JP2001515066A - 置換された２−ニトログアニジン誘導体の製造方法 - Google Patents
置換された２−ニトログアニジン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、式(I) の化合物の製造方法に関し、ここで、Ｒ1 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキルまたは基−ＣＨ2 Ｂであり、Ａは、非置換もしくは置換された、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは２環の複素環式基であり、Ｂは、フェニル、3-ピリジルまたはチアゾリル（これらは置換されている）である。本発明の方法は、式(II)の化合物［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＡは、式(I) におけるのと同義であり、Ｒ3 は、非置換もしくは置換されたＣ11〜Ｃ22アルキル、Ｃ7 〜Ｃ16シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ20アルキニル、Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ 5 、任意に置換されているアリール（ただし、非置換および置換されたフェニルを除く）または、任意に置換されている複素環式基であり、Ｒ4 は、水素またはＣ1 〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル‐カルボニルまたはＣ1 〜Ｃ12アルコキシ‐カルボニルである］を加水分解することを特徴とする。本発明はまた、式(II)および(III) の化合物を製造する方法ならびに、式(II)の化合物を用いて害虫を防除する方法に関する。式(I)の化合物は、農薬混合物の製造に適している。
【化１】
【化２】
Description
【０００１】 本発明は、新規なタイプの、置換された2-ニトログアニジン誘導体の製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】 1,3-ジ置換された2-ニトログアニジンを製造するために、さらなる置換基を（
例えばアルキル化によって）モノ置換の2-ニトログアニジンに導入することがで
きることは知られている（例えば欧州特許出願公開0.375.907 、0.376.279 およ
び0.383.091 参照）。これらの反応で出発物質として使用されるモノ置換の2-ニ
トログアニジンにおける３個の反応性水素原子の存在のために、先に提案された
この種の置換反応はしばしば選択的でなく、望まない置換体生成物をもたらす。
上記したEP特許出願は、メルカプタンを開裂させながらモノ置換のニトロイソチ
オ尿素を第１級アミンと反応させることによる、1,3-ジ置換2-ニトログアニジン
の製造について記載する。しかしながら、公知のプロセスにおいて出発化合物と
して提案された、アルキルチオ脱離基を含むこれらのニトロイソチオ尿素化合物
は、得るのが困難である。さらに、EP-A-0-483.062には、ヘキサヒドロトリアジ
ンの加水分解による式(I) の化合物の製造方法が記載されている。
例えばアルキル化によって）モノ置換の2-ニトログアニジンに導入することがで
きることは知られている（例えば欧州特許出願公開0.375.907 、0.376.279 およ
び0.383.091 参照）。これらの反応で出発物質として使用されるモノ置換の2-ニ
トログアニジンにおける３個の反応性水素原子の存在のために、先に提案された
この種の置換反応はしばしば選択的でなく、望まない置換体生成物をもたらす。
上記したEP特許出願は、メルカプタンを開裂させながらモノ置換のニトロイソチ
オ尿素を第１級アミンと反応させることによる、1,3-ジ置換2-ニトログアニジン
の製造について記載する。しかしながら、公知のプロセスにおいて出発化合物と
して提案された、アルキルチオ脱離基を含むこれらのニトロイソチオ尿素化合物
は、得るのが困難である。さらに、EP-A-0-483.062には、ヘキサヒドロトリアジ
ンの加水分解による式(I) の化合物の製造方法が記載されている。
【０００３】 式(I) の化合物の上記した製造方法は、化学的製造プロセスから要求される必
要条件、例えば出発物質および賦形剤の入手可能性、毒性、貯蔵安定性および純
度、プロセスにより生じる反応時間、エネルギー消費および体積、生じる副生物
および廃棄生成物の量および回収率、ならびに最終生成物の純度および収率を満
足しない。したがって、これらの化合物の改善された製造方法を提供することへ
の必要性がある。ここで、驚くべきことに、本発明の方法がこれらの必要条件を
大いに満たすことができることがわかった。
要条件、例えば出発物質および賦形剤の入手可能性、毒性、貯蔵安定性および純
度、プロセスにより生じる反応時間、エネルギー消費および体積、生じる副生物
および廃棄生成物の量および回収率、ならびに最終生成物の純度および収率を満
足しない。したがって、これらの化合物の改善された製造方法を提供することへ
の必要性がある。ここで、驚くべきことに、本発明の方法がこれらの必要条件を
大いに満たすことができることがわかった。
【０００４】 したがって、本発明の目的は、容易に入手できる出発物質から、1-モノ置換お
よび1,3-ジ置換2-ニトログアニジンを製造する改善された方法であって、大量の
望まない副生物を得ることなしに、特異的1,3-ジ置換を可能にする方法を提供す
ることである。 本発明は、 a) 式
よび1,3-ジ置換2-ニトログアニジンを製造する改善された方法であって、大量の
望まない副生物を得ることなしに、特異的1,3-ジ置換を可能にする方法を提供す
ることである。 本発明は、 a) 式
【０００５】
【化７】
【０００６】 ここで、 Ｒ1 は、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり； Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキルまたは基‐ＣＨ 2 Ｂであり； Ａは、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは２環の複素環式基であって、非
置換であるか、または環系の置換可能性に依存して、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロ
ゲンアルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルケ
ニル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキニル、Ｃ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルケニルおよびＣ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルチ
オ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロ
ゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、シアノならびにニトロを含む群より選
択される置換基で、モノ置換〜ペンタ置換されており； Ｂは、フェニル、3-ピリジルまたはチアゾリルであって、任意に、Ｃ1 〜Ｃ3 ア
ルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキル、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピ
ル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルコキシ、Ｃ 2 〜Ｃ3 ハロゲンアルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロ
ゲンアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルチオ、
アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲン
アリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、ハロゲン、シアノおよびニトロを含む群よ
り選択される１〜３個の置換基で任意に置換されている； の化合物ならびに、適当な場合には、その可能なＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混
