DE19511562A1 - Cyclohexylamino- und alkoxy-Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 4-Cycloalkylamino- und -alkoxy- Stickstoff-Heterocyclen insektizide, akarizide, ixodizide und fungizide Wirkung besitzen (WO 93 00536).

Es wurden neue 4-Amino- und 4-Alkoxy-substituierte Stickstoff-Heterocyclen der allgemeinen Formel I gefunden

worin die Reste und Gruppen wie unten definiert sind,
die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet und zur Bekämpfung von Schadpilzen eignen.

Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₃-C₅)-Cycloalkyl bedeutet;
R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Halogenalkenyl, (C₂-C₄)- Alkinyl, (C₂-C₄)-Halogenalkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)- halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C₁-C₄)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkanoyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl, (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl, Cyano, (C₁-C₄)-Cyanalkyl, Nitro, (C₁-C₄)-Nitroalkyl, Thiocyano, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)- Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl oder (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfonyl bedeutet; wobei, falls
R² Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkylthio oder (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkoxy, Halogen oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeutet;
A Stickstoff bedeutet, sowie für den Fall, daß R² oder R³ (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₂-C₄)-Halogenalkinyl, (C₂-C₄)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl, (C₁-C₄)- Halogenalkanoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₅)-Cycloalkyl, (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl, (C₁-C₄)-Cyanalkyl, Thiocyano, Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, Nitro, (C₁-C₄)-Nitroalkyl, (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylthio, (C₁-C₄)- Halogenalkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkoxy- (C₁-C₄)-halogenalkoxy oder (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl bedeutet, auch CH bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)_q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
Q die Bedeutung von Q¹ hat und
Q¹ eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II oder II′ bedeutet

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist;
(R⁴)_p und UR⁵ Substituenten des unter Beteiligung von [CH₂]_n gebildeten isocyclischen Rings sind;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeutet;
U eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)_m bedeutet mit m = 0, 1 oder 2;
R⁵ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, sowie für den Fall, daß Q¹ einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung bedeutet, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x, mit x = 0, 1 oder 2, NR⁶ oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können, wobei R⁶ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkanoyl bedeutet und R⁷ und R⁸ (C₁-C₄)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten;
und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
oder Q die Bedeutung Q² hat und Q² einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet

worin R⁹ Aryl oder Heteroaryl bedeutet
und die Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann, und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze;
insbesondere solche Verbindungen, für die
R⁵ (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₂-C₂₀)-Alkenyl, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, sowie für den Fall, daß Q¹ einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung darstellt, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen der verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x, mit x = 0, 1 oder 2, NR⁶ oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können, wobei R⁶ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkanoyl bedeutet und R⁷ und R⁸ (C₁-C₄)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten,
und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C₁-C₂₀)-Alkanoyl, (C₃-C₈)- Cycloalkanoyl, (C₁-C₂₀)-Halogenalkanoyl, Aroyl, Arly-(C₁-C₄)-alkanoyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyl, Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkanoyl, (C₁-C₂₀)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₂₀)-Halogenalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)- Cycloalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)-Cylcoalkyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl-, Aryl- (C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C₁-C₂₀)-Alkanoyloxy, (C₂-C₂₀)-Halogenalkanoylalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyloxy, (C₃-C₈)- Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, (C₁-C₂₀)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, und des weiteren für den Fall, daß Q die Bedeutung Q¹ hat, n die Zahl 5 bedeutet und E eine direkte Bindung bedeutet die Gruppen -X-E und UR⁵ vorzugsweise zueinander cis-ständig sind und die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₃)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Fluormethylthio, Methoxymethyl oder Cyano bedeutet;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
n die Zahl 5 bedeutet;
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R¹ Wasserstoff bedeutet,
R² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C₁-C₂)-Fluoralkyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Methyl, Ethyl, Propyl, (C₁-C₂)-Fluoralkyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Halogenalkenyl, (C₂-C₃)-Alkinyl, Cyano, Methoxycarbonyl, (C₁-C₃)-Fluoralkyl, Fluormethylthio, Fluormethylsulfinyl, Fluormethylsulfonyl oder Thiocyano bedeutet;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet;
insbesondere solche für die
R² Ethyl, Propyl, 1-Fluorethyl, 1,1-Difluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ (C₂-C₃)-Alkenyl, (C₂-C₃)-Alkinyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Cyano, Methoxycarbonyl, Fluormethylthio, Fluormethylsulfinyl, Fluormethylsulfonyl oder Thiocyano bedeutet.

Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, für die R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ Ethinyl, Cyano, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl bedeutet;
A Stickstoff bedeutet;
X NH bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet;
Q einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, in welchem die Substituenten X und UR⁵ die Positionen 1 und 4 am Cyclohexan-Ring einnehmen und diese Substituenten jeweils zueinander cis-ständig sind, oder
Q einen Rest der allgemeinen Formel II′ bedeutet, in dem der Substituent X und die Oximethergruppe die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen;
R⁵ (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₂-C₁₂)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkylresten eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine Kohlenstoffeinheit, durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, Schwefel oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können und R⁷ und R⁸ vorzugsweise Methyl bedeuten, und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Alkoxycarbonyl substituiert sein können wobei die aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
insbesondere solche Verbindungen für die
R² Ethyl bedeutet;
R³ Ethinyl, Cyano, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl bedeutet;
Q einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, in dem
U eine direkte Bindung bedeutet;
R⁵ (C₁-C₁₂)-Alkyl oder Phenyl bedeutet und in den Alkyl-Resten eine Kohlenstoff-Einheit durch Si(CH₃)₂ ersetzt sein kann und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenstoff-Kette einen Cyclus bilden können und der Phenyl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein kann.

In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, wie z. B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)- Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂)-Fluoralkyl" z. B. die 1-Fluorethyl-, 2-Fluorethyl, 1,1-Difluorethyl- oder die 2,2,2-Trifluorethyl-Gruppe zu verstehen;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise (C₃-C₈)-Cycloalkyl;
unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" vorzugsweise (C₃-C₈)-Cycloalkoxy;
unter dem Ausdruck "Cycloalkylthio" vorzugsweise (C₃-C₈)-Cycloalkylthio;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₅)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl" die oben unter (C₃-C₅)-Cycloalkyl" genannten Reste, wie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₅)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten (C₃-C₅)-Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder 2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen- oder 2-Butenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Halogenalkenyl" eine (C₂-C₄)-Alkenyl-Gruppe in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkinyl z. B. die Ethinyl-, Propargyl, 2-Methyl-2- propin oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkinyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Halogenalkinyl" eine (C₂-C₄)-Alkinylgruppe in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Hydroxyalkyl" z. B. die Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxy- 1-methyl-ethyl- oder die 1-Hydroxypropyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkanoyl" z. B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkanoyl" eine (C₁-C₄)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "Cyan-(C₁-C₄)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxycarboxy" z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₂)-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl-Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkylthio" eine (C₁-C₄)-Alkylthio-Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "Fluormethyl" die Mono-, Di- und Trifluormethylthio- Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe;
unter den Ausdrücken "(C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl" und "(C₁-C₄)- Halogenalkylsulfonyl" (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter den Ausdrücken "Fluormethylsulfinyl" und "Fluormethylsulfonyl" die Mono-, Di- und Trifluormethyl-sulfinyl- und -sulfonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl" beispielsweise eine 1-Methoxyethylengruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe;
unter den Ausdrücken "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-Alkyl, "(C₁ -C₄)-Alkoxy- (C₁-C₄)-halogenalkyl" und "(C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl" (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C₃-C₈)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR¹¹ ersetzt ist und R¹¹ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Aryl bedeutet;
unter dem Ausdruck "Arylthio" z. B. die Phenylthio- oder die 1- oder 2-Naphthylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryloxy" z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy- Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkoxycarbonyl" z. B. die Cyclobutyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl- oder die Cycloheptyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl" z. B. die Cyclopropylmethoxycarbonyl-, Cyclobutylmethoxycarbonyl-, Cyclopentyloxymethylcarbonyl, Cyclohexyloxymethylcarbonyl-, 1-(Cyclohexyl)- ethoxycarbonyl- oder die 2-(Cyclohexyl)-ethoxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl" z. B. die Benzyloxycarbonyl-, 1-Naphthylmethoxycarbonyl-, 2-Naphthylmethoxycarbonyl-, 1-Phenyl-ethoxycarbonyl- oder die 2-Phenyl-ethoxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryloxycarbonyl" z. B. die Phenoxycarbonyl-, Naphthoxycarbonyl- oder die Biphenyloxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkanoyl" z. B. die Thenoyl-, Furoyl, Thienylacetyl- oder die Pyridylacetyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl" z. B. die Thinelymethoxycarbonyl-, Furylmethoxycarbonyl-, Pyridylmethoxycarbonyl- oder die Thienylethoxycarbonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkanoxyloxy" z. B. die Formyloxy-, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy-, Pivaloyloxy-, Valeroyloxy- oder die Hexanoyloxy- Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Halogenalkanoyloxy" eine (C₂-C₂₀)-Alkanoyloxy- Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkanoyloxy" z. B. die Cyclopropanoyloxy-, Cyclobutenoyloxy-, Cyclopentanoyloxy-, Cyclohexanoyloxy- oder die Cycloheptanoyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy" z. B. die Cyclopropylcarbonyloxy, Cyclopropylacetoxy, Cyclobutylcarbonyloxy Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Cyclohexylacetoxy oder die 4-Cyclohexyl-butyryloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aroyloxy" z. B. die Benzoyloxy- oder die Naphthoyloxy- Gruppe;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy" z. B. die Thienylcarbonyloxy-, Thienylacetoxy-, Pyridylcarbonyloxy- oder die Pyrimid inylcarbonyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Aryl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy" z. B. die Benzoyloxy-, Napthoyloxy- oder die Phenylacetoxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkylsulfonyloxy" z. B. die Methan-, Ethan-, Butan- oder Hexansulfonyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "Arylsulfonyloxy" z. B. die Phenylsulfonyloxy- oder die Toluolsulfonyloxy-Gruppe.

