HU206953B - Insecticidal agent comprising tetrahdyropyrimidine derivatives and process for producing such compounds - Google Patents

Insecticidal agent comprising tetrahdyropyrimidine derivatives and process for producing such compounds Download PDF

Info

Publication number
HU206953B
HU206953B HU895441A HU544189A HU206953B HU 206953 B HU206953 B HU 206953B HU 895441 A HU895441 A HU 895441A HU 544189 A HU544189 A HU 544189A HU 206953 B HU206953 B HU 206953B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
compound
compounds
chloro
Prior art date
Application number
HU895441A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT53489A (en
HU895441D0 (en
Inventor
Hideki Uneme
Isao Minahida
Noriko Higuchi
Tetsuo Okauchi
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd
Publication of HU895441D0 publication Critical patent/HU895441D0/hu
Publication of HUT53489A publication Critical patent/HUT53489A/hu
Publication of HU206953B publication Critical patent/HU206953B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

A találmány tetrahidropirimidin-származékokat, valamint savaddíciós sóikat tartalmazó inszekticid készítményre, valamint ilyen vegyületek előállítási eljárására vonatkozik.
A 247 477 számú európai közzétételi iratban inszekticid hatású kondenzált heterogyűrut tartalmazó tetrahidro-nitro-pirimidin-származékokat ismertetnek.
Ezeken kívül számos szintetikus vegyületről ismert, hogy káríevőirtó hatással rendelkeznek, ilyenek például a szerves foszfát-, karbonát-, szerves klorid- vagy piretroid vegyületek. Ismeretes az is, hogy ezek egyedüli használata kellemetlen következményekkel járhat, mivel rezisztencia alakul ki velük szemben. További hátránya ezen ismert vegyületeknek, hogy emberekre, háziállatokra, valamint vízi élőlényekre, továbbá ezek természetes tisztítóira toxikus hatásúak és a földre is a visszamaradó hatás révén kellemetlen hatásokat okozhatnak.
A találmányunk célja ennek megfelelően olyan új inszekticid hatású vegyületek kidolgozása, amelyek az emberekre, háziállatokra, halakra észrevehető toxikus hatást nem fejtenek ki, viszont a kártevőkkel szemben kiváló pusztító hatással rendelkeznek.
Felismertük, hogy az (I) általános képletű vegyületeknek, valamint savaddíciós sóiknak kiváló szelektív irtó hatásuk van különböző növényi kártevőkre és ily módon igen előnyösen alkalmazhatók inszekticid készítmények hatóanyagaként.
Az (I) általános képletnek megfelelő tetrahidropirimidin-származékok képletében R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált piridil-, adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenoxi-csoporttal szubsztituált piridil-(l—6 szénatomos alkil)-, adott esetben halogénatommal szubsztituált tiazolil-(l-6 szénatomos alkil)- vagy halogénatommal szubsztituált 6-10 szénatomos aril-(l-6 szénatomos alkil)-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos acilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált piridil-, adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenoxi-csoporttal szubsztituált piridil-(l—6 szénatomos alkil)- vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált tiazolil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, adott esetben trihalogén(1-6 szénatomos alkil)- vagy hidroxicsoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált pridil-(l—6 szénatomos alkil)-, 6-10 szénatomos aril- vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 6-10 szénatomos aril-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, és
X jelentése nitrocsoport
A fenti (I) általános képletű vegyületeknek, valamint sóiknak igen jó inszekticid hatásuk és ugyanakkor alacsony toxicitásuk van.
A fentieknek megfelelően tehát a találmányunk oltalmi körébe tartozik az (I) általános képletű vegyülete2 ' : \ két, valamint savaddíciós sóikat tartalmazó inszekticid hatású készítmény, valamint az (I) általános képletű vegyületek, valamint sóik előállítási eljárása.
Az (I) általános képletű vegyületeket vagy sóikat úgy állítjuk elő, hogy
a) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2 és R3, valamint X jelentése a fenti - vagy sóját egy (III) általános képletű aminnal - a képletben R4 jelentése a fenti - vagy ennek sójával és formaldehiddel reagáltatjuk, vagy
b) egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R3, R4 és X jelentése a fenti és R6 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy ennek sóját egy (V) általános képletű aminnal - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - vagy sójával reagáltatjuk.
A fenti (I) általános képletben az 1-6 szénatomos alkilcsoport, lehet például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentilvagy hexil-csoport; a 3-6 szénatomos cikloalakil-csoport lehet például ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-csoport; a 6-10 szénatomos aril-csoport lehet például fenil vagy naftil-csoport; 7-10 szénatomos aralkil-csoport, lehet például benzilcsoport; a halogénatom lehet például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom; a halogén-fenoxi-csoport lehet például ο-, m- vagy pklór-fenoxi-, ο-, m vagy p-bróm-fenoxi-csoport; az 1-4 szénatomos acil-csoport lehet például formil- vagy acetil-csoport.
Az R1 csoportok közül előnyös a hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-csoport, így például metil-, etil-, propil-, izopropil-, vagy butil-csoport, vagy 6-10 szénatomos aril-csoport, amely halogénatommal szubsztituálva van, és a 6-10 szénatomos aril-csoport lehet például fenil-csoport. Ezen csoportok 1-3 halogénatommal, így például klór- vagy brómatommal szubsztituálva lehetnek. A fenti R2 csoportok előnyös jelentése például hidrogénatom, 14 szénatomos alkilcsoport, így például metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy butil-csoport, 1-4 szénatomos acilcsoport, így például formil-csoport, különösen előnyös ezek közül a hidrogénatom. Az R3 csoportok előnyös jelentése azonos az R1 csoportoknál megadott előnyös jelentésekkel, de előnyös, ha a két csoport jelentése egymástól eltérő. Miután az R4 csoportoknak nincs meghatározó jelentősége a peszticid hatásra, ezek jelentése bármely lehet a fent megadottak közül. így például jelenthetnek 1-4 szénatomos alkil-csoportot, így például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- vagy tercier-butil-csoportot; hidroxi-1-4 szénatomos alkilcsoportot, így például hidroxi-metil-, 2-hidroxi-etil-, 2-hidroxi-propil-csoportot; trihalogén-1-4 szénatomos alkilcsoportot, így például trifluor-etil-csoportot; 3-6 szénatomos cikloalkil-csoportot, így például ciklopropil-, ciklohexil-csoportot.
Az (I) általános képletű tetrahidropirimidin-származékok közül különösen előnyösek az (Ib) általános képlettel leírható vegyületek, amelyek képletében Rlc és R3c jelentései közül az egyik jelentése halogénpiridil-l—4 szénatomos alkil- vagy halogén-tiázoloil-1-4 szénatomos alkil-csoport, a másik jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű tetrahidropirimidin-szár1
HU 206 953 Β mazékok savaddíciós sói lehetnek például szervetlen savakkal, így például sósavval, hidrogén-bromiddal, hidrogén-jodiddal, foszforsavval, kénsavval, perklórsavval vagy szerves savakkal, így például hangyasavval, ecetsavval, borkősavval, maleinsavval, citromsavval, oxálsavval, borostyánkősavval, benzoesavval, citrinsavval vagy p-toluolszulfonsavval képzett sók.
A hatóanyagként (I) általános képletű tetrahidropirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid készítményeket úgy állítjuk elő, hogy egy vagy több (I) általános képletnek megfelelő vegyületet vagy sóját feloldjuk vagy diszpergáljuk megfelelő folyékony oldószerben, vagy adszorbeáljuk valamely szilárd hordozóanyagon, vagy elkeverjük valamely szilárd hordozóanyaggal, amelyek mindegyike a szakterületen ismert. Ily módon előállíthatunk emulgeálható koncentrátumokat, olajokat, nedvesíthető porokat, porokat, granulátumokat, tablettákat, aeroszolokat vagy kenőcsöket. Kívánt esetben még további, valamely következő adalékanyagot is alkalmazhatunk: emulgeálószer, szuszpendálószer, eloszlatást elősegítő szer, behatolást elősegítő szer, nedvesítőszer, sűrítőanyag, stabilizátor stb. A készítményeket ismert módon állítjuk elő.