合物および／または互変異性体、遊離形または塩の形でのそれぞれ を製造する方法であって、 式
置換であるか、または環系の置換可能性に依存して、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロ
ゲンアルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルケ
ニル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキニル、Ｃ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルケニルおよびＣ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルチ
オ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロ
ゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、シアノならびにニトロを含む群より選
択される置換基で、モノ置換〜ペンタ置換されており； Ｂは、フェニル、3-ピリジルまたはチアゾリルであって、任意に、Ｃ1 〜Ｃ3 ア
ルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキル、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピ
ル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルコキシ、Ｃ 2 〜Ｃ3 ハロゲンアルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロ
ゲンアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルチオ、
アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲン
アリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、ハロゲン、シアノおよびニトロを含む群よ
り選択される１〜３個の置換基で任意に置換されている； の化合物ならびに、適当な場合には、その可能なＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混
合物および／または互変異性体、遊離形または塩の形でのそれぞれ を製造する方法であって、 式
【０００７】
【化８】
【０００８】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＡは、式(I) について与えられたのと同じ意味を有
し、 Ｒ3 は、非置換もしくは置換されたＣ11〜Ｃ22アルキル、Ｃ7 〜Ｃ16シクロアル
キル、Ｃ3 〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ20アルキニル、Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ5 、任意に
置換されているアリール（ただし、非置換もしくは置換されたフェニルを除く）
；または任意に置換されている芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは２環の
複素環式基であり； Ｒ4 は、水素またはＣ1 〜Ｃ12アルキルであり； Ｒ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル‐カルボニルまたはＣ 1 〜Ｃ12アルコキシ‐カルボニルである； の化合物を加水分解することを特徴とする方法に関する。
し、 Ｒ3 は、非置換もしくは置換されたＣ11〜Ｃ22アルキル、Ｃ7 〜Ｃ16シクロアル
キル、Ｃ3 〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ20アルキニル、Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ5 、任意に
置換されているアリール（ただし、非置換もしくは置換されたフェニルを除く）
；または任意に置換されている芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは２環の
複素環式基であり； Ｒ4 は、水素またはＣ1 〜Ｃ12アルキルであり； Ｒ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル‐カルボニルまたはＣ 1 〜Ｃ12アルコキシ‐カルボニルである； の化合物を加水分解することを特徴とする方法に関する。
【０００９】 式(I) の化合物は、Ｅ／Ｚ異性体として、例えば以下の２つの異性体形で存在
することができる：
することができる：
【００１０】
【化９】
【００１１】 したがって、以後式(I) の化合物に関してはいずれもまた、それらの対応する
Ｅ／Ｚ異性体を含むと理解される（たとえ、各場合に後者が特に記載されていな
くても）。 式(I) の化合物は、部分的に互変異性体の形状、例えば以下の形状で存在する
ことができる：
Ｅ／Ｚ異性体を含むと理解される（たとえ、各場合に後者が特に記載されていな
くても）。 式(I) の化合物は、部分的に互変異性体の形状、例えば以下の形状で存在する
ことができる：
【００１２】
【化１０】
【００１３】 したがって、以前および以後に、式(I) の化合物に関してはいずれもまた、そ
れらの対応する互変異性体を含むと理解される（たとえ、各場合に後者が特に記
載されていなくても）。 式(I) の化合物ならびに、適当な場合にはそのＥ／Ｚ異性体および互変異性体
は、塩として存在することができる。少なくとも１個の塩基中心を有する式(I)
の化合物は、例えば酸付加塩を形成し得る。これらは、例えば強無機酸、例えば
鉱酸例えば硫酸、リン酸もしくはハロゲン化水素酸を用いて、強有機カルボン酸
、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカンカルボン酸（適当な場合には、例えばハロゲン
で置換されている）、例えば酢酸、例えば任意に不飽和のジカルボン酸、例えば
蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはフタル酸、例えばヒドロキシカ
ルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸もしくはクエン酸、
もしくは安息香酸を用いて、または有機スルホン酸、例えばＣ1 〜Ｃ4 アルカン
スルホン酸もしくはアリールスルホン酸（適当な場合には、例えばハロゲンで置
換されている）、例えばメタンスルホン酸もしくはp-トルエンスルホン酸を用い
て形成される。式(I) の化合物の、前記種類の酸との塩は好ましくは、反応混合
物を生じさせたときに得られる。
れらの対応する互変異性体を含むと理解される（たとえ、各場合に後者が特に記
載されていなくても）。 式(I) の化合物ならびに、適当な場合にはそのＥ／Ｚ異性体および互変異性体
は、塩として存在することができる。少なくとも１個の塩基中心を有する式(I)
の化合物は、例えば酸付加塩を形成し得る。これらは、例えば強無機酸、例えば
鉱酸例えば硫酸、リン酸もしくはハロゲン化水素酸を用いて、強有機カルボン酸
、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカンカルボン酸（適当な場合には、例えばハロゲン
で置換されている）、例えば酢酸、例えば任意に不飽和のジカルボン酸、例えば
蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはフタル酸、例えばヒドロキシカ
ルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸もしくはクエン酸、
もしくは安息香酸を用いて、または有機スルホン酸、例えばＣ1 〜Ｃ4 アルカン
スルホン酸もしくはアリールスルホン酸（適当な場合には、例えばハロゲンで置
換されている）、例えばメタンスルホン酸もしくはp-トルエンスルホン酸を用い
て形成される。式(I) の化合物の、前記種類の酸との塩は好ましくは、反応混合
物を生じさせたときに得られる。
【００１４】 広い意味では、少なくとも１個の酸基を有する式(I) の化合物は、塩基と塩を
形成することができる。塩基との適当な塩は、例えば金属塩であり、典型的には
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウムもしく
はマグネシウム塩または、アンモニアもしくは有機アミンとの塩、例えばモルホ