Zu den Substituenten mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z. B. Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Trialkylsilyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₂)-Alkoxy- [CH₂CH₂]₁,₂-ethoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C₁-C₄)-Alkylphenoxy, (C₁-C₄)-Alkoxyphenoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxyphenoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkylphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können.

Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x, mit x = 0, 1 oder 2, NR⁶ oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können, wobei R⁶ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkanoyl bedeutet und R⁷ und R⁸ (C₁-C₄)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten;
und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können",
z. B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl-Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z. B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyeethyl- Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkylsilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl-, vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste wie z. B. die Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkanoylalkyl-Reste wie z. B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder
Cycloalkanoylalkyl-Reste wie z. B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die Cyclohexylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste wie z. B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl- Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste wie z. B. die Benzoyl- oder Naphthoylalkyl-Reste wie z. B. die Phenylacetylmethyl-Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste wie z. B. die Thieny- oder Pyridylacetylmethyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-Methyl­ naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z. B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1,3-Dioxalan-2-methyl- Gruppe; oder
Aryloxyalkyl Reste, wie z. B. die Phenoxymethyl oder Naphthoxymethyl Gruppe, oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl- Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe;
Cyclohexyl-alkyl-Reste wie z. B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe;
oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste.

Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.

Neben der erwähnten cis/trans-Isomerie an der Cycloalkyl-Gruppe weisen die Verbindungen der Formel I zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV

worin A, R¹, R² und R³ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel V

H-X-E-Q (V)

worin X, E und Q die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls an den Positionen 5 oder 6 des Pyrimidin-Systems bzw. 2 und 3 des Pyridin-Systems (Reste R² und R³) oder am Rest Q weiter derivatisiert.

Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe Z ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.

Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-op, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel III kann als Hilfsbase eingesetzt werden.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Zur Darstellung der cis-Cyclohexanole, der Edukte für die besonders bevorzugten cis-Cyclohexyloxy-Derivate eignet sich besonders die katalytische Hydrierung geeignet substituierter Phenole oder die Reduktion geeignet substituierter Cyclohexanon-Derivate mit komplexen Hydriden, die Substituenten mit großer Raumerfüllung tragen, wie z. B. L-Selectride®.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel III können für den Fall, daß III NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims, eines Azids oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung der Cyclohexylamine, der Edukte für die besonders bevorzugten cis-1,4- cyclohexylamino-Derivate eignet sich die reduktive Aminierung von geeignet substituierten Cyclohexanonen mit Ammoniumsalzen und Natriumcyanoborhydrid oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren wie Nickel, Ruthenium, Rhodium oder Palladium wobei bei dieser Methode der Anteil an gewünschtem cis-Amin besonders hoch ist. Eine weitere Methode stellt die Hydrierung von Anilinen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren dar.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI

worin R¹, R² und X die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben
A Stickstoff bedeutet
R⁹ (C₁-C₄)-Perfluoralkyl, Trifluormethylthio, Cyano, Thiocyano, (C₁-C₄)- Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeutet
R¹⁰ die Einheit EQ aus Formel I bedeutet, sowie weiterhin einen Alkyl-Rest in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x mit x = 0, 1 oder 2, NR^6′ oder SiR⁷, R⁸, ersetzt sein können, wobei R^6′ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R^7′ und R^8′, (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus diese Alkyl-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel VII

für die R¹, R², A, X und R¹⁰ die zu Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe mit der zu Formel IV angegebenen Bedeutungen ist, bevorzugt Brom oder Iod, mit einer Verbindung MR⁹, vorzugsweise in Gegenwart einer Kupfer-(I)-Salzes, umsetzt, wobei M ein Alkali- oder Erdalkali- Metall bedeutet und als Kupfer-(I)-Salz z. B. Kupfer-(I)-chlorid oder -bromid verwendet wird, oder den Rest R⁹ in Form des Kupfer-(I)-Salzes umsetzt.

