HU216975B - Helyettesített nitro-guanidin-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra - Google Patents

Helyettesített nitro-guanidin-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra Download PDF

Info

Publication number
HU216975B
HU216975B HU912731A HU273191A HU216975B HU 216975 B HU216975 B HU 216975B HU 912731 A HU912731 A HU 912731A HU 273191 A HU273191 A HU 273191A HU 216975 B HU216975 B HU 216975B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
phenyl
hydrogen
formula
substituted
Prior art date
Application number
HU912731A
Other languages
English (en)
Other versions
HU912731D0 (en
HUT61735A (en
Inventor
Hitoshi Ishizuka
Yasuyuki Kando
Isao Minamida
Tetsuo Okauchi
Hideki Uneme
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd. filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd.
Publication of HU912731D0 publication Critical patent/HU912731D0/hu
Publication of HUT61735A publication Critical patent/HUT61735A/hu
Publication of HU216975B publication Critical patent/HU216975B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/40—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of thiourea or isothiourea groups further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D205/10—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/86—Oxygen atoms
    • C07D211/88—Oxygen atoms attached in positions 2 and 6, e.g. glutarimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

A találmány tárgya (I) általánős képletű vegyületek – a képletben R1jelentése halőgén-tiazőlil- vagy halőgén-piridinil-csőpőrt, R2jelentése cianőcsőpőrt, –CO–OR6, –CONR7R8, –COR9 általánős képletűcsőpőrt, fenil-őxi-tiőkarbőnil-, 1–4 szénatőmős alkilszűlfőnil-csőpőrtvagy hidrőgénatőm, R6 jelentése 1–6 szénatőmős alkil-, fenil-,halőgén-(1–4 szénatőmős alkil)- vagy fenil-(1–4 szénatőmős alkil)-csőpőrt, R7, R8 jelentése 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt vagy a közbezártnitrőgénatőmmal együtt pirrőlidinő- vagy mőrfőlinőcsőpőrtőt képeznek,R9 jelentése 1–6 szénatőmős alkil-, fenil- vagy fenil-(1–3 szénatőmősalkil)- csőpőrt, amelyek a fenilcsőpőrtőn 1–4 szénatőmősalkilcsőpőrttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsőpőrt, R3jelentése hidrőgénatőm, –CO–OR10, –CONR11R12, – COR13 általánősképletű csőpőrt, 1–4 szénatőmős alkil-, triklór-metil-tiő- vagy 1– 4szénatőmős alkilszűlfőnil-csőpőrt, R10 jelentése 1–6 szénatőmősalkil-, fenil-, halőgén-(1–4 szénatőmős alkil)- vagy fenil-(1–4szénatőmős alkil)-csőpőrt, R11, R12 jelentése 1–4 szénatőmősalkilcsőpőrt vagy a közbezárt nitrőgénatőmmal együttmőrfőlinőcsőpőrtőt alkőtnak, R13 jelentése 1–6 szénatőmős alkil-, (1–4szénatőmős alkőxi)-(1–6 szénatőmős alkil)-, fenil- vagy fenil-(1–3szénatőmős alkil)-csőpőrt, amelyek a fenilcsőpőrtőn 1– 4 szénatőmősalkilcsőpőrttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsőpőrt, R4jelentése hidrőgénatőm vagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt. ŕ

Description

Találmányunk tárgyát új, helyettesített nitro-guanidinszármazékok, valamint sóik, ezek előállítási eljárása és a vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények képezik.
Számos rovarölő hatású vegyületet alkalmaznak inszekticidekként. Ezek a vegyületek általában szerves foszfát-észterek, karbaminsav-észterek, szerves klórtartalmú vegyületek és piretroidvegyületek. Ismert, hogy az ilyen vegyületek alkalmazhatósága gyakran korlátozott, mivel használatuk során nő az inszekticidrezisztens rovarok száma. Az említett inszekticid hatású vegyületek közül számos vegyület jó inszekticid hatású, de nagymértékben toxikus az emberekre, a háziállatokra és halakra, és némely esetekben a rovarok természetes ellenségeivel szemben, emellett a talajban nagymértékben felhalmozódnak. így ezeknek a gyakorlati felhasználhatósága problematikus.
Inszekticid hatású guanidinszármazékokat és sóikat írják le például a 0375 907 és 0376279 számú európai közrebocsátási iratokban. Olyan nitro-guanidin-származékokat azonban sehol sem ismertetnek, ahol a guanidin nitrogénatomja cianocsoporttal vagy karbonilcsoporttal, így acetilcsoporttal helyettesített.
Találmányunk tárgyát képezik tehát új inszekticid és akaricid hatású vegyületek, amelyek potenciális inszekticid aktivitásúak, kiváló rovarölő hatásúak és alacsony a toxicitásuk az emberekkel, háziállatokkal, halakkal és a rovarok természetes ellenségeivel szemben.
Találmányunk tárgyát képezi eljárás az ilyen inszekticid és akaricid hatású vegyületeknek és sóiknak az előállítására, valamint találmányunk tárgyát képezik a vegyületeket tartalmazó mezőgazdasági és kertészeti készítmények, továbbá eljárás a káros élőlények, így rovarok, atkák elpusztítására a találmányunk szerinti peszticidekkel, illetve ezeket tartalmazó készítményekkel.
A találmány tárgyát képezik tehát az I általános képletű új, helyettesített nitro-guanidin-származékok, valamint sóik. Az I általános képletben
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6, -CONR7R8,
-COR9 általános képletű csoport, fenil-oxi-tiokarbonil-, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy hidrogénatom,
R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
R7, R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l —3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRR12,
-COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén-! 1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil(1 -4 szénatomos alkil)-csoport,
R11, R12jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommai együtt morfolinocsoportot alkotnak,
R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy
1. ha R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatomtól, 1-4 szénatomos alkilcsoporttól és acetilcsoporttól eltérő, vagy
2. ha R2 jelentése -COCH3, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő.
A találmányunk a következőket foglalja magában:
1. I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazékok, valamint sóik, ahol a szubsztituensek jelentése a megadott.
2. Inszekticid és akaricid hatású készítmény, amely az I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származéknak vagy sójának hatásos mennyiségét tartalmazza mezőgazdasági szempontból elfogadható hordozóanyaggal, hígítóanyaggal vagy segédanyaggal.
3. Eljárás az I általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok - a képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a megadott -, valamint sóik előállítására, amely szerint egy II általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott és R5 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport - vagy sóját egy III általános képletű vegyülettel - a képletben R3 és R4 jelentése a megadott - vagy sójával reagáltatunk.
4. Eljárás az I általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok, valamint sóik előállítására, amely szerint egy IV általános képletű vegyületet - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott vagy sóját egy V általános képletű vegyülettel - a képletben R1 jelentése a megadott és Y jelentése lehasadó csoport - reagáltatunk.
5. Eljárás az I általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok - a képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a megadott -, valamint sóik előállítására, amely szerint egy lc általános képletű vegyületet - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott vagy sóját egy VI általános képletű vegyülettel - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - reagáltatunk.
6. Eljárás az I általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok - a képletben R>, R2, R3 és R4 jelentése a megadott -, valamint sóik előállítására, amely szerint egy le általános képletű vegyületet - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - vagy sóját egy VII általános képletű vegyülettel - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - reagáltatunk.
7. Eljárás az I általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok - a képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a megadott -, valamint sóik előállítására, amely
HU 216 975 Β szerint egy lg általános képletű vegyületet - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - vagy sóját egy VIII általános képletű vegyülettel - a képletben a szubsztituensek jelentése a megadott - reagáltatunk.
8. Eljárás az I általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok - a képletben R>, R2, R3 és R4 jelentése a megadott valamint sóik előállítására, amely szerint egy I általános képletű vegyületet — a képletben R1 és R4 jelentése a megadott, és R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése reakcióképes észtercsoport, amely lehet -CO-OR6 vagy -CO-OR10 általános képletű csoport - vagy sóját egy X vagy XI általános képletű vegyülettel - a képletekben a szubsztituensek jelentése a megadott - reagáltatunk.
9. Eljárás rovarok elpusztítására, amely szerint 0,3-3000 g/ha mennyiségű helyettesített nitro-guanidin-származékot vagy sóját juttatunk ki készítmény vagy annak hígított alakja formájában.
Előnyös találmány szerinti vegyületek azok az I általános képletű vegyületek, valamint sóik, amelyeknek képletében
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridil-csoport,
R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6 általános képletű csoport - a képletben
R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, vagy -CO-NR7R8 általános képletű csoport - a képletben
R7 és R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidino- vagy morfolinocsoportot képeznek,
R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRHR12,
-COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy fenil(1 -4 szénatomos alkilj-csoport,
R11, R12 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkilj-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
Az I általános képletű vegyületeken belül előnyösek azok az I általános képletű vegyületek, ahol R1 és R4 jelentése a megadott,
R2 jelentése 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, így metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propilcsoport -, valamint sóik.
További előnyös vegyületek azok az I általános képletű vegyületek, ahol
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6 általános képletű csoport - ahol
R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport,
R7, R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
R3 jelentése hidrogénatom, és
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport -, valamint sóik.
További fontos találmány szerinti vegyületek azok az I általános képletű vegyületek, ahol R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6 általános képletű csoport - ahol
R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport, vagy -CO-NR7R8 általános képletű csoport - a képletben
R7 és R8 jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidino- vagy morfolinocsoportot képeznek,
R3 jelentése hidrogénatom, és
R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport -, valamint sóik.
R2 jelentésében előnyösek például a 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportok, így a metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, n-propoxi-karbonil és n-hexil-oxi-karbonil-csoport; valamint az 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoportok, így a metánszulfonil- és etánszulfonilcsoport. Különösen előnyös R2 szubsztituens a metoxikarbonil-, etoxi-karbonil-, n-propoxi-karbonil- és izopropoxi-karbonil-csoport.
R3 jelentésében előnyös például a hidrogénatom, az 1 -4 szénatomos alkilcsoport, így a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil- és terc-butil-csoport; a 2-7 szénatomos acilcsoportok, így acetil-, propionil-, η-butiril-, izobutiril- és heptanoilcsoport; a benzoilcsoport, a 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportok, így a metoxi-karbonil-, etoxi-karbonil-, n-propoxikarbonil- és n-hexil-oxi-karbonil-csoport, a fenoxi-karbonil-csoport; a 8-11 szénatomos aralkil-oxi-karbonilcsoportok, így a benzil-oxi-karbonil-csoport; a 2-5 szénatomos alkil-amino-karbonil-csoportok, így a metilamino-karbonil-, etil-amino-karbonil-, propil-amino-karbonil-csoport; a di(l — 4 szénatomos alkil)-amino-karbonil-csoportok, így a dimetil-amino-karbonil-, dietilamino-karbonil- és etil-metil-amino-karbonil-csoport; a morfolino-karbonil-, pirrolidino-karbonil-csoport; az 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoportok, így a metánszulfonil- és etánszulfonilcsoport. Különösen előnyös R3 jelentésében a hidrogénatom és az 1 -4 szénatomos alkil3
HU 216 975 Β csoportok, így a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil- és terc-butil-csoport. R3 jelentésében legelőnyösebb a hidrogénatom.