リン、ピペリジン、ピロリジン、モノ‐、ジ‐もしくはトリ‐低級アルキルアミ
ン、例えばエチル、ジエチル、トリエチルもしくはジメチルプロピルアミン、ま
たはモノ‐、ジ‐もしくはトリヒドロキシ‐低級アルキルアミン、例えばモノ‐
、ジ‐もしくはトリエタノールアミンとの塩である。適当な場合には、対応する
内部塩がまた形成され得る。本発明の範囲内で好ましい化合物は、農芸化学的に
有利な塩である。以前および以後、式(I) の遊離の化合物はまた、適当な場合に
は、類推により、対応する塩を含むと理解され、その塩はまた、式(I) の遊離の
化合物を含むと理解される。同じことが、式(I) の化合物およびその塩のＥ／Ｚ
異性体および互変異性体に適用される。遊離形が好ましい。
形成することができる。塩基との適当な塩は、例えば金属塩であり、典型的には
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム、カリウムもしく
はマグネシウム塩または、アンモニアもしくは有機アミンとの塩、例えばモルホ
リン、ピペリジン、ピロリジン、モノ‐、ジ‐もしくはトリ‐低級アルキルアミ
ン、例えばエチル、ジエチル、トリエチルもしくはジメチルプロピルアミン、ま
たはモノ‐、ジ‐もしくはトリヒドロキシ‐低級アルキルアミン、例えばモノ‐
、ジ‐もしくはトリエタノールアミンとの塩である。適当な場合には、対応する
内部塩がまた形成され得る。本発明の範囲内で好ましい化合物は、農芸化学的に
有利な塩である。以前および以後、式(I) の遊離の化合物はまた、適当な場合に
は、類推により、対応する塩を含むと理解され、その塩はまた、式(I) の遊離の
化合物を含むと理解される。同じことが、式(I) の化合物およびその塩のＥ／Ｚ
異性体および互変異性体に適用される。遊離形が好ましい。
【００１５】 上記および下記に与えられた式(I) 〜(VI)の定義において、個々の一般的な語
は、以下のように理解されるべきである： 置換基として考えられるハロゲン原子は、フッ素と塩素および臭素とヨウ素の
両方であり、それによって、フッ素、塩素および臭素が好ましく、特に塩素が好
ましい。このときハロゲンは、独立した置換基または置換基の一部（例えばハロ
ゲンアルキル、ハロゲンアルキルチオ、ハロゲンアルコキシ、ハロゲンシクロア
ルキル、ハロゲンアルケニル、ハロゲンアルキニル、ハロゲンアリルオキシもし
くはハロゲンアリルチオ）であると理解される。置換基として考えられるアルキ
ル、アルキルチオ、アルケニル、アルキニルおよびアルコキシ基は、直鎖もしく
は分岐していることができる。他に定義しなければ、アルキル基は６個までの炭
素原子を有する。そのようなアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec.- ブチルまたはtert.-ブチルが挙
げられる。適当なアルコキシ基としては、とりわけ、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシもしくはブトキシおよびその異性体が挙げられる。アル
キルチオは例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、プロピルチオ
もしくは異性体のブチルチオである。
は、以下のように理解されるべきである： 置換基として考えられるハロゲン原子は、フッ素と塩素および臭素とヨウ素の
両方であり、それによって、フッ素、塩素および臭素が好ましく、特に塩素が好
ましい。このときハロゲンは、独立した置換基または置換基の一部（例えばハロ
ゲンアルキル、ハロゲンアルキルチオ、ハロゲンアルコキシ、ハロゲンシクロア
ルキル、ハロゲンアルケニル、ハロゲンアルキニル、ハロゲンアリルオキシもし
くはハロゲンアリルチオ）であると理解される。置換基として考えられるアルキ
ル、アルキルチオ、アルケニル、アルキニルおよびアルコキシ基は、直鎖もしく
は分岐していることができる。他に定義しなければ、アルキル基は６個までの炭
素原子を有する。そのようなアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec.- ブチルまたはtert.-ブチルが挙
げられる。適当なアルコキシ基としては、とりわけ、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシもしくはブトキシおよびその異性体が挙げられる。アル
キルチオは例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、プロピルチオ
もしくは異性体のブチルチオである。
【００１６】 置換基として考えられるアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルもし
くはシクロアルキル基が、ハロゲンで置換されているなら、それらは、一部ハロ
ゲン化されているだけか、または全ハロゲン化されていることができる。上記し
た定義は、ここではハロゲン、アルキルおよびアルコキシに適用される。これら
の基のアルキル成分の例は、フッ素、塩素および／または臭素で、モノ置換〜ト
リ置換されたメチル、例えばＣＨＦ2 またはＣＦ3 ；フッ素、塩素および／また
は臭素で、モノ置換〜ペンタ置換されたエチル、例えばＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ2 ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＣＦ2 ＣＦＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 、ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＣＦ2 ＣＨＢｒＦまたはＣＣｌＦＣＨ
ＣｌＦ；フッ素、塩素および／または臭素で、モノ置換〜ヘプタ置換されたプロ
ピルもしくはイソプロピル、例えばＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣＨＦＣ
Ｆ3 、ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＨ（ＣＦ3 ）2 ；フッ素、塩素および／また
は臭素で、モノ置換〜ノナ置換されたブチルもしくはその異性体の１つ、例えば
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ3 またはＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ3 ；2-クロルシクロ
プロピルもしくは2,2-ジフルオルシクロプロピル；2,2-ジフルオルビニル、2,2-
ジクロルビニル、2-クロルアルキル、2,3-ジクロルビニルまたは2,3-ジブロムビ
ニルである。
くはシクロアルキル基が、ハロゲンで置換されているなら、それらは、一部ハロ
ゲン化されているだけか、または全ハロゲン化されていることができる。上記し
た定義は、ここではハロゲン、アルキルおよびアルコキシに適用される。これら
の基のアルキル成分の例は、フッ素、塩素および／または臭素で、モノ置換〜ト
リ置換されたメチル、例えばＣＨＦ2 またはＣＦ3 ；フッ素、塩素および／また
は臭素で、モノ置換〜ペンタ置換されたエチル、例えばＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ2 ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＣＦ2 ＣＦＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 、ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＣＦ2 ＣＨＢｒＦまたはＣＣｌＦＣＨ
ＣｌＦ；フッ素、塩素および／または臭素で、モノ置換〜ヘプタ置換されたプロ
ピルもしくはイソプロピル、例えばＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣＨＦＣ
Ｆ3 、ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＨ（ＣＦ3 ）2 ；フッ素、塩素および／また
は臭素で、モノ置換〜ノナ置換されたブチルもしくはその異性体の１つ、例えば
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ3 またはＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ3 ；2-クロルシクロ
プロピルもしくは2,2-ジフルオルシクロプロピル；2,2-ジフルオルビニル、2,2-
