CZ2000567A3 - Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R, znamená atom vodíku nebo C1-C4-alkylovou skupinu, R2 znamená atom vodíku, CrC6-alkylovou skupinu, Cj-C6- cykloalkylovou skupinu nebo zbytek -CHjB, Aznamená nesubstituovanounebo substituovanou aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu a B znamená fenylovou skupinu, 3- pyridylovou skupinu nebo thiazolovou skupinu, kteráje substituována,jehož podstata spočívá v tom, že se hydrolyzuje sloučenina obecného vzorce II, ve které Rt, R2 aA mají významy uvedené pro obecný vzorce I a R3 znamená substituovanou nebo nesubstituovanou C, ^C^-alkylovou skupinu, Cy-C^-cykloalkylovou skupinu, Q-Qg-alkenylovou skupinu, Cj-Qo-alkinylovou skupinu, skupinuMRJIý, případně substituvanou aiylovou skupinu nebo případně substituovanou heterocyklickou skupinu, R4 znamená atom vodíkunebo Q-C^-alkylovou skupinu a Rj znamená atom vodíku, C1-C12-alkylovou skupinu, C,-C12-alkyl-karbonylovou skupinu nebo CrC12 alkoxy-karbonylovou skupinu. Jsou popsány i způsoby výroby sloučenin obecných vzorců ii a III a způsob kontroly škůdců za použití sloučenin obecného vzorce II. Sloučeniny obecného vzorce Ijsou vhodné pro výrobu pesticidních směsí.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nového typu způsobu substituovaných 2-nitroguanidinových derivátů.

výroby

Dosavadní.stav techniky

Je známo, že 2-nitroguanidinů 2-nitroguanidinů substituent (viz

1,3-disubstituovaných monosubstituovaných aminy za odštěpení za účelem výroby 1,3-disubstituovaných je možné do monosubstituovaných zavést '(například alkylací) další například evropské patentové přihlášky

0.375.907, 0.376.279 a 0.383.091). V důsledku přítomnosti tří reaktivních vodíkových atomů v monosubstituovaných

2-nitroguanidihech, které se při těchto reakcích používají jako výchozí látky, jsou až dosud navržené substituční reakce tohoto typu mnohdy neselektivní a vedou k nežádoucím substitučním ' produktům. Uvedené evropské patentové přihlášky popisují výrobu

2-nitroguanidinů reakcí nitroisothiomočovin s primárními merkaptanu. Avšak uvedené nitroisothiomočovinové sloučeniny obsahující odštěpitelné alkylthio-skupiny, které byly navrženy jako výchozí sloučeniny při známých způsobech, se získávají pouze velmi obtížným způsobem. Kromě toho je v EP-A-0-483 062 popsán způsob výroby, sloučenin obecného vzorce I hydrolýzou hexahydrotriazinů.

Nyní se ukazuje,. že výše popsané způsoby výroby sloučenin obecného vzorce I nesplňují požadavky kladené na chemické produkční způsoby, jakými jsou zejména dostupnost, toxicita, stabulita při skladování a čistota výchozích • · · » • · · · » * * 9 ·· · • 0 9 1 9 0 9 0 1 • · < · · ***··» » · · » · 0 9 9 9 β »· · 09 9099 99 99 látek a pomocných látek, reakční doba, energetická náročnost, objemové výtěžky procesů, množství a zpětné získání odpadajících vedlejších a odpadních produktů, jakož i čistota a výtěžek finálního produktu. Vzhledem k tomu existuje potřeba najít zlepšené způsoby výroby uvedených sloučenin. S překvapením bylo nyní zjištěno, že způsob podle vynálezu je schopen výraznou měrou uspokojit výše uvedené požadavky.

V souladu s výše uvedeným je cílem vynálezu poskytnout zlepšený způsob výroby 1-monosubstituovaných a

1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů se snadno získatelných výchozích sloučenin, který umožňuje specifickou 1,3-disubstituci bez získání výrazných množství nežádoucích vedlejších produktů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je

a) způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I

a případně' jejich E/Z-isomerů, E/Z-isomerních směsí nebo/a jejich tautomerů, a to ve volné formě nebo ve formě soli, přičemž v uvedeném obecném vzorci I

R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, • ·«· · · * · · · · ·· «· · · » » · · «·· • a · · · · · * · * · ·»« · · · ♦ «·« · ·· <·»·· ·· »·

R₂ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -CH₂B,

A znamená aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu, která je nesubstituována nebo - v závislosti na substitučních možnostech kruhového systému - mono- až pentasubstituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen,· alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy a halogenalkinylbvou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthio-skupinu, propargylthio-skupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthio-skupinu, kyano-skupinu a nitro-skupinu, a

B znamená fenylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, které jsou případně substituovány jedním až třemi substituenty zvolenými ž množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující nebo 3 uhlíkové atomy, alkoxy-skupinu obsahující 1 až uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkinylovoU' skupinu

9 ·»*·		• 4	• ·	4 4		4 4
tt '4	4	•	• ·	4	«	4	4
• . ·	•	•	4	4	•	4	4
							4
• 4	•	•	4	•	4	4	4
• · » «		• 4	4 4 4 4	4 4		44

obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthioskupinu, propargylthio-skupinu, haíogenallyloxy-skupinu, halogenallylthio-skupinu, halogen, kyano-skupinu a nitro-skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrolyzuje sloučenina obecného vzorce II

A.