A találmány szerinti készítmények hatóanyag tartalma előnyösen 10-90 tömeg% emulgeálható koncentrátumok, nedvesíthető porok esetben, 0,1-10 tömeg% olaj és porkészítmények esetében, 1-20 tömeg% granulátumok esetében. Ezen hatóanyag tartalomtól azonban a kívánt felhasználástól függően el is lehet térni. Az emulgeálható koncentrátumokat és nedvesíthető porokat felhasználás előtt vízzel vagy más oldószerrel hígítjuk általában 100-100 000-szeres mennyiségre.
Folyékony hordozóanyagként például valamely következő anyagot alkalmazzuk: víz, alkoholok, például metanol, etanol, n-propanol, izopropil-alkohol vagy etilén-glikol; ketonok; például aceton, metil-etil-keton; éterek, például dioxán, tetrahidrofurán, etilénglikolmonometil-éter, dietilén-glikol-monometil-éter, propilén-glikol-monometil-éter; alifás szénhidrogének, például kerozin, fűtőolaj, gépolaj; aromás szénhidrogének, így például benzol, toluol, xilol, könnyű benzin, metil-naftalin; halogénezett szénhidrogének, így például metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, savamidok, például dimetil-formamid vagy dimetilacetamid; észterek, például etil-acetát, butil-acetát, zsírsav-glicerol-észter; nitrilek, például acetonitril vagy propionitril. Ezen oldószereket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egy két alkotóból álló elegyeik formájában.
Szilárd hordozóanyagként például valamely következő anyagot alkalmazzuk: növényi porok, például szójabab, dohány, búza-őrlemények vagy fűrészpor; ásványi porok, így például agyagok, például kaolinbentonit, savas agyag, talkum, talkumport, pirofilit, továbbá kovasav porok, így például diatómaföld, csillámpor; továbbá alumínium-oxid, kénporok, valamint aktív szén.
Ezen hordozóanyagokat is alkalmazhatjuk önmagukban vagy megfelelő arányú keverékeik formájában.
Kenőcsök előállításánál például a következő hordozóanyagokat alkalmazzuk: poli(etilén-glikol), pektin, hosszú szénláncú zsírsavak többértékű alkohollal képzett észterei, így például monoszacharinsav-glicerolészter, cellulóz-származékok, például metil-cellulóz, nátrium-alginát, bentonit, hosszú szénláncú alkoholok, többértékű alkoholok, így például glicerin, vazelin, könnyű benzin, folyékony paraffin, növényi olajok, lanolin, dehidratált lanolin, hidrogénezett olajok, gyanták stb. Ezen anyagokat is alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással készült keverékeik formájában vagy valamely következőkben említésre kerülő felületaktív anyaggal kombináltan.
Emulgeálószerként, eloszlatószerként, behatolást elősegítő szerként vagy diszpergálószerként felületaktív anyagokat alkalmazunk, amelyek általában különböző típusú szappanok és nemionos vagy anionos felületaktív anyagok, így például valamely következő anyag: poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éterek, így például Noigen és e. a. 142, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.; Nonal, Toho Chemical Co.; alkil-szulfátok (lásd Emal 10 & Emarl 40, Kao Corporation), alkil-szulfonátok (lásd Neogen & Neogen T, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.; Neopellex, Kao Corporation), polietilén-glikoléterek (Nonipol 85, Nonipol 100 & Nonipol 160, Sanyo Chemical Industries), poli-hidrogén-alkohol-éterek (lásd Tween 20 & Tween 80, Kao Corporation).
A találmány szerinti készítményekben (I) általános képletű tetrahidropirimidin-vegyületeket vagy sóikat más egyéb hatóanyagokkal is elkeverhetjük. Erre például a következőket alkalmazhatjuk: inszekticidek, például piretrin inszekticidek, szerves foszfor vegyületek, karbamátok, természetes inszekticidek, továbbá miticidek, nematocidek, herbicidek, növényi hormonok, növényi növekedést szabályozó anyagok, fungicidek, például réz-fungicidek, szerves klór-fungicidek, szerves kén-fungicidek, fenolos fungicidek stb., továbbá szinergetikus hatású anyagok, attraktánsok, vivőgázok, pigmentek, műtrágyák, a megfelelő arányban.
Az (I) általános képletű tertrahidropirimidin-származékok, valamint sóik igen hatásosak a ház körüli kártevők, valamint növényi és állati kártevőkkel szemben. Különös előnye azonban a találmány szerinti készítményeknek, hogy miután a hatóanyag a növény gyökerén, szárán vagy levelén keresztül felszívódott, az ezen részekre kerülő vagy azokat rágó vagy szívó rovarokkal szemben is hatásosak. Ez a jellemző tehát különösen előnyös szívó vagy rágó kártevőkkel szemben. Az (I) általános képletű vegyületek, valamint sóik továbbá kevésbé toxikusak hasznos növényekkel, halakkal szemben és ily módon nagyobb biztonsággal alkalmazhatók a mezőgazdaságban.
A hatóanyagként (I) általános képletű tetrahidropirimidin-származékokat vagy sóikat tartalmazó készítmények különösen előnyösen alkalmazhatók a következő rendbe tartozó káros rovarok pusztítására: Hemiptera, így például Eurydema rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Spethanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphisf glycines, Lipaphis
HU 206 953 B erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypii; Lepidoptera, így például Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Autographa nigrisigna, Helivoverpa assulta, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Cnaphalocrocis medinalis, Phthorimaea opercullela; Coleoptera, így például Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striotata, Oulema oryzae, Echinocnemus squameus; Diptera, így például Musca domestica, CuIex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Delia antiqua, Delia platura; Orthoptera, így például Locusta migratoria, Gryllotalpa africana; Blattoidae, így például Blattella germanica, Periplaneta fuloginosa; Acarina, így például Tetranychus urticae, Pannonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Pannonychus ulmi, Aculops pelekassi és nematódák, így például Aphelenchoides besseyi.
A találmány szerinti inszekticid készítmények alacsony toxicitásuk miatt, mint már említettük, igen előnyösen alkalmazhatók a mezőgazdaságban. Felhasználásuknál az ismert készítményekhez hasonlóan járunk el, hatásuk ezekét mégis felülmúlja. A találmány szerinti hatóanyagokat alkalmazhatjuk például palántákra, szemes növények levélzetére, közvetlenül a kártevőkre, az öntözővíz kezelésére, valamint a talaj kezelésére egyaránt. A felhasznált mennyiség széles határok között változhat, függően az alkalmazás idejétől, helyétől és a felvétel módjától. A találmány szerinti készítményeket általában 0,3-3000 g, előnyösen 511000 g mennyiségben [(I) általános képletű hatóanyagra vagy sójára számolva] használjuk ha-ként. Ha a hatóanyagot nedvesíthető por formájában visszük fel, akkor azt felhasználás előtt 0,1-1000 ppm, előnyösen 10-500 ppm hatóanyag-tartalomra hígítjuk.
Az (I) általános képletnek megfelelő tetrahidropirimidin-származékokat vagy sóikat a következő részletezett A-F eljárások szerint állítjuk elő. Amenynyiben az említett eljárásokkal az (I) általános képletnek megfelelő szabad vegyületet nyerjük, azt ismert módon sóvá alakíthatjuk vagy pedig ha sót nyerünk, azt szintén ismert módon szabad vegyületté alakíthatjuk.
Amennyiben (I) általános képletnek megfelelő vegyületet alkalmazunk egy másik (I) általános képletű vegyület előállításához, azt szintén akár a szabad vegyület, akár sója formájában használhatjuk.
A következő leírásban amikor (I), (II), (III), (IV), (V) általános képletű vegyületet említünk, az minden esetben annak sóját is magában foglalja.
A (I) általános képletű vegyület előállítása (II) és (III) általános képletű vegyületetek és formaldehid reagáltatásával.
A (II) és (III) általános képletű vegyületeket egyaránt alkalmazhatjuk a szabad vegyületek vagy sóik formájában. A (II) és (III) általános képletű vegyületek egymáshoz viszonyított aránya 1-1,5 mólekvivalens, és a formaldehid mennyisége 2-4 mólekvivalens. A (III) általános képletű vegyületet azonban 1,5-10 és a formaldehidet 4-20 ekvivalens mennyiségben is alkalmazhatjuk. A reakció kivitelezésénél a formaldehidet általában vizes oldattal ( formaim) formájában alkalmazzuk, de felhasználhatjuk paraformaldehid vagy formaldehidgáz formájában is.
