DE4437137A1 - Substituierte Cycloalkylamino- und -alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte Cycloalkylamino- und -alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE4437137A1
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Werner Dr Knauf
Ulrich Dr Sanft
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Werner Dr Bonin
Adolf Heinz Dr Linkies
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Cycloalkylamino- und -alkoxy- Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Cycloalkylamino- und -alkoxy- Heterocyclen fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (DE-A-42 08 254). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbeispielen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Cycloalkylamino- und -alkoxy-Heterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden,
in welcher
R¹ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl oder Halogen-(C₃-C₅)-cycloalkyl bedeutet;
R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)-Cycloalkyl, (C₃-C₅)- Halogencycloalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)- Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)- Halogenalkylthio, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl, (C₁-C₄)- Halogenalkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (C₁-C₄)-Cyanoalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Halogenalkoxy bedeuten; oder R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH₂-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 (C₁-C₄)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet mit q = 0, 1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
n die ganzen Zahlen 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
(R⁴)p und UR⁵ Substituenten des unter Beteiligung von [CH₂]n gebildeten isocyclischen Rings sind;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet; und
p 1 oder 2 bedeutet;
U eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)m bedeutet mit m = 0, 1 oder 2;
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat und A für Stickstoff steht, Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht und A die oben angegebenen Bedeutungen hat, Alkyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht, m = 1 oder 2 ist und A die oben angegebene Bedeutung hat, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Schwefel steht und A für CH steht, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff steht und A für Stickstoff steht, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U Sauerstoff und A CH bedeutet, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U eine direkte Bindung und A CH bedeutet, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, und A für Stickstoff steht, eine Halogenalkylgruppe bedeutet, die, falls sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, eine Halogenalkylgruppe bedeutet, die, falls sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Cyano oder eine Gruppe (R⁶R⁷R⁸Si)- Alkyl bedeutet, wobei R⁶ und R⁷ (C₁-C₄)-Alkyl und R⁸ Alkyl, Cycloalkyl,
Aryl oder Arylalkyl bedeutet;
wobei die aufgeführen Aryl-, Heterocyclyl- und die davon abgeleiteten Reste unsubstituiert oder mit bis zu 3, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können,
und in den genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR⁹ oder SiR⁶¹R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R⁶, und R⁷, (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze;
insbesondere solche Verbindungen, für die
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat und A für Stickstoff steht, (C₂-C₂₀)-Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, (C₂-C₂₀)-Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht und A die oben angegebenen Bedeutungen hat, (C₁-C₂₀)-Alkyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht, m = 1 oder 2 ist und A die oben angegebene Bedeutung hat, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Schwefel steht und A für CH steht, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff steht und A für Stickstoff steht, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U Sauerstoff und A CH bedeutet, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U eine direkte Bindung und A CH bedeutet, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, A für Stickstoff steht, eine (C₁-C₂₀)-Halogenalkylgruppe bedeutet, die, falls sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, eine (C₁-C₂₀)- Halogenalkylgruppe bedeutet, die für den Fall, daß sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, (C₁-C₂₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₂₀)-Cyanalkyl, Cyano oder eine Gruppe (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl bedeutet, wobei R⁶ und R⁷ (C₁-C₄)-Alkyl und R⁸ (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-(C₂-C₄)-alkyl bedeutet;
wobei die aufgeführen Aryl-, Heterocyclyl- und die davon abgeleiteten Reste unsubstituiert oder mit bis zu 3, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können,
und in den genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR⁹ oder SiR⁶¹R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R⁶, und R⁷, (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C₁-C₁₂)- Alkanoyl, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyl, (C₁-C₁₂)-Halogenalkanoyl, Aroyl, Aryl- (C₁-C₄)-alkanoyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyl, Heterocyclylcarbonyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₁₂)- Halogenalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)-Cycloalkoxycarbonyl, (C₃-C₈-Cycloalkyl- (C₁-C₄)alkoxycarbonyl, Aryl-(C₁-C₄)alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)-Halogenalkanoyloxy, (C₃-C₈)- Cycloalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl- (C₁-C₄)-alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, und des weiteren die Gruppen -X-E- und UR⁵, falls n = 5 ist und es sich damit um ein Cyclohexansystem handelt, zueinander cis-ständig sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
R³ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefelatom enthalten kann; oder
R² und R³, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
n die Zahl 5 bedeutet;
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R¹ Wasserstoff bedeutet,
R² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann; oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet;
U eine direkte Bindung bedeutet;
R⁵ (C₂-C₂₀)-Alkenyl oder (C₂-C₂₀)-Alkinyl bedeutet, wobei 3 bis 6 Kohlenstoffatome dieser Kohlenstoff-Reste einen Cyclus bilden können und/oder diese Kohlenwasserstoff-Reste gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann;
insbesondere solche, worin
R² Methoxymethyl und R³ Methoxy bedeutet, oder
R² Ethyl und R³ Chlor oder Brom bedeutet;
X NH bedeutet;
R⁵ (C₂-C₂₀)-Alkenyl bedeutet, wobei 3 bis 6 Kohlenstoffatome dieses Restes einen Cyclus bilden können und/oder oder dieser gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann, und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze.