N

NO, (II),

R, ve kterém R_lZ R₂ a A mají významy uvedené pro obecný vzorec I. a

R.. znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 11'až 22 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 7 až .16 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, skupinu N(RJR_C, případně substituovanou arylovou skupinu s výjimkou nesubstituované nebo substituované fenylové skupiny, nebo případně substituovanou aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu,

R. znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů,

R. znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až

I «· · * ·· · 9 «· 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9' 9-99 9 « « · « 9 9 9 99 9 9 9 9 9 uhlíkových atomů, alkylkarbonylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, nebo alkoxykarbonylovou skupinu, ve které alkoxyzbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být přítomné jako E/Z-isomery, například v následujících dvou isomerních formách

'no₂

V souladu s tím, každý dále uvedený odkaz na sloučeniny obecného vzorce I je třeba chápat tak, že zahrnuje také jejich odpovídající E/Z-isomery· a to i v případě, že tyto posledně uvedené isomery nejsou v jednotlivých případech výslovně zmíněny.

, Sloučeniny obecného . vzorce I mohou být přítomné částečně ve formě tautomerů, například ve formách

N

NO,

V souladu s tím, obecného vzorce na sloučeniny zahrnuje také každý dále uvedený odkaz je třeba chápat tak, že jejich odpovídající tautomery a to i v ' případě, že tyto posledně uvedené tautomery nejsou v jednotlivých případech výslovně zmíněny.

β φφφ·· 9 9 ·· ·· ·· • Φ · · 9 9 9 9 ·· · • φ « Φ ·····

9 9 Φ Φ « 9 9 * · *

9 9 ♦ · 9 . φ.·» 9 • · 9 9 9 © · · « · * 99 9 9

Sloučeniny obecného vzorce I a případně jejich E/Z-isomery a tautomery mohou být přítomny ve formě solí. Sloučeniny obecného vzorce I mající alespoň, jedno bázické centrum mohou tvořit například adiční soli s kyselinami. Tyto soli jsou například vytvořeny se silnými anorganickými kyselinami, jakými jsou minerální kyseliny, například kyselina sírová, kyselina fosforečná nebo kyselina halogenvodíková, nebo se silnými karboxylovými kyselinami, jakými jsou Cý-C^-alkankarboxylové kyseliny případně substituované například halogenem, například kyselina octová, případně nenasycené dikarboxylové kyseliny, například kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo kyselina ftalová, hydroxykarboxylové kyseliny, například kyselina askorbová, kyselina mléčná,, kyselina jablečná, kyselina vinná nebo kyselina citrónová,, nebo kyselina benzoová, nebo s organickými sulfonovými kyselinami, kterými jsou typicky Cj-C^-alkan- nebo arylsulfonové kyseliny případně substituované například halogenem, například kyselina methan-sulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová. Soli sloučenin obecného vzorce I s kyselinami uvedeného typu se výhodně získají v průběhu zpracování reakčních směsí.

Dále mohou sloučeniny obecného vzorce I s alespoň jednou kyselou skupinou tvořit soli s bázemi. Vhodnými solemi s bázemi jsou například soli kovů, obvykle alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, například sodné, draselné nebo hořečnaté soli, nebo solí s amoniakem nebo organickými aminy, jakými jsou zejména morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri (nižší alkyl)amin, například ethyl-, diethyl-, triethyl- nebo dimethylpr opyl amin, nebo mono-, di- nebo . trihydroxy (nižší alkyl) amin, například mono-, di- nebo triethanolamin. Rovněž mohou být případně vytvořeny odpovídající vnitřní soli. Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou agrochemicky výhodně použitelné soli. Takto výše nebo dále uvedené odkazy na volné sloučeniny obecného vzorce I *

« 9 · ·

9 9 • 9 9 9 « 9 9 9

9 · 9 9 případně smysluplně zahrnují také odpovídající soli a naopak odkazy na soli sloučenin obecného vzorce I zahrnují smysluplně také volné sloučeniny obecného vzorce I. To samé platí pro E/Z-isomery a tautomery sloučenin obecného vzorce I a jejich soli. Výhodné jsou sloučeniny ve volné formě.

Ve výše a dále uvedených definicích obecných vzorců I až V je třeba chápat jednotlivé. generické pojmy následujícím způsobem:

Atomy halogenů uvažovanými ve funkci substituentů mohou být atomy fluoru, chloru, bromu a jodu, přičemž výhodnými atomy halogenů jsou atomy fluoru, chloru a bromu a obzvláště výhodným atomem halogenu je atom chloru. Halogen v tomto kontextu znamená buď samostatný substituent nebo součást většího substituentu, například součást halogenalkylového substituentu, halogenalkylthio-substituentu, halogenalkoxy-substituentu, halogencykloalkylového substituentu, halogenalkenylového substituentu, halogenalkinylového substituentu nebo halogenallyloxy-substituentu nebo halogenallylthio-substituentu. Alkylovým, substituentem, alkylthio-substituentem, alkenylovým substituentem, alkinylovým substituentem a alkoxy-substituentem mohou být zbytky mající přímý nebo rozvětvený řetězec. V případě, že není uvedeno jinak, obsahují alkylové skupiny nejvýše 6 uhlíkových atomů. Příklady takových alkylovým zbytků jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová- skupina, isobutylpvá skupina, sek.butylová skupina· nebo terč.butylová skupina. Vhodnými alkoxy-zbytky mohou být mezi jinými: methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina nebo butoxy-skupina a jejich isomery.

je například methylthio-skupina,' isopropylthio-skupina, nebo isomerní butylthio-skupina. V

Alkylthio-skupinou ethylthio-skupina, propylthio-skupina případě, že alkylová, alkoxylová, alkenylová, alkinylová