Die Reaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel oder auch in Substanz in einem Temperaturbereich von 80 bis 250°C, bevorzugt 70 bis 200°C durchgeführt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI, für die R⁹ Alkoxy oder Alkylthio bedeutet, erfolgt zweckmäßig so, daß man die Verbindung MR⁹, bevorzugt das Natriumsalz, in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Isopropanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder 1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)-pyrimidinon, im Falle, daß R⁹ Alkoxy bedeutet, auch in dem dem Rest R⁹ zugrunde liegendem Alkohol selbst, mit der Verbindung der Formel VII, bevorzugt in Gegenwart des Kupfer-(I)-Salzes und gegebenenfalls eines aliphatischen Carbonsäureesters, bevorzugt Ethylacetat, umsetzt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI, für die R⁹ Perfluoralkyl, Trifluormethylthio, Cyano oder Thiocyano bedeutet, erfolgt zweckmäßig so, daß man die Kupfer-(I)-Salze der Reste R⁹ in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, 1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)-pyrimidinon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch in Substanz mit einer Verbindung der Formel VII in einem Temperaturbereich von 50 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C umgesetzt.

Eine Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel VI für die R⁹ Cyano bedeutet aus einem Edukt der Formel VII für das L Jod bedeutet, ist beschrieben (WO 93/22291). Das dort beschriebene Verfahren benötigt jedoch den Einsatz eines kostspieligen Palladium-Reagenzes, während bei dem oben beanspruchten Verfahren das preiswerte Kupfer-(I)-cyanid zum Einsatz kommt.

Die Edukte der Formel VII, für die L Iod bedeutet, können analog EP-A-470 600 hergestellt werden.

Die Herstellung der Edukte R⁹Cu ist literaturbekannt (vgl. z. B. J.C.S. Perkin I, 1980, 2755; Synthesis, 1975, 721.

Ein Teil der nach dem oben beschriebenen Verfahren synthetisierten Verbindungen der Formel VI ist neu und zeigt sehr gute insektizide, akarizide, ixodizide und fungizide Wirkung. Die Erfindung betrifft daher weiterhin Verbindungen der Formel VI für die R¹, R² und X die zur Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁰ Alkyl bedeutet und in dem genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom- Einheiten wie Sauerstoff, S(O)_x mit X = 0, 1 oder 2, NR^6′ oder SiR^7′, R^8′, ersetzt sein können, wobei R^6′, R^7′ und R^8′, die oben zu Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und dieser Kohlenwasserstoff-Rest mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanjoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
insbesondere solche Verbindungen der Formel VII für die R¹⁰ (C₁-C₂₀)-Alkyl, bevorzugt (C₆-C₁₅)-Alkyl bedeutet oder R¹⁰ Phenoxy-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet, wobei die Phenoxygruppe unsubstituiert oder mit einem, zwei oder drei Substituenten versehen ist und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl bedeuten.

Weitere Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind z. B.

zu obigen Umsetzungen: L.S. Hegedus in Organometallic Synthesis, Hrsg. M. Schlosser, Wiley, Chichester 1994.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel Ic, für die R Wasserstoff bedeutet, erfolgt zweckmäßig so, daß man die Verbindungen VII mit Trimethylsilylacetylen umsetzt und anschließend am Produkt Ic (mit R = Si(CH₃)₃) die Silylgruppe abspaltet.

Möglichkeiten zur Derivatisierung von Verbindungen der Formel I sind z. B.

Halogenierungsmittel sind z. B. SOCl₂, HBr, Hl, DAST

Die oben ausgehend von den Verbindungen Ia, VIa, VIb, VIc und VIIa beschriebenen Derivatisierungen können analog auch für den Substituenten R² durchgeführt werden.

Weitere Möglichkeiten zur Variation des Restes R² in den Verbindungen der Formel I sind z. B.:

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgar, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata Iugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia Iitura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.

Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp. Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloiqlogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.

Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.

Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.

Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.

Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind

• 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
  Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos­ methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion­ methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
• 2. aus der Gruppe der Carbamate
  Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, lsoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
• 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
  Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano- 1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
• 4. aus der Gruppe der Amidine
  Amitraz, Chlordimeform;
• 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
  Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
• 6. Sonstige
  Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl- 1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1- pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene- 1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Piricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaerea nodorum und Pellikularia sasakii und Puccinia recondita.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.

Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TF1 64), Fluazinam, Fluobenzimine,Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI AS 504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol­ ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene­ sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl­ pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl­ ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.

Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.

A. Formulierungsbeispiele

• a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
• b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Ouarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
• c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
• d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
• e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.

B. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin

7,25 g (30 mmol) 4-Chlor-5-jod-5-ethyl-pyrimidin (EP 470 600), 5,6 g (36 mmol) cis-4-tert.-Butylcyclohexylamin und 6,1 g Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 4 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser/Toluol aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt an Kieselgel mit Petrolether/Ethylacetat (7 : 3) chromatographiert. Man erhielt 7,4 g (56,7% d.Th.) eines gelben Öls.