Bár a reakció kivitelezhetjük oldószer nélkül is, általában oldószeres közeget alkalmazunk. Oldószerként például a következő vegyületek jöhetnek számításba: víz, alkoholok, például metanol, etanol, n-propanol vagy izopropanol; aromás szénhidrogének, így például benzol, toluol, xilol; halogénezett szénhidrogének, így például diklór-metán vagy kloroform; telített szénhidrogének, így például hexán, heptán, ciklohexán; éterek, így például dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán; ketonok, így például aceton; nitrilek, így például acetonitril; szulfoxidok, így például dimetil-szulfoxid (DMSO); savamidok, így például N,N-dimetil-formamid (DMF); észterek, így például etil-acetát; karbonsavak, így például ecetsav vagy propionsav. Ezeket az oldószereket kívánt esetben egymással készült elegyeik formájában is alkalmazhatjuk, így például 1:11:10 térfogatarányú elegyek formájában. Amennyiben a reakciókeverék nem homogén, a reakciót fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük, erre a célra például kvatemer ammóniumsókat, így például trietil-benzil-ammónium-kloridot, tri-n-oktil-metil-ammóniumkloridot, trimetil-decil-ammónium-kloridot vagy tetrametil-ammónium-bromidot vagy koronaétereket alkalmazunk.
A reakciót előnyösen sav jelenlétében végezzük. Savként például valamely következő savat alkalmazzuk: hidrogén-halogenidek, így például sósav, hidrogén-bromid, foszforsav, rövid szénláncú karbonsavak, így például ecetsav vagy propionsav. A sav mennyisége katalitikus mennyiségtől egészen a nagy feleslegben alkalmazott mennyiségig terjedhet.
A reakció-hőmérséklet általában 0 és 40 °C közötti érték, de ennél magasabb hőmérsékleten, így például 40-100 °C közötti hőmérsékleten is dolgozhatunk. A reakcióidő általában 2-20 óra, ha melegítést nem alkalmazunk és 10-5 óra, ha melegítést alkalmazunk.
B) Az (I) általános képletű vegyületek előállítása (IV) és (V) általános képletű vegyületek reagáltatásával
A (IV) és (V) általános képletű vegyületeket egyaránt alkalmazhatjuk a szabad vegyület vagy só formájában. A (IV) és (V) általános képletű vegyületek egymáshoz viszonyított aránya 0,8-1,5 mólekvivalens, bár ha a reakciót hátrányosan nem befolyásolja, az (V) általános képletű vegyületet 1,5-10 mólekvivalens mennyiségben is alkalmazhatjuk.
A reakciót kivitelezhetjük oldószerben vagy oldószer nélkül is. Oldószerként az előző A) eljárásnál említett oldószereket alkalmazzuk. Ha a reakciórendszer nem homogén, a reakciót szintén az előzőekben említett valamely fázistranszfer katalizátor jelenlétében vitelezzük ki.
A reakciót valamely bázis vagy fémsó jelenlétében végezzük a reakcióidő rövidítése érdekében. Bázisként például valamely következő vegyületet alkalmazzuk: szervetlen bázisok, így például nátrium-hidrogén-kar4
HU 206 953 B bonát, kálium-hidrogén-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid, fenil-lítium, butil-lítium, nátriumhidrid, kálium-hidrid, nátrium-metoxid, nátrium-etoxid, fémnátrium, fémkálium, továbbá különböző szerves bázisok, így például trietil-amin, tributilamin, N,Ndimetil-anilin, piridin, lutidin, kollidin, 4-dimetil-amino-piridin, DBU [l,8-diazabiciklo(5,4,0)undecén-7]. A fentiekben említett szerves bázisokat oldószerként is alkalmazhatjuk. Amennyiben fémsót alkalmazunk, az lehet például rézsó, így például réz-klorid, réz-bromid, réz-acetát vagy réz-szulfát, továbbá higanysó, így például higany-klorid, higany-nitrát vagy higany-acetát.
A reakció-hőmérséklet értéke -20 és +150 °C közötti érték, a reakcióidő 10 perc és 20 óra közötti érték. Előnyösen 0 és 80 °C között, és 1-10 órán át végezzük.
A találmány szerinti eljárással előállított (la) általános képletű vegyületeket vagy sóikat ismert módon választjuk el a reakcióközegből és a tisztításukat is ismert módon végezzük, így például betöményítéssel, csökkentett nyomáson végzett betöményítéssel, desztillációval, ffakcionált desztillációval, oldószeres extrakcióval, pH-beállítással, kromatográfiával, kristályosítással, ismételt kristályosítással.
A (II) általános képletnek megfelelő kiindulási anyagokat az 1. és 2. reakcióvázlatok szerint állítjuk elő.
A fenti reakcióvázlatokban az egyes jelölések azonosak az előzőekben már említett jelölésekkel.
1. reakcióvázlat
1. lépés
Egy (V) általános képletű vegyületet egy (VHI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk oldószerben vagy oldószer alkalmazása nélkül. Oldószerként valamely az előző A) eljárásnál már említett oldószert alkalmazunk, előnyösen aprotikus oldószert, így például étert, tetrahidrofuránt, diklór-metánt, kloroformot, acetont, acetonitrilt vagy toluolt. A kapott termék (IX) általános képletű vegyület. A reakciót bázis jelenlétében is végezhetjük, bázisként például valamely az előző B) eljárásnál említett bázist alkalmazunk. A reakció-hőmérséklet és -idő értéke függ az R1, R2 és R3 szubsztituensek jelentésétől, értéke általában 0 °C és 130 °C és 10 perc és 10 óra közötti érték. A (VEI) általános képletű vegyületek mennyisége 1 mólekvivalens (V) általános képletű vegyületre számítva általában 0,8-1,5 mólekvivalens.
2. lépés
A kapott (IX) általános képletű vegyületet metilezőszerrel, így például metil-jodiddal, metil-bromiddal, dimetil-szulfáttal reagáltatjuk, amikor is (X) általános képletű vegyületet nyerünk. Ezt a reakciót előnyösen oldószerben végezzük, oldószerként valamely, az előző A) eljárásnál említett oldószert alkalmazhatjuk. A reakció elősegítésére bázist, például valemely, az előző D) eljárásnál említett bázist alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet és reakcióidő értéke általában 0-100 °C és 30 perc-10 óra közötti érték. A (IX) általános képletű vegyületre számolva a metilezőszer mennyisége általában 1,5-2 mólekvivalens.
3. lépés
A kapott (X) általános képletű vegyületet egy (XI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, amikor is (Π) általános képletű vegyületet nyerünk. Ezt a reakciót általában az előző B) eljárásnál leírt reakcióparaméterek szerint végezzük, a reakció-hőmérséklet és reakcióidő értéke azonban általában 80-150 °C és 5100 óra közötti érték. A reakciót kivitelezhetjük úgy is, hogy a (XI) általános képletű vegyületet alkalmazzuk oldószerként.
2. reakcióvázlat
1. lépés
A (XH) általános képletű vegyületre számolva az (V) általános képletű vegyületet 0,8-1,5 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. A reakció-hőmérséklet általában 60-100 °C és a reakcióidő 1-10 óra közötti érték. A reakciót egyébként az előző B) eljárásnál ismertetett reakciókörülmények között vitelezzük ki.
2. lépés
A kapott (ΧΙΠ) általános képletű vegyületet 0,85 mólekvivalens mennyiségű (XIV) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, amikor is (II) általános képletű vegyületet nyerünk. A reakciót az előző lépésnél leírt reakciókörülmények között végezzük.
Γ. és 2’. lépés
Ezeket a lépéseket az 1. és 2. lépésnél leírt körülmények között végezzük, amikor is (XV) általános képletű vegyületeket nyerünk.
A fentiek szerint előállított (II) általános képletű vegyületeket izolálhatjuk és ily módon alkalmazzuk a következő lépésnél, de amennyiben a következő lépés szerinti reakciót az nem befolyásolja hátrányosan, mindegyiket közvetlenül is - tehát izolálás nélkül is felhasználhatjuk.