• '99' 1} * · · · • · » · 9 · · • · ' · 99 99 · · · 9 9 9 9 • 9 9999 · · 9 » nebo cykloalkylová skupina ve- funkci substituentu je substituována halogenem, potom mohou být tyto skupiny buď částečně halogenované nebo perhalogenované. Výše uvedené definice zde platí pro halogen, alkylovou skupinu a alkoxy-skupinu. Příklady alkylových elementů je methylová skupina, která je mono- až trisubstituována fluorem, chlórem nebo/a bromem, jako například skupina CHF₂ nebo skupina CF₃, ethylová skupina, která je mono- až pentasubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, jako například skupina CH₂CF., CF₂CF,, CF₂CC1₃, CF₂CHCl,₂, CF₂CHF., CF..CFC1., CF,CHBr., CF.CHC1F, CF.CHPrF nebo CC1FCHC1F, propylová skupina nebo isopropylová skupina, která je monoaž heptasubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ nebo CH(CF,)₂, butylové skupina nebo některý z jejich isomerů, která je mono- až nanosubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CF (CF.) CHFCF, neboCH₂ (CF₂) ₂CF,,

2-chlorcyklopropylová skupina nebo

2.2- dif luorcyklopropylová skupina-, 2,2-dif luorvinylová skupina, 2,2-dichlorvinylová skupina, 2-chloralkylová skupina, -2,3-dichlorvinylová skupina nebo

2.3- dibromvinylová skupina.

Alkenylové a alkinylová skupiny obsahují nenasycenou vazbu uhlík-uhlík. Typickými zástupci těchto skupin jsou allylová skupina methallylová skupina, avšak také vinylová skupina a ethinylová skupina. Dvojná nebo trojná vazba v allyloxy-skupině, propargyloxy-skupině, allylthio-skupině nebo propargylthio-skupině je oddělena od místa připojení k heteroatomů (N, 0 nebo S) výhodně nasyceným uhlíkovým atomem.

V případě, že alkylová skupina, alkoxy-skupina, alkenylová skupina, alkinylová skupina nebo cykloalkylová je substituována dalšími substituenty, potom mohou být tyto skupiny mono- nebo opakovaně substituovány stejnými nebo odlišnými substituenty, které byly uvedeny výše. V • 0 0 0 0 0 « · · 0 0 0 0

0 · · 0 0 0 0 0 0 0 >

• « ·· 0 0··· • 0 «0« 000000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 g <·· 0 00 0000 ·0 0· substituovaných skupinách jsou výhodně přítomné jeden nebo dva další substituenty. Cykloalkylovými skupinarrii ve funkci substituentů mohou být například cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina nebo . cyklohexylová skupina. Cykloalkylovými substituenty ve funkci substituentů R₃ mohou být například cyklodecylová skupina, cyklohexadecylová skupina, cyklododecylová skupina nebo cyklooktadecylová skupina.

Arylová skupina znamená fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, fenanthrenylovou skupinu nebo antracenylovou skupinu, ve spojitosti se substituenty R₃ ve sloučeninách obecných vzorců II a III zejména naftylovou skupinu a ve spojitosti se zbývajícím uvedenými substituenty obzvláště fenylovou skupinu.

V rámci vynálezu heterocyklická skupina výhodně znamená 5- až 7-člennou aromatickou nebo nearomatickou cyklickou skupinu s jedním až třemi heteroatomy' zvolenými z množiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry. Výhodné jsou 5- až 6-členné cyklické skupiny, které obsahuji jako heteroatom atom dusíku a které případně obsahují další heteroatom, výhodně atom dusíku, atom kyslíku nebo atom síry, obzvláště atom dusíku.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že způsob podle vynálezu je schopen uspokojit požadavky uvedené v úvodní části popisu.

Hydrolyzní proces podle vynálezu může být prováděn jak v kyselém, zejména v silně kyselém prostředí, tak i v bázickém prostředí. V případě, že se uvedená hydrolýza provádí v kyselém prostředí, potom se výhodně provádí při pH 5 až T, zejména při pH 3 až 1. V případě, že se hydrolýza provádí v bázickém prostředí, potom se výhodně provádí při pH vyšším než 7 až nejvýše rovným 12, zejména při pH 8 až 10. Reakce se provádí při normálním tlaku a při teplotě 0 až 120 ^cC, výhodně při teplotě 20 až 80 °'C.

• 0 00· 0* 0 0 00 0 0 • 0 · <00 0 0 · 9 * • 0 0 0 ' 0 0 0 0 0 · · 0 0 0 · · 0 0« 0 0 0 000 0000

000 0 00 0 00 0 00 00

Reakce se provádí v rozpouštědle nebo ředidle, které je inertní k reakčním složkám. Vhodnými rozpouštědly jsou zejména alkoholy, jako například - methariol, ethanol, propanol a isopropanoi, a zejména voda. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou například ethery, jako, například tetrahydrofuran a dioxan, jakož i další rozpouštědla, které nepříznivým způsoben neovlivňují průběh hydrolyzní reakce. Rozpouštědla mohou být rovněž použita ve směsích. Sloučenina obecného vzorce II. se výhodně hydrolyzuje ve vodném prostředí nebo ve směsi vody s alkoholem.

Vhodnými kyselinami pro provedení jsou minerální kyseliny, například kyselina fosforečná nebo kyselina organická karboxylová kyselina, uvedeného způsobu kyselina sírová, halogenvodíková, typicky kyselina

C.-C.-alkankarboxylová, halogenem, například kyseliny, které jsou případně substituována octová, dikarboxylové nenasycené, například která je kyselina případně kyselina, oxalova, kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo kyselina ftalová, hydroxykarboxylové kyseliny, například kyselina askorbová, kyselina mléčná, kyselina jablečná, kyselina vinná nebo kyselina citrónová, nebo kyselina benzoová, nebo organická sulfonová kyselina, typicky Cý-C^-alkan- nebo arylsulfonová kyselina, která je případně substituována halogenem, například kyselina methansulfonová nebo kyselina p-toluensulfohová.