Beispiel 2 4-(cis-4-tert.-Butlcyclohexylamino)-5-cyano-6-ethyl-pyrimidin

1,8 g (5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1) und 1,0 g Kupfer-(1)-cyanid wurden ohne Lösungsmittel 30 Minuten bei 200°C gerührt. Nach Abkühlen wurde in Wasser/Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase nochmals mit wäßriger Ammoniaklösung ausgerührt, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt an Kieselgel mit Petrolether (Ethylacetat (7 : 3), chromatographiert. Man erhielt 750 mg (52,4% d.Th.) eines farblosen Öls, das beim Stehen kristallisierte.
Fp.: 66 bis 67°C

Beispiel 3 5-Ethoxycarbonyl-6-ethyl-4-(cis-4-trimethylsilyl-cyclohexylamino)-py-rimidin

1,00 g (4,66 mmol) 4-Chlor-5-ethoxycarbonyl-6-ethyl-pyrimidin (EP 606 011) 0,84 g (4,89 mmol) cis-4-Trimethylsilyl-cyclohexylamin und 0,94 g (9,29 mmol) Triethylamin wurden ohne Lösungsmittel 5 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde mit Wasser/Methylchlorid aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Petrolether (Ethylacetat (4 : 1) chromatographiert. Man erhielt 1,1 g (67% d.Th.) eines farblosen Öls.

Herstellung des Ausgangsprodukts cis-4-Trimethylsilyl-cyclohexylamin

Eine Lösung von 18,0 g (106 mmol) 4-Trimethylsilylcyclohexanon (dargestellt nach R.J. Fessenden, K. Seeler, M. Dagani, J. Org. Chem. 1966, 31, 2483) in 120 ml ammoniakalischem Isopropanol (90 g/l) wurde 20 Stunden bei 50°C und 50 bar über 2 g Pd/Rh (4 : 1) 5% auf Aktivkohle (Degussa) hydriert. Zur Aufarbeitung wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 15,9 g (93 mmol, 88%) eines farblosen Öls, das ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde.

Beispiel 4 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-ethoxycarbonyl-6-ethyl-pyrimi-din

Analog Beispiel 2 erhielt man aus 1,00 g (4,66 mmol) 4-Chlor-5-ethoxycarbonyl- 6-ethyl-pyrimidin, 0,76 g (4,85 mmol) cis-4-tert.Butylcyclohexylamin und 0,94 g (9,29 mmol) Triethylamin 1,1 g (70% d.Th.) Produkt als farblosen Feststoff.
Fp. 69 bis 70°C.

Beispiel 5 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-trifluormethyl-pyrimi-din

8,4 g Trifluormethyljodid und 5 g Kupferpulver wurden in einem Edelstahl- Laborautoklaven (Hastelloy) mit 20 ml Hexamethylphoshorsäuretriamid bei 120°C 2,5 Stunden gerührt. Man saugt unter Stickstoff vom überschüssigen Kupferpulver über Celite ab. Zur Lösung des Trifluormethyl-Kupfer-Komplexes gab man 1,92 g (5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino-6-ethyl-5-iod­ pyrimidin (Beispiel 1) und rührte das Gemisch unter Stickstoff 2 Stunden bei 100°C. Nach Abkühlen gab man 200 ml Diethylether zu, filtrierte die ausgefallenen Kupfer-Salze ab und rührte mit Wasser aus. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde über eine Kieselgel-Säule filtriert (Petrolether/Ethylacetat 7 : 3). Man erhielt 0,52 g (32% d.Th.) Produkt als farbloses Öl.

Beispiel 6 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-pentafluorethyl-pyrim-idin

Die Verbindung wurde analog Beispiel 4 aus Pentafluorethyljodid und 4-(cis-4- tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 7 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-trifluormethylthio-py-rimidin

1,93 g (5 mmol) 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-jod-pyrimidin (Beispiel 1) und 1,64 (10 mmol) Trifluormethylthiokupfer (Synthesis 1975, 721) wurden in 20 ml Dimethylformamid unter Stickstoff 7 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abkühlen wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Ether ausgerührt. Die organische Phase wurde nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde zur Reinigung über eine Kieselgel-Säule filtriert (Petrolether/Ethylacetat 7 : 3). Man erhielt 0,59 g (33% d.Th.) Produkt als farbloses Öl.

Beispiel 8 6-Ethyl-5-methoxy-4-(cis-4-phenylcyclohexylamino)-pyrimidin

7,20 g (20 mmol) 5-Brom-6-ethyl-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-pyrimidin (DOS 420 8254) und 0,44 g (3 mmol) Kupfer-(I)-bromid wurden in 10 ml 30%iger methanolischer Natriummethylat-Lösung der 0,70 g Ethylacetat zugesetzt war, 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung zieht man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand in Ethylacetat auf, rührt mit Wasser aus, trocknet die organische Phase und engt ein. Zur Reinigung wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Ethylacetat/Petrolether (8 : 2) chromatographiert. Man erhielt 3,7 g (60% d.Th.) eines farblosen Öls, das allmählich erstarrte.
Fp: 79 bis 80°C

Beispiel 9 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-6-ethyl-5-methoxy-pyrimidin

