DE19544100A1 - Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Cyclohexylmethyl- und Cyclohexylidenmethyl-Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

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DE19544100A1
DE19544100A1 DE19544100A DE19544100A DE19544100A1 DE 19544100 A1 DE19544100 A1 DE 19544100A1 DE 19544100 A DE19544100 A DE 19544100A DE 19544100 A DE19544100 A DE 19544100A DE 19544100 A1 DE19544100 A1 DE 19544100A1
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alkyl
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alkenyl
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Adolf Heinz Dr Linkies
Dieter Bernd Dr Reuschling
Werner Dr Bonin
Ralf Dr Braun
Harald Dr Jakobi
Gerhard Dr Krautstrunk
Martin Dr Maerkl
Wolfgang Dr Schaper
Werner Dr Knauf
Manfred Dr Kern
Ulrich Dr Sanft
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Bayer CropScience AG
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Hoechst Schering Agrevo GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingbekämpfungsmittel, insbesonders als Insektizide, Akarizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Aminopyridine und 4-Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. WO-A-93/05050). Weiterhin sind aus WO-A-93/04579 4-Aralkylpyridine mit nematizider Wirkung bekannt. Schließlich betrifft US-Patent 2 505 461 Alkylcyclohexylmethylpyridine und deren Verwendung als Fungizide.
Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 4-Cyclohexylmethyl- und 4-Cyclohexylidenmethyl- Pyridine der Formel I gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide, in welcher
R für gleich oder verschieden Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe:
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O -CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
( C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen,
m 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 2 bedeutet,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff,
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Aryl und
Aralkenyl; und
R³ Wasserstoff bedeutet, oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Acyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-(C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy,
mit der Maßgabe, daß, falls
R (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet;
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen;
der Cyclohexylrest in 4-Position mit
R⁴ einfach substituiert sein muß und dessen Substituent bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, bedeutet,
R⁵ (C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
R⁶ wie R⁵ definiert ist oder
Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₁₀)-alkenyl oder
Aryl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substiutiertes Phenyl bedeutet; und
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
oder deren Salze.
In der obigen Formel 1 ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenwasserstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl- 1 -Methylethyl-, 1 -Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1,1-Dimethylethylrest, unter dem Ausdruck "(C₁-C₁₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl- oder Decylrest;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ein- oder mehrfach ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Halogen-(C₁-C₄)-alkyl" bzw. "Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" bzw."(C₁-C₁₀)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2- tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl");
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₂-C₄)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)- Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy und (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanoylgruppe substituiert ist;
unter "(C₂-C₄)-Acyl" insbesondere einen (C₂-C₄)-Alkanoylreste, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl.
Die oben gegebenen Erläuterungen gelten, falls im einzelnen nicht anders definiert, entsprechend für davon abgeleitete Reste, wie Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl. Sie gelten auch für Homologe.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, deren N-Oxide und Salze, worin
R für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O-C O-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulf onyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituierte Amino,
Cyano und
Halogen;
und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind, insbesondere solche, worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl
oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert sind.
Falls m = 2 ist, sind die Reste R vorzugsweise benachbart.
In Verbindungen der Formel I besitzt mindestens einer der Reste R⁴ vorzugsweise die cis-Konfiguration bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms, falls nicht R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, deren N-Oxide und Salze, worin n = 1 ist und R⁴ in der 4-Position des Cyclohexyl oder Cyclohexyliden­ restes steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel 1 in Form der freien Base oder eines Salzes, insbesondere eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbindung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmtrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach den üblichen Methoden in die Enatiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 oder deren N-Oxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen,
  • a₁) eine Verbindung der Formel II, in der R⁴ und n wie in oben definiert sind, in Gegenwart einer Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel Ill oder Formel IV in welchen R, R² und m wie oben definiert sind, R⁷ Aryl oder (C₁-C₄)- Alkoxy bedeutet, R⁸ Aryl bedeutet, Aryl wie oben definiert ist und X⊖ für Halogenid steht, oder
  • a₂) aus einer Verbindung der Formel V, in der R, R¹, R², R⁴, m und n wie oben definiert sind, in Gegenwart eines basischen oder eines sauren Katalysators Wasser abspaltet, oder die Hydroxygruppe nach Umwandlung in eine Fluchtgruppe unter Bildung der Doppelbindung abspaltet, wobei außerdem eine Verbindung der Formel Vl entstehen kann, in der R, R¹, R², R⁴, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel, in der R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen,
    eine Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und die übrigen Reste und Variablen wie oben definiert sind, oder eine wie oben unter a₂) definierte Verbindung der Formel Vl hydriert; und gegebenenfalls einem oder mehrere der folgenden Schritte durchführt:
    - Einführung von Substituenten am Pyridin;
    - Austausch oder Modifikation reaktiver Reste am Pyridin;
    - Überführung mit geeignetem Oxidationsmitteln in die N-Oxide,
    - Überführung in ihre Salze.