Vhodnými bázemi pro provádění uvedeného způsobu jsou výhodně hydroxidy alkalických kovů a ' kovů alkalických zemin, jako například hydroxid sodný a hydroxid draselný, uhličitany, jako například , uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a uhličitan draselný, fosforečnany, jako. například fosforečnan sodný a hydrogenfosforečnan sodný, alkoxidy, jako například methoxid sodný, ethoxid sodný a terč.butoxid draselný, organické . aminy, jako například morfolin, piperidin, 'pyrrolidin, mono-, di- nebo tri(nižší alkyl)amin, například ethyl-, diethyl-, triethylφφφφ

ΦΦ - ΦΦ- ΦΦ • · φ φ · φ φ φ · φφφφ • · · ·, φ φ φ φ · φφφφ φφφφ ΦΦ ΦΦ nebo dimethylpropylamin, trihydroxy(nižší alkyl)amin, tri-ethanolamin, nebo

N,N-dimethyl- nebo organických kyselin, nebo mono-, například mono-, dialkylanilin,

N,N-diethylanilin, jakož jako například octan sodný, di- nebo di- nebo například i soli draselný nebo benzoát sodný, nebo jejich například acetátový nebo fosfátový pufr.

směsi, octan j ako

Způsob sloučenin skupina A podle vynálezu se výhodně použije pro výrobu kterém heterocyklická a je vázána uhlíkovým k základnímu skeletu obecného vzorce I, ve je nenasycenou skupinou atomem, který je součástí kruhu, sloučeniny obecného vzorce I. Obzvláště výhodnými skupinami A jsou pyridylová skupina, thiazolylová skupina, tetrahydrofuranylová skupina, dihydr.ofuranylová skupina, furanylová skupina, N-oxidopyridiniová skupina, oxazolylová skupina, isoxazolylová skupina, thienylová skupina, morfolinylová skupina, piperidinylová skupina, pyridinylová skupina a pyrazinylová skupina; obzvláště pyridylová skupina, thiazolylová skupina, tetrahydrofuranylová skupina a N-oxidopyridiniová skupina, zejména 3-pyridylová skupina,

2-halogenpyrid-5-ylová skupina, 2,3-dihalogénpyrid-5-ylová skupina, 2-halogenthiazol-5-ylová skupina, tetrahydrofuran-3-ylová skupina,

5-methyltetrahydrofuran-3-ylová skupina, l-oxopyrid-3-ylová skupina, l-oxo-2-halogenpyrid-5-ylová skupina a l-oxo-2,3-dihalogenpyrid-5-ylová skupina.

Rovněž je výhodné, když. heterocyklická skupina A nese jeden až tři substituenty zvolené z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a halogenalkoxy-skupinu .obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, přičemž posledně uvedené halogenované skupiny obsahuji po 1 až 7 halogenových atomech, a alkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.

• ·»·# 9« 99 99 99 • » 9 9 99 9 9 99 9

9 · · 9 · 9 · » · 99 9 9 9 9 · · 9 9

9 99 9 9999

9999 999999 9 9 99

Kromě toho jsou sloučeninami obecného vzorce I, které se výhodně připraví způsobem podle vynálezu, sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém B znamená fenylovou skupinu, pyridylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, která je nesubstituována nebo může být substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1. až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a halogenalkoxy-skupinU obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, přičemž posledně uvedené halogenované skupiny obsahují po 1 až 7 halogenových atomech, a alkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.

Ze sloučenin obecného vzorce I, které se připraví způsobem podle vynálezu, . jsou významnými sloučeninami ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R_} znamená atom vodíku, R₂ znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu a A znamená pyridylovou skupinu, 1-oxopyridylovou skupinu, tetrahydrofuranylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, nebo A znamená pyridylovou skupinu, 1-oxopyridiniovou skupinu, tetrahydrofuranylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, které jsou substituovány jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, .alkylovou skupinu obsahující 1 až' 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, přičemž posledně uvedené halogenované skupiny obsahují po 1 až 7 uhlíkových atomech, a alkoxy-skupirtu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy. V tomto ohledu je obzvláště zajímavá příprava sloučenin obecného vzorce I, ve kterém

a) R, znamená atom vodíku,

b) R₂ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující až 3 uhlíkové atomy nebo cyklopropylovou skupinu, zejména methylovou skupinu,

4 ····	44	4 4	4 4	4 4
• 4 4	4		4	4 4	4	4	4	4
4 ·	4		4	4	4	4	4	4
								4
4 4	4		4	4	4	4	4'	4
4 4 4 4		♦ 4		4444	• 4		44

c) A znamená 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, tetrahydrofuran-3-ylovou skupinu, 2-methyltetrahydrofuran-4ylovou skupinu nebo 2-chlorthiazol-5-ylovou skupinu.

Ve výše a dále uvedených sloučeninách obecných vzorců II a III mohou v případě substituentů pro skupinu R. přicházet.v úvahu zejména alkylová skupina obsahující 11 až

16. uhlíkových atomů, uhlíkových atomů a -COO-C,-C_H.-al kýlovou obsahující 3 až alkylová skupina obsahující 11 až 18 substituovaná hydroxy-skupinou nebo skupinou, alkenylová skupina 18 uhlíkových atomů a případně substituovaná fenylovou skupinou nebo hydroxy-skupinou, alkinylová skupina obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a případně substituovaná fenylovou skupinou, cyklooktylová skupina, cyklodecylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklododecylová skupina, thiazolylová skupina, pyridylová skupina, pyridinylová . skupina, pyrazinylová skupina nebo případně substituovaná naftylová skupina.