Az előző l.és 2. reakcióvázlatok szerinti reakciónál kiindulási anyagként még alkalmazott (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk például a következő irodalmi helyen leírt eljárás szerint (Shin Jikken Kagaku Koza, Maruzen 14-ΙΠ. kötet, 1332-1399. old.) vagy bármely más ezzel analóg eljárással, a (VIII) általános képletű vegyületet pedig előállíthatjuk a következő helyen leírt eljárás vagy azzal analóg eljárás szerint Chemistry Series, Maruezn, 14-III. kötet, 1503-1509. A (ΧΠ) általános képletű vegyületeket a következő irodalmi helyen leírt eljárás szerint vagy azzal analóg eljárással állíthatjuk elő: Chemische Berichte 100, 591 (1967), a (XTV) általános képletű vegyületet pedig az (V) általános képletnél említett eljárás szerint állíthatjuk elő.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott (ΠΙ) általános képletű vegyületet például az (V) általános képletnél említett eljárás szerint állíthatjuk elő. A (IV) általános képletű vegyületek ismertek, előállításukat például a következő irodalmi helyen
HU 206 953 Β leírtak szerint vagy azzal analóg módon végezzük: Journal of the Pharmaceutical Society of Japan 97, 262 (1977). (VII) általános képletű vegyületek például a következő helyen leírt eljárások szerint állíthatók elő: New Experimental Chemistry Series, Maruzen, 14-1. kötet, 307-450, 14-11, kötet, 1120-1133, 14-III. kötet, 1973-1798.
Biológiai példák
Az (I) általános képletű tetrahidropirimidin-származékok, valamint sóik kiváló inszekticid hatását a következő vizsgálatokkal igazoltuk.
1. biológiai példa - Nilaparvata lugensre kifejtett hatás vizsgálata
A vizsgálandó vegyület 5 mg-ját feloldottuk 0,5 ml, Tween 20 tartalmú acetonban, majd Dyne vizes oldatával (Takeda Chemical Industries, Ltd. gyártmányú diszpergálószer) 3000-szeres mennyiségre hígítottuk, így a koncentráció 500 ppm volt. Permetezőpisztoly segítségével az így kapott második levélállapotú rizspalánták szárára és leveleire permeteztük, amely palánták papírból készült ültető edényekben voltak elhelyezve. Az alkalmazott mennyiség 10 ml/edény volt, A vizsgáló edény alsó részét megtöltöttük vízzel, majd ebbe helyeztük a kezelt rizs palántákat és 10 db harmadik-lárva állapotú Nilaparvata lugens lárvát helyeztünk rájuk, majd alumínium sapkával lefedtük őket. Ezután a vizsgáló edényeket 25 °C hőmérsékleten inkubáltuk, és a mortalitást a fertőzést követő 7. napon határoztuk meg. A mortalitást a következő egyenlet alapján számoltuk:
_ m elpusztult lárvák száma 1An mortalitás % ** „ , -——---— X 100 alkalmazott összes lárvák száma
7. táblázat
Vegyület száma Mortalitás (%)
1. 100
2. 100
3. 100
4. 100
5. 100
6. 100
7. 100
8. 100
9. 100
10. 100
12. 100
13. 100
14. 100
15. 100
16. 100
17. 100
Vegyület száma Mortalitás (%)
18. 100
19. 100
20. 100
21. 100
24. 100
26. 100
27. 100
28. 100
29. 100
30. 100
31. 100
32. 100
33. 100
34. 100
35. 100
36. 100
37. 100
38. 100
39. 100
42. 100
43. 100
44. 100
45. 100
46. 100
48. 100
49. 100
50. 100
52. 100
53. 100
54. 100
56. 100
57. 100
58. 100
59. 100
Az l. táblázat fenti adataiból kitűnik, hogy az (I) általános képletű tetrahidropirimídin-származékok, valamint sóik igen hatásosak Nilaparvata lugens kártevőkkel szemben.
2. biológiai példa - Spodoptera litura elleni hatás vizsgálata l mg vizsgálandó vegyületet feloldunk 0,5 ml, Tween 20 tartalmú acetonban és Dyne oldattal 3000-szeres mennyiségre hígítjuk, így annak koncentrációja 500 ppm. Az így kapott oldatot permetezőpisztoly segítségével szójabab növényre (egyszerű levélállapot) permetezzük 20 ml/edény mennyiségben. Miután a kémiai oldat megszáradt, minden növényről két egyszerű levelet levágunk és fagylaltos kehelybe tesszük. Ezután 10 db harmadik lárvaállapotú Spodoptera litura lárvát
HU 206 953 Β helyezünk minden tölcsérbe és 25 °C hőmérsékleten állni hagyjuk őket. 2 nap elteltével az elpusztult lárvákat megszámoljuk és a mortalitási százalékot az előző példában leírtak szerint kiszámoljuk. A kapott eredményeket a következő 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
Vegyület száma Mortalitás (%)
7. 100
8. 100
9. 100
10. 100
13. 100
14. 100
15. 100
17. 100
24. 100
28. 100
31. 100
33. 100
34. 100
35. 100
36. 100
37. 100
42. 100
43. 100
44. 100
45. 100
53. 100
56. 100
57. 100
58. 100
59. 100
Mint a fenti adatokból kitűnik, az (I) általános képletű tetrahidropirimidin-származékok, valamint sóik igen hatásosak Spodoptera litura ellen.
A következő példákkal a találmányt illusztráljuk közelebbről a korlátozás szándéka nélkül.
A következő példákban, valamint referenciapéldákban leírt oszlopkromatográfiás eljárást minden példában azonos módon végeztük és a kimutatásra vékonyréteg-kromatográfiát (TLC) alkalmazhatunk. A TLCvizsgálathoz Merck-féle Kieselgel 60F254 (0,2 ΙΟ,065 mm) alkalmaztunk. Az oszlopkromatográfiával nyert eluátumot felvittük a TLC-lemezekre és kifejlesztőt és UV-detektort alkalmaztunk a foltok detektálására. Az oszlopkromatográfiához Merck-féle Kieselgel 60 típusú szilikagélt (0,25-0,065 mm) alkalmaztunk. Az NMR-spektrumok meghatározásához proton NMR-spektrometriát alkalmaztunk, belső standardként tetrametil-szilánt használtunk. A vizsgálatokhoz Varian EM390 (90 MHz) spektrométert használtunk és a δ értékeket ppm-ben fejeztük ki. A zárójelben megadott oldószerkeverék arányok minden esetben térfogatarányt jelentenek.
A példákban, a referenciapéldákban, valamint a 3. táblázatban alkalmazott rövidítések jelentése a következő: Me = metil, Et = etil, N-Pr = n-propil, i-Pr = izopropil, t-Bu = terc-butil, Ph = fenil, s = szingulett, br = széles, d = dublett, t = triplett, q = kvartett, m = multiplett, dd = dublett-dublett, J = kapcsolási konstans, Hz = hertz, DCD13 = deutero-kloroform, DMS'O-d6 = deuterált DMSO, % = tömeg%, Mp = olvadáspont. A szobahőmérséklet általában 15-25 °C közötti hőmérsékletet jelent.
1. referenciapélda
70,3 g 2-klór-5-(hidroxi-metil)-piridint elkeverünk 50 ml 1,2-diklór-etánnal és vízfürdőn 5-20 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 100 ml, 1,2-diklór-etánban oldott 87,4 g tionil-kloridhoz 30 perc leforgása alatt. A kapott keveréket ezután szobahőmérsékleten 90 percen át keverjük, majd 4,5 órán át visszafolyás mellett melegítjük. A reakciókeveréket ezután betöményítjük, a maradékot 200 ml kloroformmal és 60 ml vízzel felhígítjuk, majd keverés közben 20 g nátrium-hidrogén-karbonátot adagolunk hozzá kis részletekben. A szerves réteget ezután elválasztjuk, aktív szénnel kezeljük, majd betöményítjük, amikor is 75,9 g 2-klór-5-(klórmetil)-piridint nyerünk sárgásbarna szilárd anyag formájában.
‘H-NMR (CDClj): 4,57 (2H, s), 7,34 (1H, d, J= 8,5 Hz),
7,72 (1H,dd, J= 8,5,2,5 Hz), 8,40 (1H,d, J= 2,5 Hz).
2. referenciapélda
Egy rozsdamentes acél autoklávba bemérünk 14,99 g
2-klór-5-(klór-metil)-piridint, 63,01 g 25 t%-os vizes ammóniát és 60 ml acetont, majd a keveréket olajfürdőn 80 °C hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután hozzáadunk 12,3 g 30 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és a keveréket betöményítjük, a visszamaradó anyagot 200 ml etanollal hígítjuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, majd az oldhatatlan anyagot szűréssel elválasztjuk. A szűrletet ezután betöményítjük, oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (diklór-metán/metanol= 4/1), amikor is 7,66 g 5-(amino-metil)-2-klór-piridint nyerünk sárga szilárd anyag formájában.