R4 jelentésében az 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport. R4 előnyösen hidrogénatom vagy 1 vagy 2 szénatomos alkilcsoport, így metil- vagy etilcsoport.
R5 jelentése előnyösen például metil-, etil-, propilvagy butilcsoport.
R2 és R3 jelentésére konkrét példákat már említettünk az előzőekben. Ha a vegyület amino-karbonilszármazék, a -CO-OR6 és -CO-OR10 általános képletű csoportok könnyen lehasadnak -OR6, illetve -OR10 általános képletű csoportokként. R6 és R10 jelenthet például l-halogén-(l-4-szénatomos alkil)-csoportot, így 1-klór-etil-csoportot.
Y jelentésében a lehasadó csoport például halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-oxi-csoport, amely adott esetben egy-háromszorosan halogénatommal (például klór-, bróm- fluoratommal) lehet helyettesítve, így lehet metánszulfonil-oxi-, etánszulfonil-oxi-, butánszulfonil-oxivagy trifluor-metánszulfonil-oxi-csoport; 6-10 szénatomos arilszulfonil-oxi-csoport, amely adott esetben egy-háromszorosan halogénatommal (például klór-, bróm-, fluoratommal) van helyettesítve, így például benzolszulfonil-oxi-, ρ-toluolszulfonil-oxi-, p-bróm-benzolszulfonil-oxi- és mezitilén-szulfonil-oxi-csoport. Az Y lehasadó csoport lehet például különösen halogénatom, így klór- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-oxi-csoport, amely adott esetben egy-háromszorosan halogénatommal van helyettesítve, így lehet például metánszulfonil-oxi- vagy trifluor-metánszulfoniloxi-csoport; 6-10 szénatomos arilszulfonil-oxi-csoport, így benzolszulfonil-oxi- vagy p-toluolszulfonil-oxi-csoport.
Az I általános képletű vegyületek között előnyösek azok, amelyeknek képletében R1 jelentése halogénpiridil- vagy halogén-tiazolil-csoport; R2 jelentése 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport; R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil- vagy propilcsoport vagy fenil-karbonil-csoport; R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil- vagy propilcsoport; valamint sóik.
Az R1 szubsztituens például halogén-piridil-csoport, így 6-klór-3-piridil-, 3-bróm-3-piridil- vagy 5-bróm-3piridil-csoport vagy halogén-tiazolil-csoport, így 2-klór5-tiazolil- vagy 2-bróm-5-tiazolil-csoport.
Az I általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyeknek képletében R1 jelentése halogén-piridil- vagy halogén-tiazolil-csoport;
R2 jelentése 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, így metoxi-karbonil- vagy etoxi-karbonil-csoport;
R3 jelentése hidrogénatom; és
R4 jelentése metil- vagy etilcsoport -, valamint sóik. A vegyületek közül megemlítjük azokat, amelyeknek képletében R1 jelentése például halogénpiridil-csoport, így 6-klór-3-piridil-, 6-bróm-3-piridilvagy 5-bróm-3-piridil-csoport vagy halogén-tiazolilcsoport, így 2-klór-5-tiazolil- vagy 2-bróm-5-tiazolilcsoport.
Az I, lc, le, lg általános képletű guanidinszármazékok sói előnyösen mezőgazdasági szempontból elfogadható sók. Ezek a sók szervetlen savakkal, így hidrogén-kloriddal, hidrogén-bromiddal, hidrogén-jodiddal, foszforsavval, kénsavval, perklórsawal vagy szerves savakkal, így hangyasavval, ecetsavval, borkősavval, fumársavval, citromsavval, oxálsawal, borostyánkősavval, benzoesawal, pikrinsawal és p-toluolszulfonsawal képzett sók.
Az I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazékokat és sóikat alkalmazhatjuk inszekticid készítményekben. így például egy vagy több I általános képletű vegyületet vagy ezeknek sóját feloldhatjuk vagy diszpergálhatjuk megfelelő folyékony hordozóanyagban vagy megfelelő szilárd hordozóanyaggal keverhetjük össze, vagy ezen abszorbeálhatjuk a felhasználási célnak megfelelően, és állíthatunk így elő megfelelő készítményeket, így emulgeálható koncentrátumokat, olajokat, vízben oldható szilárd anyagokat, hidrátokat, nedvesíthető porokat, porozószereket, granulátumokat, tablettákat, folyadékokat, spray készítményeket, aeroszol készítményeket, füstölő készítményeket, festékeket, pasztákat vagy kenőcsöket. Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő. A készítmények tartalmazhatnak például emulgeálószereket, szuszpendálószereket, szétterülést elősegítő szereket, áthatolást elősegítő szereket, nedvesítőszereket, sűrítőszereket, tapadást fokozó szereket, stabilizátorokat. Az inszekticid és akaricid készítményben a hatóanyag mennyisége a felhasználástól függően változhat. így például megfelelő hatóanyag-mennyiség a mintegy 10-90 tömeg% emulgeálható koncentrátumok és nedvesíthető porok esetén, a mintegy 0,1-10 tömeg% olajok és porozószerek esetén, a mintegy 1-20 tömeg% granulátumok esetén. A hatóanyag koncentrációja a felhasználástól függően változhat. Az emulgeálható koncentrátumokat és nedvesíthető porokat vízzel vagy más oldószerrel való hígítás után alkalmazzuk (például 100-100 000-szeres hígításban).
A folyékony hordozóanyag (oldószer) lehet például víz, alkoholok (így metil-alkohol, etil-alkohol, n-propil-alkohol, izopropil-alkohol, etilénglikol stb.), ketonok (így aceton, metil-etil-keton stb.), éterek (így dioxán, tetrahidroíurán, etilénglikol-monometil-éter, dietilénglikol-monometil-éter, propilénglikol-monometil-éter stb.), alifás szénhidrogének (így például kerozin, gázolaj, gépolaj stb.), aromás szénhidrogének (így például benzol, toluol, xilol, naftalin, metil-naftalin stb.), halogénezett szénhidrogének (például diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid stb.), savamidok (például dimetil-formamid, dimetil-acetamid stb.), észterek (így például etil-acetát, butil-acetát, zsírsav-glicerinészterek stb.) és nitrilek (így például acetonitril, propionitril stb.). Az oldószereket alkalmazhatjuk önmagukban vagy két vagy több komponens megfelelő arányú keveréke formájában.
HU 216 975 Β
A szilárd hordozóanyag (hígítószer/töltőanyag) lehet például növényi por (például szójaliszt, dohánypor, zabliszt, fürészpor), ásványi porok (így például agyagok, mint kaolin, bentonit, magnezit, talkumok, így például talkumpor és zsírkőpor, és szilikátok, így például diatomaföld és csillámpor), alumínium-oxid, kénpor és aktív szén. A szilárd hordozóanyagokat alkalmazhatjuk egyenként vagy két vagy több komponens megfelelő arányú keveréke formájában.
A kenőcs alapanyag lehet például polietilénglikol, pektin, hosszú szénláncú zsírsavak polihidroxi-alkoholészterei, így monosztearinsav glicerin-észter, cellulózszármazékok, így például metil-cellulóz, nátrium-alginát, bentonit, nagy szénatomszámú alkohol, polihidroxi-alkoholok, így glicerin, vazelin, fehér vazelin, folyékony paraffin, zsír, különböző növényi olajok, lanolin, dehidratált lanolin, keményített olaj és gyanták. A kenőcs alapanyagokat használhatjuk külön-külön vagy két vagy több komponens megfelelő arányú keverékeként, vagy az említett felületaktív anyagokkal képzett keverékeik formájában.
A felületaktív anyagok lehetnek emulgeálószerek, szétesést elősegítő szerek, penetrációt elősegítő szerek vagy diszpergálószerek, és ezek lehetnek különböző szappanok, nemionos vagy anionos felületaktív szerek, így poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éterek (például Noigen® és E-A 142®, Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K.; Nonal®, Toho Kagaku K. K.), alkil-szulfátok (például Emal 10® és Emal 40®, Kao K. K.), alkilszulfonátok (például Neogen® és Neogen T®, Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K.; Neopellex, Kao K. K.), polietilénglikol-éterek (például Nonipol 85®, Nonipol 100® és Nonipol 160®, Sanyo Kaséi K. K.) és polihidroxi-alkohol-észterek (például Tween 20® és Tween 80®, Kao K. K.).
Az I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazékokat és sóikat alkalmazhatjuk önmagukban vagy más inszekticid hatóanyagokkal (például piretroid, szerves foszfor, karbamát vagy természetes inszekticidekkel), akaricid, miticid, nematocid, herbicid hatóanyagokkal, növényi hormonokkal, növényi növekedést szabályozó szerekkel, fungicidekkel (például réz, szerves klór, szerves kén, fenolos fungicidekkel), attraktánsokkal, repellensekkel, pigmentekkel, trágyákkal együtt.
A találmány szerinti vegyületekkel együtt alkalmazható inszekticid, akaricid, miticid és fungicid hatóanyagok példáiként felsoroljuk a következőket: propoxur, izoprokarb, BPMC, xililkarb, metolkarb, XMC, etiofenkarb, karbaril, pirimikarb, bendiokarb, karbofürán, furatiokarb, karboszulfán, aminoszulfulán, metomil, fention, fenitrotion, propafosz, cianofosz, protiofosz, szulprofosz, profenofosz, EPN, cianofenfosz, acefát, oxideprofosz, diszulfoton, tiometon, fentoát, malation, dimetoát, vamidotion, mekarbam, triklórfom, naled, diklórvosz, klórfenvinfosz, tetraklórvinfosz, monokrotofosz, fozalon, dialifosz, klórpirifosz-metil, klórpirifosz, pirimifosz-metil, diazinon, etrimfosz, piridafention, kinalfosz, izoxation, metidation, szalition, ciflutrin, permetrin, cipermetrin, deltametrin, cihalotrin, fenpropatrin, fenvalerát, flucitrinát, flubalinát, kartap, tiociklám, buprofezin, difulbenzuron, etonfenprox, ftalid, validamicin A, mepronil, flutolanil, pencikuron, edifenfosz, izoprotiolán, triciklazol, probenazol, kasugamicin, IBP, benszultap, piraklofosz, ferimzon, imidakloprid, nitenpiram, szigma-cipermetrin, fipronil, szilanofán, novaluron, hidroprén, flufenprox, fenpirad vagy tebufenpirad, fenoxikarb, fenazakin, klórfluazuron, hexaflumuron, flufenoxuron, alanikarb, diafentiuron, klofentezin, fenpropatrin, tralometrin, metoxadiazon, fluazinam, klórtiofosz, dienoklór, kloetokarb, cikloprotrin, benfürakarb, izofenfosz, avermektin, milbemicin, fenotiokarb, ciromazin, flucikloxuron, butatiofosz, fenpiroximát, akrinatrin, benflutrin, piridaben, piriproxifen, hexitiazox, cikloprotin, szulfluramid, tiodikarb, fenpropatrin, piriproxifen, diafentiuron, fenarimol, flurprimidol, fluotrimazol, triadimefon, triadimenol, diklobutazol, paklobutazol, dinikonazol, unikonazol, triflumizol, propikonazol, flutriafol, fluszilazol, penkonazol, butiobát, prokloraz, EDDP, pirokvilon, klobentiazon, zineb, maneb, TPN, kaptán, kaptafol, folpet, diklórfluanid, karboxin, oxikarboxin, pirakarbolid, mebenil, furkarbanil, ciklafuramid, benodanil, tiabendazol, füberidazol, benomil, tiofanát-metil, cipendazol, karbendazim, diklozolin, iprodion, vinklozolin, procimidon, miklozolin, ftalaxil, metalaxil, ofurász, benalaxil, oxadixil, ciprofüram, tridemorf, fenpropimorf, triforin, triarimol, fenarimol, bitertanol, imazalil, etakonazol, paklobutrazol, fenapronil, triflumizol, vinikonazol, etirimol, dimetirimol, fluoroimid, himexazol, etazol, proxiklor, pirazofosz, protiokarb, fenpropidin, flapenazol, pirifenox, dietofenkarb, difenokonazol, dimetomorf, fenpiklonil, bromokonazol, ipkonazol, dimetkonazol, miklobutanil, zarilamid, metszulfovax, hexakonazol, kinkonazol, tekloftalam, tolklofosz-metil, fenpropidin, triklamid, fluszulfamid, ciprokonazol, tekloftalám, fürkonazol-cisz, fenetanil, dimefluazol, etiltrianol, tebukonazol, oxolinsav.