Die oben unter a₁) genannten Methoden der Carbonyl-Olefinierung sind als Horner- bzw. Wittig-Reaktion bekannt und in eine Reihe von Übersichtsartikeln ausführlich beschrieben (vgl. z. B. Chem. Rev. 74 [1974] 87 ff.; Org. React. 14, [1965] 270 ff.).
Die Olefinierung wird normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel in der Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele für das Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; und aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid, bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Dimethylsulfoxid. Geeignete Basen sind z. B. organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium, Phenylithium; Lithiumdiisopropylamid, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butylat und Alkalimetallamide wie Natriumamid und Kaliumamid. Bevorzugte Base ist Natriumhydrid.
Die Menge der eingesetzten Base pro Mol Phosphorverbindung kann: 0,8 bis 1,5 Mol betragen. Bevorzugt sind Überschüsse von 5 bis 10% Base pro Mol Phosphorverbindung. Die Reaktionstemperatur hängt von der Reaktivität der beiden Komponenten ab und liegt im Bereich zwischen -50°C und +200°C. Für einen vollständigen Umsatz der Phosphorverbindungen wird die Carbonylverbindung im Überschuß eingesetzt, wobei der Überschuß bis zu 100% betragen kann. Bevorzugt sind Überschüsse von 10 bis 20%. Die Hydrierung in den Verbindungen der Formel I (R¹+R³ = Bindung) und (VI) der Doppelbindung kann nach den üblichen Methoden erfolgen, wie sie z. B. im Houben-Weyl beschrieben sind. (Houben-Weyl, Reduktion I und II, Bände 411c und 4/1d, Thieme Verlag Stuttgart, New York 1980). Die Hydrierung kann in unpolaren Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Ethern oder Estern durchgeführt werden. Ferner können als Lösungsmittel polare aprotische oder protische Lösungsmittel verwendet werden wie z. B. Alkohole und Carbonsäuren. Ferner kann die Hydrierung in wäßrigen Mineralsäuren erfolgen oder in Gemischen der beschriebenen Lösungsmittel. Die Hydrierungen können bei Normaldruck oder unter Druck erfolgen. Sie können bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C erfolgen. Bevorzugt ist die Hydrierung bei Umgebungstemperatur. Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierkatalysatoren benutzt werden wie Nickelkatalysatoren oder Edelmetall­ katalysatoren hier insbesonders Platin- und Palladiumkatalysatoren.
Die Hydrierung kann je nach eingesetztem Olefin verschiedene Stereoisomere liefern. Art und Anteil der möglichen Isomeren ist abhängig vom Hydriersystem und kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittels und des Katalysators beeinflußt werden. So liefert die Hydrierung des 2-Ethinyl-3-methoxy-4-(4- phenyl-cyclohexyliden)-methyl)-pyridin in Methanol mit Palladium auf Kohle weitgehend das cis-Isomer. Die Auswahl des Katalysators muß auch unter dem Gesichspunkt getroffen werden ob noch weitere hydrierbare Gruppen im Molekül vorhanden sind. So kann z. B. Halogen hydrolytisch entfernt werden. Die Trennung der entstehenden Isomeren ist möglich durch chromatographische Methoden oder durch Kristallisation von Salzen mit geeigneten Säuren.
Ein weiterer bevorzugter Syntheseweg läuft über Variante a₂)
Ein Cycloalkylketon wird an ein 4-Alkylpyridin addiert, wobei in -Position der Alkylgruppe sich mindestens ein Wasserstoff befinden muß. Dieser Reaktionstyp ist beschrieben bei (O.F. Beumel, jr., W.N. Smith v. B. Rybalka; Synthesis 1974,43).