’H-NMR (CDC13): 1,60 (2H, s), 3,90 (2H, s), 7,28 (1H, d, J= 8,5 Hz), 7,67 (1H, dd, J= 8,5, 2,5 Hz), 8,33 (lH,d,J= 2,5 Hz).
A fentiekhez hasonló módon állítjuk elő az 5-(amino-metil)-2-bróm-piridint, az 5-(amino-metil)-2-klórtiazolt és az 5-(amino-metil)-2-(4-klór-fenoxi)-piridint.
3. referenciapélda
15,05 g 2-klór-5-(klór-metil)-piridint elkeverünk 50 ml acetonitrillel és cseppenként 36 g 40 t%-os vizes metil-amin-oldatból és 200 ml acetonitrilből álló keverékhez adagoljuk 1 óra leforgása alatt szobahőmérsékleten, majd a keverést még 90 percen át folytatjuk. A reakciókeve7
HU 206 953 Β réket ezután betöményítjük, a visszamaradó anyagot 100 ml vízzel hígítjuk, nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, nátrium-kloriddal telítjük és diklór-metánnal (2x200 ml) extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, betöményítjük és a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (diklórmetán/metanol= 4/1), amikor is 8,77 g 2-klór-5-(metil-amino-metil)-pindint nyerünk sárgásbarna folyadék formájában.
’H-NMR (CDCI3): 1,30 (1H, széles, s), 2,44 (3H, s),
3,75 (2H, s), 7,30 (1H, d, J= 8,4 Hz), 7,68 (1H, dd,
J= 8,4, 2,4 Hz), 8,35 (1H, d, J= 2,4 Hz).
A fentiekhez hasonló módon eljárva állítjuk elő még a következő vegyületeket: 2-klór-5-(etil-aminometil)-piridin, 2-klór-5-(izopropil-amino-metil)-piridin, 2-(4-kIór-fenoxi)-5-(etil-amino-metil)-piridin és 3(metil-amino-metil)-piridin.
4. referenciapélda
1,44 g metil-izotiocianátot feloldunk 2 ml diklór-metánban és vízfürdőn kb. 20 °C hőmérsékleten cseppenként 2,81 g 2-kIór-5-(metil-amino-metil)-piridinből és 10 ml diklór-metánból álló keverékhez adagoljuk 10 perc leforgása alatt, majd a keverést még 30 percen át folytatjuk. A reakciókeveréket ezután betöményítjük és a viszszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (diklór-metán/metanol= 20/1), amikor is 3,33 g l-(6-klór3-piridin-metil)-l, 3-dimetil-tiokarbamidot nyerünk.
A fenti tiokarbamid-vegyület 2,56 g-ját elkeverjük 20 ml tetrahidrofuránnal és hozzáadagolunk 0,294 g nátrium-hidridet (60 t%-os olajos szuszpenzió) kis részletekben jéghűtés mellett és a keveréket még 30 percen át keverjük. Ezután jéghűtés mellett 1,74 g 2 ml tetrahidrofuránban oldott jód-metánt csepegtetünk hozzá 5 perc alatt, majd a keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd a reakciókeveréket ezután betöményítjük, 50 ml diklór-metánnal hígítjuk és vízzel mossuk. A szerves réteget ezután betöményítjük, hozzáadunk 200 ml nitro-metánt és az oldatot 12 órán át visszafolyatás közben melegítjük. A reakciókeveréket ezután betöményítjük, oszlopkromatográfiával tisztítjuk (diklór-metán/metanol= 9/1) amikor is 1,73 g l-[N-(6-klór-3-piridil-metil)-N-metil-amino]-l-metil-amino-2-nitro-etilént nyerünk, op, 103-104 °C.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
l-[N-(6-klór-3-piridil-metil)-N-etil-amino]-l-metilamino-2-nitro-etilén, l-[N-(6-klór-5-piridil-metil)-N-izopropil-amino]-lmetil-amino-2-nitro-etilén,
1- [N-(6-klór-3-piridil)-N-metil-amino]-l-metil-amino2- nitro-etilén és l-[N-[6-(4-klór-fenoxi)-3-piridil-metil]-N-etil-amino]l-metil-amino-2-nitro-etilén.
5. referenciapélda
6,61 g l,l-bisz(metil-tio)-2-nitro-etilént feloldunk 100 ml acetonitrilben és visszafolyatás közben hozzáadagolunk 10 ml acetonitrilben oldott 4,28 g 5-amino-metil-2-klór-piridint cseppenként 3 óra 30 perc lefötgása alatt, majd a keveréket még 2 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Lehűlés után az oldhatatlan anyagot [melléktermék; és l,l-bisz(6-klór-3-piridil-metil-amino)-2nitro-etilén] leszűrjük és a szűrletet betöményítjük, etilacetáttal mossuk, amikor is 4,83 g l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l-metil-tio-2-nitroetilént nyerünk. Az etil-acetátos részleteket betöményítjük, a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (diklór-metán/metanol= 30/1), amikor is egy további 1,15 g-os kívánt terméket nyerünk.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
l-[N-[6-(4-klór-fenoxi)-3-piridil-metil]-N-etíl-amino]
-1 -roetil-am ino-2-nitro-etilén. l-[N-(6-klór-3-píridil-metil)-N-metil-amino]-l-metiItio-2-nitro-etilén,
1- [N-(6-klór-3-piridil-metil)-N-etil-amino]-l-metíl-tio2- nitro-etilén, l-(N-metil-N-piridil-metil-amino)-l-metil-tio-2-nitroetilén, l-(6-bróm-3-piridil-metil-amino)-l-metil-tio-2-nitroetilén, l-[6-(4-klór-fenoxi)-3-piridil-metil-amino]-l-metil-tio-2-nitro-etilén, l-(6-klór-3-piridil-amino)-l-metil-tio-2-nitro-etilén, l-metil-tio-(3-piridil-metil-amino)-2-nitro-etilén és
1- (2-klór-5-tiazolil-metil-amino)-l-metil-tio-2-nitroetilén.
6. referenciapélda
2,0 g l-(6-kIór-3-piridil-metil-amino)-l-metil-tio2- nitro-etilént elkeverünk 1,8 g 40 t%-os vizes metilaminnal és 20 ml acetonitrillel és visszafolyatás közben 3 órán át melegítjük, majd betöményítjük. A visszamaradó anyagot diklór-metánnal mossuk, amikor is 1,73 g l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l-metil-amino-2-nitro-etilént nyerünk, op. 181-183 °C.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l-dimetil-amino-2nitro-etilén, l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l-etil-amino-2-nitroetilén, l,l-bisz(6-klór-3-piridil-metil-amino)-2-nitro-etilén, l-amino-l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-2-nitro-etién, l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l-izopropil-amino-2nitro-etilén,
1- amino-l-[N-(6-klór-3-piridil-metil)-N-metil-amino]2- nitro-etilén, l-amino-l-[N-(6-klór-3-piridil-metil)-N-etil-amino]-2nitro-etilén, l-amÍno-l-(N-metÍl-N-piridil-metil-amino)-2-nitro-etilén, l-(6-bróm-3-piridil-metil-amino)-l-metil-amino-2-nitro-etilén, l-[6-(4-klór-fenoxi)-3-piridil-metil-amino]-l-metilamino-2-nitro-etilén, l-(6-klór-piridil-ammo)-l-metil-ammo-2-nitro-etilén, l-amino-l-(3-piridil-metil-amino)-2-nitro-etilén és l-(2-klór-5-tiazolil-metil-amino)-Lmetil-ámino-2-nitro-etilén.
HU 206 953 B
7. referenciapélda
5,93 g l-metil-amino-l-metil-tio-2-nitro-etilént elkeverünk 7,15 g 37 t%-os formáimnál és 100 ml aceto-. nitrillel és 10 ml acetonitrilben oldott 3,42 g 40 t%-os vizes metil-aminhoz adagoljuk cseppenként 90 perc leforgása alatt jéghűtés mellett, majd az egész keveréket szobahőmérsékleten 8 órán át még keverjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakciókeveréket ezután betöményítjük, oszlopkromatográfián tisztítjuk (diklórmetán/metanol= 20/1), amikor is 5,82 g l,3-dimetil-4metil-tio-5-nitro-1,2,3,6-tetrahidropirimidint nyerünk szirup formájában.