Az I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazékok és sóik hatásosak az egészségvédelemben és a mezőgazdaságban előforduló rovarokkal, állati/növényi parazita rovarokkal szemben, és potenciális inszekticid hatásúak a rovarokkal történő közvetlen érintkezés során, például ha a készítményeket közvetlenül az állatokra vagy a rovarokkal fertőzött növényekre szórjuk. A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid hatóanyagok lényeges tulajdonsága, hogy abban az esetben is erős inszekticid hatást mutatnak, ha a növények gyökerén, levelein vagy törzsén keresztül abszorbeálódnak a növényben, és ezt követően érintkeznek a szívó, harapó vagy rágó rovarokkal. Az I általános képletű vegyületek és sóik kismértékű mellékhatást mutatnak a növényeken és alacsony a toxicitásuk halakon, így biztonságos és előnyös rovarölő készítményekként alkalmazhatók az egészségvédelemben, a kertészetben és különösen a mezőgazdaságban.
Az I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazékokat és/vagy sóikat tartalmazó kertészeti és mezőgazdasági készítmények előnyösen a következő rovarok ellen alkalmazhatók: Hemiptera fajba tartozó rovarok, így például Eurydema rugosum, Scotinophara
HU 216 975 Β lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae és Aphis gossypi; Lepidotepra fajba tartozó rovarok, így például Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Autographa nigrisigna, Helicoverpa assulta, Pseudaletia seperata, Mamestra brassicae, Adoxophyes roana fasciata, Notracha derogata, Cnaphalocrocis medinalis és Phthorimaea operculella; Coleoptera fajba tartozó rovarok, így például Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta striolata, Oulema oryzae és Echinocnemus squameus; Diptera fajba tartozó rovarok, így például Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanustrigonus, Delia antiqua és Delia platura; Orthoptera fajba tartozó rovarok, így példái Locusta migratoria és Gryllotalpa africana; Blattidae fajba tartozó rovarok, így például Blattéba germanica és Periplaneta fuliginosa; fonóatkák, így például Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi és Aculops pelekassi; és nematódák, így például Aphelenchoides besseyi.
A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid készítmények rendkívül alacsony toxicitásúak, és mezőgazdaságban alkalmazott készítményként biztonságosak és kiválóak. A készítményeket a szokásos inszekticid készítményekhez hasonlóan alkalmazzuk, hatásuk a szokásos termékek hatásával összehasonlítva jobb. így például a találmány szerinti inszekticid és akaricid készítmények alkalmazhatók a rovarokon, a csemeték kezelése útján, a törzsek vagy a termés leveleinek permetezése útján, közvetlenül a rovarokra való permetezéssel, elárasztásos termesztés esetén az öntözővíz kezelésével vagy a talaj kezelésével. Az alkalmazott hatóanyag mennyisége széles határok között változhat, és függ az évszaktól, az alkalmazás helyétől és módjától. A találmány szerinti inszekticid és akaricid hatóanyagot általában 0,3-3000 g, különösen 50-1000 g/ha mennyiségben (I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazék és/vagy sója) alkalmazzuk. Ha a találmány szerinti inszekticid és akaricid hatóanyagot nedvesíthető porként alkalmazzuk, ezt felhasználás előtt hígíthatjuk 0,1-1000 ppm, előnyösen 10-500 ppm végső hatóanyag-koncentrációra.
A találmány szerinti I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékokat és sóikat az (A)-(F) eljárások szerint állíthatjuk elő.
Ha az I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékot szabad alakjában kapjuk, ismert módon alakíthatjuk a megfelelő sóvá. Ha az I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékot sóként kapjuk, ezt ismert módon alakíthatjuk a szabad vegyületté. Ugyancsak bármely helyettesített I általános képletű nitro-guanidin-származék szabad alakjában vagy sóként alkalmazható másik I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékká való átalakításra. Az I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazéktól eltérő kiindulási anyagokat alkalmazhatjuk szabad vegyületként vagy sókként.
A továbbiakban ismertetett eljárásokban ennek megfelelően a nyersanyagok, illetve az alkalmazott kiindulási vegyületek a megfelelő sókat is (például az I általános képletű vegyületeknél savakkal képzett sókat) is magukban foglalják.
A) A II általános képletű vegyületet vagy sóját a III általános képletű ammóniával, primer vagy szekunder aminnal vagy ezek sójával reagáltatjuk, és állítjuk elő a találmány szerinti I általános képletű nitro-guanidinszármazékokat.
A III általános képletű vegyületet vagy sóját a II általános képletű vegyületre vagy sójára számítva előnyösen mintegy 0,8-2,0 ekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk, de amennyiben ez a reakció szempontjából nem hátrányos, alkalmazhatjuk a III általános képletű vegyületet vagy sóját mintegy 2,0-20 ekvivalensnyi mennyiségben is.
A reakciót általában megfelelő oldószerben folytatjuk le, de dolgozhatunk oldószer nélkül is. Az oldószer lehet például víz; alkoholok, így metanol, etanol, npropanol és izopropanol; aromás szénhidrogének, így benzol, toluol és xilol; halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán és kloroform; telített szénhidrogének, így például hexán, heptán és ciklohexán; éterek, így például dietil-éter, tetrahidrofurán (a továbbiakban THF) és dioxán; ketonok, így például aceton; nitrilek, így például acetonitril; szulfoxidok, így például dimetil-szulfoxid (a továbbiakban DMSO); savamidok, így például Ν,Ν-dimetil-formamid (a továbbiakban DMF); észterek, így például etil-acetát; karbonsavak, így például ecetsav és propionsav. Az oldószereket alkalmazhatjuk egyenként vagy kívánt esetben két vagy több oldószernek megfelelő arányban készített elegye formájában, ahol a különböző oldószerek aránya 1:1 és 1:10 között változhat. Ha a reakcióelegy nem homogén, a reakciót fázisátvivő katalizátor, így kvatemer ammóniumsó (például trietil-benzil-ammónium-klorid, tri-n-oktil-metil-ammónium-klorid, trimetil-decil-ammónium-klorid vagy tetrametil-ammónium-bromid) vagy koronaéter jelenlétében folytatjuk le.
A reakciót meggyorsíthatjuk 0,01-10 ekvivalensnyi, előnyösen 0,1-3 ekvivalensnyi bázisnak vagy fémsónak az adagolásával. A bázis lehet például szervetlen bázis, így nátrium-hidrogén-karbonát, káliumhidrogén-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid, fenil-lítium, butil-lítium, nátrium-hidrid, kálium-hidrid, nátrium-metoxid, nátrium-etoxid, fémnátrium és fémkálium, valamint szerves bázisok, így például trietilamin, tributil-amin, Ν,Ν-dímetil-anilin, piridin, lutidin, kollidin, 4-(dimetil-amino)-piridin és DBU (1,8-diazabiciklo[5,4,0]undecén-7). A szerves bázisokat oldószerként is alkalmazhatjuk. A fémsó lehet például rézsó, így réz-klorid, réz-bromid, réz-acetát és réz-szulfát, valamint higanysó, így higany-klorid, higany-nitrát és higany-acetát.
A reakcióhőmérséklet általában -50 °C és 150 °C közötti, előnyösen -20 °C és 100 °C közötti, a reakcióidő általában 10 perc és 50 óra közötti, előnyösen 1 és 20 óra közötti.
HU 216 975 Β
Β) A IV általános képletű vegyületet vagy sóját az
V általános képletű vegyülettel vagy sójával reagáltatjuk, és így a találmány szerinti I általános képletű nitro-guanidin-származékokat állítjuk elő.
Az V általános képletű vegyületekben Y jelentésében előnyös lehasadó csoport például a halogénatom, így a klór- és brómatom; az 1-4 szénatomos alkilszulfonil-oxi-csoport, így a metánszulfonil-oxi-csoport; a 6-10 szénatomos arilszulfonil-oxi-csoport, így a ptoluolszulfonil-oxi-csoport; és az adott esetben egy-háromszorosan halogénatommal (például klór-, brómvagy fluoratommal) helyettesített 1 -4 szénatomos acilcsoport, így az acetil-oxi- és a trifluor-acetil-oxi-csoport.
Az V általános képletű vegyületet vagy sóját a IV általános képletű vegyületre vagy sójára számítva előnyösen mintegy 0,8-1,5 ekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk, de amennyiben a reakciót ez nem zavaija, nagyobb felesleg is alkalmazható.
A reakció meggyorsítása érdekében a reakciót bázis jelenlétében folytathatjuk le. A bázisok az A) eljárásnál említett bázisok lehetnek. A bázist a IV általános képletű vegyületre számítva 0,5 ekvivalenstől nagy feleslegben alkalmazott mennyiségig terjedő mennyiségben, előnyösen mintegy 0,8-1,5 ekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk. Ha szerves bázist használunk, ez oldószer is lehet. A kitermelést bizonyos esetekben megnövelhetjük katalitikus mennyiségű (például mintegy 0,003-0,05 mólekvivalensnyi mennyiségű) céziumsónak, így cézium-fluoridnak, cézium-karbonátnak vagy cézium-acetátnak az alkalmazásával.
A reakciót előnyösen az A) eljárásnál említett oldószerekben folytatjuk le. Ha a reakcióelegy nem homogén, a reakciót az A) eljárásnál említett fázisátvivő katalizátorjelenlétében folytathatjuk le.
A reakcióhőmérséklet általában -20 °C és 150 °C közötti, előnyösen 0 °C és 80 °C közötti, a reakcióidő általában 10 perc és 50 óra közötti, előnyösen 2-20 óra.
C) Az Ic általános képletű vegyületet vagy sóját a
VI általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, és állítjuk így elő az I általános képletű találmány szerinti vegyületeket. Y előnyös jelentése és a reakciókörülmények a B) eljárásnál megadottak.