Die Reaktion wird in Ethern durchgeführt wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan. Daneben können auch Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder flüssiger Ammoniak benutzt werden. Als Basen können organische Lithiumverbindungen wie Lithiumbutyl, Lithiumphenyl oder Lithiumdiisopropylamid verwendet werden. Auch Alkalimetallhydride und Alkaliamide können hierfür verwendet werden. Die Reaktion läuft bei Temperaturen zwischen -100°C und +30°C, wobei die Aktivität der verwendeten Base und die Stabilität des intermediär gebildeten Carbanions die Temperaturgrenzen bestimmen. Als bevorzugtes System hat sich Lithiumdiisopropylamid in THF bei -70°C bewährt. Die Carbonylverbindung wird in äquimolarer Menge vorzugsweise im Überschuß eingesetzt. Gebildete Isomerengemische können durch die üblichen Methoden aufgetrennt werden, wie z. B. chromatographische Methoden oder z. B. durch die Kristallisation geeigneter Säureadditionsalze. Die Überführung der Alkohole in die Olefine erfolgt nach den üblichen Methoden (Houben-Weyl Alkene, Band V/lb Seite 62- 104, Georg Thiem Verlag Stuttgart 1972). Sie erfolgt in flüssiger Phase und kann alkalisch oder sauer katalysiert sein. Als saure Katalysatoren können anorganische Säuren oder organische Säuren dienen wie z. B. Sulfonsäure wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäure wie z. B. Oxalsäure oder Trifluoressigsäure. Weitere Katalysatoren sind Lewissäuren, wie z. B. BF₃-- Etherat oder Zinkchlorid. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann das Wasser mit einem Schlepper wie z. B. Xylol azeotrop abdestilliert werden oder durch ein wasserbindendes Mittel wie z. B. Anhydride wie Acetanhydrid oder Trifluoracetanhydrid entfernt werden. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind die Abspaltung des Wassers mit Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid und die azeotrope Abspaltung mit para- Toluolsulfonsäure und Xylol. Selbstverständlich kann die Hydroxygruppe auch durch Derivatisierung in eine Fluchtgruppe umgewandelt werden, die dann für eine der bekannten Eliminierungsreaktionen eingesetzt werden kann. Bei der Eliminierung sind verschiedene Isomeren möglich. So können sich Verbindungen mit exocyclischer oder endocyclischer Doppelbindung bilden. Sie können durch die üblichen Methoden getrennt werden wie z. B. chromatographische Methoden oder Kristallisation der Säureadditionsalze mit geeigneten Säuren. Für die Hydrierung der Olefine gilt, was auf vorher bei der Hydrierung der Olefine aus den Carbonylolefinierungen gesagt wurde. Selbstverständlich sind auch noch andere Wege vom Alkohol zum Kohlenwasserstoff deutbar, so z. B. eine "ionische" Hydrierung der Hydroxygruppe (Kursanov, Synthesis, 633 (1974) oder eine Reduktion der in eine Fluchtgruppe umgewandelten Hydroxygruppe z. B. nach Chin (Tetrahedron; Asymetry, Vol. 6, No. 4, pp. 881-884, 1995). Ein weiterer wichtiger Reaktionsschritt ist die Modifikation reaktiver Gruppen und der Austausch reaktiver Gruppen am Pyridin gegen geeignete Partner wie folgende Reaktions­ sequenzen zeigen
Der Austausch des Broms gegen die Methoxygruppe ist beschrieben durch Testaferri et al. (Tetrahedron Vol. 41, No. 7, 1373, 1985). Er wird in Dimethylformamid bei 80°C mit einem vierfachen Überschuß an Natriummethylat vorgenommen. Selbstverständlich kann man an Stelle von Natriummethylat auch (andere Nucleophile einsetzen wie z. B. Alkoholate, Phenolate, Mercaptide, Azid, Cyanid, Halogenide, Carboxylate. Auch C-C Verknüpfungen können auf diesem Wege hergestellt werden wie die obige Reduktion zeigt, die als Heck-Reaktion bekannt ist. Ihre Durchführung ist für Pyridine beschrieben bei T. Sakamoto et al. (Synthesis, 1983, 312). Sie wird durchgeführt in tertiären Aminen wie Triethylamin oder in sekundären Aminen wie Diisopropylamin als Lösungsmittel und ist katalysiert durch Palladium und Kupfer. Besonders bevorzugt werden Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid und Kupferjodid. Durchgeführt wird sie bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Im vorliegenden Fall waren Temperaturen zwischen 20 und 50°C bevorzugt. Selbstverständlich kann eine Substitution am Pyridinring auch noch auf einem anderen Weg vorgenommen z. B. nach einer der Methoden, die von D. Spitzner referiert werden (Houben-Weyl, Hetarene II, Band E 7b, 1992, Seite 568 bis 659).