Ή-NMR (CDC13): 2,43 (3H, s), 2,50 (3H, s), 3,29 (3H, s), 3,77 (2H, s), 3,86 (2H, s).
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
l-etil-3-metil-4-metil-tio-5-nitro-l,2,3,6-tetrahidropirimidin,
3-metil-4-metil-tio-5-nitro-1-propil-1,2,3,6-tetrahidropirimidin, l-izopropil-3-metil-4-metil-tio-5-nitro-l,2,3,6-tetrahidropirimidin,
3-metil-4-metil-tio-5-nitro-l-fenil-l,2,3,6-tetrahidropirimidin,
3-etil- l-metil-4-metil-tio-5-nitro-1,2,3,6-tetrahídropirimidin,
3- (6-klór-3-piridil-metil)-l-metil-4-metil-tio-5-nitro1.2.3.6- tetrahidropirimidin és
4- metil-tio-5-nitro-l,3-bisz(3-piridil-metil)-l,2,3,6tetrahidropirimidin.
1. példa
0,898 g l-[N-(6-klór-3-piridil-metil)-N-metil-amino]-l-metil-amino-2-nitro-etilént elkeverünk 0,31 g 40 t%-os vizes metil-aminnal, 5 ml etanollal és 5 ml tetrahidrofuránnal és a kapott oldathoz cseppenként 20 perc leforgása alatt jéghűtés mellett 0,601 g 37 t%os formalint adagolunk és a keveréket egy éjszakám át szobahőmérsékleten keverjük. A keveréket ezután betöményítjük, oszlopkromatográfián tisztítjuk (diklórmetán/metanol= 10/1), amikor is 1 g 4-[N-(6-klór-3piridil-metil)-N-metil-amino]-l,3-dimetil-5-nitro-l,2,
3.6- tetrahidropirimidint nyerünk (1. vegyület).
Elemanalízis a C13H18N5O2C1 összegképletű vegyületre:
számított*
C%= 50,08, H%= 5,82, N%= 22,46, mért:
C% = 49,94, H%= 5,60, N%= 22,62.
’H-NMR (CDC13): 2,44 (3H, s), 2,80 (3H, s), 3,08 (3H, s), 3,60 (2H, s), 3,69 (2H, s), 4,1-4,6 (2H, m), 7,36 (IH, d, J= 8,5 Hz), 7,73 (IH, dd, J= 8,5, 2,5 Hz), 8,34 (IH, d, J= 2,5 Hz).
2. példa
0,52 g l-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l-metil-amino-2-nitro-etilént elkeverünk 0,20 g terc-butil-aminnal és 5 ml acetonitrillel és hozzáadagolunk cseppenként 10 perc leforgása alatt jéghűtés közben 0,5 g 37 t%-os formaiint és a kapott keveréket jéghűtés közben 1 órán át, majd szobahőmérsékleten még 2 óra 30 percen át keverjük. A keveréket ezután betőményítjük, a visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (etil-acetát), amikor is 0,52 g l-terc-butil-4-(6-klór-3-piridil-metilamino)-3-metil-5-nitro-l,2,3,6-tetrahidropirimidinből (17. vegyület) és l-terc-butil-3-(6-klór-3-piridil-metil)-4metil-amino-5-nitro-1,2,3,6-tetrahidropirimidinből (44. vegyület) álló keveréket nyerünk. Ezt a keveréket oszlopkromatográfiával tisztítva nyerjük a 44. és 17. vegyületet (amelyeket ebben a sorrendben eluáltunk).
17. sz. vegyület: op. 169-170 °C.
Ή-NMR (δ, CDC13): 1,13 (9H, s), 2,97 (3H, s), 3,63 (2H, s), 3,72 (2H, s), 4,53 (2H, d, J= 6,0 Hz), 7,35 (IH, d, J= 8,5 Hz), 7,73 (2H, dd, J= 8,5, 2,5 Hz), 8,37 (IH, d, J= 8,5 Hz), 10,43 (IH, széles, t, J= 6 Hz). 44. sz. vegyület: op.: 160-161 °C.
'H-NMR (δ, CDC13): 1,04 (9H, s), 3,03 (3H, d, J= 6 Hz), 3,55 (2H, s), 3,72 (2H, s), 4,36 (2H, s), 7,40 (IH, d, J= 8,5 Hz), 7,75 (IH, dd, J= 8,5, 2,5 Hz), 8,45 (IH, d, J= 2,5 Hz), 10,42 (IH, széles s).
3. példa
0,61 g l,3-dimetil-4-metil-tio-5-nitro-l,2,3,6tetrahidro-piridil-metil-amint elkeverünk 0,357 g 3-piridil-metil-aminnal és 6 ml acetonitrillel és szobahőmérsékleten 5 órán át még keverjük. A reakciókeveréket ezután betőményítjük, oszlopkromatográfiával tisztítjuk (diklór-metán/metanol= 10/1), amikor is 0,33 g 1,3-dimetil-4-(piridil-metil-amino)-5-nitro-l ,2,3,6-tetrahidro-pirimidint (31. vegyület) nyerünk szirup formájában.
Elemanalízis a C12H17N5O2 összegképletű vegyületre: számított:
C%= 54,74, H%= 6,51, N%= 26,60, mért:
C%= 54,62, H% = 6,36, N%= 26,41.
Ή-NMR (CDCI5): 2,39 (3H, s), 3,12 (3H, s), 3,67 (2H, s), 3,78 (2H, s), 4,59 (2H, d, J= 5 Hz), 7,2-7,45 (IH, m), 8,5-8,7 (2H, m), 10,86 (IH, széles, t, J = 5,7 Hz).
4. példa
0,27 g 4-(6-klór-3-piridil-metil-amino)-l,3-dimetil5-nitro-1,2,3,6-tetrahidropirimidint (13. vegyület) elkeverünk 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal és 5 ml vízmentes acetonitrillel és hozzáadagolunk 0,0239 g nátrium-hidridet (60 t%-os olajos szuszpenzió) kis részletekben 1 perc leforgása alatt jéghűtés mellett. A keveréket ezután szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, hozzáadunk 0,24 g hangyasavanhidridet 1 ml tetrahidrofuránban cseppenként 4 perc leforgása alatt jéghűtés mellett, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. A reakciókeveréket ezután betőményítjük, oszlopkromatográfián tisztítjuk (diklórmetán/metanol = 20/1), amikor is 0,14 g 4-[N-(6-klór3-piridil-metil)-N-formil-amino]-1,3 -dimetil-5 -nitro1,2,3,6-tetrahidropirimidint (30. vegyület) nyerünk szirup formájában.
Ή-NMR (δ, CDC13): 2,41 (3H, s), 2,93 (3H, s), 3,69
HU 206 953 B
4,0 (4H, m), 4,63 (1H, d, J= 14,7 Hz), 4,87 (1H, d,
J= 14,7 Hz), 7,33 (1H, d, J = 8,5 Hz), 7,78 (1H, dd,
J= 8,5,2,5 Hz), 8,21 (lH,s), 8,32 (lH,d,J= 2,5 Hz).
A következő 3. táblázatban összefoglalt vegyületeket az előző 1-4. példákban ismertetett eljárások sze- 5 rint állítottuk elő.
Ezen vegyületek közül előnyösek az (Ic) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Rid £s pM egyiknek jelentése R5b-CH2- általános képletű csoport, amelyben R5b jelentése halogénpiridil- vagy halogén-tiazolil-csoport, és a másikának jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
R'w jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 7-10 szénatomos aralkil-csoport.
A 3. táblázatban különösen előnyösek a 13., 15., 28., 33., 34., 43., 44., 45. és 53. és különösen előnyösek a 45. sz. vegyületek.
