KR0135974B1 - 테트라히드로피리미딘 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 해충 방제 조성물 - Google Patents

테트라히드로피리미딘 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 해충 방제 조성물

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KR0135974B1
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우메모토 요시마사
다케다 야쿠힝 코교 가부시기가이샤
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Abstract

없음

Description

테트라히드로피리미딘 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 해충 방제 조성물
본 발명은 살충제로서의 용도가 있는 테트라히드로피리미딘 화합물, 그것의 염, 그들의 제조방법 및 상기 화합물 또는 그 염을 함유하는 해충 방제 조성물에 관한 것이다.
살충 활성을 갖는 많은 합성 화합물이 이제까지 살충제로 사용되어 왔는데, 그들 대부분은 유기 인산염, 카르밤산염, 유기 염소 화합물 및 피레트로이드의 범주에 속하는 것들이다. 제한된 종류의 화합물의 편재적인 사용으로 세계 도처에 살충제에 대한 해충의 내성을 증가시키는 것과 같은 매우 불리한 결과를 초래했다. 더구나, 상술된 살충제들 중에 어떤 것들은 인체, 가축 및 수서 생물, 그리고 심지어 해충의 천적에게조차 매우 유독하고, 심각한 토양 잔류 문제를 야기하기 때문에 매우 유용한 것으로 여겨지지 않고 있다.
본 발명의 제1 목적은 인체, 가축 및 어류에 가장 덜 유독하며, 해충에 대한 뛰어난 구제 효과를 선택적으로 보여주는 신규한 살충 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기 살충 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제3 목적은 해충을 선택적으로 구제하는 데 유용한 살충 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 본 명세서를 자세히 살펴봄으로써 명백해질 것이다.
본 발명의 발명자들은 전혀 새로운 구조의 살충 화합물을 개발하기 위한 집중적이고 성실한 연구를 행한 결과, 놀랍게도 살충 활성이 아주 강력하고 독성이 매우 낮은 하기 일반식〔Ⅰ〕의 테트라히드로피리미딘 화합물 뿐만 아니라 그것의 염을 발견하기에 이르렀다:
Figure kpo00001
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 탄화수소기 또는 치환 가능한 헤테로시클릭기이고, Ｘ는 전자를 끄는 기이다. 본 발명은 상기 연구 결과를 기초로 창안되었다. 그러므로, 본 발명이 추구하는 바는 다음과 같다:
(1) 상기 테트라히드로피리미딘 화합물 〔Ⅰ〕 또는 그것의 염을 함유하는 해충구제 조성물;
(2) 상기 화합물 〔Ⅰ〕의 범주에 포함되고, 하기 일반식 〔Ⅰa 〕의 신규한 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그것의 염;
Figure kpo00002
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자, 치환 가능한 탄화수소기 또는 치환 가능한 헤테로시클릭기를 나타내며; R1a및 R3a중 최소한 하나는 일반식 -(CH2)-R5(여기서, R5는 치환 가능한 헤테로시클릭기 또는 치환된 탄화수소기이고, n은 0 또는 1임); X는 앞에서 정의한 것과 동일한 의미이다.
(3) R5가 할로피리딜기 또는 할로티아졸릴기인 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 염(2);
(4) 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 염이 화합물 (2) 또는 (3)인 살충제 조성물(1); 및
(5) 하기 단계를 포함하는 테트라히드로피리미딘 화합물 〔Ⅰa〕또는 그것의 염을 제조하는 방법.
(ⅰ) 하기 일반식 〔Ⅱ〕의 화합물 또는 그것의 염을 하기 일반식 〔Ⅲ〕의 아민 또는 그것의 염 및 포름알데히드를 반응시키는 단계;
(ⅱ) 하기 일반식 〔Ⅳ〕의 화합물 또는 그것의 염을 하기 일반식〔Ⅴ〕의 아민 또는 그것의 염과 반응시키는 단계; 또는
(ⅲ) 하기 일반식 〔Ⅵ〕의 화합물 또는 그것의 염을 하기 일반식〔Ⅶ〕의 화합물과 반응시키는 단계 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서, 모든 부호 및 R1a, R2, R3a, R4및 X는 앞에서 정의한 바와 같고; R1b, R2a, R3b및 R4a는 이들 중의 초소한 하나가 수소 원자를, 나머지는 독립적으로 치환 가능한 탄화수소기 또는 치환 가능한 헤테로시클릭기를 나타내고; R6는 저급 알킬기이고; R7은 치환 가능한 탄화수소기 또는 치환 가능한 헤테로시클릭기를 나타내며; Y는 할로겐 원자 또는 알킬설포닐옥시, 아릴설포닐옥시 또는 할로겐으로 치환 가능한 아실옥시기이다.
상기 일반식들과 관련하여, 치환 가능한 상기 탄화수소기의 탄화수소기, 즉, R1, R2, R3, R4, R1a, R3a, R1b, R2a, R3b, R4a또는 R7및 상기 치환된 탄화수소기의 탄화수소기, 즉 R5는 C1-15알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, S- 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타ㄴ-실 등); C3-10의 시클로알킬기(예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클S-헥실 등); C2-10의 알케닐기(예컨대, 비닐, 알릴, 2-메틸알릴, 2-부테닐, 3-부테닐, 3-옥테닐 등); C2-10알키닐기(예컨대, 에티닐 2-프로피닐-3-헥시닐 등); C3-10시클로알케닐기, 예컨대, 시클로프로페닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등; C6-10아릴기(예컨대, 페닐, 나프틸 등); 및 C7-10방향족 알킬기(예컨대,벤질, 페닐에틸 등)이다. 치환 가능한 상기 탄화수소기에 대한 치환체 또는 치환체들 및 상기 치환된 탄화수소기에S-대한 치환체 또는 치환체들은, 특히 나트로, 히드록실, 옥소, 티옥소, 시아노, 카르바모일, 카르복시, C1-4알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 설포, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등); 저급 C1-4알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시,프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시 등);펜옥시 및 할로펜옥시기(예컨대, o-클로로펜옥시, m-클로로펜옥시 또는 p-클로로펜옥시, o-브로모펜옥시 또는 p-브로모펜옥시 등); 저급 C1-4알킬티오기(예컨대, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, t-부틸티오 등); 페닐티오; C1-4알킬설피닐기(예컨대, 메틸설피닐, 에틸설피닐 등); C1-4알킬설포닐기(예컨대, 메틸설포닐, 에틸설포닐 등); 아미노 및 C2-6아실아미노기(예컨대, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 등), 치환된 아미노기(예컨대, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아니노, n-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 시클로헥실아미노, 아닐리노 등); C2-4아실기(예컨대, 아세틸 등); 벤조일, 산소, 황 및 질소들로 구성된 군으로부터 선택되는 1 내지 4 개의 이종 원자를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로시클릭기(예컨대, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-푸릴, 3-푸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1H-테트라졸릴, 2H-테트라졸릴, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 퀴놀릴, 이서퀴놀릴, 인돌릴 등) 〔이들 헤테로시클릭기 각각은 할로겐 원자(예컨대, Br, Cl, F 등) C1-4알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등); 할로펜옥시기(예컨대, o-클로로펜옥시, m-클로로펜옥시, p-클로로펜옥시, o-브로모펜옥시, m-브로모펜옥시, p-브로목펜옥시 등)과 같은 1 내지 4 개의 치환체를 가질 수 있음〕 및 할로 C1-10알킬기(예컨대, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리클로로에틸 등)이다. 1 내지 5 개의 상기 치환체가 존재할 수있는데, 탄화수소기가 아릴, 방향족 알킬, 시클로알킬 또는 시클로알케닐기일 경우에는 1 내지 5개의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 및/또는 아릴기가 존재할 수 있다.