D) Az le általános képletű vegyületet vagy sóját a
VII általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, és így állítjuk elő az I általános képletű találmány szerinti nitroguanidin-származékokat. Ha R2 jelentése cianocsoport,
Y előnyös jelentése és a reakciókörülmények a B) eljárásnál megadottak. Ha R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy -CO-OR6 általános képletű csoport, ahol R6 jelentése a megadott vagy -CO-NR7R8 általános képletű csoport, ahol R7 és R8 jelentése a megadott, a reakciót a szokásos ismert eljárások szerint folytatjuk le. Az alkalmazott reagens az alkoxi-karbonilezési, fenoxi-karbonilezési, fenil-alkil-oxikarbonilezési, heterocikloxi-karbonilezési reakcióban lehet például oxi-karbonil-halogenid vagy az R6-csoportot tartalmazó karbonát-észter. A szulfonilezési reakcióban alkalmazott reagens lehet például szulfonil-halogenid, valamint az R13-csoportot tartalmazó szulfonsavanhidrid.
Az előzőekben említett reagensekben a halogénatom előnyösen bróm- vagy klóratom. A reagenseket a kiindulási vegyületre számítva előnyösen legalább mólekvivalensnyi mennyiségben, különösen előnyösen mintegy 1-5 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk. A reakcióban alkalmazott oldószer nem korlátozott, és minden olyan oldószer megfelelő, amelyben az le általános képletű reagens oldódik. Előnyös oldószerek például a diklór-metán, kloroform, diklór-etán, tetrahidrofurán, dioxán, Ν,Ν-dimetil-formamid, Ν,Νdimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, hexametilén-foszfor-triamid, piridin, acetonitril.
A reakcióhőmérséklet általában -50 °C és 150 °C közötti, a reakcióidő általában mintegy 0,1-48 óra. A reakció meggyorsítása vagy a melléktermékek keletkezésének csökkentése céljából a reakciót bázis jelenlétében folytathatjuk le. A bázis lehet például amin, így trietil-amin, dimetil-amino-piridin, piridin, N,N-dimetil-anilin és Ν,Ν-dietil-anilin; nátrium-hidrid; káliumhidrid; nátriumamid; n-butil-lítium; lítium-diizopropiletil-amid.
E) Az lg általános képletű vegyületet vagy sóját a Vili általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, és így állítjuk elő az I általános képletű találmány szerinti nitroguanidin-származékokat. Ha R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio-csoport, Y előnyös jelentése és a reakciókörülmények a (B) eljárásnál megadottak. Ha R3 jelentése -CO-R13, -CO-OR10, -CONRHR12 általános képletű csoport vagy C, 4 alkilszulfonil-csoport, a reakciót a szokásos ismert eljárások szerint folytatjuk le. Az acilezési reakcióban alkalmazott acilezőszer lehet például savhalogenid és (vegyes) savanhidrid, amely az R9 szubsztituenst tartalmazza. Az alkoxi-karbonilezési, fenil-oxi-karbonilezési, fenil-alkil-oxi-karbonilezési, heterocikloxi-karbonilezési reakcióban a reagens oxi-karbonil-halogenid vagy az R10 szubsztituenst tartalmazó karbonát-észter lehet. A szulfonilezési reakcióban alkalmazott reagens például szulfonil-halogenid, valamint az R13 szubsztituenst tartalmazó szulfonsavanhidrid lehet.
Az előzőekben említett halogenidekben a halogénatom előnyösen bróm- vagy klóratom. A reagenst a kiindulási vegyületre számítva előnyösen legalább mólekvivalensnyi mennyiségben, különösen előnyösen mintegy 1-5 mólvekvivalensnyi mennyiségben használjuk. Ha acilezőszerként savanhidridet használunk, az acilezési reakcióban ezt nagy feleslegben használhatjuk. A reakcióban alkalmazott oldószerek nem korlátozottak, és bármely olyan oldószer alkalmazható, amely az lg általános képletű vegyületet és a reagenst oldja. Az oldószer előnyösen diklór-metán, kloroform, diklór-etán, tetrahidrofurán, dioxán, Ν,Ν-dimetil-formamid, Ν,Ν-dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, hexametilén-foszfortriamid, piridin, acetonitril.
A reakcióhőmérséklet általában -50 °C és 150 °C közötti, a reakcióidő általában mintegy 0,1 és 48 óra közötti. A reakció meggyorsítása és a melléktermék képződésének visszaszorítása céljából a reakciót lefolytathatjuk bázis jelenlétében. A bázis lehet például amin, így trietil-amin, dimetil-amino-piridin, piridin, N,N-dimetilanilin és N-N-dietil-anilin; nátrium-hidrid; kálium-hid7
HU 216 975 Β rid; nátriumamid; n-butil-lítium; lítium-diizopropil-etilamid.
F) Az I általános képletű vegyületet vagy sóját a X vagy XI általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, és így állítjuk elő az I általános képletű nitro-guanidinszármazékokat. A kiindulási vegyületben az R2 és R3 szubsztituensek közül legalább az egyik jelentése reakcióképes észtercsoport, így -COOR6 általános képletű csoport, ahol OR6 könnyen lehasadó csoport. R6 lehet például 1-halogénül-4 szénatomos alkilj-csoport, így 1 -klór-etil-csoport.
A reakciót előnyösen szerves oldószerben (adott esetben vízzel egyidejűleg) folytatjuk le. Az oldószer lehet például diklór-metán, kloroform, 1,2-diklór-etán, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán, acetonitril. A X, illetve XI általános képletű vegyületet előnyösen 1-20 mólekvivalensnyi mennyiségben alkalmazzuk. A reakcióhőmérséklet és a reakcióidő függ az alkalmazott X, illetve XI általános képletű vegyülettől. A reakcióhőmérséklet előnyösen 0 °C és 100 °C közötti, a reakcióidő előnyösen 1 perc és 168 óra közötti. A kapott I általános képletű vegyületet vagy sóját ismert módon izolálhatjuk és tisztíthatjuk például bepárlással, vákuum-bepárlással, desztillálással, frakcionált desztillálással, oldószeres extrakcióval, a pH-érték megváltoztatásával, kromatográfiásan, kristályosítással vagy átkristályositással.
A találmány szerinti vegyületek előállítására alkalmazott II általános képletű kiindulási vegyületeket előállíthatjuk például a 0 376 279/1990 számú európai közrebocsátási iratban ismertetett vegyületekből a találmány szerinti D) vagy E) eljárással vagy ezekkel analóg eljárások szerint.
Az Ic, lg általános képletű vegyületek és sóik a találmány szerinti I általános képletű vegyületek oltalmi körébe esnek, és az említett eljárások szerint állíthatók elő.
AIII, X és XI általános képletű aminok és sóik előállíthatók például a „Survey of Organic Synthesis”, WileyInterscience (1970), Chapter 8 és „SHIN JIKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)”, Maruzan Publishing Co. Ltd., Japan, Vol. 14—III, 1332-1399. oldal irodalmi helyen leírt eljárások vagy ezekhez hasonló eljárások szerint.
Az V általános képletű vegyületek és sóik előállíthatók például az „Organic Functional Group Preparations”, Academic Press, Vol. 1, Chapter 6 (1968) irodalmi helyen vagy a 171/1990 számú japán közrebocsátási iratokban ismertetett eljárások vagy ezekhez hasonló eljárások szerint.
A VI, VII, VIII általános képletű vegyületek és sóik előállíthatók például a „SHIN JIKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)”, Maruzen Publishing Co. Ltd., Japan, Vol. 14-1, 307-450. oldal és Vol. 14-11, 1104-1133. oldal irodalmi helyen leírt eljárások vagy ezekhez hasonló eljárások szerint.
AIV általános képletű vegyületek és sóik előállíthatók például a „Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds”, Vol. 1, Part c, 341-353. oldal és „Chemical Reviews”, 51, 301 (1952) irodalmi helyen leírt eljárások vagy ezekhez hasonló eljárások szerint.
Értékes, találmány szerinti, új, helyettesített nitroguanidin-származékok az A általános képletű vegyületek és sóik, amelyek nem várt potenciális inszekticid és akaricid hatással és nagyon alacsony toxicitással rendelkeznek. A képletben
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2a jelentése hidrogénatom, -CO-R9a általános képletű csoport - ahol
R9a jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l —3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve, vagy tienilcsoport,
R3a jelentése 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
-CO-NR7aR8a általános képletű csoport - ahol R7a és R8a jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidino- vagy morfolinocsoportot képeznek,
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Egy további értékes csoportját képezik az új helyettesített nitro-guanidin-származékoknak a B általános képletű vegyületek és sóik, amelyek nem várt módon potenciális inszekticid és akaricid hatásúak és nagyon alacsony toxicitásúak. A képletben
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2bjelentése -CO-R9b általános képletű csoport ahol
R9b jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l -3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
R3b jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy -CO-R9c általános képletű csoport a képletben
R9cjelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-( 1 -3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport, vagy -CO-OR10a általános képletű csoport - a képletben
Ri°a jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy fenil(1-4 szénatomos alkil)-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
Különösen értékes találmány szerinti helyettesített nitro-guanidin-származékok a C általános képletű vegyületek, valamint sóik, amelyek nem várt módon potenciális inszekticid és akaricid hatásúak és nagyon alacsony toxicitásúak. A képletben
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2c jelentése -CO-R9b általános képletű csoport - a képletben
R9b jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
HU 216 975 Β
R3c jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy triklór-metil-tio-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
Rendkívül értékes a találmány szerinti helyettesített nitro-guanidin-származékok a D általános képletű vegyületek, valamint sóik, amelyek nem várt módon potenciális inszekticid és akaricid hatásúak és nagyon alacsony toxicitásúak. A képletben
R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
R2d jelentése -CO-R9b általános képletű csoport - ahol
R9b jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
R3d jelentése hidrogénatom, és
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
A D általános képletű vegyületek közül előnyösek az E általános képletű vegyületek, ahol R1 jelentése halogén-piridil- vagy halogén-tiazolil-csoport,
R2e jelentése 2-4 szénatomos acilcsoport, előnyösen acetil- vagy propionilcsoport,
R3e jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil- vagy propilcsoport,
R4e jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil- vagy propilcsoport. Előnyösek továbbá a vegyületek sói is. Az R1 szubsztituensek példáiként felsoroljuk a halogén-piridilcsoportokat, így a 6-klór-3-piridil-, 6-bróm-3-piridil- és 5-bróm-3-piridil-csoportot, valamint a halogén-tiazolilcsoportokat, így a 2-klór-5-tiazolil- és 2-bróm-5-tiazolilcsoportot.
A D általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek az F általános képletű vegyületek és sóik. A képletben
R1 jelentése halogén-piridil- vagy halogén-tiazolil-csoport,
R2fjelentése 2-4 szénatomos acilcsoport, előnyösen acetil- vagy propionilcsoport,
R3f jelentése hidrogénatom, és
R4f jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil- vagy propilcsoport.