3. táblázat (I) általános képletű vegyületek, ahol X jelentése NO2
Vegyület száma R1 R2 R3 R4 op. (°C) Példa szerinti eljárás
1 Cl CH? NK Me Me Me (szirup)'31 1
2 C l —/FCH? Me Me t-Bu 147-150 1
3 C1 —ζ. C H 2 Me Me XE) 131-133 1
4 d-Z^CHs Me Me CH2Ph 152-155 1
5 CI-O-CH2 Et Me Me (szirup)b) 1
6 ci-<H>-ch2 i-Pr Me CH2CF3 115-120 1
7 ci-O- Me Me Me 139-140 1
8 ci-O- hR Me Me Et 82,5-83 1
9 ci^TV hR Me Me 152-152,5 1
10 Cl-O- hR Me Me CH2CH2OH 120 1
11 CÍ-O-°-C^CH2 Et Me Me (szirup)b) 1
12 Me Me Cl-tCVcH, hR Mc (szirup)b) 1
13 Cl_^~CH2 H Me Mc 144-145 3
14 Cl -Ohch, hR H Me Et 119-121 3
HU 206 953 B
Vegyület száma R1 R2 R3 R4 op.(°C) Példa szerinti eljárás
15 ci-Q-CH2 H Me n-Pr 103-108 3
16 C,-^>CH2 H Me i-Pr (szirup)b) 3
17 H Me t-Bu 169-170 2
18 Cl—\-CH2 H Me Ph 193-195 (bomlik) 3
19 Cl H Me CH2Ph 146-150 2
20 Cl-O~CH2 H Et Me 135-138 3
21 C1 P CH2 H Et Et 95-101 2
22 Cl_^_CH2 H' C,^>CH2 Me 150-153 1
23 Cl^>CH2 H CI”^JHCH2 Et 164-165 (bomlik) 1
24 Cl H Me 198-200 (bomlik) 2
25 Cl—^^-CH2 H Me H 2
26 ci- H H Me 185-187 2
27 Cl—CH2 H i-Pr ClOCH2 (szirup)13^ 2'
28 Cl—^T^-CH2 Me H Me 130-131 1
29 Cl —CH2 Et H Me 134-136 1
30 Cl “*6^“CH2 CHO Me Me (szirup)c) 4
31 Q-ch2 H Me Me (szirup)d) 3
32 Me H Me 149-150 2
HU 206 953 Β
Vegyület száma R1 R2 R3 R4 op. (°C) Példa szerinti eljárás
33 Β Γ —d C Η ο ’ N-7 H Me Me 140-143 2
34 CI^>CH2 H Mc Me 134-137 2
35 ciS3CH2 H Mc Et (szirup)b) 2
36 c^>“2 H Me PhCH2 143-143,5 2
37 C'5>CH2 H Me Me-^~/-CH2 116-119 2
38 ci-£)-ch2 H Me Me 147-149 3
39 ct ClH^-CH2 H Me Me 125-129 3
40 01-/^-0-////-0^ M-7 H Me Me 116-117 2
41 PhCH2 H PhCH2 PhCH2 112-115 1
42 Me H □-///Ο42 Me 141-145 3
43 Me H ClHp~CH2 Et 152-153 3
44 Me H CI-/~a>—ch2 N-7 t-Bu 160-161 2
45 Me H cl~C^CH2 CH2Ph 168-171 2
46 Me H CÍ“^^CH2 Cl-O-CH2 nj/ 191-193 (bomlik) 2
47 Me H Cl_^HCH2 H 2
48 Et H Cl—/ \— CΗo N-7 Et 91-96 2
49 i-Pr H Cl-O-CHj N27 Me (szirup)b) 2
50 i-Pf H ClH^CH2 ClHpbCH2 (szirup)b) 2
51 H H Cl-O-CH? N77 . . Me 158-160 2 7' 7
Vegyület száma R1 R2 R3 R4 op.(°C) Példa szerinti eljárás
52 Me H Me 141-142 (bomlik) 1
53 Me H Br“C^“CH2 Me 157-159 2
54 Me H C>CH2 ^~CH2 146-147 3
55 Me H Me 167-168 2
56 Me H Me 152-154 2
57 Me H Et 120,5-124,5 2
58 Me H • <nsrH> PhCH2 171,5-173,5 2
59 Me H ^>CH2 165-167 2
60 H H Et 3
4. táblázat
Vegyület száma ’HNMR (CDCl3-ban) *
5 1,18 (3H, t, J=7,0 Hz), 2,40 (3H, s), 3,02 (3H, s), 3,22 (2H, q, J=7,0 Hz), 3,59 (4H, s), 4,00-4,67 (2H, m), 7,33 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,72 (1H, dd, J=8,5,2,5, Hz), 8,32 (1H, d, J=2,5 Hz)
11 1,17 (3H, t, J=7,2 Hz), 2,41 (3H, s), 2,7-3,4 (5H, m), 3,62 (4H, s), 4,0-4,4 (2H, m), 6,39 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,0-7,2 (2H, m), 7,25-7,45 (2H, m), 7,73 (1H, dd, J=8,5 2,5 Hz), 8,09 (1H, d, J=2,5 Hz)
12 2,39 (3H, s) 2,87 (6H, s), 3,51 (2H, s), 3,58 (2H, s), 4,43 (2H, s), 7,33 (1H, d, J=8,l Hz), 7,71 (1H, dd, J=8,l, 2,7 Hz), 8,38 (1H, dd, J=2,7 Hz)
16 1,07 (6H, d, J=6,5 Hz), 2,4-3,1 (1H, m), 3,05 (3H, s), 3,73 (2H, s), 3,77 (2H, s), 4,57 (2H, d, J=6,0 Hz), 7,35 (1H, d, J=8,4 Hz), 7,73 (1H, dd, J=8,4,2,5 Hz), 8,38 (1H, d, J=2,5 Hz), 10,67 (1H, br.t, J=6,0 Hz)
27 1,19 (6H, d, J=7,0 Hz), 3,38 (4H, s), 3,57 (2H, s), 4,00 (1H, m), 4,47 (2H, d, J=6,0 Hz), 7,27 (2H, d, J=8,5 Hz), 7,63 (2H, dd, J=8,5,5,2 Hz), 8,30 (2H, d, J=2,5 Hz), 10,43 (1H, t, J=6,0 Hz)
35 1,14 (3H, t, J=7,0 Hz), 2,55 (2H, q, J=7,00 Hz), 3,08 (3H, s), 3,69 (2H, s), 3,79 (2H, s), 4,62 (2H, d, J=6,0 Hz), 7,50 (1H, s), 10,51 (1H, br.t, J=6,0 Hz)
49 1,26 (6H, d, J=6,0 Hz), 2,37 (3H, s), 3,50 (2H, s), 3,58 (2H, s), 3,9-4,3 (1H, m), 4,47 (2H, s), 3,9-4,3 (1H, m), 7,40 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,67 (1H, dd, J=8,5,2,5 Hz), 8,37 (1H, d, J=2,5), 10,07 (1H, d, J=8,5 Hz)
50 1,28 (6H, d, 1=6,0), 3,51 (2H, s), 3,6-3,9 (5H, m), 4,37 (2H, s), 7,28 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,32 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,48 (1H, dd, J=8,5,2,5 Hz), 7,53 (1H, dd, J=8,5,2,5 Hz), 8,30 (2H, d, J=2,5 Hz), 9,97 (1H, d, J=9,0 Hz)
HU 206 953 Β
Készítmény előállítási példák
1. példa
Emulgeálható koncentrátumot állítunk elő oly módon, hogy 10 tömeg% 2. vegyületet elkeverünk 75 tömeg% xilollal és 5 tömeg% poli(etilén-oxi)-glikoléterrel (Nonipol 85).
2. példa
Nedvesíthető porkészítményt állítunk elő oly módon, hogy 30 tömeg% 7. vegyületet elkeverünk 5 tömeg% nátrium-lignin-szulfonáttal, 5 tömeg% poli(etilén-oxi)-glikol-éterrel (Nonipol 85), 30 tömeg% csontszénnel és 30 tömeg% agyaggal.
3. példa
Porkészítményt állítunk elő oly módon, hogy 3 tömeg% 13. vegyületet elkeverünk 3 tömeg% csontszénnel és 94 tömeg% agyaggal.
4. példa
Granulátum készítményt állítunk elő oly módon, hogy 10 tömeg% 17. vegyületet összeőrlünk 5 tömegbe nátrium-lingoszulfonáttal és 85 tömeg% agyaggal, a kapott keveréket vízzel elkeverjük, granuláljuk és a kapott granulátumokat szárítjuk.