ジクロルビニル、2-クロルアルキル、2,3-ジクロルビニルまたは2,3-ジブロムビ
ニルである。
【００１７】 アルケニルおよびアルキニル基は、不飽和炭素‐炭素結合を含む。典型的な例
としては、アリル、メタアリルもしくはプロパルギル、またビニルおよびエチニ
ルである。アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオもしくはプロパルギ
ルチオにおける二重結合もしくは三重結合は、好ましくは飽和炭素原子を経て、
ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）への結合点から離れている。
としては、アリル、メタアリルもしくはプロパルギル、またビニルおよびエチニ
ルである。アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオもしくはプロパルギ
ルチオにおける二重結合もしくは三重結合は、好ましくは飽和炭素原子を経て、
ヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）への結合点から離れている。
【００１８】 定義したアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルもしくはシクロアル
キル基が、他の置換基で置換されていると、それらは、列挙したのと同一もしく
は異なる置換基で、モノ‐もしくは繰り返し置換され得る。置換された基におい
ては、１個または２個のさらなる置換基が存在するのが好ましい。置換基として
考えられるシクロアルキル基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシルであり得る。置換基Ｒ3 として考えられるシクロ
アルキル基は、例えばシクロデシル、シクロヘキサデシル、シクロドデシルまた
はシクロオクタデシルであり得る。
キル基が、他の置換基で置換されていると、それらは、列挙したのと同一もしく
は異なる置換基で、モノ‐もしくは繰り返し置換され得る。置換された基におい
ては、１個または２個のさらなる置換基が存在するのが好ましい。置換基として
考えられるシクロアルキル基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチルまたはシクロヘキシルであり得る。置換基Ｒ3 として考えられるシクロ
アルキル基は、例えばシクロデシル、シクロヘキサデシル、シクロドデシルまた
はシクロオクタデシルであり得る。
【００１９】 アリールは、フェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルを
示し、式(I) および(II)の化合物における置換基Ｒ3 に関しては、特にナフチル
、列挙した残りの置換基に関しては、特にフェニルである。 本発明において、複素環式基は好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳを含む群より選ば
れる１〜３個のヘテロ原子を有する、5-〜7-員環の芳香族もしくは非芳香族の環
を意味する。ヘテロ原子として窒素原子を有し、任意にさらに１つのヘテロ原子
（好ましくは窒素、酸素または硫黄、特に窒素）を有する、芳香族の５員環およ
び６員環が好ましい。
示し、式(I) および(II)の化合物における置換基Ｒ3 に関しては、特にナフチル
、列挙した残りの置換基に関しては、特にフェニルである。 本発明において、複素環式基は好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳを含む群より選ば
れる１〜３個のヘテロ原子を有する、5-〜7-員環の芳香族もしくは非芳香族の環
を意味する。ヘテロ原子として窒素原子を有し、任意にさらに１つのヘテロ原子
（好ましくは窒素、酸素または硫黄、特に窒素）を有する、芳香族の５員環およ
び６員環が好ましい。
【００２０】 ここで、驚くべきことに、本発明の方法が、これらの必要条件を満たすことが
わかった。 本発明の加水分解方法は、酸性、特に強酸性媒体中、および塩基性媒体中の両
方で行うことができる。酸性範囲では、５〜１、特には３〜１のｐＨ値が好まし
い。塩基性範囲では、７より上で12まで、特には８〜12、とりわけ８〜10のｐＨ
値が好ましい。反応は、常圧および０〜120 ℃、好ましくは20〜80℃の温度で行
う。
わかった。 本発明の加水分解方法は、酸性、特に強酸性媒体中、および塩基性媒体中の両
方で行うことができる。酸性範囲では、５〜１、特には３〜１のｐＨ値が好まし
い。塩基性範囲では、７より上で12まで、特には８〜12、とりわけ８〜10のｐＨ
値が好ましい。反応は、常圧および０〜120 ℃、好ましくは20〜80℃の温度で行
う。
【００２１】 反応は、反応成分に対して不活性な溶媒もしくは希釈剤中で行う。適当な溶媒
は、特にアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプ
ロパノールならびに、特に水である。さらに適当な溶媒は、例えばエーテル、例
えばテトラヒドロフランおよびジオキサンならびに、反応に悪影響を及ぼさない
他の溶媒である。溶媒はまた、混合物として使用できる。式(II)の化合物は好ま
しくは、水性媒体中、または水とアルコールとの混合物中で加水分解される。
は、特にアルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプ
ロパノールならびに、特に水である。さらに適当な溶媒は、例えばエーテル、例
えばテトラヒドロフランおよびジオキサンならびに、反応に悪影響を及ぼさない
他の溶媒である。溶媒はまた、混合物として使用できる。式(II)の化合物は好ま
しくは、水性媒体中、または水とアルコールとの混合物中で加水分解される。
【００２２】 本方法を行うのに適当な酸は、好ましくは鉱酸、例えば硫酸、リン酸もしくは
ハロゲン化水素酸、有機カルボン酸、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカンカルボン酸
（適当な場合には、例えばハロゲンで置換されている）、例えば酢酸、例えば任
意に不飽和のジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはフタル酸、典型的にはヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸
、リンゴ酸、酒石酸もしくはクエン酸、もしくは安息香酸、または有機スルホン
酸、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカン‐もしくはアリールスルホン酸（適当な場合
には、例えばハロゲンで置換されている）、例えばメタンスルホン酸もしくはp-
トルエンスルホン酸である。
ハロゲン化水素酸、有機カルボン酸、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカンカルボン酸
（適当な場合には、例えばハロゲンで置換されている）、例えば酢酸、例えば任
意に不飽和のジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸もし
くはフタル酸、典型的にはヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸、乳酸
、リンゴ酸、酒石酸もしくはクエン酸、もしくは安息香酸、または有機スルホン
酸、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカン‐もしくはアリールスルホン酸（適当な場合
には、例えばハロゲンで置換されている）、例えばメタンスルホン酸もしくはp-
トルエンスルホン酸である。
【００２３】 本方法を行うのに適当な塩基は好ましくは、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ；炭酸塩、例えばＮａ2 ＣＯ3 、
ＮａＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 ；リン酸塩、例えばＮａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ；
アルコラート、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートおよび
カリウム-tert.- ブタノラート；有機アミン、例えばモルホリン、ピペリジン、
ピロリジン；モノ‐、ジ‐もしくはトリ‐低級アルキルアミン、例えばエチル‐
、ジエチル‐、トリエチル‐もしくはジメチル‐、プロピルアミン；またはモノ
‐、ジ‐もしくはトリ‐ヒドロキシ低級アルキルアミン、例えばモノ‐、ジ‐も