치환 가능한 상기 헤테로시클릭기의 헤테로시클릭기, 즉 R1, R2, R3, R4, R1a, R3a, R1b, R2a, R3b, R4a, R5또는 R7은 산소, 황 및/또는 질소와 같은 1 내지 5 개의 이종 원자를 함유하는 5원 내지 8원 고리 또는 그것으로부터 유도된 융합 고리인데, 그 예로서는 2-티에닐, 3-티에닐; 2-푸릴, 3-푸릴; 2-피롤릴, 3-피롤릴; 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜; 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴; 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴; 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴; 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴; 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴; 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴; 3-(1,2,4-옥사디아졸릴), 5-(1,2,4-옥사디아졸릴); 1,3,4-옥사디아졸릴; 3-(1,2,4-옥사디아졸릴), 5-(1,2,4-티아디아조릴); 1,3,4-티아디아조릴; 4-(1,2,3-티아디아졸릴), 5-(1,2,3-티아디아조릴); 1,2,5-티아디아졸릴; 1,2,3-트리아졸릴; 1,2,4-트리아졸릴; 1H-테트라졸릴, 2H-테트라졸릴; N-옥시도-2-피리딜, N-옥시도-3-피리딜, N-옥시도-4-피리딜; 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐; N-옥시도-3-피리딜, N-옥시도-4-피리미디닐, N-옥시도-5-피리미디닐; 3-피리다지닐, 4-피리다지닐; 피라지닐; N-옥시도-3-피리다지닐, N-옥시도-4-피리다지닐; 벤조푸릴; 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴; 트리아지닐; 옥소투리아지닐; 테트라졸로 〔1,5-b〕피리다지닐; 트라졸로〔4,5-b〕피리다지닐; 옥소이미다지닐; 디옥소트리아지닐; 피롤리디닐; 피페리디닐; 피라닐; 티오리파닐; 1,4-옥사지닐; 모르폴리닐; 1,4-티아지닐; 1,3-티아지닐; 피페라지닐; 벤즈이미다졸릴; 퀴놀릴; 이소퀴놀릴; 시놀리닐; 프탈아지닐; 퀴나졸리닐; 퀴녹살리닐; 인돌리디닐; 퀴놀리디닐; 1,8-나프티리디닐; 푸리닐; 프테리디닐; 디벤조푸라닐; 카르바졸릴; 아크리디닐; 페난트리디닐; 페나지닐 페노티아지일, 펜옥사지닐 등이 있다. 치환 가능한 상기 헤테로시클릭기에 대한 치환체와 같이, 치환 가능한 상기 탄화수소기에 대해 언급한 치환기 중에서 선택된 1 내지 5 개의 치환체가 존재할 수 있다.
R1, R1a및 R1b의 바람직한 예로서는 수소 원자, C1-₄알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등) 및 일반식 -(CH₂)n-R5a의 기(여기서, R 는 할로겐으로 치환될 수도 있는 5원 또는 6원 질소 함유 헤테로시클릭 또는 C - 아릴기이며, n은 앞에서 정의한 바와 동일함)이다. 상기 5원 6원 질소 함유 헤테로시클릭기 R5의 일반적인 예로서는, 피리딜 및 티아졸릴이 있으며, C6-10아릴기로서는, 예컨대 페닐이 될 수 있다. 이들 기들은 염소 및 브롬과 같은 1 내지 3 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R2및 R2a의 바람직한 예로서는, 수소 원자, C1-4아실기(예컨대, 포르밀 등)가 있다. 수소 원자가 특히 바람직하다. R3,R3a및 R3b의 바람직한 예로는 R1,R1a및 R1b의 바람직한 예로서는, 저급된 것들이고, 이는 R1, R1a및 R1b기와는 다른 것들이 좋다. R4및 R4a는 화합물 〔Ⅰ〕의 살충 효능에 대하여 심각한 영향력은 없기 때문에, 이들 기에 대한 다수의 예를 들 수 있다. 그러므로, 예를 들자면, C1-4알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸 등); 히드록시 C1-4알킬기(예컨대, 브로모매틸, 클로로에틸, 트리플루오로에틸 등); 할로 C1-4알킬기(예컨대, 브로모메틸, 클로로에틸, 트리플루오로에틸 등) ; C3-6시클로알킬기(예컨대, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등); 일반식 ­(CH2)n­R5a의 기(여기서, R5a및 n은 앞에서 정의한 바와 동일함)가 있다.
R6의 예로서는, 저급(C1-4) 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, n­프로필, 이소프로필, n­부틸, t­부틸 등)이 있다.
부호 n은 0 또는 1이다.
전자를 끄는 기 X는 시아노, 니트로, 알콕시카르보닐〔C1-4알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 히드록시카르보닐, C6-10아릴옥시카르보닐(예컨대, 펜옥시카르보닐), 헤테로사이클­옥시카르보닐(앞에서 언급한 것들 중 헤테로사이클(예컨대, 피리딜옥시카르보닐, 티에닐옥시카르보닐 등), 할로겐 (C1, Br등)으로 치환 가능한 C1-4알킬설포닐(예컨대, 메틸설포닐, 트리플루오로메틸설포닐, 에틸설포닐 등), 설파모일, 디­C1-4알콕시포스포릴(예컨대, 디에톡시포스포릴 등), 할로겐(C1,Br둥)으로 치환 가능한 C1-4아실기(예컨대, 아세틸, 트리클로로아세틸, 트리플루오로아세틸 등), 카르바모일, C1-4알킬설포닐티오카르바모일(예컨대, 메틸설포닐티오카르바모일 등)〕등이다. 가장 바람직한 전자를 끄는 기를 들자면, 니트로 1종밖에 없다.
할로겐 원자 Y는, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소이다. 할로겐(C1, Br, F등)으로 치환 가능한 알킬설포닐옥시기는 1 내지 3개의 할로겐 원자로 치환 가능한 C1-4알킬설포닐옥시기(예컨대, 메탄설포닐옥시, 에탄설포닐옥시, 부탄설포닐옥시, 트리플루오로메탄설포닐옥시 등)이다. 할로겐으로 치환 가능한 아릴설포닐옥시기는 1 내지 4개의 할로겐 원자(C1, Br, F등)로 치환 가능한 C6-10아릴설포닐옥시기, 예컨대 벤젠설포닐옥시, p­톨루엔설포닐옥시, p­브로모벤젠설포닐옥시, 메시틸렌설포닐옥시 등이다. 할로겐으로 치환 가능한 아실옥시기는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 벤조일옥시 등이다.
테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰ〕 또는 그것의 염의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 〔Ⅰ 〕로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00005
상기 식에서, R1c및 R3c는 이 중 하나가 일반식 ­CH2­R5b(여기서, R5b는 할로피리딜 또는 할로티아졸릴기임.)의 기이고, 다른 하나는 C1-4알킬기이며; R4는 C1-4알킬기이다. 상기 식에 있어서, R1c, R3c및 R4b중 어느 하나로 표시되는 C1-4알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t­부틸 등이다. R5b의 예로서는 할로피리딜기(예컨대 6­클로로­3­피리딜, 6­브로모­3­피리딜, 6­클로로­2­피리딜, 5­브로모­3­피리딜 등) 또는 할로티아졸릴기(예컨대, 2­클로로­5­티아졸리, 2­브로모­5­티아졸리, 2­클로로­4­티아졸릴 등)이 있다.
테트라히드로피리미딘 화합물 〔Ⅰ〕, 〔Ⅰa〕또는 〔Ⅰb〕의 염으로서는 무기산, 예컨대 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 황산, 과염소산과의 염과, 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 피크르산, p­톨루엔설폰산 등과의 염을 들 수 있다.
살충제로서의 테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰ〕또는 그것의 염을 사용하려면, 화합물 〔Ⅰ〕또는 그 염의 1종 이상을 적절한 액체 부형제에 용해 또는 분산시키거나 혼합하거나 적합한 고체담체와 혼합하거나 그 고체 담체에 흡착시켜서 이 기술 분야에서 공지된 유제(乳劑), 유제(油劑), 수화제(水和劑), 분제(粉劑), 입제(粒劑), 정제, 에어로졸제, 연고제 등과 같은 제형을 만든다. 필요하다면, 유화제, 현탁제, 전착제(展着劑), 침투제, 습윤제, 농후제(muscilage둥), 안정제 등을 배합시킬 수 있다. 이들 제형은 원래 공지된 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 살충제 조성물 내의 유효 화합물의 비율은 사용 목적에 따라 달라지지만, 적당한 범위는 유제(乳劑) 또는 수화제의 경우에는 약 10 내지 90중량 %, 유제(油劑) 또는 분제의 경우에는 약 0.1 내지 10중량%, 또는 입제의 경우에는 약1 내지 20중량%이다. 이들 범위에서의 오차는 목적 용도에 따라 허용된다. 유제(乳劑) 및 수화제는 물 등으로(약 100 내지 100,000배) 희석되며, 그 희석액이 이용된다.