Az R1 szubsztituensek példáiként megemlítjük a halogén-piridil-csoportokat, így a 6-klór-3-piridil-, 6bróm-3-piridil- és 5-bróm-3-piridil-csoportot, valamint a halogén-tiazolil-csoportokat, így a 2-klór-5-tiazolilés 2-bróm-5-tiazolil-csoportot.
Az A, B, C, D, E és F általános képletű guanidinszármazékok sói lehetnek szervetlen savakkal, így hidrogén-bromiddal, hidrogén-kloriddal, hidrogén-jodiddal, foszforsavval, kénsavval, perklórsawal, valamint szerves savakkal, így hangyasavval, ecetsavval, borkősavval, maleinsawal, citromsawal, oxálsawal, borostyánkősavval, benzoesawal, pikrinsawal és p-toluolszulfonsawal képzett sók.
Az A, B, C, D, E és F általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékokat és sóikat alkalmazhatjuk inszekticidekként bármely szokásos mezőgazdasági készítmény formájában, mint azt az I általános képletű nitro-guanidin-származékoknál említettük.
Ezek a helyettesített nitro-guanidin-származékok és sóik előállíthatók az A)-F) eljárások szerint, illetve ezekhez hasonló vagy ezekkel analóg eljárások szerint.
Ha a helyettesített nitro-guanidin-származékokat szabad alakjukban kapjuk, átalakíthatjuk őket az említett savakká ismert módon. Ha a helyettesített nitro-guanidinszármazékokat só formában kapjuk, átalakíthatok ismert módon a szabad vegyületekké. A helyettesített nitro-guanidin-származékok szabad formában vagy só formában alkalmazhatók másik helyettesített nitro-guanidin-származék előállítására. További sóképzésre alkalmas vegyületek is felhasználhatók szabad alakban vagy só formában. Az eljárásokban megadott nyersanyagok és termékek magukban foglalják a megfelelő sókat is (például az előzőekben említett savakkal képzett sókat).
A helyettesített nitro-guanidin-származékok és sóik cisz- vagy transz-sztereoizomereket képezhetnek a nitroszubsztituens helyzetétől függően, és elméletileg tautomereket is képezhetnek, ha az R2aa, R3aa és R4aa szubsztituensek közül legalább egy jelentése hidrogénatom. A találmány szerinti I általános képletű vegyületek és sóik ezeket az izomereket is, azaz az izomerelegyeket és a különböző sztereoizomereket is magukban foglalják.
Az 1. reakcióvázlatban bemutatott képletekben R'aa, R3aa és R4aa jelentése R1, R3 és R4 jelentésével azonos, és
R2aa jelentése hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport, cianocsoport, -CO-R9aa általános képletű csoport - ahol
R9aajelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
-CO-OR6aa általános képletű csoport - a képletben
R6aa jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l -4 szénatomos alkil)-csoport, vagy
-CO-NR7aaR8aa általános képletű csoport - ahol R7aa és R8aa jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidino- vagy morfolinocsoportot képeznek.
A következő példákban és referenciapéldákban találmányunkat részletesen szemléltetjük bárminemű korlátozás nélkül.
A példákban és a referenciapéldákban alkalmazott oszlopkromatográfiás eluálást vékonyréteg-kromatográfiásan követtük (TLC). A TLC-kijelzés során TLC-lemezként Merck-Kieselgel 60F254-t (70-230 mesh, Merck Co. cég gyártmánya) használtunk, a kifejlesztőszer azonos volt az oszlopkromatográfiás kezelés során alkalmazott eluálószerrel, a detektálásra UV detektort használtunk. Az oszlopkromatográfiás kezelés során szilikagélként Kieselgel 60-t (70-230 mesh, Merck Co. cég gyártmánya) használtunk. Az NMR-spektrumokat proton NMR segítségével regisztráltuk, és mértük belső
HU 216 975 Β standardként tetrametil-szilánt használva Varian EM390 (90 MHz) vagy Hitachi R-600 (60 MHz) spektrométerrel. A δ-értékeket ppm-ben adjuk meg. A zárójelben megadott számok oldószerelegy alkalmazása esetén a kifejlesztőszert jelölik a komponensek térfogatarányával.
A példákban és a referenciapéldákban, valamint a 4. és 5. táblázatban a következő rövidítéseket alkalmazzuk:
Me: metil, Et: etil, Ph: fenil, s: szingulett, br: széles, d: dublett, t: triplett, q: kvartett, m: multiplett, dd: dublett dublettje, J: kapcsolási állandó, Hz: hertz, CDC13 duterokloroform: DMSO-d6: deutero-dimetilszulfoxid, %: t%, op: olvadáspont. A „szobahőmérséklet” körülbelül 15—25 °C-t jelent.
1. referenciapélda
S-metil-N-nitro-izotiokarbamidnak (0,30 g) és piridinnek (5 ml) az elegyéhez keverés közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,05 g ízovaj savaldehidet (enyhén exoterm reakció). A reakcióelegyet 1 órán át keveijük szobahőmérsékleten, majd egy éjszakán át állni hagyjuk, majd a reakcióelegyet 80 ml 2 n sósavoldatba öntjük. A kapott reakcióelegyet 100 ml ET2O-val extraháljuk, MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így 0,38 g N-izobutiroil-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot kapunk halványsárga olajként.
NMR (CDC13): δ= 1,29 (d, J=7,2 Hz, 6H), 2,30-2,94 (m, 1H), 2,46 (s, 3H).
2. referenciapélda
S-metil-N-nitro-izotiokarbamidnak (1,0 g) és piridinnek (10 ml) az elegyéhez -9 °C hőmérsékleten keverés és hűtés közben hozzácsepegtetünk 1,4 g metilklór-karbonátot. A reakcióelegyet 1 órán át keveijük -13 °C hőmérsékleten, 30 percig 0 °C hőmérsékleten, majd 3 órán át szobahőmérsékleten, majd 14 °C hőmérséklet alatt hűtés közben hozzácsepegtetünk 1,4 g metil-klór-karbonátot. A reakcióelegyet 1,5 órán át keverjük szobahőmérsékleten, hozzácsepegtetünk 11 °C alatti hőmérsékleten hűtés közben 1,4 g metil-klór-karbonátot. A kapott reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd jég (50 g) és 2 n sósavoldat (50 ml) elegyébe öntjük, és a kiváló kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk és szárítjuk, így 0,50 g fehér, kristályos anyagot kapunk. A szűrletet sósavoldattal megsavanyítjuk, 100 ml AcOEt-tel extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk, így 0,72 g sárga, kristályos anyagot kapunk. Az egyesített kristályokat toluol/hexán elegyéből átkristályosítjuk, így 1,0 g N-(metoxi-karbonil)-Smetil-N’-nitro-izotiokarbamidot kapunk fehér, kristályos anyagként. A kapott terméket toluolból átkristályosítjuk.
Op.: 90-93,5 °C.
NMR (CDC13): δ=2,43 (s, 3H), 3,86 (s, 3H), 11,09 (br, 1H).
3. referenciapélda
N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (1,00 g), piridinnek (2,37 g), metilén-kloridnak (12 ml) és metil-cianidnak (12 ml) az elegyét lehűtjük 4 °C hőmérsékletre. A lehűtött reakcióelegyhez hozzáadunk 1 perc alatt keverés közben cseppenként 1,14 g n-valeroil-kloridot. 5 perc elteltével a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyhez 0,23 g N-valeroil-kloridot adunk háromszor 20, 145 és 165 perc elteltével, és 0,30 g, 0,30 g és 1,2 piridint 115, 200 és 220 perc elteltével, majd a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten tovább keveijük. 230 perc elteltével a reakcióelegyhez tömény sósavoldatnak (3 ml) és víznek (22 ml) az elegyét adjuk, majd az elegyet megosztjuk. A vizes fázist metilén-kloriddal (2x25 ml) extraháljuk. Az egyesített szerves fázist sóoldattal mossuk, MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot CHCl3/EtOH (20:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 1,50 gN-(2-klór5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-N-n-valeroil-izotiokarbamidot kapunk halványsárga olajként.
NMR (CDC13): δ=0,7-2,0 (m, 7H), 2,3-2,7 (m, 2H), 2,5 (s, 3H), 4,8 (s, 3H), 7,5 (s, 1H).
4. referenciapélda
N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (0,93 g), piridinnek (3 ml) és metil-cianidnak (3 ml) az elegyét jeges vízzel lehűtjük. A lehűtött reakcióelegyhez 6 °C alatti hőmérsékleten 1 perc alatt keverés közben hozzácsepegtetünk 1,05 g benzoil-kloridot. Az adagolás befejezése után a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 85 percig. A kapott reakcióelegyhez tömény sósavoldatnak (7 ml) és víznek (25 ml) az elegyét adjuk, és a kapott reakcióelegyet CHCl3-mal (70 ml) extraháljuk. A vizes fázist CHCl3-mal (3 χ 20 ml) extraháljuk, és az egyesített szerves fázist sóoldattal mossuk, MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot először CHCl3-mal, majd CHCl3/EtOH eleggyel (30:1, majd 20:1 arányú elegy) eluáljuk, így a nyersterméket kapjuk, amelyet szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítunk (hexán/AcOEt 2:1 térfogat/térfogat arányú elegye), így 0,93 g N-benzoil-N-(2-klór-5tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot kapunk halványsárga olajként.
NMR (CDC13): δ=2,28 (s, 3H), 5,12 (s, 2H), 7,20-7,85 (m, 6H).
5. referenciapélda
A 4. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de benzoil-klorid helyett fenil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-Smetil-N’-nitro-N-fenoxi-karbonil)-izotiokarbamidot halványsárga olajként.
NMR (CDC13): δ=2,48 (s, 3H), 4,95 (s, 2H), 6,95-7,45 (m, 5H), 7,57 (s, 1H).
6. referenciapélda
A 4. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de benzoil-klorid helyett 1-klór-etil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az N-(l-klór-etoxi-karbonil)-N10
HU 216 975 Β (2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot halványsága olajként.
NMR (CDC13): δ=1,84 (d, J=6 Hz, 3JH), 2,98 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 6,50 (q, J=6 Hz, IH), 7,55 (s, IH).
7. referenciapélda
5,0 g S-metil-N-nitro-izotiokarbamidnak, metil-cianidnak (50 ml) és Et3N-nek (11,2 g) az elegyét jeges vízzel lehűtjük. A lehűtött reakcióelegyhez 15 °C alatti hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 10,6 g N-propánszulfonil-kloridot. A reakcióelegyet 1 órán át keveijük ugyanezen a hőmérsékleten, majd tömény sósavoldatnak (20 ml) és víznek (180 ml) az elegyébe öntjük, és a kapott reakcióelegyet AcOEt-vel extraháljuk. A szerves fázist MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk, így 9,9 g nyers, kristályos anyagot kapunk. A kapott terméket szén-tetrakloridból (5 ml) átkristályosítjuk, így 5,4 g S-metil-N-nitro-N’(n-propánszulfonil)-izotiokarbamidot kapunk halványsárga, kristályos anyagként.
Op.: 91-93 °C.
NMR (CDC13): δ=1,12 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,75-2,13 (m, 2H), 2,47 (s, 3H), 3,19-3,46 (m, 2H), 9,62 (br, IH).