しくはトリエタノールアミン、またはジアルキルアニリン、例えばN,N-ジメチル
‐もしくはN,N-ジエチルアニリン、ならびに有機酸の塩、例えば酢酸ナトリウム
、酢酸カリウムもしくは安息香酸ナトリウムまたはそれらの混合物、例えば酢酸
塩緩衝液もしくはリン酸塩緩衝液である。
金属の水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ；炭酸塩、例えばＮａ2 ＣＯ3 、
ＮａＨＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 ；リン酸塩、例えばＮａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ；
アルコラート、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラートおよび
カリウム-tert.- ブタノラート；有機アミン、例えばモルホリン、ピペリジン、
ピロリジン；モノ‐、ジ‐もしくはトリ‐低級アルキルアミン、例えばエチル‐
、ジエチル‐、トリエチル‐もしくはジメチル‐、プロピルアミン；またはモノ
‐、ジ‐もしくはトリ‐ヒドロキシ低級アルキルアミン、例えばモノ‐、ジ‐も
しくはトリエタノールアミン、またはジアルキルアニリン、例えばN,N-ジメチル
‐もしくはN,N-ジエチルアニリン、ならびに有機酸の塩、例えば酢酸ナトリウム
、酢酸カリウムもしくは安息香酸ナトリウムまたはそれらの混合物、例えば酢酸
塩緩衝液もしくはリン酸塩緩衝液である。
【００２４】 本発明の方法は、複素環式基Ａが不飽和で、かつ環構成原子としての炭素原子
によって基本物質に結合されている、式(I) の化合物を製造するのに好ましく使
用される。特に好ましい基Ａは、ピリジル、チアゾリル、テトラヒドロフラニル
、ジヒドロフラニル、フラニル、N-オキシド‐ピリジニオ、オキサゾリル、イソ
キサゾリル、チエニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピリジニルおよびピラジ
ニルであり；最も特定的には、ピリジル、チアゾリル、テトラヒドロフラニルお
よびN-オキシド‐ピリジニオであり、とりわけ3-ピリジル、2-ハロゲンピリド-5
- イル、2,3-ジハロゲンピリド-5- イル、2-ハロゲンチアゾール-5- イル、テト
ラヒドロフラン-3- イル、5-メチルテトラヒドロフラン-3- イル、1-オキソピリ
ド-3- イル、1-オキソ-2- ハロゲンピリド-5- イルおよび1-オキソ-2,3- ジハロ
ゲンピリド-5- イルである。
によって基本物質に結合されている、式(I) の化合物を製造するのに好ましく使
用される。特に好ましい基Ａは、ピリジル、チアゾリル、テトラヒドロフラニル
、ジヒドロフラニル、フラニル、N-オキシド‐ピリジニオ、オキサゾリル、イソ
キサゾリル、チエニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピリジニルおよびピラジ
ニルであり；最も特定的には、ピリジル、チアゾリル、テトラヒドロフラニルお
よびN-オキシド‐ピリジニオであり、とりわけ3-ピリジル、2-ハロゲンピリド-5
- イル、2,3-ジハロゲンピリド-5- イル、2-ハロゲンチアゾール-5- イル、テト
ラヒドロフラン-3- イル、5-メチルテトラヒドロフラン-3- イル、1-オキソピリ
ド-3- イル、1-オキソ-2- ハロゲンピリド-5- イルおよび1-オキソ-2,3- ジハロ
ゲンピリド-5- イルである。
【００２５】 また好ましくは、複素環Ａは、次の基：ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルコキシ（それぞれ１〜７
個のハロゲン原子を有する）ならびにＣ1 〜Ｃ3 アルコキシからの１〜３個の置
換基を有する。 さらに、基Ｂが、フェニル、ピリジルまたはチアゾリル基であり、それぞれの
基は、非置換であるかまたは、次の基：ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜
Ｃ3 ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルコキシ（それぞれ１〜７個
のハロゲン原子を有する）ならびにＣ1 〜Ｃ3 アルコキシからの１〜２個の基で
置換されていてもよい式(I) の化合物が、好ましくは本発明に従い製造される。
個のハロゲン原子を有する）ならびにＣ1 〜Ｃ3 アルコキシからの１〜３個の置
換基を有する。 さらに、基Ｂが、フェニル、ピリジルまたはチアゾリル基であり、それぞれの
基は、非置換であるかまたは、次の基：ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜
Ｃ3 ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルコキシ（それぞれ１〜７個
のハロゲン原子を有する）ならびにＣ1 〜Ｃ3 アルコキシからの１〜２個の基で
置換されていてもよい式(I) の化合物が、好ましくは本発明に従い製造される。
【００２６】 本発明に従い製造されるべき式(I) の化合物のうちで、注目に値するものは、
Ｒ1 がハロゲンであり、Ｒ2 がハロゲン、メチル、エチルまたはシクロプロピル
であり、Ａがピリジル、1-オキソピリジル、テトラヒドロフラニル、チアゾリル
であるか、またはＡが、それぞれ次の基：ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルコキシ（それぞれ１〜７
個のハロゲン原子を有する）ならびにＣ1 〜Ｃ3 アルコキシからの１〜３個の置
換基で置換されている、ピリジル、1-オキソピリジニオ、テトラヒドロフラニル
またはチアゾリルである化合物である。このとき、式(I) のこれらの化合物の製
造は、次の場合に特に重要である： ａ）Ｒ1 がハロゲンであり； ｂ）Ｒ2 がハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルまたはシクロプロピル、特にメチルで
あり； ｃ）Ａが、2-クロルピリド-5- イル、テトラヒドロフラン-3- イル、2-メチル‐
テトラヒドロフラン-4- イルまたは2-クロル‐チアゾール-5- イルである。
Ｒ1 がハロゲンであり、Ｒ2 がハロゲン、メチル、エチルまたはシクロプロピル
であり、Ａがピリジル、1-オキソピリジル、テトラヒドロフラニル、チアゾリル
であるか、またはＡが、それぞれ次の基：ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルコキシ（それぞれ１〜７
個のハロゲン原子を有する）ならびにＣ1 〜Ｃ3 アルコキシからの１〜３個の置
換基で置換されている、ピリジル、1-オキソピリジニオ、テトラヒドロフラニル
またはチアゾリルである化合物である。このとき、式(I) のこれらの化合物の製
造は、次の場合に特に重要である： ａ）Ｒ1 がハロゲンであり； ｂ）Ｒ2 がハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルまたはシクロプロピル、特にメチルで
あり； ｃ）Ａが、2-クロルピリド-5- イル、テトラヒドロフラン-3- イル、2-メチル‐
テトラヒドロフラン-4- イルまたは2-クロル‐チアゾール-5- イルである。
【００２７】 以前かつ以後に挙げた式(II)および(III) の化合物において、考慮され得る基
Ｒ3 のための置換基は、特にＣ11〜Ｃ16アルキル；ヒドロキシもしくは−ＣＯＯ
−Ｃ1 〜Ｃ16アルキルで置換されたＣ11〜Ｃ18アルキル；任意にフェニルもしく
はヒドロキシで置換されたＣ3 〜Ｃ18アルケニル；任意にフェニルで置換された
Ｃ3 〜Ｃ18アルキニル；シクロオクチル、シクロデシル、シクロヘプチル、シク
ロドデシル、チアゾリル、ピリジル、ピリジニル、ピラジニルまたは任意に置換
されたナフチルである。
Ｒ3 のための置換基は、特にＣ11〜Ｃ16アルキル；ヒドロキシもしくは−ＣＯＯ
−Ｃ1 〜Ｃ16アルキルで置換されたＣ11〜Ｃ18アルキル；任意にフェニルもしく
はヒドロキシで置換されたＣ3 〜Ｃ18アルケニル；任意にフェニルで置換された
Ｃ3 〜Ｃ18アルキニル；シクロオクチル、シクロデシル、シクロヘプチル、シク
ロドデシル、チアゾリル、ピリジル、ピリジニル、ピラジニルまたは任意に置換
されたナフチルである。
【００２８】 本発明がさらに対象とするものは、 ｂ）式(II)の化合物ならびに、任意にそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物お
よび／または互変異性体、遊離形もしくは塩形状のそれぞれを製造する方法であ
って、次式