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, wie z. B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)- Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C₃-C₅)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" die oben unter (C₃-C₅)-Cycloalkyl" genannten Reste, wie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C₃-C₅)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten (C₃-C₅)-Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder 2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl" beispielsweise eine 1-Methoxyethylengruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe;
unter den Ausdrücken "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-Alkyl, "(C₁ -C₄)-Alkoxy- (C₁-C₄)-halogenalkyl" und "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl" (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkylthio" eine (C₁-C₄)-Alkylthio-Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter den Ausdrücken "(C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl" und "(C₁-C₄)- Halogenalkylsulfonyl" (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen- oder 2-Butenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkinyl z. B. die Ethinyl-, Propargyl, 2-Methyl-2- propin oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxycarboxy" z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₂)-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Cyan-(C₁-C₄)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkanoyl" z. B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C₃-C₈)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR¹¹ ersetzt ist und R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Aryl bedeutet;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C₁-C₄)-alkyl" z. B. die Benzyl-, 1-Phenyl-ethyl, 2-Phenyl-ethyl- oder die 2-Phenyl-2-methyl-propyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryloxy" z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy- Gruppe;
unter dem Ausdruck "Arylthio" z. B. die Phenylthio- oder die 1- oder 2-Naphthylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyoxy" oder "Heterocycloylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind.
Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z. B. Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Trimethylsilyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C₁-C₄)-Alkylphenoxy, (C₁-C₄)-Alkoxyphenoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxyphenoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR⁹ oder SiR⁶¹R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R⁶, und R⁷, (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und darüber hinaus 3 bis 12 Kohlenstoffatome dieser Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die oben angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Tolylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können",
z. B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl-Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z. B. die Methoxy- oder die Ethoxyethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkylsilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Ethyltrimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl-cyclohexyl-, 3-Ethyl-cyclopentyl- oder die 4-tert.-Butyl-cyclohexylgruppe; oder
Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexylpropyl, Cyclohexylbutyl oder 1-Cyclohexyl-1-methylethylen-Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-Methyl­ naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z. B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1,3-Dioxalan-2-methyl- Gruppe; oder
Aryloxyalkyl-Reste, wie z. B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest; oder auch Halomethyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Neben der erwähnten cis/trans Isomerie an der Cycloalkyl-Gruppe weisen die Verbindungen der Formel I zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
worin A, R¹, R² und R³ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel III
worin X, E, U, n, p, R⁴ und R⁵ die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R³ Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus halogeniert, vorzugsweise chloriert oder bromiert, oder in der Seitenkette R⁵ weiter derivatisiert.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe Z ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel III kann als Hilfsbase eingesetzt werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Zur Darstellung der cis-Cyclohexanole, der Edukte für die besonders bevorzugten cis-Cyclohexyloxy-Derivate eignet sich besonders die katalytische Hydrierung geeignet substituierter Phenole oder die Reduktion geeignet substituierter Cyclohexanon-Derivate mit komplexen Hydriden, die Substituenten mit großer Raumerfüllung tragen, wie z. B. L-Selectride®.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß III NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung der Cyclohexylamine, der Edukte für die besonders die reduktive Aminierung von geeignet substituierten Cyclohexanonen mit Ammoniumsalzen und Natriumcyanoborhydrid oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren wie Nickel, Rughenium, Rhodium oder Palladium wobei bei dieser Methode der Anteil an gewünschtem cis-Amin besonders hoch ist. Eine weitere Methode stellt die Hydrierung von Anilinen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren dar.