8. referenciapélda
A 4. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamid és benzoil-klorid helyett S,N-dimetil-N’-nitroizotiokarbamidot, illetve 1-klór-etil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az N-(l-klór-etoxi-karbonil)S,N-dimetil-N ’ -nitro-izotiokarbamidot narancssárga olajként.
NMR (CDC13): δ= 1,82 (d, J=6 Hz, 3H), 2,50 (s, 3H), 3,27 (s, 3H), 6,48 (q, J=6 Hz, IH).
9. referenciapélda
A 4. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamid és benzoil-klorid helyett S,N-dimetil-N’nitro-izotiokarbamidot, illetve fenil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az S,N-dimetil-N-(fenoxi-karbonil)-N’-nitro-izotiokarbamidot sárga olajként.
NMR (CDC13): δ=2,53 (s, 3H), 3,33 (s, 3H), 7,0-7,6 (m, 5H).
10. referenciapélda
A 7. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de n-propánszulfonil-klorid és S-metil-N-nitro-izotiokarbamid helyett metánszulfonil-kloridot és S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidot használunk, és így állítjuk elő az S,N-dimetil-N-metánszulfonil-N’-nitro-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDC13): δ=2,57 (s, 3H), 3,23 (s, 3H), 3,33 (s, 3H).
11. referenciapélda
A 4. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamid és benzoil-klorid helyett S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidot, illetve metil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az S,N-dimetil-N-(metoxikarbonil)-N’-nitro-izotiokarbamidot halványsárga, kristályos anyagként.
Op.: 46-47 °C.
NMR (CDC13): δ=2,49 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 3,79 (s, 3H).
12. referenciapélda
A 4. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de benzoil-klorid helyett metil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az N-(2-klór-5-tiazolil-metil)N-(metoxi-karbonil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDC13): δ=2,47 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 7,55 (s, IH).
13. referenciapélda
S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (0,5 g), metil-cianidnak (20 ml) és kálium-karbonátnak (0,93 g) az elegyéhez szobahőmérsékleten 10 perc alatt keverés közben hozzácsepegtetjük fenil-acetil-kloridnak (1,04 g) metil-cianidban (2 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet 3 órán át keveijük, az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot hexán/aceton (2:1) elegyével eluáljuk, így 0,54 g S,N-dimetil-N’-nitro-N-fenil-acetil-izotiokarbamidot kapunk olajként.
NMR (CDC13): δ=2,27 (s, 3H), 3,15 (s, 3H), 3,88 (s, 2H), 7,28 (s, 5H).
14. referenciapélda
A 13. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamid helyett N-(2klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot használunk, és állítjuk így elő az N-(2-klór-5tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-N-fenil-acetil-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDC13): δ=2,30 (s, 3H), 3,87 (s, 2H), 4,78 (s, 2H), 7,29 (s, 5H), 7,48 (s, IH).
15. referenciapélda
A 13. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de fenil-acetil-klorid helyett 2-tiofén-karbonil-kloridot használunk, és így állítjuk elő az S,N-dimetil-N’-nitroN-(2-tiofén-karbonil)-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDC13): δ=2,45 (s, 3H), 3,38 (s, 3H), 7,0-7,2 (m, IH), 7,5-7,8 (m, 2H).
16. referenciapélda
A 13. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamid és fenil-acetilklorid helyett N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metíl-N’nitro-izotiokarbamidot és 2-tiofén-karbonil-kloridot használunk, és így állítjuk elő az N-(2-klór-5-tiazolilmetil)-S-metil-N’-nitro-N-(2-tiofén-karbonil)-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDC13): δ=2,37 (s, 3H), 5,04 (s, 2H), 7,0-7,2 (m, IH), 7,58 (s, IH), 7,5-7,8 (m, 2H).
HU 216 975 Β
17. referenciapélda
A 13. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de fenil-acetil-klorid helyett benzil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az N-(benzil-oxi-karbonil)S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDClj): δ=2,42 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 5,18 (s, 2H), 7,35 (s, 5H).
18. referenciapélda
A 13. referenciapéldában leírtak szerint dolgozunk, de S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamid és fenil-acetilklorid helyett N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’nitro-izotiokarbamidot és benzil-klór-formiátot használunk, és így állítjuk elő az N-(benzil-oxi-karbonil)-N(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidot olajként.
NMR (CDC13): δ=2,38 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 5,22 (s, 2H), 7,38 (s, 5H), 7,50 (s, 1H).
19. referenciapélda
S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (1,0 g), trietil-aminnak (0,68 g) és dimetil-formamidnak (10 ml) a lehűtött elegyéhez 3-7 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 1,2 g triklór-metánszulfenilkloridot. A reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten keverjük 1 órán át, majd 50 ml 2 n sósavoldatba öntjük, és a kapott reakcióelegyet toluollal (50 ml) extraháljuk. A toluolos fázist vízzel (50 ml) mossuk, MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagél oszlopon kromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot hexán/AcOEt (8:1) elegyével eluáljuk.
A kívánt terméket tartalmazó frakciókat bepároljuk, így 1,1 g S,N-dimetil-N’-nitro-N-(triklór-metánszulfenil)izotiokarbamidot kapunk halványsárga, kristályos anyagként.
Op.: 75-78 °C.
NMR (CDClj): δ=2,48 (s, 3H), 3,69 (s, 3H).
Az 1. táblázatban megadott vegyületeket S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamid (M), illetve N-(2-klór-5tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamid (T), valamint a táblázatban megadott acilezőszerek, bázisok és oldószerek alkalmazásával állítjuk elő.
1. táblázat
XIV általános képletű vegyületek
Rcfercn- ciapélda száma RA RB Op. (°C) NMR (oldószer) δ: * Acilezőszer Bázis Oldó- szer
20. Pr H olaj (CDClj): 1,15 (d,6H), 2,50 (s, 3H), 3,15 (s, 3H) M (PrCO)2O piridin CHjCN
21. H 65-68 (CDC13): 1,31 (s, 9H), 2,38 (s, 3H), 3,38 (s, 3H), 7,30-7,75 (m, 4H) M ^u-Ococt K2CO3 CHjCN
22. Et olaj (CDClj): 1,17 (t, J=7,2Hz, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,54 (q, J=7,2Hz, 2H), 4,77 (s, 2H), 7,50 (s, 1H) T (EtCO)2O piridin piridin
23. Pr olaj (CDClj): 0,75-1,17 (m, 3H), 1,18-2,07 (m, 2H), 2,28-2,65 (m, 2H), 2,51 (s, 3H), 4,77 (s, 2H), 7,50 T PrCOCl piridin CHjClj
24. Pr olaj (CDClj): 1,17 (d, J=6,6Hz, 6H), 2,30-2,98 (m, 1H), 2,50 (s, 3H), 4,77 (s, 2H), 7,50 (s, 1H) T (PrCO)2O piridin piridin
25. 'Bu cPÁ olaj (CDClj): 0,95 (d, J=6Hz, 6H), 1,27 (m, 1H), 2,00-2,50 (m, 2H), 2,51 (s, 3H), 4,78 (s, 2H), 7,50 (s, 1H) T 'BuCOCl K2CO3 CHjCN
26. Et H olaj (CDClj): 1,12 (t,3H), 2,47 (q, 2H), 2,50 (s, 3H), 3,15 (s, 3H) M (EtCO)2O K2COj CHjCN
HU 216 975 Β
1. táblázat (folytatás)
Rcfcren- ciapclda száma RA RB Op. (°C) NMR (oldószer) δ: * Acilezőszer Bázis Oldó- szer
27. npr H olaj (CDClj): 0,90 (t, 3H), 1,65 (m, 2H), 2,42 (t, 2H), 2,50 (s, 3H), 3,12 (s, 3H) M PrCOCl K2CO3 CH3CN
28. Bu H olaj (CDClj): 0,6-1,9 (m, 7H), 2,2-2,6 (m, 2H), 2,50 (s, 3H),3,15(s, 3H) M BuCOCl K2CO3 CH3CN
29. 'Bu H olaj (CDClj): 0,95 (d, 6H), 2,3 (m, 3H), 2,50 (s, 3H), 3,13 (s, 3H) M ‘BuCOCl piridin CH3CN
30. EtO H olaj (CDClj): 1,28 (t,3H), 2,48 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,20 (q, 2H) M CICOOEt K2CO3 CH3CN
31. BuO H olaj (CDClj): 0,7-2,0 (m, 7H), 2,46 (s, 3H), 3,22 (s, 3H), 4,15 (t, 2H) M CICOOBu K2CO3 CH3CN
32. 'BuO H olaj (CDC13): 0,94 (d, 6H), 1,8-2,2 (m, 1H), 2,48 (s, 3H), 3,23 (s, 3H), 3,95 (d, 2H) M CICOOBu' K2CO3 ch3cn
33. 'BuO H olaj (CDCI3): 1,45 (s,9H), 2,45 (s, 3H), 3,20 (s, 3H) M (<BuOCO)2O K2CO3 ch3cn
34. EtO olaj (CDC13): 1,32 (t, J=7,2 Hz, 3H), 2,47 (s, 3H), 4,27 (q, J=7,2 Hz, 2H), 4,90 (s, 2H), 7,54 (s, 1H) T CICOOEt K2CO3 ch3cn
35. PrO olaj (CDC13): 0,96 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,50-1,98 (m, 2H), 2,46 (s, 3H), 4,17 (t, J=7,2 Hz, 2H), 4,89 (s, 2H), 7,53 (s, 1H) T CICOOPr K2CO3 ch3cn
36. ‘PrO ClM olaj (CDC13): 1,31 (d, J=7,2 Hz, 6H), 2,46 (s, 3H), 4,75-5,28 (m, 1H), 4,89 (s, 2H), 7,52 (s, 1H) T CICOOPr' K2CO3 ch3cn
37. BuO olaj (CDC13): 0,75-1,12 (m, 3H), 1,13-1,85 (m,4H), 2,46 (s, 3H), 3,95-4,37 (m, 2H), 4,89 (s, 2H), 7,54 (s, 1H) T CICOOBu K2CO3 ch3cn
38. ‘BuO cA>> olaj (CDC13): 0,94 (d, J=7,2 Hz, 6H), 1,40-2,18 (m, 1H), 2,46 (s, 3H), 3,99 (d, J=7,2Hz, 2H), 4,89 (s, 2H), 7,53 (s, 1H) T CICOOBu' K2co3 ch3cn
39. PrO H olaj (CDC13): 0,95 (t, 3H), 1,5-2,0 (m, 2H), 2,48 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,10 (t,2H) M CICOOPr K2CO3 ch3cn
HU 216 975 Β
1. táblázat (folytatás)
Rcfercn- ciapclda száma RA RB Op. (°C) NMR (oldószer) δ: * Acilezőszer Bázis Oldó- szer
40. fPrO H olaj (CDClj): 1,25 (d,6H), 2,47 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,95 (m, 1H) M ClCOOPn K2CO3 ch3cn
41. sccBu H olaj (CDClj): 0,7-2,8 (m, 9H), 2,50 (s, 3H), 3,17 (s, 3H) M ClCOBu’« piridin ch3cn
42. MeOCH2 H olaj (CDClj) : 2,48 (s, 3H), 3,20 (s, 3H), 3,38 (s, 3H), 4,23 (s, 2H) M ClCOCH2OXe K2CO3 ch3cn
43. ‘BuO ClM olaj (CDClj): 1,48 (s,9H), 2,46 (s, 3H), 4,87 (s, 2H), 7,53 (s, 1H) T ('BuOCO)2O piridin piridin
44. sccBu olaj (CDC13): 0,7-1,9 (m, 8H), 2,15-2,80 (m, 1H), 2,50 (s, 3H), 4,79 (s, 2H), 7,50 (s, 1H) T ClCOBusec K2CO3 CHjCN
45. MeOCH2 Cl-SJ olaj (CDC13): 2,47 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 4,25 (s, 2H), 4,85 (s, 2H), 7,50 (s, 1H) T ClCOCH2OMe K2CO3 CHjCN
* Kiindulási vegyület
1. példa
Nátrium-hidridnek (60%-os, ásványolajban készített diszperzió) a szuszpenziójához hozzácsepegtetjük 5 perc alatt szobahőmérsékleten keverés közben l-(2klór-5-tiazolil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-guanidinnek (0,49 g) dimetil-formamidban (3 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet 5 percig keverjük, 5 perc alatt hozzáadunk 2,08 m metil-cianidban készített cianogén-bromid-oldatot (1 ml). A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd 50 ml vízbe öntjük, és a reakcióedényt 10 ml vízzel átmossuk. A mosófolyadékot egyesítjük a vizes fázissal, és a kiváló pelleteket szűréssel összegyűjtjük és etanolból átkristályosítjuk. így 0,334 g l-(2-klór-5tiazolil-metil)-1 -ciano-3,3-dimetil-2-nitro-guanidint (1. számú vegyület) kapunk kristályos anyagként.