액체 부형제(용매)의 바람직한 예로서는 물; 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n­프로판올, 이소프로필 알콜, 에틸렌 글리콜 등); 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸케톤 등); 에테르(예컨대, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글로콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글로콜 모노메틸 에테르 등); 지방족 탄화수소 화합물(예컨대, 케로센, 연료 오일, 기계 오일 등); 방향족 탄화수소 화합물(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 메틸 나프탈렌 등); 할로겐화 탄화수소 화합물(예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소등); 산 아미트(예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세테이트아미드 등), 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방산 글리세롤 에스테르 등); 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴)등이 있다. 상기 용매는 2종 이상을 적당한 비율로 혼합하여 조제한 혼합 용매로하여 사용할 수도 있다.
상기 고체 담체(희석제/부피 증량제)의 예로서는 식물성 분말(예컨대, 대두분, 담배 가루, 밀가루, 톱발 등), 무기물 분말(고령토, 벤토나이트, 산 점토와 같은 점토, 활석분말, 납석(파이로필라이트)분말 등과 같은 활석 및 실리카(예컨대, 규조토, 운모 분말 등), 알루미나, 활 분말, 활성탄 등이 있다. 상기 담체는 2종 이상의 담체를 적당한 비율로 혼합하여 조제한 혼합물로하여 사용할 수도 있다.
사용 가능한 연고 기제(基劑)로서는 폴리에틸렌 글리콜, 펙틴, 모노스테아르산 글리세롤 에스테르와 같은 고지방산의 다가 알콜 에스테르, 메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체, 알긴산 나트륨, 벤토나이트, 고급 알콜, 글리세롤과 같은 다가 알콜, 바셀린, 백색 바셀린, 액체 파라핀, 식물성 오일, 라놀린, 탈수 라놀린, 수소화 오일, 수지 등이 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 또는 아래에서 설명하는 바와 같은 계면 활성제를 보충하여 사용할 수 있다.
상기 유화제, 전착제, 침투제 또는 분산제로 사용 가능한 계면 활성제에는 각종 비눈 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 [예컨대, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤의노이겐,
Figure kpo00006
및 E.A 142
Figure kpo00007
; 도호 가가쿠 가부시키가이샤의 노날
Figure kpo00008
], 알킬셀페이트 [예컨대, 가오 가부시키가이샤의 에말
Figure kpo00009
및 에마를 40
Figure kpo00010
], 알킬 셀포네이트 [예컨대, 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤의 네오겐
Figure kpo00011
및 네오겐 T
Figure kpo00012
; 가오 가부시키가이샤의 네오펠렉스
Figure kpo00013
], 폴리에틸렌 글리콜 에테르 [예컨대, 산요 케미칼 인더스트리즈의 노니플 85
Figure kpo00014
및 노니폴 100
Figure kpo00015
, 노니롤 160
Figure kpo00016
], 다가 알콜 에스테르 [예컨대, 가오 가부시키가이샤의 트윈 20
Figure kpo00017
및 트윈 80
Figure kpo00018
] 와 같은 이온성 또는 음이온성 계면 활성제가 있다.
테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰ〕 및 그것의 염을 다른 종류의 살충제(피레트린 살충제, 유기인 살충제, 카르밤산염 살충제, 천연 살충제 등), 진드기 박멸제, 선충 구제제, 제초제, 식물 호르몬, 식물 성장 조절제, 살균제(예컨대, 구리 살균제, 유기 염소 살균제, 유기황 살균제, 페놀성 살균제 등), 상승 작용제, 유인제, 방수제, 안료, 비료 등을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라히드로피리미딘 화합물 〔Ⅰ〕 및 그것의 염은 집 해충 및 식물 또는 동물에 기생하는 해충을 구제하는 데 효과적이며, 직접 노출된 해충에 대하여 강력한 살충 효과를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 살충제의 매우 두드러진 특징은 유효 성분 화합물이 식물의 뿌리, 잎 또는 줄기로부터 식물에 흡수되고 나면, 그 식물을 빨아먹거나, 갉아먹거나, 또는 접촉하는 해충이 그 화합물의 강력한 살충 작용에 노출된다는 것이다. 이러한 특성은 빨아먹거나 갉아먹는 해충을 구제할 때 유익하다. 더구나, 화합물Ⅰ〕 및 그의 염은 유용한 식물 및 어류에 대한 독성이 적으므로, 농약에 요구되는 안전성과 유용성을 구비하고 있는 것이다.
테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰ〕 또는 그의 염을 함유하는 농약 조성물은 유리데마 루고숨(Eurydema rugosum), 스코티노파라 루리다(Scotinophara lurida), 리프토르투스 클라바투스(Riportus clavatus), 스테파니티스 나시(Stephanitis nashi), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 네포테틱스 신티세프스(Nephotettix cincticeps), 우나스피스 야노넨시스(Unaspis yanonensis), 아피스 글리시네스(Aphis glycines), 리파피스 에리시미(Lipaphis erysimi), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 아피스 고시피이(Aphis gossypii)과 같은 헤미프테라(Hemiptera)목에 속하는 해충; 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 피에리스 라파에 크루시보라(Pieris rapae crucivora), 칠로 수르레살리스(Chilo suppressalis), 아우토그라파 니그리시그나(Autographa nigrisigna), 헬리코베리파 아술타(Helicoverpa assulta), 슈달레티아 세파라타(Pseudaletia separata), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 아독소피에스 오라나 파스키아타(Adoxophyes orana fasciata), 노타르차 데로가타(Notarcha derogata), 나팔로크로시스 메디닐리스(Cnaphalocrocis medinalis), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella)과 같은 레피도프테라(Lepidoptera) 목에 속하는 해충; 에필라크나 버진티옥토펀크타타(Epilachna vigintioctopunctata), 아우라코포라 페모랄리스(Aulacophora femoralis), 필로트레타 스트리오타타(Phyllotreta striotata), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 에키노크네무스 스쿠아메우스(Echinocnemus squameus)와 같은 콜레오프테라(Coleoptera) 목에 속하는 해충; 무스카 도메스티카(Musca domestica), 쿨렉스 피피엔스 팔렌스(Culex pipiens pallens), 타바누스 트리고누스(Tabanus trigonus), 델리아 안티쿠아(Delia antiqua), 델리아 플라투라(Delia platura)와 같은 디프테라(Diptera)옥에 속하는 해충; 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 그릴로탈파 아프리카나(Gryllotalpa africana)와 같은 오르토프테라(Orthoptera)목에 속하는 해충; 블라텔라 제르마니카(Blattela germanica), 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa)와 같은 블라토이다에(Blattoidae)과의 해충; 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri), 테트라니쿠스 칸자와이(Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 파노니쿠스 울리(Panonychus ulmi), 아쿨로프스 펠레카시(Aculops pelekassi)와 같은 아카리나(Acarina)목의 해충; 및 아펠렌코이데스 베세이(Aphelenchoides besseyi)등과 같은 선충류를 구제하는 데 특히 효과적이다.
본 발명의 살충제는 독성이 매우 낮고, 농약으로서 유용하다. 이 살충제는 종래의 살충제와 동일한 방법으로 사용될 수 있으나, 종래의 살균제를 능가하는 효과를 나타낸다. 예컨대, 볼 발명의 살충제는 농작물의 온상 또는 잎을 처리할 때, 해충에 직접 살포시 및 논 또는 토양의 관개용수 처리시에 사용될 수 있다. 살포량은 살포 방법과 살포 시기 및 장소에 따라 큰 폭으로 달라질 수 있다. 일반적으로 말하자면, 상기 살충제는 1헥타르 마다 유효 성분(테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰ〕또는 그의 염)으로서 약 0.3 내지 3,000g, 바람직하게는 50 내지 1,000g정도의 함량으로 사용된다. 본 발명의 살충제를 수화제 분말의 형태로 사용할 경우, 유효 화합물로서의 최종 농도가 0.1 내지 1,000ppm, 바람직하게 10 내지 500ppm으로 되도록 희석시켜 살포한다.
테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰa〕또는 그의 염은 후술하는 (A) 내지 (F)의 방법 중 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 그러한 방법으로 제조된 화합물〔Ⅰa〕이 유리 화합물일 경우, 이 유리 화합물은 공지된 방법에 따라 염으로 전환시킬 수 있고, 상기 화합물〔Ⅰa〕가 염일 경우, 그 염은 공지된 방법에 따라 유리 화합물로
전환시킬 수 있다.