Claims (2)

1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-95 tömeg% mennyiségben valamely (I) általános képletű tetrahidropirimidin-vegyületet vagy annak savaddíciós sóját tartalmazza - a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált piridil-, adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenoxi-csoporttal szubsztituált piridil-( 1—6 szénatomos alkil)-, adott esetben halogénatommal szubsztituált tiazolil-(l—6 szénatomos alkil)- vagy halogénatommal szubsztituált fenil- vagy naftil-(l—6 szénatomos alkil)-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos acilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált piridil-, adott esetben halogénatommal vagy halogén-fenoxi-csoporttal szubsztituált pirídil-(l—6 szénatomos alkil)- vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált tiazolil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, adott esetben trihalogén(1-6 szénatomos alkil)- vagy hidroxicsoporttal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált piridíl-(l—6 szénatomos alkil)-, fenil- vagy naftil-, vagy adott esetbenm 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil- vagy naftil-(l-6 szénatomos alkil)-csoportés
X jelentése nitrocsoport ismert hordozóanyagokkal elkeverve.
2. Eljárás (I) általános képletű vegyületekre, valamint savaddíciós sóik előállítására - a képletben
R',R2, R3, R4 és X jelentése az 1. igénypont szerint
- azzal jellemezve, hogy
a) egy (II) általános képletű vegyületetet - a képletben R1, R2, R3 és X jelentése a fenti - vagy annak sóját egy (III) általános képletű aminnal - a képletben R4 jelentése a fenti - vagy annak sójával és formaldehiddel reagáltatunk, vagy
b) egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R3, R4 és X jelentése a fenti - és R6 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy annak sóját egy (V) általános képletű vegyülettel - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - vagy annak sójával reagáltatjuk és kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert vegyületet savaddíciós sóvá alakítjuk.
HU895441A 1988-10-26 1989-10-25 Insecticidal agent comprising tetrahdyropyrimidine derivatives and process for producing such compounds HU206953B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27006488 1988-10-26
JP18431289 1989-07-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU895441D0 HU895441D0 (en) 1990-01-28
HUT53489A HUT53489A (en) 1990-11-28
HU206953B true HU206953B (en) 1993-03-01

Family

ID=26502432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU895441A HU206953B (en) 1988-10-26 1989-10-25 Insecticidal agent comprising tetrahdyropyrimidine derivatives and process for producing such compounds

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5084459A (hu)
EP (1) EP0366085B1 (hu)
KR (1) KR0135974B1 (hu)
CN (2) CN1031265C (hu)
AT (1) ATE136890T1 (hu)
BR (1) BR8905476A (hu)
CA (1) CA2001497A1 (hu)
DE (1) DE68926278T2 (hu)
ES (1) ES2085857T3 (hu)
HU (1) HU206953B (hu)
IE (1) IE73205B1 (hu)
IL (1) IL92065A0 (hu)
IN (1) IN170284B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0407594A4 (en) * 1988-10-31 1991-09-25 Nippon Soda Co., Ltd. Novel tetrahydropyrimidine derivatives, process for their preparation and insecticides containing same as active ingredients
JP3023794B2 (ja) * 1989-05-17 2000-03-21 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ置換ヘテロ環式化合物
US5219869A (en) * 1989-05-17 1993-06-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Nitro-substituted heterocyclic compounds
US5180833A (en) * 1990-03-16 1993-01-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
IE911168A1 (en) * 1990-04-13 1991-10-23 Takeda Chemical Industries Ltd Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use
DE4204919A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-alkylaminomethyl-pyridinen
DE4401635A1 (de) * 1994-01-21 1995-07-27 Bayer Ag Substituierte 1,2,3,4-Tetrahydro-5-nitro-pyrimidine
DE4423353A1 (de) * 1994-07-04 1996-01-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung N-acylierter 2-Chlor-5-aminomethylpyridine
DE4437137A1 (de) * 1994-10-18 1996-04-25 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Cycloalkylamino- und -alkoxy-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0791583B1 (en) * 1995-09-08 2001-04-18 Nippon Soda Co., Ltd. Process for producing 3-(aminomethyl)-6-chloropyridines
KR200256816Y1 (ko) 2001-09-05 2001-12-24 유태우 손가락용 지압구
US7176268B2 (en) * 2003-12-05 2007-02-13 Bausch & Lomb Incorporated Prepolymers for improved surface modification of contact lenses
WO2010126580A1 (en) * 2009-04-27 2010-11-04 Dow Agrosciences, Llc Insecticidal pyridine compounds
CN102344439B (zh) * 2011-08-19 2014-04-09 上海师范大学 含氨基酸二元醇单酯的顺式烯啶虫胺类似物、其制备及应用
CN105820112A (zh) * 2016-06-06 2016-08-03 山东福尔有限公司 一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法
ES2919280T3 (es) 2017-05-04 2022-07-22 Bayer Cropscience Ag Derivados de 2-{[2-(feniloximetil)piridin-5-il]oxi}-etanamina y compuestos relacionados como pesticidas, por ejemplo para la protección de plantas
CN116806837B (zh) * 2023-07-03 2024-01-23 山东福瑞达生物科技有限公司 四氢嘧啶在降低虫害对禾本科植物侵害上的应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL57416A (en) * 1978-05-30 1983-03-31 Smith Kline French Lab Nitro compounds,processes for preparing them and compositions containing them
DE3638121A1 (de) * 1986-05-30 1987-12-03 Bayer Ag 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidin-derivate
EP0407594A4 (en) * 1988-10-31 1991-09-25 Nippon Soda Co., Ltd. Novel tetrahydropyrimidine derivatives, process for their preparation and insecticides containing same as active ingredients
GB8908868D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Shell Int Research A process for the preparation of acyl ureas
JPH0317066A (ja) * 1989-06-14 1991-01-25 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ５―ニトロ―テトラヒドロピリミジン類及び農業用殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN1102828A (zh) 1995-05-24
US5084459A (en) 1992-01-28
IN170284B (hu) 1992-03-07
IE73205B1 (en) 1997-05-07
DE68926278T2 (de) 1996-11-14
EP0366085A2 (en) 1990-05-02
HUT53489A (en) 1990-11-28
EP0366085A3 (en) 1990-11-28
HU895441D0 (en) 1990-01-28
EP0366085B1 (en) 1996-04-17
IL92065A0 (en) 1990-07-12
ES2085857T3 (es) 1996-06-16
CN1042149A (zh) 1990-05-16
CN1031265C (zh) 1996-03-13
BR8905476A (pt) 1990-05-29
KR0135974B1 (ko) 1998-04-25
CA2001497A1 (en) 1990-04-26
DE68926278D1 (de) 1996-05-23
KR900006298A (ko) 1990-05-07
IE893445L (en) 1990-04-26
ATE136890T1 (de) 1996-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0376279B1 (en) Guanidine derivatives, their production and insecticides
JP2610988B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4812454A (en) Nitromethylene derivatives and their use as insecticides
JP2546003B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
KR100744987B1 (ko) 살진균제
HU206953B (en) Insecticidal agent comprising tetrahdyropyrimidine derivatives and process for producing such compounds
HU216975B (hu) Helyettesített nitro-guanidin-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra
BR9905766B1 (pt) derivado de ftalamida, insetidida agro-hortìcula, e, processo para a utilização do mesmo.
US5192778A (en) Dialkoxymethylimidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor
JPH01121287A (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
JP2006290883A (ja) 置換ヘテロ環カルボン酸アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
EP0220857A1 (en) Alkanesulfonate derivatives and their use as insecticides, acaricides or nematicides
KR0180726B1 (ko) 디아미노에틸렌 화합물
JP2805255B2 (ja) ヒドラジンカルボキサミド誘導体及びその製造方法、その用途並びにその使用方法
CS226434B2 (en) Herbicide and method of preparing its active substance
JPH0324469B2 (hu)
JPH05178844A (ja) 除草性化合物
WO2010075760A1 (zh) 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
US5264584A (en) Dialkoxymethylimidazolidine derivatives
HU209439B (en) Process for producing 1,1,1-trihalogene-2-nitroethane
JPH0514716B2 (hu)
JP3511729B2 (ja) ４−〔２−（トリフルオロアルコキシ置換フェニル）エチルアミノ〕ピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JP2879175B2 (ja) ヒドラジン誘導体並びにその製造方法、用途及び使用方法
JP2710088B2 (ja) ポリフッ化チアゾリン誘導体、その製法及び有害生物防除剤
JP2763904B2 (ja) オキサゾリジン誘導体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL TAKEDA AGRO COMPANY, LIMITED, JP

GB9A Succession in title

Owner name: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, JP

Free format text: FORMER OWNER(S): SUMITOMO CHEMICAL TAKEDA AGRO COMPANY, LIMITED, JP; TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES LTD., JP