Dalším předmětem vynálezu je

b) způsob výroby sloučeniny obecného vzorce II a případně jejích E/Z-isomerů, E/Z-isomerních směsí nebo/a. tautomerů, a to ve volné formě nebo ve formě soli, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce III

H

(lil).

ve kterém R₂ a R₃ mají významy uvedené pro obecný vzorec II, a případně její E/Z-isomer, E/Z-isomerní směs nebo/a tautomer, a to ve volné formě nebo.ve formě soli, uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce IV • 9 · 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 · ' · «9 * 9 99 9

9 9 9 9 9999

9 9 99 9999

999 9 999999 9999

^R1 která je známou sloučeninou nebo může být připravena postupy, které jsou analogické s o sobě známými postupy, ve které ,R. a A mají významy uvedené pro. obecný vzorec I a Y znamená odlučitelnou skupinu, výhodně -atom halogenu,, výhodně v přítomnosti báze.

Dalším předmětem vynálezu je

c) způsob výroby sloučenin obecného vzorce III a případně jejich E/Z-isomerů, E/Z-isomerních směsí nebo/a tautomerů, a to ve volné formě nebo ve formě soli, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce V

R;

NH, (V),

O₂N která je známou sloučeninou nebo může být připravena postupy, které jsou analogické s o sobě známými postupy, ve které R₂ má význam uvedený pro obecný vzorec. I, uvede v reakci se sloučeninou' obecného vzorce VI

H₂N-R₃ (VI), ve kterém R, má význam uvedený výše pro sloučeniny obecného vzorce II, přičemž sloučenina obecného vzorce VI je známou sloučeninou nebo může být připravena o sobě známými postupy, v přítomnosti přebytku formaldehydu nebo paraformaldehydu.

Dalším předmětem vynálezu je • ·· ·

9 9 9 9 9 99 • 9 9 « 9 9 9 0 ♦ · * · · · · • · · · « · · · • · · · 9 9 9

9999 99 99 a případně tautomerů.

'15 ::

• · · 9

d) způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I jejích E/Z-isomerů, E/Z-isomerních směsí nebo/a a to ve, volné formě nebo ve formě soli, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce V převede na sloučeninu obecného vzorce III reakcí se sloučeninou obecného vzorce VI a formaldehydem nebo paraformaldehydem; tato sloučenina obecného vzorce III se potom převede na sloučeninu obecného vzorce II sloučeninou obecného vzorce IV, načež se získaná sloučenina obecného vzorce II hydrolyzuje.

Dalším předmětem vynálezu je

e) použití sloučenin obecného vzorce II při přípravě sloučenin obecného vzorce I.

Výhodná provedení způsobu podle variant b) až d) jsou uvedena v dále zařazených příkladech.

Výchozí sloučeniny nebo výchozí produkty obecných vzorců, II a III uvažované v rámci způsobu podle vynálezu a případně možné E/Z-isomery, E/Z-isomerní směsi nebo/a tautomery, a to ve volné formě nebo ve formě soli, jsou novými sloučeninami. Tyto nové sloučeniny rovněž spadají do rozsahu vynálezu.

Sloučeniny Obecného vzorce I, které se připraví způsobem podle vynálezu, jsou cennými účinnými látkami pro kontrolu škůdců; tyto látky jsou dobře snášeny teplokrevnými živočichy, rybami a rostlinami. Sloučeniny obecného vzorce I jsou obzvláště vhodné pro kontrolu hmyzů a pavoukovců, které se vyskytují v užitkových a ozdobných plodinách , zejména v bavlníku, zeleninových a ovocných plantážích a v lesním porostu, dále pro ochranu skladovaných materiálů, jakož i pro použití v hygienické oblasti, zejména pro ochranu domácích . zvířat a hospodářských zvířat. Uvedené sloučeniny jsou obzvláště účinné proti sajícím rostlinným škůdcům, zejména proti mšicím, a proti skákavému hmyzu. Pesticidně účinné

0000 0* «0 00 ·· • # . 0 0 0 0 . 0 0 0« 0

0 0 0 * 0 0* 0

0 0 « « 0 0 0 0-0 0 0 0 000 0000

0000 000000 00 00 substituované 2-nítroguanidiny typu, které mohou být připraveny způsobem podle vynálezu, jsou popsané například v evropských patentových přihláškách 376279, 375907 a 383091.

Příklady provedení vynálezu

Oři klad 01.1

Příprava sloučeniny vzorce

H ,N=\ N n-C₁₈H₃₇ O₂N —/

H₃C

Směs 2,4 g l-methyl-2-nitroguanidinu, 5,5 g oktadecylaminu, 20 ml ethanolu a 3,2 ml 37% roztoku formaldehydu ve vodě se zahřívá na teplotu 50 °C a při této teplotě se míchá po dobu 4 hodin. Reakční směs se potom odpaří za vakua k suchu a zbytek se rozmíchá s diethyletherem, načež se požadovaná sloučenina izoluje filtrací (sloučenina 1.10).

