 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 Ⅲa의 화합물
번호 R3 물리적 데이타
1.1 사이클로옥틸
1.2 사이클로데실
1.3 사이클로헵틸
1.4 -(CH2)10-CH3
1.5 -(CH2)11-CH3 융점: 85 내지 87℃
1.6 -(CH2)12-CH3
1.7 -(CH2)13-CH3
1.8 -(CH2)14-CH3
1.9 -(CH2)15-CH3
1.10 -(CH2)17-CH3
1.11 -(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-CH3(시스)
1.12 -(CH2)10-COOH
1.13 -(CH2)11-COOH 융점: 93 내지 95℃
번호 R3 물리적 데이타
1.14 -CH2-CH=CH2 융점: 53 내지 55℃
1.15 -CH-(CH2OH)CH(OH)-CH=CH-(CH2)12-CH3
1.16 -CH2-CH=CH(CH3)-(CH2)2-CH=C(CH3)2
1.17 -CH-(CH2OH)CH(OH)-C≡C-(CH2)12-CH3
1.18 -(CH2)3-C≡C-C6H5
1.19 -CH2-C≡C-C6H5
1.20
1.21
1.22
1.23 나프틸-1-일
1.24 타프틸-2-일
1.25 티아졸-2-일
1.26 피리드-3-일 융점: 204 내지 208℃
1.27 피리드-4-일
1.28 3-브로모나프트-2-일
번호 R3 물리적 데이타
1.29 1-하이드록시-나프트-2-일
1.30 4-메톡시-나프트-2-일
1.31 5-하이드록시-나프트-2-일
1.32 1-클로로나프트-2-일
1.33 8-니트로나프트-2-일
1.34 -NHCOOC2H5 융점: 203 내지 204℃
1.35 융점: 156 내지 158℃
1.36
1.37 사이클로도데실 융점: 137 내지 139℃
1.38 융점: 56 내지 57℃
1.39 -(CH2)11-C(=O)OCH3 융점: 91 내지 94℃
실시예 P2.1: 화학식의 화합물의 제조
실시예 P1.1에 따라 수득할 수 있는 화합물 6.0g, 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 2.8g, 및 디메틸포름아미드 20㎖ 중의 탄산칼륨 4.8g의 혼합물을 50℃에서 10시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 진공하에 증발시켜 농축시킨 다음, 이를 에탄올로부터 재결정화한다. 이렇게 하여, 융점이 95 내지 97℃인 표제 화합물(화합물 10.B.1)을 수득한다.
또한, 위의 실시예 P2.1의 방법과 유사하게 표 2 내지 표 13 기재되어 있는 화학식 Ⅱ의 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 Ⅱa의 화합물
번호 R3
A.1 사이클로옥틸
A.2 사이클로데실
A.3 사이클로헵틸
A.4 -(CH2)10-CH3
A.5 -(CH2)11-CH3
A.6 -(CH2)12-CH3
A.7 -(CH2)13-CH3
A.8 -(CH2)14-CH3
A.9 -(CH2)15-CH3
A.10 -(CH2)17-CH3
A.11 -(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-CH3(시스)
A.12 -(CH2)10-COOH
A.13 -(CH2)11-COOH
A.14 -CH2-CH=CH2
A.15 -CH-(CH2OH)CH(OH)-CH=CH-(CH2)12-CH3
A.16 -CH2-CH=CH(CH3)-(CH2)2-CH=C(CH3)2
A.17 -CH-(CH2OH)CH(OH)-C≡C-(CH2)12-CH3
A.18 -(CH2)3C≡C-C6H5
A.19 -CH2-C≡C-C6H5
A.20
A.21
A.22
A.23 나프틸-1-일
A.24 나프트-2-일
A.25 티아졸-2-일
A.26 피리드-3-일
A.27 피리드-4-일
A.28 3-브로모나프트-2-일
A.29 1-하이드록시-나프트-2-일
A.30 4-메톡시-나프트-2-일
A.31 5-하이드록시-나프트-2-일
A.32 1-클로로나프트-2-일
A.33 8-니트로-나프트-2-일
A.34 -NHCOOC2H5
A.35
A.36
A.37 사이클로도세실
A.38
A.39 -CH2)11-C(=O)OCH3
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
화합물 2.A.5 융점: 119 내지 121℃
화합물 2.A.37 융점: 137 내지 139℃
화합물 2.A.38 융점: 76 내지 78℃
화합물 2.A.39 융점: 90 내지 92℃
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
화합물 9.A.10 융점: 95 내지 97℃
화합물 9.A.14 융점: 75 내지 77℃
화합물 9.A.16 융점: 222℃
화합물 9.A.34 융점: 200℃
화합물 9.A.35 융점: 178 내지 180℃
화합물 9.A.36 융점: 214℃
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
A가 화학식의 화합물이고 R3이, 각각의 경우, 표 A의 한 라인과 상응하는 화학식 Ⅱa의 화합물.