일련의 화합물〔Ⅰa〕이 다른 종류의 화합물〔Ⅰa〕를 제조하기 위한 출발 물질로 사용할 경우, 그 화합물 그대로, 즉 유리 화합물 또는 염이 사용된다.
이하에서 설명하는 제조 방법에 있어서, 화합물 〔Ⅰa〕, 〔Ⅱ〕,〔Ⅲ〕,〔Ⅳ〕,〔Ⅴ〕 및 〔Ⅵ〕, 그리고 그들의 염은 각각 화합물〔Ⅰa〕, 〔Ⅱ〕,〔Ⅲ〕,〔Ⅳ〕,〔Ⅴ〕 및 〔Ⅵ〕로 약칭한다.
(A) 화합물 〔Ⅰa〕는 화합물〔Ⅱ〕을 화합물 〔Ⅲ〕 및 포름알데히드와 반응시켜서 제조된다.
이들 화합물 〔Ⅱ〕및〔Ⅲ〕은 유리 형태로 사용될 수 있지만, 이들은 화합물 〔Ⅰ〕에 대해 설명한 바와 같이 염으로 전환시킬 수 있으며, 염으로서 사용될 수 있다. 화합물 〔Ⅱ〕에 대하여, 화합물〔Ⅲ〕은 바람직하게는 약 1.0 내지 1.5 당량의 비율로 사용하고, 포름알데히드는 약 2 내지 4 당량의 비율로 사용한다. 그러나, 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는다면, 화합물 〔Ⅲ〕은 약 1.5 내지 10 당량의 비율로, 포름알체히드는 약 4 내지 20 당량의 비율로 사용한다. 상기 반응의 목적상, 포름알데히드는 일반적으로 수용액(포르말린)의 형태로 사용하지만, 파라포름알데히드 또는 포름알데히드 기체로서 사용할 수도 있다.
상기 반응은 무용매 상태로 실시할 수도 있지만, 일반적으로 용매 내에서 실시한다. 그러한 용매로의 예로서는 물, 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n­프로판올, 이소프로필 알콜 등); 방향족 탄화수소 화합물(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등); 할로겐화 탄화수소 화합물(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름 등); 포화 탄화수소 화합물(예컨대, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 듣); 에테르(예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등); 케톤(예컨대, 아세톤 등); 니트릴(예컨대, 아세토니트릴 등); 설폭시드(예컨대, 디메틸 설폭시드(DMSO)등); 산 아미드(예컨대, N,N­디메틸포름아미드(DMF)); 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트 등)과 카르복실산(예컨대, 아세트산, 프로피온산)등이 있다. 이들 용매를 1:1 내지 1:10의 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 혼합물이 균질하지 않을 경우에는, 상기 반응은 염화트리에틸벤질암모늄, 염화트리­n­옥틸메틸암모늄, 염화트리메틸데실암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄 등의 사급 암모늄 및 크라운 에테르과 같은 상전이 촉매의 존재하에서 실시할 수도 있다.
상기 반응은 산 존재하에서 유리하게 수행된다. 그러한 산으로서는 할로겐화 수소산(예컨대 염산, 브롬산 등), 인산, 그리고 저급 카르복실산(예컨대, 아세트산, 프로피온산 등)이 있다. 상기 산은 촉매량으로부터 과량에 걸친 양으로 사용된다.
상기 반응은 일반적으로 0° 내지 4℃의 온도에서 진행되지만, 그 반응계를 40℃ 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 촉진시킬 수도 있다. 반응 시간은 일반적으로 가열 없이는 2 내지 20시간, 가열하에서는 10분 내지 5시간이다.
(B)화합물 〔Ⅰa〕는 화합물〔Ⅳ〕을 화합물〔Ⅴ〕와 반응시켜 제조된다.
화합물〔Ⅳ〕및〔Ⅴ〕를 유리 형태로 사용할 수 있으나, 화합물〔Ⅰ〕에 대해 설명한 바와 같이 염의 형태로 하여 사용할 수도 있다. 화합물〔Ⅳ〕에 대하여, 화합물〔Ⅴ〕는 약 0.8 내지 1.5 당량의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 화합물〔Ⅴ〕는 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 한, 약 1.5 내지 10 당량의 비율로 사용할 수도 있다.
상기 반응은 무용매하 또는 (A)에서 언급한 용매 존재하의 어떠한 조건하에서도 실시된다. 반응계가 균질하지 않을 경우에는, 방법 (A)에서 언급된 바와 같은 상전이 촉매를 사용할 수 있다.
상기 반응은 반응 시간을 단축시키기 위해 염기나 금속염의 존재하에서 실시할 수도 있다. 상기 염기로서는 각종 무기 염기(예컨대, 탄산수소나트륨, 탄산수소카륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 케닐리튬, 부틸리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 금속, 칼륨 금속 등) 및 각종 유기 염기(예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N­디메틸아닐린, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, 4­디메틸아미노피리딘, DBU(1,8­디아자비시클로〔5,4,0〕운데센­7 등)이 있다. 상기 유기 염기는 용매로서 사용될 수도 있다. 상기 금속염으로서는, 구리염(예컨대, 염화구리, 브롬화구리, 아세트산구리, 황산구리 등) 및 수은염(예컨대, 염화수은, 질산수은, 아세트산수은 등)을 들 수 있다.
반응 온도는 ­20℃ 내지 150℃이고, 반응 시간은 10분 내지 20시간이다. 바람직한 반응 온도 및 시간은 각각 0 내지 80℃ 및 1 내지 10시간이다.
테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰa〕화합물〔Ⅳ〕또는 그의 염을 화합물〔Ⅶ〕과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반은은 특히 하기 (C) 내지 (F)에서 설명한다
(C) R2a= H 인 일반식 〔Ⅵ〕의 화합물 또는 그의 염을 출발 물질로 사용할 경우, 화합물〔Ⅰa〕는 하기 일반식〔Ⅵa〕의 화합물을 화합물〔Ⅶ〕와 반응시켜 제조된다.
Figure kpo00019
상기 식에서 R1a,R3a, R4및 X는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
화합물 〔Ⅵa〕에 대하여, 화합물〔Ⅶ〕는 약 0.8 내지 1.5 당량의 비율로 사용하는 것이 좋지만, 반응에 불리하지 않을 경우에는 과량 사용할 수 있다.
상기 반응은 염기의 존재하에 수행함으로써 촉진시킬 수 있는데, 이를 위한 염기는 예컨대 방법 (B)에서 설명한 염기들 중에서 선택될 수 있다. 화합물〔Ⅵa 〕에 대하여 상기 염기는 약 0.5 당량비 내지 과량, 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 당량비로 사용할 수 있다. 유기 염기를 사용하는 경우, 그 유기 염기는 용매로서도 작용한다.
일반적으로 상기 반응은 방법(A)에서 언급한 바와 같은 용매내에서 실시하는 것이 바람직하며, 반응계가 균질하지 않을 경우, 방버(A)에서 언급한 바와 같은 상전이 촉매를 사용할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 ­20° 내지 150℃이고, 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 50시간, 바람직하게는 2 내지 20시간이다.
(D) R4a= H인 일반식 〔Ⅵ〕의 화합물 또는 그의 염을 출발 물질로 사용한다. 화합물〔Ⅰa〕는 하기 일반식 〔Ⅵb〕의 화합물을 화합물〔Ⅶ〕과 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00020
상기 식에서, 모든 기호는 앞에서 정의된 바와 동일하다.
이 반응은 방법(C)와 동일한 조건하에서 수행할 수 있다.
(E) R3a= H인 일반식 〔Ⅵ〕의 화합물 또는 그의 염을 출발 물질로서 사용할 경우, 화합물〔Ⅰa〕은 일반식〔Ⅵc〕의 화합물을 화합물〔Ⅶ〕과 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00021
상기 식에서, 모든 기호는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
이 반응은 방법(C)에 기술한 동일 상태하에서 수행할 수 있다.
(F) R3a= R4= H인 일반식 〔Ⅵ〕의 화합물 또는 그의 염을 출발 물질로 사용할 경우, 화합물 〔Ⅰa〕는 일반식 〔Ⅵd 〕의 화합물을 화합물〔Ⅶ〕과 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00022
상기 식에서, 모든 기호는 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응은 방법(C)에 대해 설명한 것과 동일한 조건하에서 실시할 수도 있다. 그러나, 화합물 〔Ⅵd〕에 대한 화합물〔Ⅶ〕의 바람직한 비는 약 1.5 내지 2.5 당량이고, 반응을 촉진하기 위해 염기를 사용할 경우, 그 반응은 약 1.5 내지 3 당량의 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 화합물〔Ⅰa〕 또는 염은 분리하여, 농축, 감압 농축, 증류, 분별 증류, 용매 추출, pH 조절, 재분배, 크로마토그래피, 결정화, 재결정화 등과 같은 공지의 방법으로 정제시킬 수 있다.