Aus dem substituierten 2-Trimethylsilylethinylpyridin läßt sich die Trimethylsilylgruppe mit Essigsäure und Natriumfluorid bei Raumtemperatur abspalten. Hierzu können selbstverständlich auch die anderen üblichen Spaltungsreagenzen für C-Si-Bindungen benutzt werden wie Tetraalkyl­ ammoniumfluoride, HF usw. Die Hydrierung der Dreifachbindung kann mit den hierfür üblichen Systemen erfolgen. Sie kann in protischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Carbonsäuren oder in aprotischen Lösungsmitteln wie Ethern oder Estern erfolgen und wird durch die hierfür üblichen Katalysatoren wie Platin, Palladium, Nickel katalysiert. Selbstverständlich kann sie auch als partielle Hydrierung stufenweise durchgeführt werden. Eine weitere wichtige Reaktion ist die nachträgliche Einfüllung von Substituenten am Pyridin, z. B. auf folgendem Weg:
Der Reaktionstyp ist beschrieben bei F. Minisci (Synthesis 1973, 1). Als Alkylierungsmittel wird die dem Alkylrest zugrundeliegende Carbonsäure eingesetzt. Es können selbstverständlich auch andere Carbonsäuren wie Propionsäure und Pivalinsäure z. B. eingesetzt werden. Die Reaktion ist silberkatalysiert. Als Oxidationsmittel können neben Bleitetraacetat eine Vielzahl anderer Oxidationsmittel eingesetzt werden wie Ammoniumperoxodisulfat, Diacylperoxide, Kohlensäureperester oder Perborate. Sie kann in Wasser, in Carbonsäuren und in aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden und läuft bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C ab.
Eine weitere wichtige Reaktionsfolge ist:
Die Bildung von N-oxiden der Pyridine ist umfassend beschrieben bei A. Albani u. S. Pietra (Heterocyclic N-oxides, CRC-Press, Inc. Boca Raton, USA, 1991). Sie ist mit Persäuren wie Peressigsäure oder 3-Chlorperbenzoesäure möglich, kann aber auch mit Wasserstoffperoxid in Eisessig durchgeführt werden. Die Reaktion des N-Oxids zum 2-Cyanopyridin ist als Reaktionstyp beschrieben (bei Vorbrüggen (Synthesis 1983, 316). Als Cyanidquelle benutzt man Trimethyl­ silylcyanid, jedoch ist auch die Verwendung von Alkalicyanid und Trimethyl­ silylchlorid möglich.
Die Reaktion von Nitril zum Keton stellt eine Anlagerung einer metallorganischen Verbindung an ein Nitril mit anschließender Hydrolyse der. Als metallorganische Verbindung kann man z. B. Lithium-, Magnesium-, Zink-, Aluminiumorganyle einsetzen um nur einige zu nennen. Der Reaktionstyp ist beschrieben bei G. Sumrell (J. Org. Chem. 19, 817 (1954).
Die Vorstufen zur Herstellung der hier beschriebenen Pyridine sind teilweise käuflich. Der andere Teil wurde nach bekannten Methoden synthetisiert. Zur Herstellung des 2-Brom-3-methoxy-4-diethxoyphosphonomethylpyridins diente foloender Syntheseweg.
Das 2-Brom-3-methoxy-pyridin wurde mit der bei Effenberger (Chem. Ber. 124 (1991) 2119) beschriebenen Methode silyliert. Dazu wurde es im Tetrahydrofuran bei -70°C mit Trimethylsilylchlorid und Lithiumdiisopropylamid umgesetzt. Nach der Aufarbeitung und Säulenreinigung fiel es in 90%iger Ausbeute an. Die Umwandlung der Silylgruppe in eine Formylgruppe ist beschrieben bei Effenberger (Chem. Ber. 118 (10) 3900 (1985). Das als Formylquelle dienende DMF ist gleichzeitig Lösungsmittel. Als Fluoridquelle diente im dreifachen Überschuß eingesetztes Caesiumfluorid, als Katalysator Tetrabutylammoniumbromid.
Die Reduktion der Formylverbindung zur Hydroxymethylverbindung geschah in der hierfür gebräuchlichen Weise mit Natriumborhydridin in Tetrahydrofuran. Die Umwandlung der Hydroxymethylverbindungen in die Chlormethylverbindung geschah in der hierfür üblichen Weise. Sie erfolgte mit Thionylchlorid in Methylenchlorid. Als Katalysator wurde DMF verwendet.
Die Umwandlung der Chloracetylverbindung in den Phosphonsäureester geschah durch eine Michaelis-Arbusov-Reaktion wie bei G.M. Kosolapoff (Am. Soc. 67, 2259 (1945)) beschrieben.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgar, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, 0scinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln 1 im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie lnertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.- % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos­ methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, lsozophos, lsothioate, lsoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion­ methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, lsoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1- (6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCl 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-lsomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin.
4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform.
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide.