Zur Herstellung der Edukte für die besonders bevorzugten Cyclohexyl-Derivate kommen insbesondere folgende Umsetzungen in Frage:
  • 1.) Alkenyl-Derivate (n = 5, U = direkte Bindung, R⁵ = Alkenyl) Als Schutzgruppen Sg sind Trialkylsilyl-Gruppen wie z. B. die Trimethylsilyl- oder die tert.-Butyl-dimethylsilyl-Gruppe besonders geeignet. Die Substituenten R und R′ sind breit variierbar (z. B. R = H, Alkyl, Aryl; R′ = H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Alkanoyl usw.).
    Zur Cycloaddition: J. Amer. Chem. Soc. 103, 6677 (1981); J. Organomet. Chem. 201, C9 (1980); J. Org. Chem. 50, 531(1985); Org. Synth. coll. vol. VI, 445.
  • 2.) Alkinyl-Derivate (m = 5, U = direkte Bindung, R⁵ - Alkinyl) zu A: Tetrahedron Lett. 1972, 3769 R z. B. = H, Alkyl, Si(CH₃)₃
    zu B: J. Amer. Chem. Soc. 83, 1617 (1961)
    ähnlich: Synthesis 1975, 458.
  • 3.) Haloalkyl-Derivate (n = 5, U = direkte Bindung, R⁵ - Haloalkyl) Zur Herstellung von vicinalen Difluorverbindungen für R′ = Aryl: J. Chem. Soc. 1994, 343 Halogenierungsmittel sind z. B. DAST für X = F oder SOCl₂ für X = Cl
    Wird anstelle von R′′MgX NaBH₄ eingesetzt, erhält man entsprechend sek.- Alkyl-Derivate.
    Die Halogen-Derivate der Formel V können ihrerseits zur Herstellung von Olefin- Derivaten dienen: Umsetzungen, mit Ausnahme der unter 3d.) beschriebenen können auch ausgehend von den 4-Acyl-cyclohexyl-Derivaten der Formel VI bzw. deren Folgeprodukten der Formel VII durchgeführt werden, wobei direkt die Endprodukte I erhalten werden. Z. B. Herstellung der Verbindungen VI: DE-A-44 17 163
  • 4.) Derivate für die U Sauerstoff oder S(O)m bedeutet, z. B.: Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-Derivate; Cyano-Derivate (U = direkte Bindung, R⁵ = CN) Die entsprechenden Endprodukte können auch direkt durch folgende Umsetzung erhalten werden: Werden die Umsetzungen mit Mercaptanen durchgeführt, so können aus den resultierenden Thioethern (U = S) durch Oxidation, z. B. mit Persäuren, ebenfalls die entsprechenden Sulfinyl- (U = SO) und Sulfonyl-Derivate (U = SO₂) erhalten werden.
  • 5.) (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl-Derivate Zur Herstellung der exo-Methylen-Derivate VII: DE-A-43 31 178.
    Die analogen Umsetzungen an den Heterocyclen-Derivaten der Formel VIII bzw. IX führen direkt zu den Endprodukten Zur Herstellung der exo-Methylen-Derivate der Formel IX: DE-A-43 31 178.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgar, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.. Bevorzugte Mischungspartner sind
  • 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos­ methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion­ methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
  • 2. aus der Gruppe der Carbamate
    Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
  • 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
    Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCl 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
  • 4. aus der Gruppe der Amidine
    Amitraz, Chlordimeform;
  • 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
    Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
  • 6. Sonstige
    Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1- pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4, 5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Piricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaerea nodorum und Pellikularia sasakii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TF1 64), Fluazinam, Fluobenzimine,Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI AS 504, Imazalil, lmibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofosmethyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol­ ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene­ sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl­ pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl­ ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
B. Biologische Beispiele Insektizide und akarizide Wirkung Beispiel 1: Wirkung auf die braunrückige Reiszikade
Junge Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in wäßrige Verdünnungen eines Spritzpulverkonzentrates mit einer Konzentration von 250 ppm (bezogen auf Wirkstoff) getaucht und diese nach dem Abtropfen mit L4-Larvenstadien der Braunrückigen Reiszikade Nilaparvata lugens besetzt.