よび／または互変異性体、遊離形もしくは塩形状のそれぞれを製造する方法であ
って、次式
【００２９】
【化１１】
【００３０】 （ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、式(II) ならびに、任意にそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ
／Ｚ異性体混合物および／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞ
れについて先に定義したのと同義である） の化合物を、次式
／Ｚ異性体混合物および／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞ
れについて先に定義したのと同義である） の化合物を、次式
【００３１】
【化１２】
【００３２】 の化合物（公知であり、自体公知の方法と同様にして製造でき、ここで、Ｒ1 お
よびＡは、式(I) について先に与えたのと同様に定義され、Ｙは、脱離基、好ま
しくはハロゲンである）と、好ましくは塩基の存在中で反応させることを特徴と
する方法である。 本発明がさらに対象とするものは、 ｃ）式(III) の化合物ならびに、任意にそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物
および／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞれを製造する方法
であって、次式
よびＡは、式(I) について先に与えたのと同様に定義され、Ｙは、脱離基、好ま
しくはハロゲンである）と、好ましくは塩基の存在中で反応させることを特徴と
する方法である。 本発明がさらに対象とするものは、 ｃ）式(III) の化合物ならびに、任意にそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物
および／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞれを製造する方法
であって、次式
【００３３】
【化１３】
【００３４】 の化合物（公知であり、自体公知の方法と同様にして製造でき、ここで、Ｒ2 は
、式(I) について定義したのと同じ意味を有する）を、次式
、式(I) について定義したのと同じ意味を有する）を、次式
【００３５】
【化１４】
【００３６】 （ここで、Ｒ3 は、式(II)の化合物について先に定義したのと同じ意味を有する
） の化合物（公知であり、自体公知の方法と同様にして製造できる）と、過剰のホ
ルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドの存在中で反応させることを特徴
とする方法である。
） の化合物（公知であり、自体公知の方法と同様にして製造できる）と、過剰のホ
ルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドの存在中で反応させることを特徴
とする方法である。
【００３７】 本発明がさらに対象とするものは、 ｄ）式(I) の化合物ならびに、任意にそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物お
よび／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞれを製造する方法で
あって、式(V) の化合物を、式(VI)の化合物およびホルムアルデヒドもしくはパ
ラホルムアルデヒドと反応させることによって式(III) の化合物に転化し；式(I
II) の化合物を、式(IV)の化合物によって式(II)の化合物に転化し、かつ式(II)
の化合物を加水分解することを特徴とする方法である。
よび／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞれを製造する方法で
あって、式(V) の化合物を、式(VI)の化合物およびホルムアルデヒドもしくはパ
ラホルムアルデヒドと反応させることによって式(III) の化合物に転化し；式(I
II) の化合物を、式(IV)の化合物によって式(II)の化合物に転化し、かつ式(II)
の化合物を加水分解することを特徴とする方法である。
【００３８】 本発明がさらに対象とするものは、 ｅ）式(II)の化合物を、式(I) の化合物の製造において使用することである。 変形ｂ）〜ｄ）に従う方法の好ましい態様は、例から得ることができる。 本発明の方法のために考慮される式(II)および(III) の出発化合物もしくは出
発生成物ならびに、任意に可能なそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物および
／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞれは新規である。それら
は同様に本発明の対象となる。
発生成物ならびに、任意に可能なそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物および
／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞれは新規である。それら
は同様に本発明の対象となる。
【００３９】 本発明に従い製造される式(I) の化合物は、温血動物、魚および植物が我慢し
ている害虫の防除において貴重な活性成分である。式(I) の化合物は、農業、特
にワタ、野菜および果物の農園において、林業において、家畜および資材(stock and material)の保護において、ならびに衛生の分野、特に家畜および生産的家
畜(productive livestock)において、作物や観葉植物に発生する昆虫およびクモ
類の防除のために特に適当である。この化合物は、植物に損害を与える樹液を吸
う昆虫に対して、特にアブラムシおよび同翅（し）類(plant hopper)やヨコバイ
(leaf hopper) に対して特に有効である。本発明に従い製造できるタイプの、農
薬として活性な置換された2-ニトログアニジンは、例えば欧州特許出願376. 279
、375.907 および383.091 に記載されている。 製造例 例P1.1：次式の化合物の製造：
ている害虫の防除において貴重な活性成分である。式(I) の化合物は、農業、特
にワタ、野菜および果物の農園において、林業において、家畜および資材(stock and material)の保護において、ならびに衛生の分野、特に家畜および生産的家
畜(productive livestock)において、作物や観葉植物に発生する昆虫およびクモ
類の防除のために特に適当である。この化合物は、植物に損害を与える樹液を吸
う昆虫に対して、特にアブラムシおよび同翅（し）類(plant hopper)やヨコバイ
(leaf hopper) に対して特に有効である。本発明に従い製造できるタイプの、農
薬として活性な置換された2-ニトログアニジンは、例えば欧州特許出願376. 279
、375.907 および383.091 に記載されている。 製造例 例P1.1：次式の化合物の製造：
【００４０】
【化１５】
【００４１】 2.4gの1-メチル-2- ニトログアニジン、5.5gのオクタデシルアミン、20mlのエ
タノールおよび3.2ml の37％ホルムアルデヒド水溶液からなる混合物を５０℃に
加熱し、この温度で４時間撹拌する。次にこの混合物を真空下で乾固するまで蒸
発させ、残渣をジエチルエーテルと共に撹拌し、ろ過して標記化合物を分離する
（化合物1.10）。 例P1.2：次式の化合物の製造：
タノールおよび3.2ml の37％ホルムアルデヒド水溶液からなる混合物を５０℃に
加熱し、この温度で４時間撹拌する。次にこの混合物を真空下で乾固するまで蒸
発させ、残渣をジエチルエーテルと共に撹拌し、ろ過して標記化合物を分離する
（化合物1.10）。 例P1.2：次式の化合物の製造：
【００４２】
【化１６】
【００４３】 3.54g の1-メチル-2- ニトログアニジン、2.7ml のアリルアミン、50mlのトル
エンおよび2.7gのパラホルムアルデヒドからなる混合物を、３滴の濃塩酸と混合
し、水分離器にて20時間加熱する。次に、この混合物を真空下で乾固するまで蒸
発させ、残渣をジクロロメタン／メタノール（98：2 ）を用いて取り、シリカゲ
でろ過し、ろ液を蒸発によって濃縮する。イソプロパノールから再結晶して、53
〜55℃の融点を有する標記化合物が得られる（化合物1.14）。 例P1.3：次式の化合物の製造：
エンおよび2.7gのパラホルムアルデヒドからなる混合物を、３滴の濃塩酸と混合
し、水分離器にて20時間加熱する。次に、この混合物を真空下で乾固するまで蒸