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Rol 2-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4- xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1- pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), lvermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel 1 können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z. B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Piricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaerea nodorum und Pellikularia sasakii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich daher auch zum Behandeln von Saatgut (Saatgutbreite).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TFI 64), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI AS 504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkohol-ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium­ methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl­ benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Chemische Beispiele Beispiel 1 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-pyridin-Hydrochlorid
5,1 g 80%iges Natriumhydrid werden unter Stickstoff bei 40 bis 50°C in 300 ml trockenem DMSO gelöst. Dann gab man 34,5 g Triphenyl-(pyrid-4-yl­ methyl)-phosphonium-acetat-Hydrochlorid dazu und nach 10 Minuten 15,4 g 4-tert.-Butylcyclohexanon. Anschließend rührte man 3 Stunden bei 110°C. Danach wird der Ansatz in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat gereinigt. Danach wird mit etherischer HCl das Hydrochlorid gebildet. Ausbeute: 5,5 g = 26% d.Th.
¹H-NMR (100 MHz, CD₃OD): 8,7 (m, 2H), 7,8-7,9 (m, 2H), 6, 5 (s, 1H), 3,0-3,1 (m, 1H), 2,5-2,6 (m, 1H), 2,3-2,4 (m, 1H), 2,1-2,2 (m, 1H), 2,0-2,1 (m, 2H), 1,1-1,5 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 2 4-(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexyl-methyl)-pyridin-Hydrochlorid
7,7 g 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-pyridin-Hydrochlorid werden in 120 ml Isopropanol mit 1 g Palladium auf Kohle (10%ig) hydriert. Nach dem Filtrieren und Einengen erhält man 7,5 g cis/trans-Isomerengemisch. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man das reine cis-Isomer.
Ausbeute: 5 g (64% d. Th.)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,8 (d, 2H), 7,7 (d, 2H), 3,0 (d, 2H), 2,2 (m, 1H), 1,0-1,7 (multipletts 9H), 0,9 (s, 9 H) ppm.
Beispiel 3 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-2-isopropyl-pyridin
2,3 g 4-(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexyl-methyl)-pyridin-Hydrochlorid wurden in 20 ml Toluol mit 1 ml Isobuttersäure, 0,8 ml Trifluoressigsäure und 4,5 g Bleitetraacetat 3 Stunden bei 80°C gerührt. Danach goß man auf Sodalösung und extrahierte mit Ethylacetat. Das Produkt wurde über Kieselgel gereinigt mit Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluent.
Ausbeute: 0,7 g (26% d.Th.).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,4 (d, 1H), 7,0 (s, 1H), 6,9 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,0 (m, 1H), 2,0 (m, 1H), 1,9-2 ,5 (multipletts 8H), 1,3 (d, 6H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 4 4-(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin-oxid
10 g 4(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin (Beispiel 2) wurde in 100 ml Eisessig 2 Stunden bei 70°C mit 20 ml 35%igem Wasserstoffperoxid gerührt. Anschließend wurde der Überschuß an Wasserstoffperoxid mit Natriumbisulfit zerstört. Nach dem Einengen wurde erschöpfend mit Ethylacetat extrahiert. Die Säulenreinigung mit Ethylacetat/Methanol 9/1 an Kieselgel ergab 8,7 g (94% d.Th. Produkt)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,1 (d, 2H), 7,1 (d, 2H), 2,7 (d, 2H), 0,8-2,0 (multiplett, 10 H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiele 5 4(4-cis-tert.-butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin-2-carbonnitril
20,9 g 4(4-cis-tert. Butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin-oxid (Beispiel 4) wurde in 50 ml Acetonitril mit 24 ml Triethylamin und 50 g Trimethylsilylcyanid 8 Stunden gekocht. Dann wurde alles Flüchtige im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt. Die organische Phase wurde eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Als Eluent diente Hexan/Ethylacetat 4/1. Ausbeute: 14,5 g (67% d.Th.), Fp.: 65°C.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,6 (d, 1H), 7,5 (s, 1H), 73, (q, 1H), 2,7 (d, 2H), 1,0-2,1 (multipletts, 10H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 6 2-Valeroyl-4(4-tert.-butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin
Zu 2,6 g 4(4-cis-tert.-butyl-cyclohexylmethyl)-pyridin-2-carbonnitril in 30 ml asl THF tropfte man bei -70°C 6,2 ml 1,6 n Butyllithiuinlösung in Hexan und rührte 10 Minuten bei dieser Temperatur. Dann gab man 1,5 ml Trimethylsilylchlorid zur Lösung und laß den Ansatz auf Raumtemperatur kommen. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Ansatz mit Natriumbicarbonat­ lösung und Ethylacetat aufgearbeitet. Säulenchromatographie mit Hexan/Ethylacetat 19/1 an Kieselgel ergab 1 g (32% d.Th. Sirup).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,6 (d, 1H), 7,9 (s, 1H), 7,3 (q, 1H), 3,2 (t, 2H), 2,7 (d, 2H), 1,0-2,1 (multipletts 10H), 1,0 (t, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 7 2-Brom-4(4-tert.-butyl-cyclohexylidenmethyl)-3-methoxy-pyridin
1,05 g Natriumhydrid (80%ig) werden bei 40-50°C in 100 ml trockenein Dimethylsulfoxid gelöst. Als alles gelöst war kühlte man auf Raumtemperatur ab und gab 11 ,3 g 2-Brom-4-(diethylphosphonomethyl)-3-methoxy-pyridin zur Lösung. Danach gab man 5,4 g 4-tert.-Butylcyclohexanon in 20 ml THF zur Lösung. Die Reaktion wurde dünnschichtschromatographisch verfolgt (Kieselgel; Ethylacetat (Hexan 1/6). Als sie beendet war, goß man den Ansatz in Natriumbicarbonatlösung und extrahiert mit Ethylacetat. Nach Säulenreinigung an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 erhielt man 11,3 g (95% d.Th. Produkt)
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,1 (d,1H), 7,1 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,7-2,8 (m, 1H), 2,4-2,5 (m, 1H), 2,1-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 10-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 8 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-3-methoxy-2-trimethylsilyleth-inyl-pyridin
9,8 g 2-Brom-4(4-tert.-butyl-cyclohexylidenmethyl)-3-methoxy-pyridin in 60 ml Diisopropylamin werden mit 5,0 ml Trimethylsilylacetylen, 0,3 g Kupferjodid und 1,1 g Bistriphenylphosphinopalladiumdichlorid gerührt. Nach 2 Stunden wurde der Ansatz mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt. Die Ethylacetatphase wurde eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluent gereinigt.
Ausbeute: 8,5 g (82% d.Th.)
¹H-NMR (100 MHz-CDCl₃): 8,2 (d, 1H), 7,0 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 27-2,8 (m, 1H), 2,4-2,5 (m, 1H), 2,1-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H), 0,3 (s, 9H) ppm.
Beispiel 9 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-2-ethinyl-3-methoxy-pyridin
8,5 g 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-3-methoxy-2-trimethylsilyleth-inyl­ pyridin, 10 g Natriumfluorid, 100 ml Eisessig und 0,5 ml Acetanhydrid werden bei Raumtemperatur gerührt, bis die Silylverbindung vollständig umgesetzt war. Die Reaktion wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt (Kieselgel; Ethylacetat/Hexan 1/6). Der Ansatz wurde im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt und das Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluenten isoliert.
Ausbeute: 5,7 g (84% d.Th.)
¹H-NMR (1O0 MHz, CDCl₃): 8,3 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,2 (s, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,4 (s, 1H), 2,7-2,8 (m, 1H), 2,4-2,6 (m, 1H), 2,2-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9h) ppm.
Beispiel 10 4-(4-tert-Butyl-cyclohexylidenmethyl )-2-ethyl-3-methoxy-pyridin
4,8 g 4-(4-tert.-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-2-ethinyl-3-methoxy-pyridin in 50 ml Methanol wurden mit 17 ml etherischer HCl (1n) versetzt. Dann wurde nach Zugabe von 0,5 g Palladium auf Kohle (10%ig) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme von 720 ml Wasserstoff hörte die Wasserstoffaufnahme auf. Nach dem Filtrieren und Einengen wurde der Rückstand mit Natriumbicarbonatlösung und Ethylacetat geschüttelt und das Endprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluenten isoliert. Ausbeute: 3,9 g (80% d.Th.).
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 8,2 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 62, (s, 1H), 3,8 (s, 3H), 2,8 (q, 2H), 2,7-2,9 (m, 1H), 2,4-2,6 (m, 1H), 2,2-2,3 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 1,3 (t, 3H), 0,9-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 11 4-(4-cis-tert.-Butyl-cyclohexylmethyl)-2-ethyl-3-methoxy-pyridin-hyd-rochlorid
3,0 g 4-(4-tert-Butyl-cyclohexylidenmethyl)-2-ethyl-3-methoxy-pyridin in 50 ml Methanol werden mit 0,5 g Palladium auf Kohle (10%ig) hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde filtriert und eingeengt. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Hexan 1/6 als Eluenten gereinigt.
Ausbeute: 2,9 (96% d.Th.) (cis/trans-Gemisch)
Das Produkt wird in Ether gelöst und mit etherischer HCl ins Hydrochlorid überführt. Durch Kristallisation aus Acetonitril erhält man das reine cis-Isomer.
Ausbeute: 1,6 g (47% d.Th.)
¹H-NMR (10O MHz, CDCl₃): 8,4 (d, 1H), 7,5 (d, 1H), 3,9 (s, 3H), 3,2 (q, 2H), 2,9 (d, 2H), 2,1-2,2 (m, 1H), 1,5-1,7 (m, 6H), 1,5 (t, 3H), 1,0-1,3 (m, 3H), 0,9 (s, 9H) ppm.
