DE4331181A1 - Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

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DE4331181A1
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alkyl
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Dieter Bernd Dr Reuschling
Adolf Heinz Dr Linkies
Volkmar Dr Wehner
Rainer Dr Preus
Wolfgang Dr Schaper
Harald Dr Jakobi
Peter Dr Braun
Werner Dr Knauf
Burkhard Dr Sachse
Anna Dr Waltersdorfer
Manfred Dr Kern
Peter Dr Luemmen
Werner Dr Bonin
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Hoechst Schering Agrevo GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxypyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxypyridine eine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. WO 93105050). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte 4-Amino- und 4-Hydroxypyridine der allgemeinen Formel 1 gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin die Anzahl x der Reste R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxycarbonyl
und Cyano;
und x 1, 2, 3 oder 4 ist;
und die übrigen 4-x Reste R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
Aryl,
substituiertes Amino,
Halogen und
Wasserstoff;
R (C₁-C₁₀)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
Aryl wie unten unter (5a) definiert ist;
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet und R wie oben unter (1) definiert ist;
(3) Y-Z zusammen einen (C₅-C₁₂) Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵, S, SO, SO₂ oder SiR⁶R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁵ Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl oder (C₁-C₄)-Acyl, und R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, und wobei dieser (C₅-C₁₂)-Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkenyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Hydroxy und
(C₁-C₄)-Acyl, substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₃-C₇)-Alkinyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkenyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Hydroxy und
(C₁-C₄)-Acyl substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenylthio,
substituiertes Phenylthio,
Phenyl,
substitutiertes Phenyl,
NO₂,
Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
O-SiR⁹R¹⁰R¹¹,
NR¹²R¹³
S(O)R¹⁴,
SO₂R¹⁴,
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₂-C₁₂)-Alkenyl,
(C₁-C₇)-Alkoxy und
(C₁-C₇)-Alkylthio substituiert ist; und
R⁸ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R⁹, R¹o und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten;
R¹⁴ (C₁-C₁₀)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; wobei in (C₁-C₁₂)-Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der (C₁-C₁₂)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Reste aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sein kann; in den (C₁-C₇)- Alkoxy- und (C₁-C₇)-Alkylthio-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)- Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; oder
(b) (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann;
R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C₃-C₈)- Cycloalkyl- oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₁₈)-Alkyl,
(C₂-C₁₈)-Alkenyl,
(C₁-C₁₂)-Alkoxy,
(C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₁₂)-Acyl,
(C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
NR¹⁶R¹⁷,
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy
(C₁-C₁₃)-alkyl-oximino und
(C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten
(C₁-C₁₈)-, (C₂-C₁₈)-, (C₁-C₁₂)-, (C₂-C₁₂)- und (C₁-C₁₃)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sind;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben; und
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Acyl, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl bedeuten.
In der obigen Formel 1 ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom, zu verstehen;
unter dem Ausdruck "Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl-, 1- Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1,1-Dimethylethylrest, der Pentyl, 2- Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octylrest oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest, der Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest und dergleichen;
unter "Alkenyl" und "Alkinyl" von dessen Alkylresten abgeleitete ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctenylgruppe; unter dem Ausdruck "Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter "Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt wird, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2- tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl");
unter dem Ausdruck "Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; auch bei den anderen, hier im einzelnen nicht aufgeführten Resten mit dem Zusatz "Halogen" bedeutet dieser Zusatz, daß in diesen Resten ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind;
unter "substituiertem Phenyl" einen Phenylrest zu verstehen, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)-Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl trägt;
unter "substituiertem Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanoylgruppe substituiert ist;
unter einem "bivalenten Kohlenwasserstoffrest" einen von n-Alkanen oder n- Alkenen durch Entfernen je eines Wasserstoffatoms von den beiden endständigen Kohlenstoffatomen der Kette abgeleiteter Rest, wie Methylen, Ethandiyl, Trimethylen, Tetramethylen;
unter "Acyl" insbesondere einen Alkanoylrest, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl, oder einen Alkyloxycarbonylrest.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend auch für homologe Reste bzw. von den genannten Resten abgeleitete Reste.