상기 본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용되는 화합물〔Ⅱ〕는 여러 가지 방법, 예컨대 하기 반응 도식 1 및 도식 2에 의해 제조될 수 있다.
반응 도식 1
Figure kpo00023
반응 도식 2
Figure kpo00024
〔상기 반응 도식에서, 각 기호는 상기 정의한 바와 동일한다.〕
반응 도식 1에 의한 방법
단계 1 : 용매를 사용하지 않거나 또는 방법 (A)에서 설명한 바와같은 용매, 에테르, THF, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔 등과 같은 비양성자성 용매가 좋다)내에서 화합물〔Ⅴ〕를 화합물 〔Ⅷ〕과 반응시켜 화합물〔Ⅸ〕를 얻는다. 상기 반응은 방법 (B)에서 설명한 바와 같은 염기를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다. 반응 온도 시간은 R1a, R2및 R3a에 따라서 다르지만, 0° 내지 130℃ 및 10분 내지 10시간 정도가 바람직하다. 일반적으로 화합물〔Ⅴ〕의 각 당량당 화합물Ⅷ〕는 약 0.8 내지 1.5 당량을 사용한다.
단계 2 : 요오드화메틸, 브롬화메틸, 디메틸설페이트 등과 같은 메틸화제와 화합물〔Ⅸ〕를 반응시켜 화합물〔Ⅹ〕을 얻는다. 상기 반응은 방법(A)에서 언급한 바와 같은 용매 내에서 실시하는 것이 좋으며, 그 반응은 방법(B)에서 언급한 바와 같은 염기를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다. 일반적으로, 반응 온도 및 시간은 0° 내지 100℃ 및 30분 내지 10시간이다. 화합물〔Ⅸ〕에 대하여, 메틸화제를 일반적으로 1.0 내지 2.0 당량비로 사용한다.
단계 3 : 화합물〔Ⅹ〕을 화합물〔XI〕과 반응시켜서 화합물〔Ⅱ〕를 얻는다. 상기 반응은 방법(B)에 설명한 바와 같은 조하에서 상기 반응을 실시되지만, 반응 시간 및 온도는 5 내지 100시간 및 80° 내지 150℃범위이다. 반응은 용매량의 화합물〔XI〕을 사용하여 실시한다.
반응 도식 2에 의한 방법
단계 1 : 화합물〔XII〕에 대하여, 화합물〔Ⅴ〕는 0.8 내지 1.5 당량비로 사용한다. 일반적으로, 상기 반응은 60℃ 내지 100℃에서, 1 내지 10시간 동안 실시된다. 그 반응을 방법(B)에서 대해 설명한 것과 동일한 조건하 실시하여 화합물〔XIIⅠ〕을 얻는다.
단계 2 : 화합물〔XIIⅠ〕을 0.8 내지 5 당량의 화합물 〔XI Ⅴ〕과 반응시켜 화합물 〔Ⅱ〕를 얻는다. 반응은 단계 1에서 설명된 바와 같은 동일한 조건하에서 실시한다.
단계 1′ 및 단계 2′ : 단계 1 및 단계 2에 설명된 것과 동일한 조건하에서 실시하여 각각 화합물〔ⅩⅤ〕 및 화합물 〔Ⅱ〕를 얻는다.
반응 도식 1 및 반응 도식 2에 따른 각 단계에서 얻을 수 있는 각종 화합물과 출발 화합물〔Ⅱ〕는 각각 분리하여, 다음 단계로 넘겨지지만 그후의 반응에 불리한 영향을 미치지 않는다면, 각 반응 생성물의 혼합물을 직접 다음 반응에 사용할 수 있다.
반응 도식 1 및 반응 도식 2에 의한 방법에서 사용되는 출발 화합물 중에서, 화합물[Ⅴ]는 문헌[New Experimental Chemistry Series(신 지켄 가가쿠 고자), 마루젠, 14-Ⅲ권, 1332∼1399 페이지]에 기재된 방법 또는 그것과 유사한 방법으로 합성할 수 있고, 화합물 [Ⅷ]은 문헌[New Experimental Chemistry Series, 마루젠, 14-Ⅲ권, 1503-1509페이지]에 기재된 방법 또는 이와 유사한 방법으로 합성할 수 있다. 화합물 [XII]는 문헌 [Chemische Berichte 100, 591 페이지(1967)]에 기재된 방법 또는 그것과 유사한 방법으로 합성할 수 있으며, 화합물 [XIV]는 예컨대 화합물[V]에 대해 설명한 바와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 출발 화합물에 대해서, 화합물 [III]은 예컨대 화합물[IV]는 문헌[Journal of the Pharmacekutical Society of Japan, 97, 262페이지(1977)]에 기재된 방법 또는 그것과 유사한 방법으로 제조 할 수 있으나, 화합물[VII]는 문헌[New Experimental Chemistry Series, 마루젠 14-Ⅰ권, 307-450 페이지, 14-II권, 1120-1133 페이지, 14-III권, 1793-1798 페이지]에 설명된 방법 또는 그것과 유사한 방법으로 합성할 수 있다.
화합물〔Ⅵ〕 및 그의 유사 화합물〔Ⅵa〕, 〔Ⅵb〕, 〔Ⅵc〕및〔Ⅵd〕는 화합물〔Ⅰa〕의 범주에 속하는데, 이들은 화합물〔Ⅰa〕의 제조 방법 (A) 또는 (B)에 의해 제조될 수 있다.
활성
테트라히드로피리미딘 화합물〔Ⅰ〕 및 그것의 염은 하기 시험 실시예로 입증된 바와 같이 우수한 살균 활성을 갖는다.
시험실시예 1
닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)에 대한 영향
각각 5mg의 시험 화합물(후술하는 실시예에서 제조된 화합물에 붙인 번호로 나타냄)을 각각 트윈 -20
Figure kpo00025
을 함유하는 0.5ml의 아세톤에 용해시키고, 다인
Figure kpo00026
(다께다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤에서 제조된 전착제)의 3,000배 희석제 수용액으로 희석시켜서 예정된 500ppm의 농도로 맞추었다. 분무기를 이용하여, 이 용액은 종이 온상에서 쌍엽 단계의 벼 묘의 줄기 및 잎에 10ml/포트의 비율로 상기 살포하였다. 시험관의 바닥면을 물로 채우고, 이 시험관속에 상기 처리한 벼 묘를 집어넣은 다음, 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)의 제3령 유충 10마리를 놓아주고, 이어서 알루미늄 마개로 막는다. 각 시험관을 25℃의 배양기에 유지시키고, 7일후에 죽은 유충 수를 세어 보았다. 치사율을 하기 식으로 계산했다.
Figure kpo00027
[표 1]
화합물 번호 치사율(%)
1100
2100
3100
4100
5100
6100
7100
8100
9100
10100
12100
13100
14100
15100
16100
17100
18100
19100
20100
21100
24100
26100
27100
28100
29100
30100
31100
32100
33100
34100
35100
36100
37100
38100
39100
41100
42100
42100
43100
44100
45100
46100
48100
49100
50100
52100
53100
54100
56100
57100
58100
59100
표 1로부터, 테트라히드로피리미딘 〔Ⅰ〕 및 그의 염은 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)에 대하여 강력한 치사 효과가 작용하는 것이 분명하다.
시험 실시예 2
시포도프테라 리투라(Spodoptera litura)에 대한 영향
각각 1mg의 시험 화합물(후술하는, 실시예에서 제조된 화합물에 붙인 번호로 나타냄)을 각각 트윈 - 20
Figure kpo00028
을 함유하는 0.5ml의 아세톤에 용해시키고, 다인
Figure kpo00029
의 3,000배 희석제로 희석하여 500ppm의 농도로 맞추었다. 이 용액을 분무기를 사용하여 어린 콩과 식물(첫잎이 열리는 단계에서)에 20ml/포트의 비로 살포하였다. 그 약품 용액을 건조시킨 후에, 각 식물의 단엽 2개를 베어버리고, 아이스크림 컵에 집어넣었다. 그 후, 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura)의 제3령 유충을 각 컵마다 10마리씩 놓아주고, 그 컵을 실온(25℃)에 두었다. 2일 후에, 죽은 유충 수를 세어 치사율을 시험 실시에 1에 나타낸 공식에 의하여 계산하였다. 결과는 표2에 나타낸다.