Nach dem Einlegen in einen Versuchskäfig wurden diese bei 28°C und hoher Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang beobachtet und die Sterblichkeit der Versuchstiere bestimmt.
Bei 250 ppm erzeugten die Verbindungen gemäß Beispiel A, B und C eine 100% Mortalität bei den Versuchstieren.
Beispiel 2: Wirkung auf Diabrotica undecimpunctata
Larven (L3) des Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 1 ml einer acetonigen Verdünnung eines Spritzpulvers in einer Konzentration von 250 ppm bezogen auf Wirkstoff getränkt waren. Nach dem Abdampfen des Acetons wurden die Schalen verschlossen, diese 3 Tage bei 28°C gelagert und danach die Mortalität der Larven bestimmt.
Bei den Verbindungen gemäß Beispiel A, B und C zeigte sich 100% Mortalität.
Beispiel 3: Wirkung auf die Eier der Amerikanischen Baumwollwanze
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100% ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei den Beispielen A, B und C festgestellt.
Beispiel 4: Wirkung auf die Schwarze Bohnenblattlaus
Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei den Beispielen A, B und C festgestellt:
Beispiel 5: Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe
Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei Beispiel C festgestellt.
Beispiel 6: Wirkung auf die Obstbaumspinnmilbe
Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbauspinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei den Beispielen A und C festgestellt.
Beispiel 7: Wirkung auf die Citrusschmierlaus
Mit Citrusschmierlaus (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungsstadiums) stark befallene Bohnen pflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei den Beispielen A, B und C festgestellt.
Beispiel 8: Wirkung auf die Stubenfliege
Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulver-Konzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet. Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 Stunden alte Stubenfliege (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei 20°C wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen A, B und C erzielt.
Beispiel 9: Ovizide Wirkung (Manduca sexta)
Petrischalen wurden mit Japanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tage alte Eier von manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100% Wirkung erbrachten die Verbindungen der Beispiele A, B und C.
Beispiel 10
Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindungen gemäß Beispiel A und C (2 × 10-4 g a.i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100%ige Mortalität festgestellt werden.
Beispiel 11
Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindung gemäß Beispiel A und B (2 × 10-4 g a.i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100%ige Mortalität festgestellt werden.
Verwendung als Antiparasitikum Beispiel 12 In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen: Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10%ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90%.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.
In diesem Test bewirkte die Verbindung gemäß Beispiel C in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm jeweils eine 100%ige Hemmung der Eiablage.
C. Herstellungsbeispiele Beispiel A 5-Chlor-6-ethyl-4-[cis-4-(2-hydroxy-2-methyl-ethyl)-cyclohexylamino]--pyrimidin
10,4 g (33 mmol) cis-4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamin)- cyclohexancarbonsäure-ethylester (Herstellung: DE-A-44 17 163) wurden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran vorgelegt und unter Stickstoff-Atmosphäre 100 ml (0,1 mol) IM-Methylmagnesiumbromid-Lösung bei 20°C zugetropft. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 50°C nach, goß auf gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung und verdünnte mit 200 ml Toluol. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Ethylacetat als Laufmittel chromatographiert. Man erhielt 6,0 g (61% d. Th.) eines farblosen Öls, das beim Stehen erstarrte. Fp. 75 bis 76°C.