Die Substituenten an den unter (5b) definierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten können cis oder trans bezüglich Y stehen; bevorzugt ist die cis-Stellung. Wenn nur ein Substituent vorhanden ist, sollte er in Cyclohexyl vorzugsweise in der 4-Position stehen und cis-konfiguriert sein.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin die Anzahl x einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxycarbonyl oder Cyano stehen,
und x 1, 2, 3 oder 4 ist,
und die übrigen 4-x Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy
Halogen und
Wasserstoff stehen;
R (C₁-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₇)-Alkenyl,
(C₂-C₇)-Alkinyl oder
(C₃-C₆)-Cycloalkyl
bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet;
(3) Y-Z zusammen wie oben definiert ist und gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₇)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, und
(C₁-C₄)-Acyl substituiert ist; oder,
falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₇)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, und substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substitutiertes Phenyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
O-SiR⁹R¹⁰R¹¹,
NR¹²R¹³
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₂-C₁₂)-Alkenyl und
(C₁-C₇)-Alkoxy substituiert ist; und
R⁸ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₇)- Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten;
wobei in (C₁-C₁₂)-Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der (C₁-C₁₂)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an Resten gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sein kann; in den (C₁-C₇)-Alkoxy -Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; und Halogen F oder Cl bedeutet;
(b) (C₃-C₆)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann;
R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C₃-C₈)- Cycloalkyl- oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₁₈)-Alkyl,
(C₂-C₁₈)-Alkenyl,
(C₁-C₁₂)-Alkoxy,
(C₂-C₁₂)-Acyl,
(C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy
(C₁-C₁₃)-alkyl-oximino und
(C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten
(C₁-C₁₈)-, (C₂-C₁₈)-, (C₁-C₁₂)-, (C₂-C₁₂)- und (C₁-C₁₃)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben.
Besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin die Anzahl x der Reste R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxycarbonyl oder Cyano stehen,
und x 1, 2, 3 oder 4 ist,
und die übrigen 4-x Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
(C₁-C₃)-Alkyl,
(C₂-C₃)-Alkenyl,
(C₁-C₃)-Alkoxy,
(C₂-C₃)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₃)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₉)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₃)-alkenyloxy
Halogen und
Wasserstoff stehen;
R (C₁-C₅)-Alkyl,
(C₂-C₅)-Alkenyl oder
(C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet;
(2) X O oder NH bedeutet;
(3) Y-Z zusammen einen (C₅-C₁₂) Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵ (C₁-C₄)-Acyl, und R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, und wobei dieser (C₅-C₁₂)- Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₅)-Alkyl,
Fluor, Chlor,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxy
substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₅)-Alkyl,
Fluor, Chlor,
Halogen-(C₁-C₃)-alkyl und
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxy, substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
Halogen,
(C₃-C₆)-Cycloalkyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substitutiertes Phenyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
O-SiR⁹R¹⁰R¹¹,
(C₁-C₆)-Alkyl und
(C₁-C₇)-Alkoxy
substituiert ist; und
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
wobei in (C₁-C₆)-Alkyl gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH₂-Gruppen durch Heteroatome/Gruppen, wie O, S, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der (C₁-C₁₂)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an Resten gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Resten aus der Reihe Halogen, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sein kann; in den (C₁-C₇)-Alkoxy- Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; Halogen Fluor oder Brom ist; oder
(b) (C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann;
R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C₃-C₈)- Cycloalkyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₂-C₁₈)-Alkenyl,
(C₁-C₁₂)-Alkoxy,
(C₂-C₁₂)-Acyl,
(C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy,
(C₁-C₁₈)-alkyl-oximino und
(C₂-C₁₂)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten
(C₁-C₁₂)-, (C₂-C₁₂)- und (C₁-C₈)-Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sind;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel 1 in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Olsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel 1 weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel 2
in der R¹, R², R³ und R⁴ wie oben definiert sind und L eine Abgangsgruppe ist, mit den entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder unter Bildung von Verbindungen der Formel 1, worin Z wie unter (5b) definiert ist, solche Verbindungen der Formel 1, worin R¹, R², R³, R⁴, X und Y wie oben definiert sind und Z für einen ungesättigten carbocyclischen, wie Cycloalkyl oder Cycloalkenyl unter (5b) definiert substituierten Rest, vorzugsweise einen substituierten Phenylrest, steht, hydriert, und die so erhaltenen Verbindungen der Formel 1 gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die Verbindungen der Formel 2 können nach bekannten Methoden hergestellt werden [z. B. J. Med., Chem. 32, 1970 (1989); J. Org. Chem. 29 776 (1964); J. Prakt. Chem. 331, 369 (1989); J. Org. Chem. 14, 97 (1949); Chem. Ber. 74, 1111 (1941)]. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen 1 Verbindungen 2 eingesetzt, bei denen L = Cl ist.
Die Umsetzungen mit Alkoholen und Mercaptanen werden in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Kalium-tert.butylat in einem inerten aprotischen Lösungsmittel wie DMF, NMP, DMSO, THF, Dioxan oder Sulfolan bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C ausgeführt; bei der Umsetzung mit Alkoholaten kann es auch günstig sein, den dazugehörigen Alkohol als Lösungsmittel zu benutzen.