[표 2]
화합물 번호치사율(%)
7100
8100
9100
10100
13100
14100
15100
17100
24100
28100
31100
33100
34100
35100
36100
37100
42100
43100
44100
45100
53100
56100
57100
58100
59100
표 2로부터, 테트라히드로피리미딘 〔Ⅰ〕 및 그의 염은 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura)에 대하여 강력한 치사 효과가 강력하다는 것이 명백하다.
이하 실시예 및 비교 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 아니된다.
실시예 및 비교 실시예에 기재된 칼럼 크로마토그래피의 용출법은 박층 크로마토그래티(TLC)에 의한 모니터하에 일정하게 수행하였다. 게속 실시했다. TLC모니터있어서, 메르크사의 카이젤겔(keiselgel) 60F254(70∼230 메쉬) 및 칼럼 크로마토그래피용 용출액을 각각 TLC판 및 전개제로 사용하고, UV검사기를 사용하여 반점(斑點)을 검사하였다. 칼럼 크로마토그래피용 실리카 겔로서는 메르크사의 카이젤겔 60(70∼230 메쉬)를 사용하였다. NMR스텍트럼은 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용하는 양성자〔프로톤〕NMR분광법에 의하여 기록하였다. 사용된 기기는 배리언(Varian) EM930(90 ㎒)분광기이고, 모든 δ값은 ppm으로 나타내었다. 용출에 사용된 각 용매 혼합물에 대하여 괄호안에 나타낸 숫자는 v/v비를 나타낸다.
각 실시예에 사용된 약자, 비교 실시에 및 표 3은 하기를 나타낸다.
Me: 메틸, Et: 에틸, n­Pr: n­프로필, i­Pr: 이소프로필, t­Bu: t­부틸, Ph: 페닐, s: 단일 피크, br: 넓은 피크, d: 이중 피크, t: 삼중 피크, q: 사중 피크, m: 다중 피크, dd: 이중­이중 피크, J: 커플링 상수, Hz: 헤르쯔, CDCL3: 중수소 클로로포름, DMSO­d6: 중수소 DMSO, %: 중량%, Mp: 용융점, 실온은 약 15° 내지 25℃의 온도를 의미한다.
비교 실시예 1
5∼20℃의 수욕조 위에서, 70.3g의 2­클로로­5­(히드록시메틸)피리딘 및 50ml의 1,2­디클로로에탄의 혼합물을 87.4g의 염화티오닐 및 100ml의 1,2­디클로로에탄의 혼합물에 30분에 걸쳐 적가하였다.
전체 혼합물을 실온에서 90분간 교반한 후, 4.5시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 다시 농축하고, 잔류물을 200ml의 클로로포름 및 60ml의 물로 희석시켰다. 그 후, 교반하면서 20g의 탄산수소나트륨을 소량씩 첨가하였다. 유기층을 분리시켜, 활성탄으로 처리하고, 증발시켜서 75.9g의 황갈색 고체인 2­클로로­5­(클로로메틸)피리딘을 얻었다.
¹HNMR(CDCI₃) : 4.57(2H, s), 7.34(1H, d, J=8.5Hz), 7.72(1H, dd, J=8.5, 2.5Hz), 8.40(1H, d, J=2.5Hz).
비교 실시예 2
스테인레스강제 오토클레이브에 14.99g의 2­클로로­5­(클로로메틸)피리딘, 63.01g의 25% 수성 암모니아 및 60ml의 아세토니트릴을 넣고, 그 혼합물을 유욕조 위에서 80℃로 2시간 교반시켰다. 반응 혼합물을 12.3g의 30% 수산화나트륨 수용액으로 희석하여 농축시켰다. 잔류물을 200ml의 에탄올로 희석하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과한 후, 불용성 물질을 제거하였다. 여과액을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로메탄­메탄올(4:1))로 정제하여 황색 고체인 7.66g의 5­(아미노메틸)­2­클로로피리딘을 수득얻었다.
1HNMR(CDCI₃) : 1.60(2H, s), 3.90(2H, s), 7.28(1H, d, J=8.5Hz), 7.67(1H, dd, J=8.5, 2.5Hz), 8.33(1H, d, J=2.5Hz).
거의 동일한 방법으로, 5­(아미노메틸)­2­브로모피리딘, 5­(아미노메틸)­2­클로로티아졸 및 5­(아미노메틸)­2­(4­클로로펜옥시)피리딘을 얻었다.
비교 실시예 3
15.05g의 2­클로로­5­(클로로메틸)피리딘 및 50ml의 아세토니트릴의 혼합물을 36g의 40%메틸아민 수용액 및 200ml의 아세토니트릴의 혼합물에 실온에서 1시간에 걸쳐 적가하고, 전체 혼합물을 90분 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 100ml의 물로 희석하고, 탄산수소나트륨으로 중화시킨 다음, 염화나트륨으로 포화시키고, 디클로로메탄(200ml×2)으로 추출시켰다. 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 농축시키고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로메탄­메탄올(4:1))로 정제하여 황갈색 액체인 8.77g의 2­클로로­5­(메틸아미노메틸)피리딘을 얻었다.
¹HNMR(CDCI₃) : 1.30(2H, br, s), 2.44(2H, s), 3.75(2H, s), 7.30(1H, d, J=8.4Hz), 7.68(1H, dd, J=8.4, 2.4Hz), 8.35(1H, d, J=2.4Hz).
거의 동일한 방법으로, 2­클로로­5­(에틸아미노메틸)피리딘, 2­클로로­5­(이소프로필아미노메틸)피리딘, 2­(4­클로로펜옥시)­5­(에틸아미노메틸)피리딘 및 3­(메틸아미노메틸)피리딘을 얻었다.
비교 실시예 4
약 20℃의 수욕조에서, 2ml의 디클로로메탄에 1.44g의 메틸 이소티오시아네이트가 녹은 용액을 2.81g의 2­클로로­5­(메틸아미노메틸)피리딘 10ml의 디클로로메탄의 혼합물에 10분에 걸쳐 적가하고, 전체 혼합물을 30분간 교반하였다. 그후, 이어서, 반응 혼합물을 농축시켜 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로메탄­메탄올(20:1))로 정제하여, 3.33g의 1­(6­클로로­3­피리딜메틸)­1,3­디메틸티오우레아를 얻었다.
2.56g의 상기 티오우레아 및 20ml의 THF의 혼합물에 0.294g의 수소화나트륨(오일 중의 60%)을 얼음 냉각하에 소량씩 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 얼음 냉각하에 2mL의 THF중에 1.74g의 요오도메탄 용액을 5분에 걸쳐서 적가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켜서, 50ml의 디클로로메탄으로 희석하고, 물로 세척하였다. 유기층을 농축시키고, 200ml의 니트로메탄을 첨가한 후, 그 용액을 12시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로메탄­메탄올(9:1))로 정제하여, 1.63g의 얻었다.
Mp 103∼104℃
거의 동일한 방법으로, 다음의 화합물을 얻었다.
·1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌
·1-[N-(6-클로로-5-피리딜메틸)-N-이소프로필아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌
·1-[N-(6-클로로-3-피리딜)-N-메틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌 및
·1-[N-[6-(4-클로로펜옥시-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌
비교 실시예 5
6.61g의 1,1­비스(메틸티오)­2­니트로에틸렌 및 100ml의 아세토니트릴의 환류 혼합물에 10ml 아세토니트릴중의 4.28g의 5­아미노메틸­2­클로로피리딘을 녹인 용액을 3시간 30분에 걸쳐서 적가하고, 그 혼합물을 2시간 환류시켰다. 냉각 후, 불용성 물질(부산물 : 1,1­비스(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­2­니트로에틸렌)을 여과하여 제거하여, 여과액을 농축시키고 에틸 아세테이트로 세척하여 4.83g의 1­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌을 얻었다. 에틸 아세테이트 세척액을 농축시켜 얻은 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 디클로로메탄­메탄올(30:1))로 정제하여 동일 화합물(1.15g)을 더 얻었다.
거의 동일한 방법으로 다음의 화합물들을 얻었다.