Op.: 152-155 °C.
NMR (CDC13): δ=3,10 (s, 6H), 4,83 (s, 2H), 7,63 (s, 1H).
2. példa l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-l-(fenoxi-karbonil)-3metil-2-nitro-guanidinnek (6. számú vegyület), metilcianidnak (15 ml) és piridinnek (0,55 ml) az elegyét lehűtjük 3 °C hőmérsékletre, majd hozzáadunk fenilklór-karbonátot (1,7 ml) metil-cianidban (3 ml), 8 °C alatti hőmérsékleten 2 perc alatt, keverés közben. A reakcióelegyet ugyanilyen hőmérsékleten keveijük 1 órán és 25 percen keresztül, majd szobahőmérsékleten 1 órán át, majd hozzáadunk piridint (0,55 ml), és a keverést 1 óra 15 percen át folytatjuk szobahőmérsékleten, majd 2 órán át 40 °C hőmérsékleten. A reakció30 elegyhez további fenil-klór-karbonátot (1,7 ml) adunk, és 20 percig keverjük. A kapott reakcióelegyhez CHCl3-at (30 ml) adunk, majd tömény sósavoldatnak (2 ml) és víznek (8 ml) az elegyét adjuk. Az így kapott reakcióelegyet megosztjuk, és a vizes fázist CHCl3-mal (3x20 ml) extraháljuk. Az egyesített szerves fázist MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot hexán/AcOEt (3:2 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 0,7 g l-(2-klór-540 tiazolil-metil)-1,3-(difenoxi-karbonil)-3-metil-2-nitroguanidint (2. számú vegyület) kapunk olajként.
NMR (CDC13): δ=3,24 (s, 3H), 5,15 (s, 2H), 6,7-7,7 (m, 1H).
3. példa
N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nítro-N-nvaleroil-izotiokarbamidnak (1,50 g) CHCl3-ban (20 ml) készített oldatához keverés közben -12 °C alatti hőmérsékleten 1 perc alatt hozzácsepegtetünk 40%-os metanolos metil-amin-oldatot (0,365 g), és a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten keverjük 40 percig, majd 10 percig 5 °C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfíásan kezeljük.
Az oszlopot CHCl3/EtOH (10:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 1,22 g l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3metil-2-nitro-l-n-valeroil-guanidint (3. számú vegyület) kapunk halványsárga olajként. A kapott termék állás közben kristályosodik.
Op.: 77-79 °C.
HU 216 975 Β
NMR (CDClj): δ=0,9 (t, J=7 Hz, 3H), 1,0-2,0 (m, 4H), 2,40 (t, J=7 Hz, 2H), 3,0 (d, 3H), 4,88 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 9,0-10,0 (br, 1H).
4. példa l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3-metil-2-nitro-l-n-valeroil-guanidinnek (0,73 g), piridinnek (0,693 g) és metilén-kloridnak (10 ml) az elegyét lehűtjük 3 °C hőmérsékletre. A lehűtött reakcióelegyhez acetil-kloridot (0,344 g) csepegtetünk keverés közben 1 perc alatt. 50 perc elteltével a reakcióelegyhez tömény sósavoldatnak (2 ml) és víznek (1 ml) az elegyét adjuk, majd megosztjuk. A vizes fázist CHCl3-mal (3x10 ml) extraháljuk, és az egyesített szerves fázist MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot CHCl3/EtOH elegyével (30:1, majd 20:1 térfogat/térfogat arányú elegy) eluáljuk, így 0,35 g 1-acetil3-(2-klór-5-tiazolil-metil)-l-metil-2-nitro-3-n-valeroilguanidint (4. számú vegyület) kapunk halványsárga olajként.
NMR (CDClj): δ=0,7-2,0 (m, 7H), 2,0-2,8 (m, 5H), 3,13 (s, 3H), 4,95 (br, 2H), 7,46 (s, 1H).
5. példa
N-(l-klór-etoxi-karbonil)-N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (0,35 g) metilcianidban (7 ml) készített oldatához keverés közben 2 °C hőmérsékleten hűtés közben 4 perc alatt hozzácsepegtetjük 40%-os vizes metil-aminnak (0,088 g) metilcianidban (3 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten keverjük 2 órán át, majd a kivált kristályokat szűréssel elválasztjuk, szárítjuk, így 0,18 g fehér, kristályos anyagot kapunk. A kapott terméknek és metil-cianidnak (20 ml) az elegyéhez 2 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 40%-os vizes dimetil-amin-oldatot (0,04 g), majd ezen a hőmérsékleten keverjük 30 percig, majd 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot CHCl3/EtOH (10:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 0,15 g l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-l-(dimetilamino-karbonil)-3-metil-2-nitro-guanidint (8. számú vegyület) kapunk fehér, kristályos anyagként.
Op.: 140-141 °C.
NMR (CDC13): δ=2,91 (d, 3H), 2,95 (s, 6H), 4,93 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 9,3-9,7 (br, 1H).
6. példa
-(1 -klór-etoxi-karbonil)-1 -(2-klőr-5-tiazolil-metil)-3-metil-2-nitro-guanidinnek (0,37 g) CHCl3-ban (10 ml) készített oldatához 2 °C hőmérsékleten 2 perc alatt hozzácsepegtetjük morfolinnak (0,091 g) CHC13ban (2 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten keverjük 30 percig, majd 1 óra 15 percig szobahőmérsékleten, 1,5 órán át 30 °C hőmérsékleten és 5,5 órán át 40 °C hőmérsékleten, majd a kapott reakcióelegyhez morfolint (0,091 g) adunk, és az így kapott reakcióelegyet 50 °C hőmérsékleten keverjük 1 órán át és 60 °C hőmérsékleten 0,5 órán át. A reakcióelegyhez ezután további morfolint (0,182 g) adunk, majd 60 °C hőmérsékleten 6 órán át keveijük, és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot CHCl3/EtOH (10:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így fehér kristályos anyagként kapjuk az l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3-metil-l-(morfolino-karbonil)-2-mtro-guanidint (9. számú vegyület).
Op.: 130-131 °C.
NMR (CDClj): δ=2,92 (d, 3H), 3,20-3,75 (Μ, 8H), 4,92 (s, 2H), 7,46 (s, 1H), 9,2-9,7 (br, 1H).
7. példa
S-metil-N ’ -nitro-N-(n-propánszulfonil)-izotiokarbamidnak (2,0 g) és metil-cianidnak (20 ml) az elegyéhez keverés közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk Et3N-t (0,839 g) (a reakció exoterm). A reakcióelegyet 10 percig keveijük, majd hozzáadunk 2-klór5-tiazolil-metil-amint (1,2 g), és a reakcióelegyet 13 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot CHCl3/EtOH (10:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így narancssárga olajat (2,2 g) kapunk, amelyhez 2 n sósavoldatot (20 ml) adunk. A kapott reakcióelegyet CHCl3-mal (50 ml) extraháljuk, MgSO4 felett szárítjuk és bepároljuk, így sárga olajat (1,2 g) kapunk. Állás közben a termék megszilárdul. A kapott termék egy részét EtOH-ból átkristályosítjuk, így halvány kristályos anyagként kapjuk az l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-2-nitro-3-(n-propánszulfonil)-guanídint (10. számú vegyület).
Op.: 105-107 °C.
NMR (CDC13): 0=1,05 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,50-2,20 (m, 2H), 2,90-3,50 (m, 2H), 4,67 (d, J=7 Hz, 2H), 6,40 (br, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,90-9,20 (br, 1H).
8. példa
N-(l-klór-etoxi-karbonil)-S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (6,50 g) CHCl3-ban (15 ml) készített oldatához -2 °C alatti hőmérsékleten 20 perc alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 2-klór-5-tiazolil-metilaminnak (3,78 g) CHCl3-ban (5 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet -2 °C hőmérsékleten keverjük 30 percig, az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot hexán/AcOEt (1:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 3,50 g l-(l-klór-etoxi-karbonil)-3(2-klór-5-tiazolil-metil)-l-metil-2-nitroguamdint (12. számú vegyület) kapunk narancssárga olajként.
NMR (CDC13): δ= 1,72 (d, J=6 Hz, 3H), 3,20 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 6,50 (q, J=6 Hz, 1H), 7,50 (s, 1H), 8,6-9,1 (br, 1H).
9. példa
S,N-dimetil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (0,5 g), metil-cianidnak (6 ml) és piridinnek (1 ml) az elegyét lehűtjük 0 °C hőmérsékletre. A lehűtött reakció15
HU 216 975 Β elegyhez keverés közben 5 perc alatt hozzácsepegtetünk benzoil-kloridot (1 g). A reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten keverjük 1 órán át, majd hozzáadunk benzoil-kloridot (0,4 g) és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keveijük. Az így kapott reakcióelegyet 50 ml 2 n sósavoldatba öntjük, majd CHCl3-mal extraháljuk. Az extraktumot MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot hexán/AcOEt 5:1 arányú elegyével eluáljuk, így 0,71 g nyers N-benzoil-S,N-dimetil-N’-nitroizotiokarbamidot kapunk olajként. A kapott terméknek (0,636 g) metil-cianidban (4 ml) készített oldatához hozzácsepegtetjük 0 °C hőmérsékleten 5 perc alatt 2klór-5-tiazolil-metil-aminnak (0,37 g) metil-cianidban (2 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten keverjük 25 percig, majd a kiváló szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, és szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot CH2Cl2/MeOH (20:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 0,344 g
-benzoil-3-(2-klór-5-tíazolil-metil)-1 -metil-2-nitroguanidint (15. számú vegyület) kapunk kristályos anyagként.