Die Bedingungen für die Umsetzungen von 2 mit Aminen sind abhängig von den Substituenten R₁ bis R₄ in 2 und von der Struktur der eingesetzten Amine; sind die Reste R₁ bis R₄ in 2 inert, so kann 2 mit einem Überschuß Amin mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C zu 1 umgesetzt werden. Der Überschuß an Amin kann reduziert und die Temperatur erniedrigt werden, wenn saure Katalysatoren wie Phenol [J. Amer. Chem. Soc. 73, 2623 (1951)] oder Salze wie Triethylammoniumchlorid oder Ammoniumchlorid verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. DMF, N,N-Dimethylacetamid, DMSO, NMP, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykol-dimethylether, Sulfolan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ist oder sind einer oder mehrere Reste von R¹ bis R⁴ in 2 eine RO-Funktion (z. B. Alkoxy), so erhält man mit Aminen nach den oben genannten Methoden schlechte Ausbeuten an 1 oder andere nicht erwünschte Reaktionsprodukte; Ausnahmen sind die Reaktionen mit Anilinen und O-Alkyl- bzw. O-Aralkyl-hydroxylaminen, die zu den Produkten 3 und 4 führen (R′ ist ein Substituent am Phenyl). Benzylamine liefern zunächst Produkte, bei denen die RO-Funktion gespalten worden ist. Durch eine anschließende Alkylierung können diese Hydroxypyridine in die zu 3 analogen Verbindungen überführt werden.
Die Verbindungen der Formel 3 lassen sich nach bekannten Methoden [z. B. F. Zymalkowski, Katalytische Hydrierungen, S. 191, Enke Verlag, Stuttgart 1965] zu Verbindungen der Formel 1 katalytisch hydrieren (Schema 1).
Schema 1
Die dabei anfallenden cis/trans-Gemische können durch Kristallisation oder Chromatographie getrennt werden.
Die Verbindungen der Formel 4 sind geeignete Zwischenprodukte, um eine breite Auswahl von Verbindungen der Formel 1 mit X = NH herzustellen (Schema 2).
Schema 2
Auf der Stufe 1 werden die Produkte der Formel 4 in Gegenwart von Basen wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.butylat mit Alkylierungsmitteln der Formel L-Y-Z selektiv am Stickstoffsubstituenten in 4-Stellung des Pyridinringes zu 5 umgesetzt; in der Formel L-Y-Z bedeuten L Halogen oder R-SO₃, Y wie oben definiert (außer Aryl) und Z wie oben angegeben. Bei der Verwendung von sterisch einheitlichen Alkylierungsmitteln sind auf diese Weise auch sterisch einheitliche Reaktionsprodukte zu erhalten. Eingesetzt werden bei dieser Reaktion Lösungsmittel wie z. B. DMF, DMSO, THF, Dimethoxyethan, Dioxan, Diethylenglykol-dimethylether, Sulfolan oder Toluol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Auf der Stufe 2 werden die Verbindungen der Formel 5 nach bekannten Methoden [R. Huisgen et al. Chem. Ber. 101, 2559 (1968); C. H. Rayburn, W. R. Harlau, H. R. Haumer Am. Soc. 72, 1721 (1950)] reduktiv in die Verbindungen der Formel 1 umgewandelt.
Die eingesetzten Amine, Alkohole und Alkylierungsmittel sind nach literaturbekannten Methoden zugänglich.
Die Alkohole können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Weitere Möglichkeiten sind die Umsetzung einer metallorganischen Verbindung mit einer Carbonylgruppe oder einem Oxiran. Zur Darstellung von Cyclohexanol-Derivaten können auch geeignete substituierte Phenole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die Amine können beispielsweise hergestellt werden durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung von Cyclohexylamin-Derivaten können auch geeignete substituierte Aniline mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogene Pilze, wie z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, aber auch Erysiphe graminis und Pyrenophora teres.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz In technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel, in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Gegenstand der Erfindung sind auch Mittel, die die Verbindungen der Formel 1 eben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel 1 im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "chemische Technologie", Band 7, C-Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972 bis 73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carrier", 2nd Ed., Darland Books, caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MG Publ. Corp., Ridgewood N.Y.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester,
Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Poryphillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser.
Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren Inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel 5 kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanill Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI ASS 04, Imazalil, Imiben-Conazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon; Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natriumdodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium­ isopropylnaphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH. R Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Wirkstoff in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. Aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl­ sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
2. Aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menyl-butyryl- (methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4, 6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8-oxa-7-oxo-5, 11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio-(ethylideneamino)-N- methyl-N-(morpholinothio)-carbamate (UC 51717).
3. Aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis- 2,2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)-cyclopropane-carboxyl-ate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-l-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.- butylphenyl)-2,2-di-methylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin.
4. Aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform.
5. Aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide.
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- (Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4-(1,1,2,2-tetrafiuorethoxy)phenylamino)carbonyl)--2,6- difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3- thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)­ silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl-4-methyl- 1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AG 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl- 4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Agras spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, BoophiIus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia Iitura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia. Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, GIobodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Die Erfindung betrifft auch insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos,
O,O-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8- oxa7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis-2,2-di-methyl- 3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.-butylphenyl)-2,2- dlmethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro- 3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4- (4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3- ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Chemische Beispiele Beispiel 1 4-O-Benzylhydroxylamino-3-methoxy-2-methoxymethylpyridin
13 g 4-Chlor-3-methoxy-2-methoxymethylpyridin, 50 g Phenol und 30 g O-Benzylhydroxylamin werden 4 Stunden unter Stickstoff auf 115 bis 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in eine Lösung von 32 g NaOH in 200 ml Wasser gegossen. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und des überschüssigen O-Benzylhydroxylamins verbleibende Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat gereinigt. 14 g = 74%
¹H-HMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,2 (d,1H), 7,4 (s, 5H), 7,0 (d, 2H), 4,9 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 3,7 (s, 3H), 3,4 (s, 3H) ppm.
Beispiel 2 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-butylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy--2- methoxymethylpyridin
Zu 2,8 g Kalium-tert.-butylat in 10 ml absolutem DMSO tropft man unter Stickstoff die Lösung von 5,4 g 4-O-Benzylhydroxylamino- 3-methoxy-2-methoxymethylpyridin in 10 ml absolutes Tetrahydrofuran. Anschließend tropft man die Lösung von 8,2 g 4-trans-tert.-Butyl-O- tosylcyclohexanol in 15 ml absolutes THF zu und rührt sie 14 Stunden bei 50°C. Danach wird das THF im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Methylenchlorid aufgearbeitet. Die Methylenchloridphase wird über Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 3,5 g = 43%.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,3 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,3 (s, 5H), 4,7 (s, 2H), 4,6 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 3,5 (s, 3H), 0,9 bis 2,1 (m, 9H), 0,8 (s, 9H) ppm.
Beispiel 3 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-cyclohexyl]-hydroxyl-amino-3- methoxy-2-methoxymethylpyridin
Wurde dargestellt analog Beispiel 2 aus 4-O-Benzylhydroxylamino-3-methoxy-2- methoxymethylpyridin und trans-4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)- O-tosylcyclohexanol. Ausbeute: 26%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H), 7,3 (s, 5H), 4,7 (s, 2H), 4,6 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 3,5 (s, 3H), 1,4 bis 2,1 (m, 9H), 0,9 und 1,0 (2s, 15H) ppm.
Beispiel 4 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.-amylcyclohexyl)]-hydroxylamino-3-methoxy--2- methoxy-methylpyridin-Hydrochlorid
Wurde dargestellt analog Beispiel 2 aus 4-O-Benzylhydroxylamino-3-methoxy- 2-methoxymethylpyridin und -trans-4-tert.-amyl-O-tosylcyclohexan. Ausbeute: 35%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,3 (t, 1H), 7,6 (d, 1H), 7,4 (s, 5H), 5,4 (m, 1H), 4,8 (s, 4H), 4,4 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,6 (s, 3H), 1,0 bis 2,1 (m, 9H), 0,8 (s, t, 9H) ppm.
Beispiel 5 4-[4-cis-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2-met-hoxy­ methylpyridin-Hydrochlorid
1,2 g 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl))-cyclohexyl]- hydroxylamino-3-methoxy-2-methoxymethylpyridin werden in 20 ml Methanol mit 0,5 g Raney-Nickel bei Normaldruck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die filtrierte Lösung wird eingeengt im Vakuum und der Rückstand in Hexan gelöst. Auf Zugabe von etherischer HCl fällt das Hydrochlorid aus. Es wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet. 0,8 g = 85%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,1 (t, 1H), 6,7 (d, 1H), 5,9 (m, 1H), 4,9 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 3,9 (m, 1H), 3,6 (s, 3H), 1,0 bis 2,1 (m, 9H), 1,0 (2s, 15H) ppm.
Beispiel 6 4-(4-cis-tert.-Butylcyclohexylamino)-3-methoxy-2-methoxymethylpyridi-n
Wurde analog Beispiel 5 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis­ tert.-butylcyclohexyl)-hydroxylamino]-3-methoxy-2-methoxy-methylpyri-din (Beispiel 2)
Ausbeute: 90%
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,2 (t, 1H), 6,8 (d, 1H), 5,9 (m, 1H), 4,8 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 3,9 (m, 1H), 3,6 (s, 3H), 1,0 bis 2,1 (m, 9H), 0,9 (s, 9H) ppm.