発させ、残渣をジクロロメタン／メタノール（98：2 ）を用いて取り、シリカゲ
でろ過し、ろ液を蒸発によって濃縮する。イソプロパノールから再結晶して、53
〜55℃の融点を有する標記化合物が得られる（化合物1.14）。 例P1.3：次式の化合物の製造：
【００４４】
【化１７】
【００４５】 5.9gの1-メチル-2- ニトログアニジン、5.2gの3-アミノピリジン、4.5gのパラ
ホルムアルデヒド、60mlのジオキサンおよび0.24g のp-トルエンスルホン酸から
なる混合物を、水分離器にて20時間加熱する。冷却後、反応混合物をろ過し、ろ
過の残渣をジメチルホルムアミドおよびトルエンで洗浄する。これによって、20
4 〜208 ℃の融点を有する標記化合物を生じる（化合物1.26）。
ホルムアルデヒド、60mlのジオキサンおよび0.24g のp-トルエンスルホン酸から
なる混合物を、水分離器にて20時間加熱する。冷却後、反応混合物をろ過し、ろ
過の残渣をジメチルホルムアミドおよびトルエンで洗浄する。これによって、20
4 〜208 ℃の融点を有する標記化合物を生じる（化合物1.26）。
【００４６】 表１に挙げた式(III) の以下の化合物をまた、例P1.1〜P1.3の上記方法と同様
にして得ることができる。
にして得ることができる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】 例P2.1：次式の化合物の製造：
【００５１】
【化１８】
【００５２】 6.0gの例P1.1に従って得ることができる化合物、2.8gの2-クロル-5- クロルメ
チルピリジンおよび4.8gの炭酸カリウム／20mlジメチルホルムアミドからなる混
合物を、50℃で10時間撹拌する。次に、反応混合物をろ過し、ろ液を真空下での
蒸発によって濃縮し、エタノールから再結晶させる。これによって、95〜97℃の
融点を有する標記化合物を生じる（化合物10.B.1）。
チルピリジンおよび4.8gの炭酸カリウム／20mlジメチルホルムアミドからなる混
合物を、50℃で10時間撹拌する。次に、反応混合物をろ過し、ろ液を真空下での
蒸発によって濃縮し、エタノールから再結晶させる。これによって、95〜97℃の
融点を有する標記化合物を生じる（化合物10.B.1）。
【００５３】 表２〜13に挙げた式(II)の以下の化合物をまた、例P2.1の上記方法と同様にし
て得ることができる。
て得ることができる。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】 表２：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００５７】
【化１９】
【００５８】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 化合物2.A.5 ： 融点119 〜121 ℃ 化合物2.A.37： 融点137 〜139 ℃ 化合物2.A.38： 融点76〜78℃ 化合物2.A.39： 融点90〜92℃。 表３：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００５９】
【化２０】
【００６０】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表４：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００６１】
【化２１】
【００６２】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表５：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００６３】
【化２２】
【００６４】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表６：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００６５】
【化２３】
【００６６】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表７：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００６７】
【化２４】
【００６８】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表８：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００６９】
【化２５】
【００７０】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表９：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００７１】
【化２６】
【００７２】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 化合物9.A.10 ： 融点95〜97℃ 化合物9.A.14 ： 融点75〜77℃ 化合物9.A.26 ： 融点222 ℃ 化合物9.A.34 ： 融点200 ℃ 化合物9.A.35 ： 融点178 〜180 ℃ 化合物9.A.36 ： 融点214 ℃。 表１０：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００７３】
【化２７】
【００７４】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表１１：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００７５】
【化２８】
【００７６】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表１２：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００７７】
【化２９】
【００７８】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 表１３：一般式(IIa) の化合物、ここで、Ａは、
【００７９】
【化３０】
【００８０】 を意味し、Ｒ3 は、各場合に、表Ａの１行に対応する。 例3.1 ：次式の化合物の製造：
【００８１】
【化３１】
【００８２】 例P2.1に従って得ることができる化合物4.0gを、20mlのメタノールおよび25ml
の１規定の塩酸中で50℃にて16時間撹拌する。反応混合物をろ過し、ろ過の残渣
をメタノールで洗浄し、乾燥する。これによって、147 〜149 ℃の融点を有する
標記化合物を生じる（化合物14.6）。 表14に挙げた式(I) の以下の化合物をまた、例P3.1の上記方法と同様にして得
ることができる。
の１規定の塩酸中で50℃にて16時間撹拌する。反応混合物をろ過し、ろ過の残渣
をメタノールで洗浄し、乾燥する。これによって、147 〜149 ℃の融点を有する
標記化合物を生じる（化合物14.6）。 表14に挙げた式(I) の以下の化合物をまた、例P3.1の上記方法と同様にして得
ることができる。
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】 本発明がさらに対象とするものは、 ｆ）式(II)の化合物を用いて、害虫、特に動物害虫、特に昆虫およびアカリナ(A
carina) 目に属するものを防除する方法である。該動物害虫は、例えば欧州特許
出願EP-A-736'252に挙げられているものを含む。そこで挙げられた害虫はしたが
って、参照することにより本発明の対象に含まれる。該害虫を防除する方法なら
びに、対応する農薬の組成物および製造は欧州特許出願EP-A-736'252に記載され
ており、参照することにより本発明の対象に含まれる。
carina) 目に属するものを防除する方法である。該動物害虫は、例えば欧州特許
出願EP-A-736'252に挙げられているものを含む。そこで挙げられた害虫はしたが
って、参照することにより本発明の対象に含まれる。該害虫を防除する方法なら
びに、対応する農薬の組成物および製造は欧州特許出願EP-A-736'252に記載され