Analog Beispiel 7 wurde aus 6,8 g (20 mmol) 5-Brom-4-(cis-4-tert.­ butylcyclohexylamino)-6-ethyl-pyrimidin und 10 ml 30%iger methanolischer Natriummethylat-Lösung unter Zusatz von 0,44 g Kupfer-(I)-bromid und 0,70 g Ethylacetat 1,9 g (33% d.Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 10 4-(cis-4-tert.-Butylcyclohexylamino)-5-ethoxy-6-ethyl-pyrimidin

Analog Beispiel 7 wurde aus 6,8 g (20 mmol) 5-Brom-4-(cis-4-tert.- ButylcycIohexylamino)-6-ethyl-pyrimidin, 3,67 g (54 mmol) Natriumethylat in 10 ml Ethanol unter Zusatz von 0,44 g Kupfer-(I)-bromid und 0,70 g Ethylacetat 0,78 g (13% d.Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.

Beispiel 11 6-Ethyl-6-methoxy-4-[cis-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-cyclohexylamin-o]­ pyrimidin

Aus 3,96 g (10 mmol) 5-Brom-6-ethyl-4-[cis-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)­ cyclohexylamino]-pyrimidin und 5 ml 30%iger methanolischer Natriummethylat- Lö 07525 00070 552 001000280000000200012000285910741400040 0002019511562 00004 07406sung wurden unter Zusatz von 0,22 g Kupfer-(I)-bromid und 0,35 g Ethylacetat analog Beispiel 7 1,29 g (37% d.Th.) Produkt als farbloses Öl erhalten.

C. Biologische Beispiele Insektizide Wirkung Beispiel 1 Wirkung auf die braunrückige Reiszikade

Junge Reispflanzen (Oryza sativa) wurden in wäßrige Verdünnungen eines Spritzpulverkonzentrates mit einer Konzentration von 250 ppm (bezogen auf Wirkstoff) getaucht und diese nach dem Abtropfen mit L4-Larvenstadien der Braunrückigen Reiszikade Nilaparvata lugens besetzt.

Nach dem Einlegen in einen Versuchskäfig wurden diese bei 28°C und hoher Luftfeuchtigkeit 3 Tage lang beobachtet und die Sterblichkeit der Versuchstiere bestimmt.

Bei 250 ppm erzeugten die Verbindungen gemäß Beispiel 2, 5, 8 und 9 100% Mortalität bei den Versuchstieren.

Beispiel 2 Wirkung auf Diabrotica undecimpunctata

Larven (L3) des Southern Corn Rootworm (Diabrotica undecimpunctata) wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 1 ml einer acetonigen Verdünnung eines Spritzpulvers in einer Konzentration von 250 ppm bezogen auf Wirkstoff getränkt waren. Nach dem Abdampfen des Acetons wurden die Schalen verschlossen, diese 3 Tage bei 28°C gelagert und danach die Mortalität der Larven bestimmt.

Bei den Verbindungen gemäß Beispiel 1, 2, 5, 7, 8, 9 und 11 zeigte sich 100% Mortalität.

Beispiel 3 Wirkung auf die Eier der Amerikanischen Baumwollwanze

Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt. Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100% ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei den Beispielen 8 und 9 festgestellt.

Beispiel 4 Wirkung auf die Schwarze Bohnenblattlaus

Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vicia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei den Beispielen 1, 2, 5, 8, 9 und 11 festgestellt.

Beispiel 7 Wirkung auf die Citrusschmierlaus

Mit Citrusschmierlaus (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungsstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei Beispiel 2 festgestellt.

Beispiel 8 Wirkung auf die Stubenfliege

Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulver-Konzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet. Nach dem Antrocknen des Belages wurden 24 Stunden alte Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei 20°C wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen 1, 2, 5, 8 und 9 erzielt.

Beispiel 9 Ovizide Wirkung (Manduca sexta)

Petrischalen wurden mit Japanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tage alte Eier von manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Eier festgestellt. 100% Wirkung erbrachten die Verbindungen der Beispiele 8 und 9.

Beispiel 10

Larven (L4) der Schabe, Blaberus craniifer, wurden in Methanol gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindungen gemäß Beispiel 1, 2, 8, 9 und 11 (2 × 10^-4 g a.i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100%ige Mortalität festgestellt werden.

Beispiel 11

Larven (L4) des Tabakschwärmers, Manduca sexta, wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe injiziert.
Nach Applikation der Verbindung gemäß Beispiel 1, 2, 8, 9 und 11 (2 × 10^-4 g a.i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100%ige Mortalität festgestellt werden.

Akarizide Wirkung Beispiel 5 Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe

Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortailität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei Beispiel 1, 2, 8, 9 und 11 festgestellt.

Beispiel 6 Wirkung auf die Obstbaumspinnmilbe

Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbauspinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei den Beispielen 1, 2, 8 und 11 festgestellt.