Beispiel 7 4-[4-cis-(1,1-Dimethylprop-(1)-yl)-cyclohexylamino]-3-methoxy-2- methoxymethylpyridin
Wurde analog Beispiel 5 hergestellt aus 4-[O-Benzyl-N-(4-cis-tert.- amylcyclohexyl)]-hydroxylamino-3-methoxy-2-methoxymethylpyridin (Beispiel 4).
Die freie Base wurde aus der Lösung des Hydrochlorids in Methylenchlorid durch Schütteln mit Natriumhydrogencarbonatlösung in Freiheit gesetzt.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,0 (d, 1H), 6,5 (d, 1H), 5,8 (d, 1H), 4,5 (s, 2H), 3,8 (s, 3H), 3,7 (m, 1H), 3,5 (s, 3H), 1,1 bis 2,1 (m, 9H), 0,8 (s, t, 9H) ppm.
Beispiel 8 Ethyl-2,6-dimethyl-4-(cis-4-tert.-butyl-cyclohexylamino)-nicotinat
2,1 g Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat werden unter Stickstoff mit 4,7 g 4-cis-tert.-Butylcyclohexylamin 3 Stunden auf 170 bis 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die sirupöse Masse mit Wasser und Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase über CaCl₂ getrocknet und das Produkt durch Säulenchromatographie isoliert (Kieselgel/Toloul : Ethylacetat 3 : 1). Ausbeute: 1,8 g
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 0,85 (s, 9H), 1,37 (t, 3H), 2,37 und 2,60 (2s, 6H), 3,70 (m, 1H), 4,33 (q, 2H) ppm.
Beispiel 9 Ethyl-2-methyl-4-(cis-4-tert.-amyl-cyclohexylamino)-nicotinat
2,0 g 4-Chlor-2-methyl-3-ethoxycarbonyl-pyridin und 1,7 g cis-4-tert.-Amylcyclohexan sowie katalytische Mengen Ammoniumchlorid werden 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in 20 ml Methanol aufgenommen und mit 2N Natronlauge neutralisiert. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird im Vakuum zur Trockene gebracht und die freie Base mit Dichlormethan extrahiert. Nach dem Trocknen mit Na₂SO₄, Filtration und Entfernen des Lösungsmittels verbleiben 3,0 g Sirup.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃) = 8,2 (d, 1H), 7,2 (d, 1H), 4,4 (q, 2H), 3,6 (m, 1H), 1,4 (t, 3H) ppm.
Beispiel 10 Ethyl-2-methyl-4-(cis-4-phenyl-cyclohexylamino)-nicotinat
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 9 aus 4-Chlor-2-methyl-3-ethoxycarbonylpyridin und 4-cis-Phenylcyclohexylamin
Fp.: 191°C.
Beispiel 11 2-Methoxymethyl-3-methoxy-4-(4-cis-tert.-butyl-cyclohexyloxy)-pyridi-n
Zu 0,36 g (12 mMol) NaH (80%ig) In 25 ml DMSO wird bei 25°C eine Mischung aus 1,88 g (10 mMol) 2-Methoxymethyl-3-methoxy-4-chlor-pyridin, 2,03 g (13 mMol) ⁴-cis-tert.-Butyl-cyclohexanol und 15 ml DMSO getropft. Anschließend wird 6 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 20 bis 25°C gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Das Reaktionsprodukt wird chromatographisch (SiO₂; zunächst EtOAc/CH₂Cl₂ [1 : 3] dann EtOAc) gereinigt. Ausbeute: 1,23 g (40%)
¹H-NMR (CDCl₃) = 8,2 (d, 1H), 6,8 (d, 1H), 4,6 (s, 2H), 4,2 (m, 1H), 3,8 (s, 3H), 3,5 (s, 1H), 0,9 - 2,3 (m, 9H), 0,9 (s, 9H).
Beispiel 12 Ethyl-2,6-dimethyl-4-[2-(2,4-dimethylphenoxy)-ethylamino]-nicotinat
Wurde dargestellt analog Beispiel 8 aus Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat und 2-(2,4-Dimethylphenoxy)-ethylamin.
Beispiel 13 Ethyl-2,6-dimethyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-(4)-ylamino)-nico-tinat
Wurde dargestellt analog Beispiel 8 aus Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin. Fp.: 89 bis 90°C.
Beispiel 14 Ethyl-2,6-dimethyl-4-[2-methyl-3-(4-tert.-butylcyclohexyl)-propylami-no]-nicotinat
Wurde dargestellt analog Beispiel 8 aus Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat und 2-Methyl-3-(4-tert.-butylcyclohexyl)-propylamin n: 1,4738.
Beispiel 15 Ethyl-2,6-dimethyl-4-(dec(2)ylamino)-nicotinat
Wurde dargestellt analog Beispiel 8 aus Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat und 2-Aminodecan. n: 1,4700.