ており、参照することにより本発明の対象に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 277/28 Ｃ０７Ｄ 277/28 277/32 277/32 307/14 307/14 401/04 401/04 401/06 401/06 403/04 403/04 405/04 405/04 417/04 417/04 417/12 417/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C033 AD06 AD10 AD17 AD18 4C037 CA10 4C055 AA01 AA17 BA01 BA02 BA39 CA02 CA03 CA27 CA39 CB02 CB10 DA01 FA01 FA32 FA37 4C056 AA01 AB01 AC01 AD01 AE03 AF05 FA14 FB03 FC01 4C063 AA01 BB02 BB03 BB08 CC43 CC62 CC73 DD12 DD19 DD43 EE05
Claims (10)
- 【請求項１】 式 【化１】 ここで、 Ｒ1 は、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり； Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキルまたは基−ＣＨ 2 Ｂであり； Ａは、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは２環の複素環式基であって、非
置換であるか、または環系の置換可能性に依存して、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロ
ゲンアルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルケ
ニル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキニル、Ｃ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルケニルおよびＣ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルチ
オ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロ
ゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、シアノならびにニトロを含む群より選
択される置換基で、モノ置換〜ペンタ置換されており； Ｂは、フェニル、3-ピリジルまたはチアゾリルであって、任意に、Ｃ1 〜Ｃ3 ア
ルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキル、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピ
ル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 アルコキシ、Ｃ 2 〜Ｃ3 ハロゲンアルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロ
ゲンアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 ハロゲンアルキルチオ、
アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲン
アリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、ハロゲン、シアノおよびニトロを含む群よ
り選択される１〜３個の置換基で置換されている； の化合物ならびに、適当な場合には、その可能なＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混
合物および／または互変異性体、遊離形または塩の形でのそれぞれ を製造する方法であって、 式 【化２】 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＡは、式(I) について与えられたのと同じ意味を有
し、 Ｒ3 は、非置換もしくは置換されたＣ11〜Ｃ22アルキル、Ｃ7 〜Ｃ16シクロアル
キル、Ｃ3 〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ20アルキニル、Ｎ（Ｒ4 ）Ｒ5 、任意に
置換されているアリールであり、ただし、非置換および置換されたフェニルを除
く、；または任意に置換されている芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは２
環の複素環式基であり； Ｒ4 は、水素またはＣ1 〜Ｃ12アルキルであり； Ｒ5 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル‐カルボニルまたはＣ 1 〜Ｃ12アルコキシ‐カルボニルである； の化合物を加水分解することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式(I) の化合物を遊離形で製造する請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 Ｒ1 が水素である式(I) の化合物を製造する請求項１または
２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ2 が水素、Ｃ1 〜Ｃ3 アルキルまたはシクロプロピルであ
る式(I) の化合物を製造する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ3 がＣ11〜Ｃ16アルキル；ヒドロキシもしくは−ＣＯＯ−
Ｃ1 〜Ｃ16アルキルで置換されたＣ11〜Ｃ18アルキル；フェニルもしくはヒドロ
キシで任意に置換されているＣ3 〜Ｃ18アルケニル；任意にフェニルで置換され
ているＣ3 〜Ｃ18アルキニル；シクロオクチル、シクロデシル、シクロヘプチル
、シクロドデシル、チアゾリル、ピリジル、ピリジニル、ピラジニルまたは、任
意に置換されているナフチルである式(II)の化合物から式(I) の化合物を製造す
る請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 Ａが、2-クロルピリド-5- イル、テトラヒドロフラン-3- イ
ル、5-メチルテトラヒドロフラン-3- イルまたは2-クロルチアゾール-5- イルで
ある式(I) の化合物を製造する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ｐＨ値が７〜12にあることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項記載の式(I) の化合物を製造する方法。 - 【請求項８】 ｐＨ値が５〜１にあることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項記載の式(I) の化合物を製造する方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の式(II)の化合物ならびに、任意に、そのＥ／
Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物および／または互変異性体、遊離形または塩の形
でのそれぞれを製造する方法であって、次式 【化３】 （ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、式(II) ならびに、任意にそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ
／Ｚ異性体混合物および／または互変異性体、遊離形もしくは塩の形でのそれぞ
れについて先に請求項１で定義したのと同義である） の化合物を、次式 【化４】 （ここで、Ｒ1 およびＡは、式(I) について請求項１で定義したのと同義であり
、Ｙは脱離基である） の化合物と反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 請求項９記載の式(III) の化合物ならびに、任意に、その
Ｅ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体混合物および／または互変異性体、遊離形または塩
の形でのそれぞれを製造する方法であって、次式 【化５】 （ここで、Ｒ2 は、式(I) について請求項１で定義したのと同じ意味を有する）
の化合物を、次式 【化６】 （ここで、Ｒ3 は、式(II)の化合物について請求項１で定義したのと同じ意味を
有する） の化合物と、過剰のホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドの存在中で
反応させることを特徴とする方法。
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