Verwendung als Antiparasitikum Beispiel 12 In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)

In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10%ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.

In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90%.

Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.

In diesem Test bewirkte die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 5, 8, 9 und 11 in einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm jeweils eine 100%ige Hemmung der Eiablage.

Claims (22)

1. Verbindung der Formel I, in welcher
R¹ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₃-C₅)-Cycloalkyl bedeutet;
R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Halogenalkenyl, (C₂-C₄)- Alkinyl, (C₂-C₄)-Halogenalkinyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)- halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (C₁-C₄)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl, (C₁-C₄)-Alkenoyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkanoyl, (C₃-C₅)- Cycloalkyl, (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl, Cyano, (C₁-C₄)-Cyanalkyl, Nitro, (C₁-C₄)-Nitroalkyl, Thiocyano, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁ C₄)-Halogenalkoxycarbonyl, (C₁-C₄)- Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl oder (C_1-C₄)-Halogenalkylsulfonyl bedeutet; wobei, falls
R² Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, (C₁-C₄)-Halogenalkoxy, (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkylthio oder (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
R³ nicht gleichzeitig Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)- Halogenalkoxy, Halogen oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeutet;
A Stickstoff bedeutet, sowie für den Fall, daß R² oder R³ (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₂-C₄)-Halogenalkinyl, (C₂-C₄)-Hydroxyalkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl, (C₁-C₄)- Halogenalkanoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₅)-Cycloalkyl, (C₃-C₅)-Halogencycloalkyl, (C₁-C₄)-Cyanalkyl, Thiocyano, Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, Nitro, (C₁-C₄)-Nitroalkyl, (C₁-C₄)- Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylthio, (C₁-C₄)- Halogenalkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Halogenalkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkoxy- (C₁-C₄)-halogenalkoxy oder (C₁-C₄)-Halogenalkoxy-(C₁-C₄)-halogenalkyl bedeutet, auch CH bedeutet;
X NH, Sauerstoff oder S(O)_q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
E für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₄)- Alkandiylgruppe, vorzugsweise für eine direkte Bindung steht;
Q die Bedeutung von Q¹ hat und
Q¹ eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II oder II′ bedeutet worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist;
(R⁴)_p und UR⁵ Substituenten des unter Beteiligung von [CH₂]_n gebildeten isocyclischen Rings sind;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Halogenalkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeutet;
U eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Gruppe S(O)_m bedeutet mit m = 0, 1 oder 2;
R⁵ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, sowie für den Fall, daß Q¹ einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung bedeutet, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x, mit x = 0, 1 oder 2, NR⁶ oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können, wobei R⁶ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkanoyl bedeutet und R⁷ und R⁸ (C₁-C₄)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten;
und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
oder Q die Bedeutung Q² hat und Q² einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet worin R⁹ Aryl oder Heteroaryl bedeutet
und die Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein kann, oder deren Salze.

2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher R⁵ (C₁-C₂₀)-Alkyl, (C₂-C₂₀)-Alkenyl, (C₂-C₂₀)-Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, sowie für den Fall, daß Q¹ einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und U eine direkte Bindung darstellt, darüber hinaus Hydroxy, Cyano, Thiocyano, Nitro oder Halogen bedeutet, wobei die aufgeführten Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen der verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkyl, Alkenyl- oder Alkinyl- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x, mit x = 0, 1 oder 2, NR⁶ oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können, wobei R⁶ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkanoyl bedeutet und R⁷ und R⁸ (C₁-C₄)- Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten,
und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, (C₁-C₂₀)-Alkanoyl, (C₃-C₈)- Cycloalkanoyl, (C₁-C₂₀)-Halogenalkanoyl, Aroyl, Arly-(C₁-C₄)-alkanoyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyl, Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkanoyl, (C₁-C₂₀)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₂₀)-Halogenalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)- Cycloalkoxycarbonyl, (C₃-C₈)-Cylcoalkyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl-, Aryl- (C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, (C₁-C₂₀)-Alkanoyloxy, (C₂-C₂₀)-Halogenalkanoylalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkanoyloxy, (C₃-C₈)- Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, Aroyloxy, Aryl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, Heterocyclyl-(C₁-C₄)-alkanoyloxy, (C₁-C₂₀)-Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können, oder deren Salze.

3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Q die Bedeutung Q¹ hat, n die Zahl 5 bedeutet und E eine direkte Bindung bedeutet und die Gruppen -X-E und UR⁵ vorzugsweise zueinander cis-ständig sind und die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen, oder deren Salze.

4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher
R¹ Wasserstoff oder Fluor, insbesondere Wasserstoff bedeutet;
R² (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₃)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₁ -C₄)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, Fluormethylthio, Methoxymethyl oder Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C₁-C₂)-Fluoralkyl, Cyclopropyl oder Methoxymethyl bedeutet;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
n die Zahl 5 bedeutet;
R⁴ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy, Wasserstoff, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet, oder deren Salze.