Beispiel B 5-Chlor-6-ethyl-4-[cis-4-(isopropenyl)-cyclohexylamino]-pyrimidin
1,6 g (0,009 Mol) 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin und 1,2 g (0,009 Mol) 4-Isopropenylcyclohexylamin wurden mit 1,8 g (0,013 Mol) K₂CO₃ in 10 ml DMF 6 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde auf Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, abfiltriert und zur Trennung der cis/trans Isomeren wurde an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 7 : 3 chromatographiert.
Es wird zunächst das cis-Cyclohexylamino-Derivat eluiert (1,4 g, gelbes Öl), anschließend das trans-Cyclohexylamino-Derivat (0,6 g, gelbes Öl).
Herstellung der Vorstufen für Beispiel B 4-Isopropenyl-cyclohexylamin
6,7 g (0,048 mol) 4-Isopropenyl-cyclohexanon wurden in 40 ml mit Ammoniak gesättigtem Methanol in Gegenwart von 0,5 g Raney-Nickel bei 50°C und 50 bar hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde eingeengt. Man erhielt 6,3 g farblose Flüssigkeit. Das Produkt ist ein Isomerengemisch, in dem das cis- Cyclohexylamino-Derivat überwiegt.
4-Isopropenyl-cyclohexanon
Zu 8,0 g (0,038 mol) 1-Trimethylsilyloxy-4-isopropenyl-1-cyclohexen in 100 ml CH₂Cl₂ wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 4,1 g einer 37%igen Lösung von HF in Trimethylamin getropft und 2 Stunden nachgerührt. Der Ansatz wurde mit Wasser versetzt, mit CH₂Cl₂ extrahiert und die vereinigten organ. Phasen getrocknet und eingeengt. Man erhielt 4,7 g (90% d. Th.) farbloses Öl, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wurde.
1-Trimethylsilyloxy-4-isopropenyl-1-cyclohexen
Aus 23,5 g (0,066 mol) Methyltriphenylphosphoniumbromid und 6,9 g (0,061 mol) Kalium-tert.-butylat wurde in 80 ml Ether bei Raumtemperatur das Ylid gebildet. Zu dieser Lösung tropfte man bei 20 bis 30°C 10,0 g (0,047 mol) 1-Trimethylsilyloxy-4-acetyl-1-cyclohexen (Org. Synth. Coll. Vol. VI, 445), gelöst in 20 ml Ether. Man rührte 3 Stunden bei Raumtemperatur. Der Ansatz wurde mit Wasser versetzt und mit Ether extrahiert. Die vereinten Etherphasen wurden mit einer Spatelspitze Hydrochinon versetzt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Heptan ausgerührt und die vereinigten Heptanphasen eingeengt. Man erhielt 8,0 g (81% d. Th.) farbloses Öl, welches ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde.
Beispiel B (Alternativsynthese) 5-Chlor-6-ethyl-4-[cis-4-(isopropenyl)-cyclohexylamino]-pyrimidin
3,0 g (10 mmol) Alkohol aus Beispiel A wurde in 50 ml Dichlormethan bei -50°C mit 1,8 g (11 mmol) Diethylamino-schwefeltrifluorid (DAST) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man goß auf Wasser, wusch die organische Phase mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung, trocknete und engte ein. Man chromatographierte das Rohprodukt an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 7 : 3 und erhielt zunächst 0,8 g (28,6% d. Th.) des oben angegebenen Produkts als farbloses Öl und anschließend 1,5 g (50,5% d. Th.) des unter Beispiel C beschriebenen Fluorierungsprodukts als farbloses Öl (siehe Beispiel C).
Beispiel C 5-Chlor-6-ethyl-4-[cis-(1-fluor-1-methyl-ethyl)-cyclohexylamino]-pyr-imidin
Das Produkt wurde wie unter Beispiel B beschrieben als farbloses Öl erhalten.
Beispiel D 4-(cis-4-Isopropenyl-cyclohexyloxy)-chinazolin
Zu einer Lösung von 1,8 g (12,8 mmol) cis-4-Isopropenyl-cyclohexanol in 20 ml abs. THF gab man portionsweise 0,42 g (17,5 mmol) NaH (80%ig). Danach wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und 1,9 g (11,6 mmol) 4-Chlorchinazolin, gelöst in 10 ml THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 10 ml Isopropanol versetzt, 15 Minuten nachgerührt und die Reaktionslösung auf eine gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung gegossen. Es wurde mit Ether extrahiert, die vereinten organischen Phasen über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand (2,7 g) wurde durch Flash-Chromatographie über Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 3 : 1 gereinigt. Nach dem Einengen erhielt man 1,8 g (57,6% d. Th.) farbloses Öl.