Příklad P1.2

Příprava sloučeniny vzorce

H \

H₃C

Směs 3,54 g l-methyl-2-nitroguanidinu, 2,7 ml allylaminu, 50 ml toluenu .a 2,7 g paraformaldehydu se smísí s 3 kapkami koncentrované kyseliny chlorovodíkové a získaná směs se zahřívá podobu 20 hodin v odlučovači vody. Potom

0991 19 90 99 19

1 1 1 1 1 1 0 0 9 1

1 11 11111 1 1 10 1 111111 • 9 0 11 110 1

111 1 11 0 99 9 19 -01 se reakční směs odpaří za vakua k suchu, zbytek se vyjme směsí dichlormethanu. a methanolu v objemovém poměru 98:2. Po filtraci přes silikagel se filtrát zahustí odpařením. Požadovaná , sloučenina se získá rekrystalizací z isopropanolu. Má teplotu tání 53 až' 55 °C (sloučenina 1.14).

Příklad P1.3

Příprava sloučeniny vzorce

H \

Z h₃c

Směs 5,9 g l-methyl-2-nitroguanidinu, 5,2 g

3-aminopyridinu, 4,5 g paraformaldehydu, 60 ml dioxanu a 0,24 g kyseliny p-toiuensulfonové se zahřívá po dobu 20 hodin v odlučovači vody. Po ochlazení se reakční směs zfiltruje a zbytek na filtru se promyje dimethylformamidem a toluenem. Takto se získá požadovaná sloučenina mající teplotu tání 204 až 208 C (sloučenina 1.26).

Postupy, které jsou analogické s postupy popsanými v příkladech Pl.l až PÍ.3, mohou být rovněž získány sloučeniny obecného vzorce III uvedené v následující tabulce 1.

• ····	··	··	• 9	·»
·· ·	•	•	• ·	•	β	•	9
• ·	•	•	•	•	•	•	•
							•
• ·	•	•	•	•	•	•	•
··· ·	··		····	··		··

Tabulka 1 ,

Sloučeniny obecného vzorce ^R3

I³

N.

NL (Hla)

CH,

NO,

R,

Fyzik.charakteristiky

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

1.10 1.11 1.12

1.13

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18

1.19

1.20 cyclooctyl cyclodecyl cycloheptyl

-(CH₂)io'CH₃

-(CH₂)₅₁-CH₃ t.t.

-(CH₂)₁₂-CH₃

-(CH₂)₁₃-CH₃

-(CH₂),₄-CH₃

-(CH₂)₁₅-CH₃

-(CH₂)_i7-CH₃

-(CH₂)₈-CH=CH-(CH₂)₇-CH₃ (cis) -(CH₂)₁₀-COOH

-(CHJn-COOH t.t.

-CH₂-CH=CH₂ t.t.

-CH-(CH₂OH)CH(OH)-CH=CH-(CH₂)₁₂-CH₃

-CH₂-CH=CH(CH₃)-(CH₂)₂-CH=C(CH₃)₂

-CH-(CH₂OH)CH(OH)-C=C-(CH₂)₁₂-CH₃

-(CH₂)₃-C=C-C₆H₅

-ch₂-c=c-c₆h₅

85-87 °C

93-95 °C 53-55 ⁶C

0 0 0 • · *

I 0 0 0

0 0 0

č.

^3

Fyzik.charakteristiky

1.21

1.22

1.23

1.24

1.25

1.26

1.27

1.28

1.29

1.30

1.31

1.32

1.33

1.34

1.35

1.36

1.37

1.38

1.39

Naft-1-yl Naft-2-yl Thiazol-2-yl Pyrid-3-yl Pyrid-4-yl

3- Bromnaft-2-yl

1-Hydroxynaft-2-yl

4- Methoxynaft~2-yl

5- Hydroxynaft-2-yl 1-Chlornaft-2-yl

-Ni t r on a f t- 2 -y 1

cyclododecyl

O

-CH₂)„-C(=O)OCH₃

t.t.

t.t.

t.t.

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 0 0 .0 . 0

000 0 000000

204-208 °C

203-204 °C 156-158 °C

t.t. 137-139 °C t.t. 56-57 °C

t.t. 91-94 °C

Příklad P2.1

Příprava sloučeniny vzorce

H,C ³ \

Směs 6,0 g sloučeniny přepravitelné postupem podle příkladu Pl.l, 2,8 g 2-chlor-5-chl-ormethylpyridinu a 4,8 g uhličitanu draselného ve 20 ml dimethylformamidu se míchá po dobu 10 hodin při teplotě 50 ^:::C, Reakční směs se potom zfiltruje, filtrát se zahustí odpařením za vakua a zbytek se rekrystalizuje z ethanolu. Takto se získá požadovaná sloučenina mající teplotu tání 95 až 97 °C (sloučenina

10.V.1).'

Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu P2.1 mohou být také připraveny sloučeniny obecného vzorce II uvedené v následujících tabulkách 2 až 13.

Tabulka Ά

Sloučeniny obecného vzorce ^R3

I³

A 'CH, (lla)

č.	r3
A.1	cyclooctyl
A.2	cyclodecyl
A.3	cycloheptyl
A.4	-(CH2)10-CH3
A. 5	-(CH2)n-CH3
A.6	-(CH2)12-CH3
A.7	-(CH2)13-CH3

NO,

č.	Rs
A.8	-(CH2)14-CH3
A.9	-(CH2),5-CH3
A.10	-(CH2)17-CH3
A.11	-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7-CH3 (cis)
A.12	-(CH2)10-COOH
A.13	-(CHdn-COOH
A.14	-ch2-ch=ch2

9999 99 99 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Λ 9 9 9 9 ·»··.