5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Methyl, Ethyl, Propyl, (C₁-C₂)-Fluoralkyl oder Methoxymethyl, insbesondere Ethyl, Propyl, 1-Fluorethyl, 1,1-Difluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R³ (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Halogenalkenyl, (C₂-C₃)-Alkinyl, Cyano, Methoxycarbonyl, (C₁-C₃)-Fluoralkyl, Fluormethylthio, Fluormethylsulfinyl, Fluormethylsulfonyl oder Thiocyano, insbesondere (C₂-C₃)-Alkenyl, (C₂-C₃)-Alkinyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Cyano, Methoxycarbonyl, Fluormethylthio, Fluormethylsulfinyl, Fluormethylsulfonyl oder Thiocyano bedeutet;
A CH oder N bedeutet;
X NH oder Sauerstoff bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet;
oder deren Salze.

6. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher
R¹ Wasserstoff bedeutet;
R² Ethyl oder Methoxymethyl, insbesondere Ethyl bedeutet;
R³ Ethinyl, Cyano, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, insbesondere Ethinyl, Cyano, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl bedeutet;
A Stickstoff bedeutet;
X NH bedeutet;
E für eine direkte Bindung steht;
R⁴ Wasserstoff bedeutet;
n die Zahl 5 bedeutet;
Q einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, in welchem die Substituenten X und UR⁵ die Positionen 1 und 4 am Cyclohexan-Ring einnehmen und diese Substituenten jeweils zueinander cis-ständig sind, oder
Q einen Rest der allgemeinen Formel II′ bedeutet, in dem der Substituent X und die Oximethergruppe die Positionen 1 und 4 am Cyclohexanring einnehmen;
Q vorzugsweise einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet, in dem U eine direkte Bindung bedeutet;
R⁵ (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₂-C₁₂)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein können und in den genannten Alkylresten eine, zwei oder drei, vorzugsweise eine Kohlenstoffeinheit, durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, Schwefel oder SiR⁷R⁸ ersetzt sein können und R⁷ und R⁸ vorzugsweise Methyl bedeuten,
und worin darüber hinaus 3 bis 12 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Aryl, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio oder Alkoxycarbonyl substituiert sein können wobei die aromatischen oder heterocyclichen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
R⁵ insbesondere (C₁-C₁₂)-Alkyl oder Phenyl bedeutet und in den Alkyl-Resten eine Kohlenstoff-Einheit durch Si(CH₃)₂ ersetzt sein kann und darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenstoff-Kette einen Cyclus bilden können und der Phenyl-Rest unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten versehen sein kann;
oder deren Salze.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV worin A, R¹, R² und R³ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel VH-X-E-Q (V)worin X, E und Q die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und die so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls an den Positionen 5 oder 6 des Pyrimidin-Systems bzw. 2 und 3 des Pyridin-Systems (Reste R² und R³) oder am Rest Q weiter derivatisiert, in die so erhaltenen Verbindungen der Formel I gegebenenfalls in ihr Salz überführt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI worin R¹, R² und X die oben zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben
A Stickstoff bedeutet
R⁹ (C₁-C₄)-Perfluoralkyl, Trifluormethylthio, Cyano, Thiocyano, (C₁-C₄)- Alkoxy oder (C₁-C₄)-Alkylthio bedeutet
R¹⁰ die Einheit EQ aus Formel I bedeutet, sowie weiterhin einen Alkyl-Rest in welchem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)_x mit x = 0, 1 oder 2, NR^6′ oder SiR^7′R^8′ ersetzt sein können, wobei R^6′ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkanoyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, und wobei R^7′ und R^8′ (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, und worin darüber hinaus diese Alkyl-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VII für die R¹, R², A, X und R¹⁰ die zu Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe mit der zu Formel IV angegebenen Bedeutungen ist, umsetzt mit einer Verbindung MR⁹ umsetzt, wobei M ein Alkali- oder Erdalkali- Metall oder Kupfer-(I) bedeutet.

9. Verbindung der Formel VI für die R¹, R² und X die zur Formel VI angegebenen Bedeutungen haben und R¹⁰ Alkyl bedeutet und in den genannten Alkyl-Rest eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(O)_x mit X = 0, 1 oder 2, NR⁶ oder SiR^7′R^8′, ersetzt sein können, wobei R^6′, R^7′ und R^8′, die oben zu R⁶, R⁷ und R⁸ angegebenen Bedeutungen haben und dieser Kohlenwasserstoff-Rest mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryloxy, Arylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.

10. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens ein Formulierungsmittel.

11. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.

12. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.

13. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

14. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Mittel gemäß Anspruch 10, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.

16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.

17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14 als Fungizid.

18. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 14 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.

19. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14 appliziert.

20. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13 appliziert.

21. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.

22. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13.