·1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌
·1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-1-메틸티오-2-니트로에틸렌
·1­(N­메틸­N­피리딜메틸아미노)­1­메틸아미노­2­니트로에틸렌
·1­(6­브로모­3­피리딜메틸아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌
·1­〔6­(4­클로로펜옥시)­3­피리딜메틸아미노〕­1­메틸티오­2­니트로에틸렌
·1­(6­클로로­3­피리딜아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌
·1­메틸티오­1­(3­피리딜메틸아미노)­2­니트로에틸렌
·1­(2­클로로­5­티아졸릴메틸아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌
비교 실시예 6
2.0g의 1­(6­클로로­3­피리딜아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌, 1.8g의 40% 메틸아민 수용액 및 20ml의 아세토니트릴로 이루어진 혼합물을 3시간 동안 환류하여, 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄으로 세척하여 1.73g의 1­(6­클로로­3­피리딜아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌을 얻었다.
Mp 181∼183℃
거의 동일한 방법으로 다음의 화합물들을 얻었다.
·1­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­1­디메틸아미노­2­니트로에틸렌
·1­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­1­에틸아미노­2­니트로에틸렌
·1,1­비스(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­2­니트로에틸렌
·1­아미노­1­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­2­니트로에틸렌
·1­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­1­이소프로필아미노­2­니트로에틸렌
·1-아미노-1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-2-니트로에틸렌
·1-아미노-1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-2-니트로에틸렌
·1­아미노­1­(N­메틸­N­피리딜메틸아미노)­1­메틸아미노­2­니트로에틸렌
·1­(6­브로모­3­피리딜메틸아미노)­1­메틸아미노­2­니트로에틸렌
·1-[6-(4-클로로펜옥시)-3-피리딜메틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌
·1­(6­클로로피리딜아미노)­1­메틸아미노­2­니트로에틸렌
·1­아미노­1­(3­피리딜메틸아미노)­2­니트로에틸렌
·1­(2­클로로­5­티아졸릴메틸아미노)­1­메틸티오­2­니트로에틸렌
비교 실시예 7
5.93g의 1­메틸아미노­1­메틸티오­2­니트로에틸렌, 7.15g의 37% 포르말린 및 100ml의 아세토니트릴로 이루어진 혼합물에 10ml 아세토니트릴중에 3.42g의 40% 메틸아민을 녹인 수용액을 90분 동안 얼음 냉각하에 적가하고, 전체 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하여 하룻밤 정치시켰다. 반응 혼합물을 농축시켜서 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 디클로로메탄­메탄올(20:1))로 세척하여, 5.82g의 시럼 모양의 1,3­디메틸­4­메틸티오­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘을 얻었다.
1H NMR(CDCI₃) : 2.43(3H, s), 2.50(3H, s), 3.29(3H, s), 3.77(2H, s), 3.86(2H, s).
거의 동일한 방법으로 다음의 화합물들을 얻었다.
·1­에틸­3­메틸­4­메틸티오­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘
·3­메틸­4­메틸티오­5­니트로­1­프로필­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘
·1­이소프로필­3­메틸­4­메틸티오­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘
·3­메틸­4­메틸티오­5­니트로­1­페틸­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘
·3­에틸­1­메틸­4­메틸티오­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘
·3-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1-메틸-4-메틸티오-5-니트로-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘
·3-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1-메틸-4-메틸티오-5-니트로-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘
·4-메틸티오-5-니트로-1,3-비스(3-피리딜메틸)-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘
실시예 1
0.898g의 1-[N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-메틸아미노]-1-메틸아미노-2-니트로에틸렌, 0.31g의 40% 수성 메틸아민, 5ml의 에탄올 및 5ml의 THF로 된 혼합물에, 0.601g의 37% 포르말린을 20분 동안 얼음 냉각하에 적가하고, 전체 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 디클로로메탄­메탄올(10:1))로 정제하여, 1.00g의 시럽 모양의 4­〔N­(6­클로로­3­피리딜메번호1)을 얻었다.
원소 분석(C13H18N5O2CI)
이론치 C : 50.08, H : 5.82, N : 22.46
실측치 C : 49.94, H : 5.60, N : 22.62
1H NMR(CDCI₃) : 2.44(3H, s), 2.80(3H, s), 3.08(3H, s), 3.60(2H, s), 3.69(2H, s), 4.1­4.6(2H, m), 7.36(1H, d, J=8.5 Hz), 7.73(1H, dd, J=8.5, 2.5 Hz), 8.34(1H, d, J=2.5 Hz)
실시예 2
0.52g의 1­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­1­메틸아미노­2­니트로에틸렌, 0.20g의 t­부틸아민 및 5ml의 아세토니트릴로 된 혼합물에, 0.50g의 37% 포르말린을 10분 동안 얼음 냉각하에 적가하고, 혼합물을 얼음 냉각하에 1시간 동안, 그리고 실온에서 2시간 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 에틸 아세테이트)로 정제하여, 1­t­부틸­4­(6­클로로­3­피리딜메틸아미노)­3­메틸­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘(화합물 번호 17) 및 1­t­부틸­3­(6­클로로­3­피리딜메틸)­4­메틸아미노­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘(화합물 번호 44)로 된 혼합물 0.52g을 얻었다. 혼합물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 번호 44 및 화합물 번호 17(언급된 순서대로 용출됨)을 얻었다.
화합물 번호 17 : Mp 169∼170℃
1H NMR(δ, CDCI₃) : 1.13(9H, s), 2.97(3H, s), 3.63(2H, s), 3.72(2H, s), 4.53(2H, d, J=6.0 Hz), 7.35(1H, d, J=8.5 Hz), 7.73(2H, dd, J=8.5, 2.5 Hz), 8.37(1H, d, J=8.5 Hz), 10.43(1H, br, t, J=6 Hz).
화합물 번호 44 : Mp 160∼161℃
1H NMR(δ, CDCI₃) : 1.04(9H, s), 3.03(3H, d, J=6 Hz), 3.55(2H, s), 3.72(2H, s), 4.36(2H, s), 7.40(1H, d, J=8.5 Hz), 7.75(1H, dd, J=8.5 Hz), 8.45(1H, d, J=2.5 Hz), 10.42(1H, br, s).
실시예 3
0.61g의 1,3­디메틸­4­메틸티오­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리딜메틸아민, 0.357g의 3­피리딜메틸아민 및 6ml의 아세토리트릴로 된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 디클로로메탄­메탄올(10:1))로 정제하여, 0.33g의 시럽 모양의 1,3­디메틸­4­(피리딜메틸아미노)­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘(화합물 31)을 얻었다.
원소 분석(C12H17N5O₂)
이론치 C : 54.74, H : 6.51, N : 26.60
실측치 C : 54.62, H : 6.36, N : 26.41
1H NMR(CDCI₃) : 2.39(3H, s), 3.12(3H, s), 3.67(2H, s), 3.78(2H, s), 4.59(2H, d, 5.7 Hz), 7.2­7.45(1H, m), 7.65­7.85(1H, m), 8.5­8.7(2H, m), 10.86(1H, br, t, J=5.7 Hz).
실시예 4
0.27g의 4-(6-클로로-3-피리딜메틸아미노)-1,3-디메틸-5-니트로-1,2,3,6 -테트라히드로피리미딘(화합물 번호 13), 5ml의 무수 THF 및 5ml의 무수 아세토니트릴로 이루어진 혼합물에 0.0239g의 수소화나트륨(60%, 오일 중)을 1분 동안 얼음 냉각하에 소량씩 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 1ml의 THF중에 0.24g의 포름산 아세트산 무수물을 녹인 용액을 4분 동안 얼음 냉각하에 적가하고, 혼합물을 다시 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켜서 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 디클로로메탄­메탄올(20:1))로 정제하여, 0.14g의 시럽인 4­〔N­(6­클로로­3­피리딜메틸)­N­프로밀아미노〕­1,3­디메틸­5­니트로­1,2,3,6­테트라히드로피리미딘(화합물 번호 30)을 얻었다.
1H NMR(δ, CDCI₃) : 2.41(3H, s), 2.93(3H, s), 3.6­4.0(4H, m), 4.63(1H, d, J=14.7 Hz), 4.87(1H, d, J=14.7 Hz), 7.33(1H, d, J=8.5 Hz), 7.78(1H, dd, J=8.2, 2.5 Hz), 8.21(1H, s), 8.32(1H, d, J=2.5 Hz).
아래의 표 3에 나열된 화합물들을 본 발명의 제조 방법에 의하여 또는 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조하였다.