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
C. Biologische Beispiele Beispiel 1 Nilaparvata lugens
Reissaatgut wurde auf Watte in Zuchtgläsern feucht zur Keimung gebracht und nach dem Heranwachsen auf ca. 8 cm Halmlänge mit den Blättern in die zu prüfende Testlösung gegeben. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten Reispflanzen getrennt nach Prüfkonzentration in Zuchtbehälter gegeben und mit je 10 Larven (L3) der Art Nilaparvata lugens besetzt. Nach Aufbewahren der verschlossenen Zuchtbehälter bei 21°C kann nach 4 Tagen die Mortalität der Zikadenlarven bestimmt werden.
Unter diesen Bedingungen zeigen die Verbindungen gemäß Beispiel 2 bei einer Konzentration von 250 ppm (bezogen auf den Wirkstoff) bei den Versuchstieren eine 100%ige Wirkung.
Beispiel 2: Diabrotica undecimpunctata-Larven
Weizensaatgut wird unter Wasser 6 Stunden vorgekeimt, danach in 10 ml Glasprüfröhrchen gegeben und mit je 2 ml Erde abgedeckt. Nach Zugabe von 1 ml Wasser blieben die Pflanzen in den Zuchtgläschen bis zum Erreichen einer Wuchshöhe von ca. 3 cm unter Raumtemperatur (21°C) stehen. Anschließend wurden mittlere Diabrotica undecimpunctata-Larvenstadien (je 10 Stück) in die Gläschen auf die Erde gegeben und nach 2 Stunden 1 ml der zu überprüfenden Konzentration an Testflüssigkeit auf die Erdoberfläche in den Gläschen pipettiert. Nach 5 Tagen Standzeit unter Laborbedingungen (21°C) wurden die Erde bzw. die Wurzelteile auf lebende Diabrotica-Larven durchsucht und die Mortalität festgestellt. Die Verbindungen gemäß Beispiel 1, 11, 7 und 2 zeigten unter den gewählten Versuchsbedingungen eine Wirkung, die zu 100% Mortalität bei den Versuchstieren führt.
Beispiel 3 Tetranychus verticae
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt. Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß 9, 10, 11 erzielt.
Verwendung als Fungizid Beispiel 4 Plasmopara viticola
Weinsäumlinge der Sorte "Grüner Veltliner" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit 40% Aceton/60% Wasser-Lösungen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. 24 Stunden nach dem Besprühen werden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und in eine Klimakammer gestellt mit ca. 20°C und ca. 99% rel. Luftfeuchte. Die Experimente wurden ca. 14 Tage nach der Behandlung ausgewertet. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden bewertet auf einer Skala von 0 bis 4, in der 0 = 0-24% Befallsunterdrückung 1 = 25-49% Befalls­ unterdrückung, 2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97% Befallsunterdrückung und 4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten. Die Verbindungen aus Beispiel 6 und 5 zeigten eine 2 oder 3, wenn Sprühlösungen mit einem Gehalt von 50 mg Aktivsubstanz/Liter benutzt wurden.
Beispiel 3 Phytophtora infestans
Toinatenpflanzen "First in the field" wurden in 3-4-Blattstadium mit 40% Aceton/60% Wasser-Lösungen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß besprüht. 24 Stunden später wurden die Pflanzen inokuliert mit einer Sporensuspension (20.000 sporen/ml) von Phytophtora infestans und für 2 Tage in eine Klimakammer von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 99% gestellt gefolgt von 3 bis 4 Tagen bei einer relativen Luftfeuchte von 75-80%. Die Experimente werden ca. 6 Tage nach der Behandlung ausgewertet.
Der Befallsgrad der Pflanzen wurde bewertet auf einer Skala von 0 bis 4, in der 0 = 0-24% Befallsunterdrückung, 1 = 25-49% Befallsunterdrückung,
2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97% Befallsuntedrückung und
4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten.
Die Verbindung aus Beispiel 7 wurde mit 3 bewertet, wenn Sprühlösungen mit einem Gehalt von 50 mg Aktivsubstanz/liter eingesetzt wurden.
Beispiel 5 Leptosphaeria nodorum
Weizenpflanzen der Sorte "Hornet" wurden in 2-Blatt-Stadium mit 40% Aceton/60% Wasser-Lösungen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß gespritzt. 24 Stunden nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Pyknosporen-Suspension (0.5 millionen sporen/ml) vom Leptosphaeria nodorum inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Kliinakammer bei 18-20°C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 99% kultiviert. Die Versuche wurden ca. 14 Tage nach der Inokulation ausgewertet.