Beispiel 16 Ethyl-2,6-dimethyl-4-(4-phenylcyclohexylamino)-nicotinat
Wurde hergestellt analog Beispiel 8 aus Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat und 4-Phenylcyclohexylamin. n: 1,5389.
Beispiel 17 Ethyl-2,6-dimethyl-4-[N-(4-butylphenyl)-piperidin(4)ylamino]-nicotin-at
Wurde hergestellt analog Beispiel 8 aus Ethyl-4-chlor-2,6-dimethylnicotinat und 4-Amino-N-(4-butylphenyl)-piperidin. n: 1,5400.
Beispiel 18 2-Acetoxymethyl-3-methoxy-4-(4-cis-tert.-butyl-cyclohexyloxy)-piperi-d-n
4,16 g (15 mMol) 2-Methyl-3-methoxy-4-(4-cis-tert.-butylcyclohexyloxy)-pyridin werden in 100 ml CH2Cl₂ bei 25°C mit 7,45 g (23,75 Mmol) m-Chlorperbenzoesäure (55%ig) versetzt und bei dieser Temperatur 28 Stunde gerührt. Nach dem Waschen mit gesättigter NaHCO₃-Lösung, dem Abdampfen des Lösungsmittel und der chromatographischen Reinigung [SiO₂; EtOAc/AcOH (5 : 1)] erhält man 4,19 g (95,2%) 2-Methyl-3-methoxy-4-(4-cis-tert.-butyl­ cyclohexyloxy)-pyridin-N-oxid, die mit 20 ml Acetanhydrid 1 Stunde auf 120°C erwärmt werden. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand chromatographisch (SiO₂; EtOAc) gereinigt.
Ausbeute: 4,95 g (99%)
¹H-NMR (CDCl₃) = 8,2 (d, 1H), 6,8 (d, 1H), 5,2 (s, 2H), 4,6 (m, 1H), 3,9 (s, 3H), 2,1 (s, 3H), 0,9 bis 2,3 (m, 9H), 0,9(s, 9H), ppm.
B. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 und der des inerten Trägermaterials ca. 95 des fertigen Granulats.
C. Biologische Beispiele Beispiel 1: Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 bis 4 Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen gleichmäßig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigt die folgende Substanz eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 6 Beispiel 2: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4 bis 5 Stunden in eine Klimakammer mit 23°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigt die folgende Substanz eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 5 Beispiel 3: Pyrenophora teres
Gerstenpflanzen der Sorten "Igri" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspension der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres inokuliert und für 16 Stunden in einer Klimakammer bei 100% rel. Luftfeuchte inkubiert. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen im Gewächshaus bei 25°C und 80% rel. Luftfeuchte weiterkultiviert.
Ca. 1 Woche nach Inokulation wurde der Befall ausgewertet und der Befallsgrad 03475 00070 552 001000280000000200012000285910336400040 0002004331181 00004 03356 in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollen bonitiert.
Bei 250 mg/l Spritzbrühe zeigt die folgende Substanz eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 18 Beispiel 4: Erysiphe graminis
Gerstenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis f. sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95% aufgestellt. 24 Stunden nach Inokulation wurden die Pflanzen mit den nachfolgend aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen gleichmäßig benetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, zu 100% infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 250 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Verbindung aus Beispiel 6 und Beispiel 5 Beispiel 5
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt.
Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel 5 und 11 erreicht.
Beispiel 6
Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten mit 250 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100%ige Abtötung kann mit den Verbindungen gemäß Beispiel 6 und 5 erzielt werden.
Beispiel 7
Mit Weißer Fliege (Trialeurodes vaporariorum) stark besetzte Bohnenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen von Spritzpulverkonzentraten (250 ppm Wirkstoffgehalt) bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus erfolgte nach 14 Tagen die mikroskopische Kontrolle mit dem Ergebnis jeweils 100%iger Mortalität bei den Präparaten mit den Wirkstoffen der Beispiele 6, 5 und 11.
Beispiel 8
L3-Larven der Käferart Diabrotica undecimpunctate wurden auf Filterpapierscheiben gesetzt, die mit je 2 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates das 250 ppm Wirkstoff enthielt, getränkt waren und in verschlossenen Petrischalen bei Raumtemperatur (23°C) 3 Tage aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven kontrolliert.
Eine 100%ige Abtötung wurde mit Verbindungen gemäß den Beispielen 6 und 5 erreicht.
Beispiel 9
24 Stunden alte Imagines der Stubenfliege (umsca domestica) wurden in Glasspetrischalen gesetzt. Boden und Deckel waren mit je 2 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm Wirkstoff enthielt beschichtet worden. Durch Abtrocknen an der Luft war er als Belag auf den Glasflächen vorhanden.