č.	r3		Č.	r3
A.15	-CH-(CH2OH)CH(OH)-CH=CH-		A.27	pyrid-4-yl
	(CH2)12-CH3		A.28	3-Bromnaft-2-yl
A.16	-CH2-CH=CH(CH3)-(CH2)2-		A.29	1-Hydroxynaft-2-yl
	CH=C(CH3)2		A.30	4-Methoxynaft-2-y1
A.17	-CH-(CH2OH)CH(OH)-C=C-		A.31	5-Hydroxynaft-2-yl
	(CH2)12-CH3		A.32	1-Chlornaft-2-yl
A. 18	-(CH2)3-CsC-C6H5		A.33	8-Nitronaft-2-yl
A.19 A.20	-ch2-c=c-c6h5		A. 34 A.35	-NHCOOC2Hs
		A1
	yuu			lf 0
			A.36	o
A.21	/=\ /=\
	/ \ //			( )
			A. 37	\ / cyclododecyl
A.22	•		A.38	O
			N^\ \ jj j-/ (CH2)íl—
				CI^S
A.23 A.24 A.25	Naft-l-yl Naft-2-yl Thiazol-2-yl		A.39	-CH2)„-C(=O)OCH3
A.26	Pyrid-3-yl

Tabulka 2

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená skupinu vzorce

a R, odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

. 4 ·

• · • 4 * 4 «· 4 4 • 4 · · 4 4 í » · · · * • « 4 · 4 4 4 4 4 · 4 ·· · · « <444

		22			« · ·	.0 4 .4- *4 44 «4
Sloučenina	2 .A. 5:'	teplota	tání	119 až	121	°c,
sloučenina	2.A.37:	teplota	tání	137 až	139	°c,
sloučenina	2.A.38:	teplota	tání	7 6 až	7 8 °C	a
sloučenina Tabulka 3	2.A.39:	teplota	tání	90 až,	92 ,:’C	•
Sloučeniny vzorce	obecného	vzorce Ila	, ve	kterém	A znamená skupinu

aR_; odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 4

Sloučeniny obecného vzorce Ila, ve kterém A znamená skupinu vzorce

Bra R_; odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 5

Sloučeniny obecného vzorce Ila, ve kterém A znamená skupinu vzorce

a^- R, odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 6

Sloučeniny obecného vzorce Ila, ve kterém A znamená skupinu vzorce h₃c · · ·

9 • I a R, odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 7

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená skupinu vzorce a R. odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 8

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená skupinu vzorce

N-0 a R. odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 9

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená'skupinu vzorce ;

a R.. odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.,

Sloučenina	9.A.10
sloučenina	9.A.14
sloučenina	9.A.26
sloučenina	9.A.34
sloučenina	9.A.35
sloučenina	9.A.36

Tabulka 10 teplota tání 95 až 97 °C, teplota tání 75 až 77 °C, teplota tání 222 °C, teplota tání 200 °C, teplota tání 178 až 180 °C a teplota tání 214 °C.

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená skupinu vzorce »4*4 ·· «4 4 * 44

Λ· · <9 4 · 44 4

44 4 4444

44 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 *4*4 ♦ 44 *4 44 «4 44

Ν a R-. odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 11

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená skupinu vzorce

h ⁰ · a R, odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 12 '

Sloučeniny obecného vzorce Ila, ve kterém A znamená skupinu vzorce

cr n+ i

o a R. odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Tabulka 13

Sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterém A znamená skupinu vzorce

Cl

cr n a R, odpovídá vždy jedné řádce tabulky A.

Příklad 3.1

Příprava sloučeniny vzorce h₃c

H

I

N

2·5 · · · 9 <9 « · 9 9 99

9' * 9 99.9 9 9 9 9 • 9 ·· » 999 «

9 9 · 9 · 99 99 9 ♦ » 9 ί» 9 9999 «99 # 99 9999 99 99

4,0 g sloučeniny připravitelné postupem popsaným v příkladu P2.1 se míchá po dobu 16 hodin při teplotě 50 C ve 2.0 ml methanolu a 25 ml 1M kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se potom zfiltruje a zbytek na filtru se promyje methanolem a vysuší. Takto . se získá požadovaná sloučenina mající teplotu tání 147 až 149 °C (sloučenina 14.6).

Postupem., který je popsán v příkladu P3.1 mohou být také získány sloučeniny obecného vzorce I uvedené v následující tabulce 14.

Tabulka 14

Sloučeniny obecného vzorce

H,C ³ \

H A

Č. A Fyzikální charakteristiky

14.3

14.4

14.5

14.6

t.t. 147-149°C

č.

A

Fyzikální charakteristiky

14.7

14.8

14.9

H₃C

14.10

14.11

O

N-0 « · « Φ 9 9 • · Φ ♦ · · · · « ♦ · * · · « Φ Φ • Φ Φ · ·«,»···

Φ ' · · · φ · · » • *· · » Φ *·Φ Φ· ··

14.12

O

Dalším předmětem vynálezu je

f) způsob kontroly škůdců, zejména živočišných škůdců, obzvláště hmyzu řádu Acarina, za použití sloučenin obecného vzorce II. Uvedení živočišní škůdci zahrnují například škůdce, které jsou uvedeny v evropské patentové přihlášce EP-A-736 252. Škůdci zde uvedeni jsou takto formou odkazu zahrnuti i do rozsahu .vynálezu. Způsob kontroly uvedených škůdců, jakož i odpovídající pesticidní . kompozice a příprava odpovídajících pesticidů jsou popsány v uvedené evropské patentové přihlášce EP-A-736 252 a jsou takto formou odkazu rovněž zahrnuty do rozsahu,vynálezu.