Der Befallsgrad der Pflanzen wurden bewertet auf einer Skala von 0 bis 4, in der 0 = 0-24% Befallsunterdrückung, 1 = 25-49% Befallsunterdrückung, 2 = 50-74% Befallsunterdrückung, 3 = 75-97% Befallsunterdrückung und 4 = 98-100% Befallsunterdrückung bedeuten.
Die Verbindungen aus Beispiel 6 zeigten eine 2, wenn 50 mg Aktivsubstanz/Liter zum Besprühen eingesetzt wurden.
Verwendung als Antiparasitikum Beispiel 6 In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10% ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformainid (85 g), Nonylphenylpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebfolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90%.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Berwertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen. Dabei besagen 100%, daß keine, 0 daß alle Zecken Eier abgelegt haben.
In diesem Test bewirkte die Verbindungen gemäß Beispiel 10 und 11 eine Hemmung der Eiablage.

Claims (19)

1. Verbindung der Formel 1 oder deren N-Oxid in welcher
R für gleiche oder verschieden Reste steht, die ausgewählt und aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O- CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenyltio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen
m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe Wasserstoff,
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Aryl und
Aralkyl; und
R³ Wasserstoff bedeutet oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₁-C₄)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Acyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy-carbonyl,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy-carbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy,
Halogen-( C₂-C₄)-acyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-carbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy-carbonyl,
Halogen und
Hydroxy,
mit der Maßgabe, daß, falls
R (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet;
m 0, 1 oder 2 bedeutet, und
R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen;
der Cyclohexylrest in 4-Position mit
R⁴ einfach substituiert sein muß und dessen Substituent bezüglich des die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
n 1, 2 oder 3 bedeutet,
R⁵ (C₁-C₁₀)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
R⁶ wie R⁵ definiert ist oder
Halogen-(C₁-C₁₀)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₁₀)-alkenyl oder
Aryl bedeutet;
Aryl Phenyl oder substitutiertes Phenyl bedeutet; und
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet; oder deren Salze.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder deren N-Oxid, in welcher
R für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkinyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxy,
R⁵-O-CH₂-,
R⁵-O- CO-,
R⁶-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxycarbonyl,
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
(C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl,
Aryl,
Aralkyl,
substituiertes Amino,
Cyano und
Halogen,
und die übrigen Reste und Variablen von im Anspruch 1 definiert sind, oder deren Salze.
3. Verwendung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren N-Oxid, in welcher
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Reihe
Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl
oder
R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und
R² wie vorstehend definiert ist;
und die übrigen Reste und Variablen wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert sind;
oder deren Salze.
4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder deren N-Oxid, in welcher R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen und mindestens einer der Reste R⁴ bezüglich das die Reste R¹ und R² tragenden Kohlenstoffatoms cis-konfiguriert ist;
oder deren Salze.
5. Verbindung der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder deren N-Oxid,
in welcher n = 1 ist und R⁴ in der 4-Position des Cyclohexyliden steht,
oder deren Salze.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verwendung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder deren N-Oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen,
  • a₁) eine Verbindung der Formel II, in der R⁴ und n wie im Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart einer Base umsetzt mit einer Verbindung der Formel III oder Formel IV, in welchen R, R³ und in wie im Anspruch 1 definiert sind, R⁷ Aryl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, R⁸ Aryl bedeutet, Aryl wie im Anspruch 1 definiert ist und X⊖ für Halogenid steht; oder
  • a₂) aus einer Verbindung der Formel V, in der R, R¹, R², R⁴, m und n im Anspruch 1 definiert sind, im Gegenwart eines basischen oder eines sauren Katalysators Wasser abspaltet, oder die Hydroxygruppe nach Umwandlung in eine Fluchtgruppe unter Bildung der Doppelbindung abspaltet, wobei außerdem eine Verbindung der Formel VI entstehen kann, in der R, R¹, R², R⁴ m und n wie im Anspruch 1 definiert sind;
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ nicht gemeinsam für eine Bindung stehen, eine Verbindung der Formel I, in der R¹ und R³ gemeinsam für eine Bindung stehen und die übrigen Reste und Variablen wie im Anspruch 1 definiert sind, oder eine wie oben unter a₂) definierte Verbindung der Formel VI hydriert; und gegebenenfalls einem oder mehrere der folgenden Schritte durchführt:
    - Einführung von Substituenten am Pyridin;
    - Austausch oder Modifikation reaktiver Reste am Pyridin;
    - Überführung mit geeignetem Oxidationsmitteln in das N-Oxid;
    - Überführung in ihr Salz.
7. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
10. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 als Fungizid.
15. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 11 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 appliziert.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 appliziert.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 zur Bekämpfung von Schadinsektiziden, Acarina und Nematoden.
19. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksame Menge eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11.
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