Herstellung der Vorstufe cis-4-Isopropenylcyclohexanol
Bei -78°C wurden 39 ml einer 1 molaren Lösung von L-Selektuide in THF vorgelegt und 4,7 g (0,034 mol) 4-Isopropenyl-cyclohexanon, gelöst in 35 ml THF, zugetropft. Es wurde 3 Stunden bei -78°C nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und nacheinander mit 5 ml H₂O, 20 ml Ethanol, 15 ml 6n NaOH und 17 ml 35%iger H₂O₂-Lösung versetzt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Methylenchloridphasen werden getrocknet und eingeengt. Es verblieb 37 g (78% d. Th.) Produkt als farbloses Öl. Das entstandene cis/trans Gemisch (< 90% cis) wurde ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Beispiel E 4-[4-cis-(1-Cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-cycloh-exyloxy]- chinazolin
2,0 g (6,1 mmol) cis-4-(1-Cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)- cyclohexanol wurden in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran mit 0,22 g (7,3 mmol) Natriumhydrid (80%ige Dispersion in Mineralöl) versetzt und 3 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1,1 g (6,6 mmol) 4-Chlorchinazolin zugegeben und 6 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 3 ml Isopropanol zugegeben, zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit Wasser/Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wurde getrocknet, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel Petrolether/Ethylacetat 7 : 3) gereinigt. Man erhielt 1,9 g (68% d. Th.) eines farblosen Feststoffs. Fp. 107 bis 108°C.
Analog wurden erhalten
Beispiel F
4-[cis-4-(1-Cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)-cycloh-exyloxy]- 5,6,7,8-tretahydro-chinazolin; Fp. 114 bis 115°C.
Beispiel G
5-Chlor-6-ethyl-4-[cis-4-(1-cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormeth-yl-ethyl)- cyclohexyloxy]-pyrimidin; Fp. 58 bis 59°C.
Beispiel H
5-Methoxy-6-methoxymethyl-4-[cis-4-(1-cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1- trifluormethyl-ethyl)-cyclohexyloxy]-pyrimidin; farbloses Öl.
Herstellung des Edukt-Alkohols cis-4-(1-Cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1- trifluormethyl-ethyl)-cyclohexanol
Der Alkohol wurde durch katalytische Hydrierung (1000/100 bar/Rh-Katalysator) auf 4-(2,2,2-Trifluor-1-phenyl-1-trifluormethyl-ethyl)-phenol in Methanol, unter Zugabe von etwas konz. Salzsäure, erhalten.
Beispiel I 5-Chlor-6-ethyl-4-[cis-4-(1-cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormeth-yl-ethyl)- cyclohexylamino]-pyrimidin
2,0 g (6 mmol) cis-4-(1-Cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl)- cyclohexylamin, 1,1 g (6,00 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin und 1,2 g (12 mmol) Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 6 Stunden bei 90°C gerührt. Man nahm mit Wasser/Dichlormethan auf, trocknete die organische Phase und engte ein. Chromatographie an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat ergab 1,3 g (46% d. Th.) farbloses Öl.
Herstellung des Edukt-Amins cis-4-(1-Cyclohexyl-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl­ ethyl)-cyclohexylamin
Der als Edukt für die Beispiele E bis H beschriebene Alkohol cis-4-(Bis­ trifluormethyl-cyclohexylmethyl)-cyclohexanol wurde mit Jones-Reagens (CrO₃/H₂SO₄) in Aceton (analog Org. Synth. Coll. Vol. V, 310) zum entsprechenden Cyclohexanon oxidiert und dieses durch reduktive Aminierung (H₂/NH₃/Rhodium, 1000/100 bar, Lösungsmittel Methanol) ins Cyclohexylamin überführt. Hierbei wurde fast ausschließlich das cis-Isomere erhalten.