실시예 P3.1: 화학식의 화합물의 제조
실시예 P2.1에 따라 수득할 수 있는 화합물 4.0g을 메탄올 20㎖ 및 1n 염산 25㎖ 속에서 50℃에서 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고, 나머지 여액을 메탄올로 세척한 다음, 건조시킨다. 이렇게 하여, 융점이 147 내지 149℃인 표제 화합물(화합물 14.6)을 수득한다.
또한, 위의 실시예 P3.1의 방법과 유사하게 표 14에 기재되어 있는 화학식 Ⅰ의 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물
번호 A 물리적 데이타
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6 융점: 147 내지 149℃
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
본 발명의 또 다른 목적은
화학식 Ⅱ의 화합물을 사용하여, 병충해, 특히 동물 병충해, 특별히 해충 및 아카리나(Acarina) 목의 종류들을 방제하는 방법(f)에 관한 것이다. 위의 동물 병충해는, 예를 들면, 유럽 특허원 제736,252호에 기재되어 있는 병충해를 포함한다. 따라서, 당해 문헌에 기재되어 있는 병충해는 본 발명의 목적에서 참고로 포함되어 있다. 위의 병충해의 방제 방법과 상응하는 살충제 조성물 및 이의 제조방법은 유럽 특허원 제736,252호에 기재되어 있으며 본 발명의 목적에서 참고로 포함되어 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 Ⅱ의 화합물을 가수분해시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 Ⅰ의 화합물, 이의 가능한 E/Z 이성체, 이의 가능한 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 가능한 호변이성체의 제조방법.
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
    R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2는 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬 또는 라디칼 -CH2B이며,
    A는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 할로겐-C1-C3-알킬, C1-C3-할로겐알콕시, 사이클로프로필, 할로겐사이클로프로필, C2-C3-알케닐, C2-C3-알키닐, C2-C3-할로겐알케닐, C2-C3-할로겐알키닐, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로겐알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 할로겐알릴옥시, 할로겐알릴티오, 시아노 및 니트로를 포함하는 그룹으로부터 선택된 치환체로 (환 시스템의 치환 가능성에 따라) 1치환 내지 5치환된 방향족 또는 비방향족, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이고,
    B는 C1-C3-알킬, C1-C3-할로겐알킬, 사이클로프로필, 할로겐사이클로프로필, C2-C3-알케닐, C2-C3-알키닐, C1-C3-알콕시, C2-C3-할로겐알케닐, C2-C3-할로겐알키닐, C1-C3-할로겐알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-할로겐알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 할로겐알릴옥시, 할로겐알릴티오, 할로겐, 시아노 및 니트로를 포함하는 그룹으로부터 1 내지 3개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐, 3-피리딜 또는 티아졸릴이며,
    R3은 치환되지 않거나 치환된 C11-C22-알킬, C7-C16-사이클로알킬, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 N(R4)R5이거나, 비치환 및 치환된 페닐을 제외한 치환될 수 있는 아릴이거나, 치환될 수 있는 방향족 또는 비방향족, 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 라디칼이고,
    R4는 수소 또는 C1-C12-알킬이며,
    R5는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알킬-카보닐 또는 C1-C12-알콕시-카보닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 유리 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물이 제조되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소인 화학식 Ⅰ의 화합물이 제조되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 수소, C1-C3-알킬 또는 사이클로프로필인 화학식 Ⅰ의 화합물이 제조되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 C11-C16-알킬이거나, 하이드록시 또는 -COO-C1-C16-알킬로 치환된 C11-C18-알킬이거나, 페닐 또는 하이드록시로 치환될 수 있는 C3-C18-알케닐이거나, 페닐로 치환될 수 있는 C3-C18-알키닐이거나, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로헵틸, 사이클로도데실, 티아졸릴, 피리딜, 피리디닐, 피라지닐 또는 치환될 수 있는 나프틸인 화학식 Ⅰ의 화합물이 제조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, A가 2-클로로피리드-5-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 5-메틸-테트라하이드로푸란-3-일 또는 2-클로로티아졸-5-일인 화학식 Ⅰ의 화합물이 제조되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 가수분해 공정시의 매질의 pH 값이 7 내지 12임을 특징으로 하는, 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 가수분해 공정시의 매질의 pH 값이 1 내지 5임을 특징으로 하는, 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법.
  9. 각각 유리 형태 또는 염 형태인 화학식 Ⅲ의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 호변이성체를 화학식 Ⅳ의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태인 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ⅱ의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 호변이성체의 제조방법.
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    위의 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ에서,
    R2및 R3은 제1항에서 화학식 Ⅱ의 화합물에 대해 정의한 바와 같고,
    R1및 A는 제1항에서 화학식 Ⅰ의 화합물에 대해 정의한 바와 같으며,
    Y는 이탈 그룹이다.
  10. 화학식 Ⅴ의 화합물과 화학식 Ⅵ의 화합물을 과량의 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 각각 유리 형태 또는 염 형태인 제9항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ⅲ의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이의 호변이성체의 제조방법.
    화학식 Ⅴ
    화학식 Ⅵ
    H2N-R3
    위의 화학식 Ⅴ 및 화학식 Ⅵ에서,
    R2는 제1항에서 화학식 Ⅰ의 화합물에 대해 정의한 바와 같고,
    R3은 제1항에서 화학식 Ⅱ의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
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