3 Stunden nach dem Aufsetzen der Tiere und dem Verschließen der Schalen wurde die Mortalität kontrolliert.
Ein 100%ige Abtötung wurde mit der Verbindung aus Beispiel 18 erreicht.

Claims (37)

1. Verbindungen der Formel 1 und deren Salze, worin die Anzahl x der Reste R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend ausR-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxycarbonyl und Cyano;und x 1, 2, 3 oder 4 ist,
und die übrigen 4-x Reste R¹, R², R³ und R⁴ die gleich oder verschieden sind, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄-Alkenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
Aryl,
substituiertes Amino,
Halogen und
Wasserstoff;
R (C₁-C₁₀)-Alkyl,
(C₂-C₁₀)-Alkenyl,
(C₂-C₁₀)-Alkinyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeutet;
Aryl wie unten unter (5a) definiert ist;
Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet und R wie oben unter (1) definiert ist.
(3) Y-Z zusammen einen (C₅-C₁₂) Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵, S, SO, SO₂ oder SiR⁶R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁵ Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl oder (C₁-C₄)-Acyl, und R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, und wobei dieser (C₅-C₁₂)-Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₂-C₄)-Alkinyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkenyl,
1Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Hydroxy und
(C₁-C₄)-Acyl, substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₃-C₇)-Alkinyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkyl,
(C₃-C₇)-Cycloalkenyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Hydroxy und
(C₁-C₄)-Acyl substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenylthio,
substituiertes Phenylthio,
Phenyl,
substitutiertes Phenyl,
NO₂, Acetoxy,
Hydroxy,
Cyano,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
O-SiR⁹R¹⁰R¹¹,
NR¹²R¹³
S(O)R¹⁴,
SO₂R¹⁴,
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₂-C₁₂)-Alkenyl,
(C₁-C₇)-Alkoxy und
(C₁-C₇)-Alkylthio substituiert ist; undR⁸ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten;
R¹⁴ (C₁-C₁₀)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; wobei in (C₁-C₁₂)-Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der (C₁-C₁₂)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Reste aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, (C₁-C₄)- Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sein kann; in den (C₁-C₇)-Alkoxy- und (C₁-C₇)-Alkylthio-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₈)-Cycloalkyl und (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; oder
(b) (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann;
R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C₃-C₈)- Cycloalkyl- oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₁₈)-Alkyl,
(C₂-C₁₈)-Alkenyl,
(C₁-C₁₂)-Alkoxy,
(C₂-C₁₂)-Alkanoyloxy,
(C₂-C₁₂)-Acyl,
(C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
NR¹⁶R¹⁷,
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy
(C₁-C₁ ₃)-alkyl-oximino und
(C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten(C₁-C₁₈)-, (C₂-C₁₈)-, (C₁-C₁₂)-, (C₂-C₁₂)- und (C₁-C₁₃)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sind;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben; und
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Acyl, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl bedeuten.
2. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 und deren Salze, worin die Anzahl x einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxycarbonyl oder Cyano stehen,und x 1, 2, 3 oder 4 ist,
und die übrigen 4-x Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe(C₁-C₄)-Alkyl,
(C₂-C₄)-Alkenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy,
(C₂-C₄)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₄)-alkenyloxy
(C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₁-C₄)-Alkylsulfinyl,
(C₁-C₄)-Alkylsulfonyl,
Aryl,
substituiertes Amino,
Halogen und
Wasserstoff stehen;
R (C₁-C₇)-Alkyl,
(C₂-C₇)-Alkenyl,
(C₂-C₇)-Alkinyl,
(C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet;
(2) X O, S, NH oder NR bedeutet und R wie oben unter (1) definiert ist.
(3) Y-Z zusammen wie im Anspruch 1 definiert ist und gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy und
(C₁-C₄)-Acyl substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl,
Halogen,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy
substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen,
(C₃-C₈)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substitutiertes Phenyl, SiR⁹R¹⁰R¹¹,
O-SiR⁹R¹⁰R¹¹,
NR¹²R¹³
(C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₂-C₁₂)-Alkenyl und
(C₁-C₇)-Alkoxy substituiert ist; undR⁸ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₇)- Alkoxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten;
wobei in (C₁-C₁₂)-Alkyl und (C₂-C₁₂)-Alkenyl gegebenenfalls eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der (C₁-C₁₂)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen der nachstehenden Resten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sein kann; in den (C₁-C₇)-Alkoxy-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy substituiert sind; und Halogen F oder Cl bedeutet;
(b) (C₃-C₆)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann;
R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C₃-C₈)- Cycloalkyl- oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₁₈)-Alkyl,
(C₂-C₁₈)-Alkenyl,
(C₁-C₁₂)-Alkoxy,
(C₂-C₁₂)-Acyl,
(C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy
(C₁-C₁₃)-alkyl-oximino und
(C₂-C₁₈)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten(C₁-C₁₈)-, (C₂-C₁₈)-, (C₁-C₁₂)-, (C₂-C₁₂)- und (C₁-C₁₃)- Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben.
3. Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 oder 2 und deren Salze, worin die Anzahl x einer der Reste R¹₁ R², R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe R-O-CH₂-,
R-O-CO-,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxymethyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl,
Halogen-(C₁-C₄)-alkenyloxycarbonyl oder Cyano stehen,
und x 1, 2, 3 oder 4 ist,und die übrigen 4-x Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für für gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe(C₁-C₃)-Alkyl,
(C₂-C₃)-Alkenyl,
(C₁-C₃)-Alkoxy,
(C₂-C₅)-Alkenyloxy,
Halogen-(C₁-C₃)-alkyl,
Halogen-(C₂-C₉)-alkenyl,
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxy,
Halogen-(C₂-C₃)-alkenyloxy
Halogen und
Wasserstoff stehen;
R (C₁-C₅)-Alkyl,
(C₂-C₅)-Alkenyl,
(C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet;
2) X O oder NH bedeutet;
3) Y-Z zusammen einen (C₅-C₁₂) Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere CH₂ durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷, ersetzt sein können, wobei R⁵ (C₁-C₄)-Acyl, und R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, und wobei dieser (C₅-C₁₂)-Kohlenwasserstoffrest mit den möglichen vorgenannten Variationen gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₅)-Alkyl,
Fluor, Chlor,
Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und
Halogen-(C₁-C₃)-alkoxy
substituiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
(4) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₅)-Alkyl,
Fluor, Chlor
Halogen-(C₁-C₃)-alkyl und
Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy substituiert ist; und
(5) Z
(a) Aryl oder O-Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen,
(C₃-C₆)-Cycloalkyl,
(C₃-C₈)-Cycloalkenyl,
Phenoxy,
substituiertes Phenoxy,
Phenyl,
substitutiertes Phenyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
O-SiR⁹R¹⁰R¹¹,
(C₁-C₆)-Alkyl und
(C₁-C₇)-Alkoxy substituiert ist; undR⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
wobei in (C₁-C₆)-Alkyl gegebenenfalls eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch Heteroatome/Gruppen, wie O, S, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben die Bedeutung wie oben unter (3);
der (C₁-C₁₂)-Alkylrest mit oder ohne den vorgenannten Variationen außerdem mit einer oder mehreren gleichen oder Verschiedenen der nachstehenden Resten aus der Reihe Halogen, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiert sein kann; in den (C₁-C₇)-Alkoxy-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können und diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy Substituiert sind;
Halogen Fluor oder Chlor ist; oder
(b) (C₃-C₆)-Cycloalkyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann;
R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet und der (C₃-C₈)- Cycloalkyl-Rest gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder Verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₁₂)-Alkyl,
(C₂-C₁₈)-Alkenyl,
(C₁-C₁₂)-Alkoxy,
(C₂-C₁₂)-Acyl,
(C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl,
SiR⁹R¹⁰R¹¹,
Hydroxyl,
Halogen,
Aryl,
(C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy
(C₁-C₈)-alkyl-oximino und
(C₂-C₁₂)-Alkyliden substituiert sind und in den genannten(C₁-C₁₂)-, (C₂-C₁₂)- und (C₁-C₈)-Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatomreste, wie O, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutung wie unter (3) haben und darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl und substituiertes Phenyl substituiert sind;
R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (5a) haben.
4. Verbindungen der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und deren Salze, worin die unter (5b) definierten Substituenten von Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bezüglich Y cis-orientiert sind.
5. Verbindung gemäß Anspruch 4, die einen unter (5b) definierten Substituenten tragen, der sich in der 4-Position von Cyclohexyl befindet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel 2 in der R¹, R², R³ und R⁴ wie oben definiert sind und L eine Abgangsgruppe ist, mit den entsprechenden Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, oder unter Bildung von Verbindungen der Formel 1, worin Z wie unter (5b) definiert ist, solche Verbindungen der Formel 1, worin R¹, R², R³, R⁴, X und Y wie oben definiert sind und Z für einen ungesättigten carbocyclischen, wie Cycloalkyl oder Cycloalkenyl unter (5b) definiert substituierten Rest steht, hydriert, und die so erhaltenen Verbindungen der Formel 1 gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
7. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
10. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
12. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
14. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 als Fungizid.
15. Verwendung einer Verbindung der Formel 1 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 11 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11 appliziert.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 9 und 10 appliziert.
18. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 10 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
19. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 10 und 11.
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