Beispiel J 4-(cis-4-Cyano-cyclohexylamino)-5-chlor-6-ethyl-pyrimidin
4,1 g (10 mmol) trans-4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexan-p- toluolsulfonat und 20 ml Lithiumcyanid-Lösung (0,5M Lösung in Dimethylformamid) wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde mit Wasser (Dichlormethan aufgenommen und das Rohprodukt an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat 1 : 1 chromatographiert. Es wurde zunächst eine Mischfraktion, bestehend aus etwas Edukt und dem Eliminierungsprodukt 5-Chlor-6-ethyl-4-(cyclohex-1-en-4-ylamino)-pyrimidin (Fp. 91 bis 92°C) und anschließend 0,3 g (11% d. Th.) gewünschtes Produkt erhalten. farblose Kristalle, Fp. 131 bis 132°C.
Herstellung des Edukts trans-4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexan-p-toluolsul-fonat
11,0 g (43 mmol) trans-4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)-cyclohexanol wurde in 50 ml Pyridin gelöst und bei 0°C portionsweise 8,2 g (43 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid eingetragen. Man rührte 6 Stunden bei Raumtemperatur, goß auf Eis, säuerte mit konz. Salzsäure auf pH 3 bis 4 an und extrahierte mit Dichlormethan. Nach Trocknen der organischen Phase und Abziehen des Lösungsmittels verblieb 14,4 (81,7% d. Th.) farbloser Feststoff. Fp. 142 bis 144°C.
Das für obige Umsetzung benötigte trans-4-(5-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4- ylamino)-cyclohexanol wurde nach zwei Methoden erhalten:
  • a.) NaBH₄-Reduktion von 4-(4-Chlor-6-ethyl-pyrimidin-4-ylamino)- cyclohexanon (Darstellung: DE-A-44 17 163)
  • b.) Umsetzung von 4,5-Dichlor-6-ethyl-pyrimid in mit 4-Amino-cyclohexanol in Gegenwart von Triethylamin analog Beispiel H. Fp. 140 bis 141°C.

Claims (21)

1. Verbindung der allgemeinen Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl oder Halogen-(C₃-C₅)-cycloalkyl bedeutet;
R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₃-C₅)-Cycloalkyl, (C₃-C₅)- Halogencycloalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)- Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)- Halogenalkylthio, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl, (C₁-C₄)-
Halogenalkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, Cyano, (C₁-C₄)-Cyanoalkyl oder Thiocyano bedeuten; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH₂ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist und diese Reste (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Halogenalkoxy bedeuten; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH₂-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 (C₁-C₄)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)q bedeutet mit q = 0, 1 oder 2;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
n die ganzen Zahlen 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet;
(R⁴)p und UR⁵ Substituenten des unter Beteiligung von [CH₂] gebildeten isocyclischen Rings sind;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet; und
p 1 oder 2 bedeutet;
U eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)m bedeutet mit m = 0, 1 oder 2;
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat und A für Stickstoff steht, Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht und A die oben angegebenen Bedeutungen hat, Alkyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht, m = 1 oder 2 ist und A die oben angegebene Bedeutung hat, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Schwefel steht und A für CH steht, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff steht und A für Stickstoff steht, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U Sauerstoff und A CH bedeutet, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U eine direkte Bindung und A CH bedeutet, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, und A für Stickstoff steht, eine Halogenalkylgruppe bedeutet, die, falls sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, eine Halogenalkylgruppe bedeutet, die, falls sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Cyano oder eine Gruppe (R⁶R⁷R⁸Si)- Alkyl bedeutet, wobei R⁶ und R⁷ (C₁-C₄)-Alkyl und R⁸ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl bedeutet;
wobei die aufgeführen Aryl-, Heterocyclyl- und die davon abgeleiteten Reste unsubstituiert oder mit bis zu 3, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können,
und in den genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR⁹ oder SiR⁶,R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R⁶, und R⁷, (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
sowie deren Salze.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat und A für Stickstoff steht, (C₂-C₂₀)-Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U die oben angegebenen Bedeutungen hat, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, (C₂-C₂₀)-Alkenyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m und A die oben angegebenen Bedeutungen hat, (C₁-C₂₀)-Alkyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht, m = 1 oder 2 ist und A die oben angegebene Bedeutung hat, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Schwefel steht und A für CH steht, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff steht und A für Stickstoff steht, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U Sauerstoff und A CH bedeutet, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U eine direkte Bindung und A CH bedeutet, Heterocyclyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für eine Gruppe S(O)m steht, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, (C₁-C₂₀)-Alkyl bedeutet; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, A für Stickstoff steht, eine (C₁-C₂₀)-Halogenalkylgruppe bedeutet, die, falls sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U für Sauerstoff oder eine direkte Bindung steht, A für CH steht und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten Ring bilden, eine (C₁-C₂₀)- Halogenalkylgruppe bedeutet, die für den Fall, daß sie unsubstituiert ist, mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzen muß; oder