0. 0 0 0 0 · * «· · 0 * · · 0 0» · 0 ·· 0

0 0 0 0 · 0 · 0 00 0 « 00 00 0

0 0 0 <0000 0 ·»0·00 00 0

Claims (10)

1. Z οοο - rb

   PATENTOVE NÁROKY

   1. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I a případně jejích E/Z-isomerů, E/Z-isomerních jejich tautomerů, a to vé volné formě nebo ve směsí nebo/a formě soli, přičemž v uvedeném obecném vzorci I ř

   R_ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující

   1 až 4 uhlíkové atomy,

   R_z znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -CH₂B,

   A znamená aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu, která je nesubstituována nebo - v závislosti na substitučních možnostech kruhového systému - mono- až pentasubstituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, álkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující
2. 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupi28

   • 4 0 «44· 4 4 4 4 • 0 4 0 0 « 0 0 0 • 0 0 0 • 0 0 • · 0 0 • « • 0 0 • 0 4 0 0 • 0 0 0 0 • · 4 0 0 0' 4 0 « 0

   nu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy a halogenalkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthio-skupinu, propargylthio-skupinu, halogenallylóxyskupinu, halogenallylthio-skupinu, kyano-skupinu a nitro-,skupinu, a

   B znamená fenylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, které jsou případně substituovány jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující 2 , nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující

   2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkoxy-skupinu obsahující 1 až
3. 3 uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkově atomy, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthioskupinu, propargylthio-skupinu, halogenallyloxy-skupinu, halogenallylthio-skupinu, halogen, kyano-skupinu a nitro-skupinu, vyznačený tím, že se hydrolyzuje sloučenina obecného vzorce II

   R₂ no₂ (II), · 0 0 ·

   9 ·

   0 0 '0 0 «

   0 0 0

   0 0 0 « • 0 0 0 0 • 0 0 0

   0 «0 0 0 0 0 ve kterém R_lř R₂ a A mají významy uvedené pro obecný vzorec I a

   R₃ znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu obsahující 11 až 22 uhlíkových-atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 7 až 16 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atpmů, alkinylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, skupinu N(R₄)R₅, případně substituovanou arylovou skupinu s výjimkou nesubstituované nebo substituované fenylové skupiny, nebo případně substituovanou aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu,

   R₄ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů,

   R₅ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující. 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylkarbonylovou skupinu,, ve které alkylóvý zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, nebo alkoxykarbonylovou skupinu, ve které alkoxyzbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů.

   2. Způsob podle nároku 1 výroby sloučeniny obecného vzorce I ve volné formě.

   3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 výroby sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R, znamená atom vodíku.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3’ výroby sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R₂ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo cyklopropylovou skupinu.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 výroby sloučeniny obecného vzorce I ze sloučeniny obecného vzorce

   II., ve kterém R₃ znamená alkylovou skupinu obsahující 11 až. 16 uhlíkových atomů, alkylovou skupinu obsahující 11 až 18 uhlíkových atomů a substituovanou hydroxy-skupinou nebo -COO-Cj-Cjg-alkylovou skupinou, alkenylovou skupinu • 9 ·9 9 9 · 99 99 • 9 ' 9 9 99* 9 99

   9 9 99 999«

   99 9·9 999

   9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů a případně substituovanou fenylovou skupinou nebo hydroxy-skupinou, alkinylovou skupinu obsahující 3 až. 18 uhlíkových atomů a případně substituovanou fenylovou skupinou, cyklooktylovou skupinu, cyklodecylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu, cyklododecylovou skupinu, thiazolylovou skupinu, pyridylovou skupinu, pyridinylovou skupinu, pyr.azinylovou skupinu nebo případně substituovanou, naftylovou skupinu.
6. 6. Způsob podle některého z nároku 1 až 5 výroby sloučeniny obecného vzorce I·, ve kterém A znamená

   2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, tetrahydrofuran-3-ylov.ou skupinu, 5-methyltetrahydrofuran-3-ylovou skupinu nebo

   2-chlorthiazol-5-ylovou skupinu.
7. 7. Způsob podle některého sloučeniny obecného vzorce I, hodnota pH leží mezi 7 a 12.
8. 8. Způsob podle některého sloučeniny obecného vzorce I, hodnota pH leží mezi 5 a 1.

   nároků 1 až 6 výroby znač e n ý t í m, že nároků 1 až 6 výroby znač e n ý u U í m, že
9. 9. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce II definované v nároku 1 a případně jejích E/Z-isomerů, E/Z-isomerních směsí nebo/a tautomerů, a to ve volné formě nebo ve formě soli, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce III ve kterém R₂ a R, mají významy uvedené v nároku 1 pro obecný vzorec II, a případně její E/Z-isomer, E/Z-isomerní směs nebo/a tautomer, a to ve volné formě nebo ve formě soli, uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce IV

   • · 4 · 4 « 4 4 4 4 4 4 4 4 4 « 4 • · • 4 4 4 • 4 4 4 4 « 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 · « 4 ♦ · 4 4 4

   R, ve kterém Rj a A mají významy uvedené v nároku 1 pro obecný vzorec I a Y znamená odlučitelnou skupinu.
10. 10. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce III definované v nároku 9 a případně jejího E/Z-isomeru, E/Z-isomerní směsi nebo/a tautomeru, v y z n sloučenina obecného vzorce V t i m, ze se

    R^

    NH, (V).

    O₂N ve které R₂ má význam uvedený v nároku 1 pro, obecný vzorec I, uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce VI

    H₂N-R₃ (VI), ve kterém R₃ má význam uvedený v nároku 1 pro sloučeniny obecného vzorce II, v přítomnosti přebytku formaldehydu nebo paraformaldehydu.