표 3의 목록에는 실시예 1 내지 4에서 얻은 화합물이 포함되어 있다.
나열된 화합물 중에서, 바람직한 화합물들은 다음 일반식 〔Ⅰc〕로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00030
상기 식에서, R1d및 R3d중 하나는 R5b­CH₂­이고, 다른 하나는 H 또는 C1-3알킬기이며, R2d는 H 또는 C₁-C3알킬기이고, R4d는 C₁-C₄알킬 또는 C7 -10방향족 알킬기이며, R5b는 할로피리딜 또는 할로티아졸릴기이다.
표 3중의 바람직한 화합물의 예에는, 화합물 번호 13, 15, 28, 33, 34, 43, 44, 45 및 53이 있는데, 가장 바람직한 것은 화합물 번호 45이다.
[표 3]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
a)1NMR : 실시예 1에 나타냄.
b)1NMR : 표 4에 나타냄.
c)1NMR : 실시예 4에 나타냄.
d)1NMR : 실시예 2에 나타냄.
[표 4]
Figure kpo00034
실시예 5
화합물 번호 2(20 중량%), 크실렌(75 중량%) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(노니플 85
Figure kpo00035
)(5 중량%)를 혼합하여 유제(乳劑)를 제조하였다.
실시예 6
화합물 번호 7(30 중량%), 리그닌 설폰산나트륨(5 중량%), 폴리옥시에틸렌 글리콜에테르(노니폴 85
Figure kpo00036
)(5 중량%), 화이트 카본(30 중량%) 및 점토(30 중량%)를 혼합하여 수화제를 조제하였다.
실시예 7
화합물 번호 13(3 중량%), 화이트 카본(3 중량%) 및 점토(94 중량%)를 혼합하여 분제를 조제하였다.
실시예 8
화합물 번호 17(10 중량%), 리그닌 설폰산나트륨(5 중량%) 및 점토(85 중량%)를 함께 분쇄하고, 혼합물을 물로 잘 혼련하여 과립화시킨 후 건조하여 입제를 제조하였다.

Claims (21)

  1. 유효 성분으로서 하기 일반식 〔Ⅰ〕의 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그의 염의 살충 유효량 및 농약상 허용되는 담체를 포함하는 해충 방제 조성물.
    Figure kpo00037
    상기 식에서, R1a,R2,R3a및 R⁴는 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 수소원자; C1-15알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-10아릴기, 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택된 탄화수소기; 또는 피리딜 및 티아졸릴기에서 선택된 헤테로시클릭기이며; 상기 탄화수소기 및 헤테로시클릭 고리는 비치환된 것이거나, 또는 피리딜과 티아졸릴에서 선택된 헤테로시클릭기 및 히드록실, 옥소, 할로겐으로 이루어진 그룹에서 선택된 1-5개의 치환체에 의해 치환된 것이며; 상기 헤테로시클릭기는 비치환된 것이며; 상기 탄화수소가 아릴, 방향족 알킬 또는시클로알킬기일 때, 상기 탄화수소기는 C1-15알킬기에 의해 추가로 치환된 것일 수 있으며, X는 니트로기이다.
  2. 하기 일반식 [Ia]의 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그의 염:
    Figure kpo00038
    상기 식에서, R1a,R2,R3a및 R⁴는 동일하거나 상이한 것으로서, 독립적으로 수소원자; C1-15알킬기, C3-10시클로알킬기, C6-10아릴기, 및 C7-10방향족 알킬기에서 선택된 탄화수소기; 또는 피리딜 및 티아졸릴기에서 선택된 헤테로시클릭기이며; 상기 탄화수소기 및 헤테로시클릭 고리는 비치환된 것이거나, 또는 피리딜과 티아졸릴에서 선택된 헤테로시클릭기, 히드록실, 옥소, 할로겐으로 이루어진 그룹에서 선택된 1­5개의 치환체에 의해 치환된 것이며; 상기 헤테로시클릭기는 비치환된 것이거나 또는 할로겐 및 할로펜옥시로 구성된 1­4개의 치환체에 의해 치환된 것이며; 상기 탄화수소기가 아릴, 방향족 알킬 또는 시클로알킬기일 때, 상기 탄화수소는 C1-15알킬기에 의해 추가로 치환된 것일 수 있으며; R1a및 R3a중 하나 이상이 식 ­(CH2)n­R5이며〔여기서, R5은 (ⅰ)피리딜 또는 티아졸릴로서 이들은 전술된 기에 의해 선택된 1­5개의 치환체젱 의해 치환될 수 있으며 또는 (ⅱ)전술된 기로부터 선택된 1­5개의 치환체로 치환된 전술된 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이다〕; X는 니트로기이다.
  3. 제2항에 있어서, R5가 할로피리딜기 또는 할로티아졸리기인 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그의 염.
  4. 제2항에 있어서, 하기 일반식 〔Ⅰ 〕의 테트라히드로피리미딘 화합물.
    Figure kpo00039
    상기 식에서 R1d및 R3d중 하나는 R5b­CH2­이고, 다른 하나는 H 또는 C1­C3알킬기이며; R2는 H 또는 C1­C3알킬기이고; R4d는 C7-10방향족 알킬기이며; R 는 할로피리딜기 또는 할로티아졸릴기이다.
  5. 제4항에 있어서, R1d가 6­브로모­3­피리딜메틸 또는 6­클로로­3­피리딜메틸, 2­클로로­5­티아졸릴메틸 또는 C1-3알킬기인 화합물.
  6. 제4항에 있어서, R3d가 6­브로모­3­피리딜메틸 또는 6­클로로­3­피리딜메틸기인 화합물.
  7. 4항에 있어서, R1d가 3­피리딜메틸기인 화합물.
  8. 제4항에 있어서, R1d가 메틸기인 화합물.
  9. 제4항에 있어서, R2d가 H인 화합물.
  10. 제4항에 있어서, R4d가 C7-10방향족 알킬기인 화하물.
  11. 제4항에 있어서, R3d또는 R4d가 메틸기인 화합물.
  12. 제4항에 있어서, R4d가 벤질기인 화합물.
  13. 제4항에 있어서, 1-벤질-3-(6-클로로-3-피리딜메틸)-4-메틸아미노-5-니트로-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘인 화합물.
  14. 제4항에 있어서, 1,3-디메틸-4-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)아미노-5-니트로-1,2,3,6-테트라히드로피리미딘인 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그 염이 제2항 또는 제4항에 의한 화합물인 해충 방제 조성물.
  16. 하기 일반식 〔Ⅱ〕의 화합물 또는 그의 염을 하기 일반식 〔Ⅲ〕의 아민 또는 그의 염 및 포름알데히드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 〔Ⅰa〕의 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그 염의 제조 방법.
    Figure kpo00040
    상기 식에서 R1a, R2, R3a, R4및 X는 제2항에서 정의된 바와 동일하다.
  17. 하기 일반식 〔Ⅳ〕의 화합물 또는 그의 염을 하기 일반식〔Ⅴ〕의 아민 화합물 또는 그의 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식〔Ⅰa〕의 테트라히드로피리미딘 화합물 또는 그 염의 제조방법.
    Figure kpo00041
    상기 식에서 R1a, R2, R3a, R4및 X는 제2항에서 정의한 바와 동일하고, R6는 저급 알킬기이다.
  18. 제1항에 있어서, R¹은 수소원자, C1-4알킬기 또는 식­(CH2)n­R5a〔여기서, R5a은 피리딜, 티아졸리 또는 페닐기이며 이들 각각은 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, n은 0 또는 1이다〕인 해충 방제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, R2는 수소원자, C1-4알킬기 또는 C1-4아실기인 해충 방제 조성물.
  20. 제1항에 있어서, R3은 수소원자, C1-4알킬기 또는 식­(CH2)n­R|5a〔여기서, R5a은 피리딜, 티아졸릴 또는 페닐기이며, 이들 각각은 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, n은 0 또는 1이다〕인 해충 방제 조성물.
  21. 제1항에 있어서, R4는 C1-4알킬기, 히드록시 C1-4알킬기, 할로 C1-4알킬기, C3-6시클로알킬기, 또는 식­(CH2)n­R5a〔여기서, R5a은 피리딜, 티아졸릴 또는 페닐기이며, 이들 각각은 할로겐에 의해 치환될 수 있으며, n은 0 또는 1이다〕인 해충 방제 조성물.
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