R⁵ für den Fall, daß U und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, (C₁-C₂₀)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₂₀)-Cyanalkyl, Cyano oder eine Gruppe (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl bedeutet, wobei R⁶ und R⁷ (C₁-C₄)-Alkyl und R⁸ (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-(C₂-C₄)-alkyl bedeutet;
wobei die aufgeführen Aryl-, Heterocyclyl- und die davon abgeleiteten Reste unsubstituiert oder mit bis zu 3, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können,
und in den genannten Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder (R⁶R⁷R⁸Si)-Alkyl-Resten eine oder mehrere nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR⁹ oder SiR⁶,R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R⁶, und R⁷, (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C₁-C₁₂)-Alkanoyl, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyl, (C₁-C₁₂)-Halogenalkanoyl, Aroyl, Aryl-(C₁-C₄)- alkanoyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyl, Heterocyclylcarbonyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₁₂)-Halogenalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)- Cycloalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Aryl- (C₁-C₄)alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, (C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)- Halogenalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl- (C₁-C₄)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)- Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Tolylsulfonyloxy, Heterocyclylcarbonyloxy, Hydroxy, Cyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
und des weiteren die Gruppen -X-E- und UR⁵, falls n = 5 ist und es sich damit um ein Cyclohexansystem handelt, zueinander cis-ständig sind.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher
R¹ Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
R³ Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefelatom enthalten kann; oder
R² und R³, zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
n die Zahl 5 bedeutet;
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet.
4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet,
R² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyano bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann; oder
R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH₂-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann;
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, 1-Fluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet,
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann; oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet.
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet; oder
R² und R³ zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder 5,6,7,8-Tetrahydrochinazolin-System bilden;
A CH oder N bedeutet;
x NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet;
U eine direkte Bindung bedeutet;
R⁵ (C₂-C₂₀)-Alkenyl oder (C₂-C₂₀)-Alkinyl bedeutet, wobei 3 bis 6 Kohlenstoffatome dieser Kohlenstoff-Reste einen Cyclus bilden können und/oder diese Kohlenwasserstoff-Reste gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann.
7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher
R² Methoxymethyl und R³ Methoxy bedeutet, oder
R² Ethyl und R³ Chlor oder Brom bedeutet;
x NH bedeutet;
R⁵ (C₂-C₂₀)-Alkenyl bedeutet, wobei 3 bis 6 Kohlenstoffatome dieses Restes einen Cyclus bilden können und/oder dieser gegebenenfalls mit einem Phenylrest substituiert sein können, der unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II worin A, R¹, R² und R³ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III worin X, E, U, n, p, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, falls R³ Wasserstoff bedeutet, gegebenenfalls in der Position 5 des Heterocyclus halogeniert oder in der Seitenkette R⁵ weiter derivatisiert, und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
9. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Formulierungsmittel.
10. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 9, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
11. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 9, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
12. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
13. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
14. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittel gemäß Anspruch 9, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
15. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammengibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
16. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10, 12 und 13 als Fungizid.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 13 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
18. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10, 12 und 13 appliziert.
19. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 12 appliziert.
20. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 12 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
21. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 9, 10 und 12.
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