Op.: 170-172 °C.
NMR (DMSO-d6): δ=3,18 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 7,20-7,66 (m, 6H), 9,68 (széles s, 1H).
10. példa l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-guanidinnek (0,300 g) vizes nátrium-hidroxid-oldatban (0,319 g NaOH és 10 ml víz) készített oldatához hozzáadunk CH2Cl2-t (10 ml) és 4-(dimetil-amino)-piridint (0,013 g). A kapott reakcióelegyhez metánszulfonilkloridot (0,391 g) csepegtetünk szobahőmérsékleten keverés közben. 30 perc keverés elteltével a reakcióelegyet megosztjuk. A szerves fázist MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot hexán/AcOEt (1:1 térfogat/térfogat) elegyével eluáljuk, így 0,160 g l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3,3dimetil-l-metánszulfonil-2-nitro-guanidint (28. számú vegyület) kapunk halványsárga kristályos anyagként. Op.: 82-86 °C.
NMR (CDC13): δ=3,07 (s, 6H), 3,18 (s, 3H), 4,76 (s, 2H), 7,54 (s, 1H).
11. példa
N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-N-propionil-izotiokarbamidnak (310 mg) toluolban (5 ml) készített oldatához -10 °C alatti hőmérsékleten hozzáadunk 40%-os metanolos metil-amin-oldatot (75 mg), és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten keverjük 3 órán át. A kapott reakcióelegyhez jéghűtés közben n sósavoldatot (5 ml) adunk, és AcOEt-tel (10 ml) extraháljuk. A szerves fázist telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiásan kezeljük. Az oszlopot AcOEt-tel eluáljuk. A kívánt terméket tartalmazó frakciókat bepároljuk, és a visszamaradó anyagot feloldjuk toluolban. N-hexán adagolásával végzett kristályosítás után 120 mg l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3-metil-2-nitro-l-propionil-guanidint (32. számú vegyület) kapunk fehér, kristályos anyagként.
Op.: 89-90 °C.
NMR (CDC13): δ=1,19 (t, J=7,2 Hz, 3H), 2,46 (q, J=7,2 Hz, 2H), 2,99 (d, J=5,4 Hz, 3H), 4,90 (s, 2H), 7,47 (s, 1H).
12. példa
N-izobutiroil-N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-S-metilN’-nitro-izotiokarbamidnak (560 mg) diklór-metánban (5 ml) készített oldatához -11 °C alatti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 40%-os metanolos metil-amin-oldatot (129 mg), és a reakcióelegyet 1 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyhez -11 °C alatti hőmérsékleten 40%-os metanolos metilamin-oldatot adunk, és ezen a hőmérsékleten keverjük 5,5 órán át. Az így kapott reakcióelegyhez jéghűtés közben 2 n sósavoldatot (10 ml) adunk, és toluollal (5 ml) extraháljuk. A szerves fázist telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk toluolban, majd n-hexán adagolásával végzett kristályosítás után 190 mg 1-izobutiroil-l(2-klór-5-tiazolil-metil)-3-metil-2-nitro-guanidint (34. számú vegyület) kapunk fehér, kristályos anyagként. Op.: 101-104 °C.
NMR (CDClj): δ= 1,19 (d, J=6,6 Hz, 6H), 2,4-2,9 (m, 1H), 12,98 (d, J=5,4 Hz, 3H), 4,88 (s, 2H), 7,47 (s, 1H).
13. példa l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-guanidinnek (200 mg), K2CO3-nak (420 mg), metil-cianidnak (13 ml) az elegyéhez 3 °C hőmérsékleten keverés közben 3 perc alatt hozzácsepegtetünk fenil-klór-tionoformiátot (260 mg). A reakcióelegyet 4 órán át keverjük szobahőmérsékleten, vizet (10 ml) adunk hozzá, majd CHCl3-mal (20 ml) extraháljuk. A szerves fázist MgSO4 felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot AcOEt/Et2O elegyéből kristályosítjuk, így 230 mg l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3,3-dimetil-2-nitro-l-(fenoxi-tiokarbonil)-guanidint (44. számú vegyület) kapunk fehér, kristályos anyagként.
Op. : 161-162 °C.
NMR (CDC13): δ=2,91 (s, 3H), 3,14 (s, 3H), 4,81 (d, J= 15,6 Hz, 1H), 5,54 (d, J= 15,6 Hz, 1H), 6,9-7,7 (m, 6H).
14. példa
N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-N-(metoxi-karbonil)-Smetil-N’-nitro-izotiokarbamidnak (500 mg) MeOH-ban (5 ml) készített oldatához -10 °C alatti hőmérsékleten hozzáadunk 40%-os metanolos metil-amin-oldatot (120 mg), és a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A kiváló kristályos anyagot szűréssel összegyűjtjük és szárítjuk, így 230 mg l-(2-klór-5tiazolil-metil)-1 -(metoxi-karbonil)-3-metil-2-nitro-guanidint (19. számú vegyület) kapunk fehér, kristályos anyagként. A szűrletet bepároljuk, és a visszamaradó
HU 216 975 Β anyaghoz MeOH-t (3 ml) adunk. Szárítás után 140 mg terméket (19. számú vegyület) kapunk. A vegyület jellemzői, azaz az olvadáspont, az NMR- és IR-spektrum azonos a 3. példa szerinti vegyület jellemzőivel.
15. példa
All. példában leírtak szerint járunk el, de N-(2klór-5-tiazolil-metil)-S-metil-N’-nitro-N-propionil-izotiokarbamid és toluol helyett N-(terc-butoxi-karbonil)N-(2-klór- 5-tiazolil-metil)- S-metil-N ’ -nitro-N-propionil-izotiokarbamidot és AcOEt-t használunk, és így kapjuk halványsárga olajként az l-(terc-butoxi-karbonil)-l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-3-metil-2-nitro-guanidint (54. számú vegyület).
NMR (CDC13): δ=1,53 (s, 9H), 2,98 (d, J=5,4 Hz, 3H), 4,93 (s, 2H), 7,51 (s, 1H), 9,80 (br, 1H).
A 2. táblázatban felsorolt vegyületeket az 1-15. példában leírtak szerint vagy ezekkel analóg eljárások szerint állítjuk elő. A táblázat magában foglalja az elő10 ző példákban előállított vegyületeket is.
2. táblázat
I általános képletű vegyületek
Vcgyii- let száma R> R2 R3 R4 OP. (’C) Eljárás (példa száma) NMR (oldószer) δ:
1. Cl-*?- -CN Me Me 152-155 1. (CDClj): 3,10 (s,6H), 4,83 (s, 2H), 7,63 (s, 1H)
2. Cl-!?- COOPh COOPh Me olaj 2. (CDCI3): 3,24 (s, 3H), 5,15 (s, 2H), 6,7-7,7 (m, 11H)
3. Cl-!?- BuCO H Me 77-79 3. (CDC13): 0,9 (t, J=7Hz, 3H), 1,0-2,0 (m, 4H), 2,40 (t, J=7 Hz, 2H), 3,0 (d, 3H), 4,88 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 9,0-10,0 (br, 1H)
4. Cl-!?- BuCO Ac Me olaj 4. (CDC13): 0,7-2,0 (m, 7H), 2,0-2,8 (m, 7H), 3,13 (s, 3H), 4,95 (br, 2H), 7,46 (s, 1H)
5. Cl-!?- PhCO H Me 155-157 3. (CDC13): 2,65 (d, 3H), 5,15 (s, 2H), 7.3- 7,9 (m, 6H), 9.3- 9,7 (br, 1H)
6. Cl-!?- PhOCO H Me 106-108 3. (CDC13): 3,20 (d, 3H), 5,05 (s, 2H), 6.5- 7,8 (m, 6H), 9.5- 10,0 (br, 1H)
7. Cl-!?- Cl 1 MeCHOCO H Me 115-117 3. (CDC13): 1,85 (d, J=6 Hz, 3H), 3,10 (d, 3H), 4,95 (d, 2H), 6,55 (q, J=6Hz, 1H), 7,53 (s, 1H), 9,6-10,0 (br, 1H)
8. Cl-!?- Me2NCO H Me 140-141 5. (CDC13): 2,91 (d, 3H), 2,95 (s, 6H), 4,93 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 9,3-9,7 (br, 1H)
9. Cl-!?- oQico H Me 130-131 6. (CDC13): 2,92 (d, 3H), 3,20-3,75 (m, 8H), 4,92 (s, 2H), 7,46 (s, 1H), 9,2-9,7 (br, 1H)
HU 216 975 Β
2. táblázat (folytatás)
Vegyü- let száma R1 R2 R3 R-* Op. (°C) Eljárás (példa száma) NMR (oldószer) δ:
10. C.M H PrSO2 H 105-107 7. (CDClj): 1,05 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,50-2,20 (m,2H), 2,90-3,50 (m, 2H), 4,67 (d, J=7 Hz, 2H), 6,50 (br, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,90-9,20 (br, 1H)
11. O H Me 151-152 6. (CDClj): 1,50-2,30 (m, 4H), 2,90 (d, 3H), 3,2-3,6 (m, 4H), 4,97 (s, 2H), 7,48 (s, 1H), 9,50-9,90 (br, 1H)
12. H Cl 1 COOCHMe Me olaj 8. (CDClj): 1,72 (d, J=6 Hz, 3H), 3,20 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 6.50 (q, J=6 Hz, 1H), 7.50 (s, 1H), 8,6-9,1 (br, 1H)
13. c/?' H COOPh Me 110-111 8. (CDClj): 3,36 (s, 3H), 4,70 (d, J=4 Hz, 2H), 7,0-7,6 (m, 6H), 9,0 (br, 1H)
14. a-*?- H MeSO2 Me 138-139 8. (CDClj): 3,17 (s, 3H), 3,18 (s, 3H), 4,88 (d, J=6 Hz, 2H), 7,53 (s, 1H), 9,0 (br, 1H)
15. H PhCO Me 170-172 9. (DMSO-dJ: 3,18 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 7,20-7,66 (m, 6H), 9,68 (brs, 1H)
16. H Me2NCO Me 110-111 5. (CDClj): 3,0 (s, 6H), 3,15 (s, 3H), 4,60 (d, 2H), 7,44 (s, 1H), 8,3-8,7 (br, 1H)
17. a-*?- H (QfCO Me 72-74 6. (CDClj): 3,18 (s, 3H), 3,0-3,9 (m, 8H), 4,57 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 8,5-9,1 (br, 1H)
18. H MeOCO Me 78-80 8. (CDClj): 3,22 (s, 3H), 3,85 (s, 3H), 4,69 (d, J=5Hz, 2H), 7,51 (s, 1H), 9,14 (br, 1H)
19. Já MeOCO H Me 134-135 3. (CDClj): 2,97 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 4,98 (s, 2H), 7,52 (s, 1H), 9,80 (br, 1H)
20. H PhCH2CO Me olaj 8. (CDClj): 3,16 (s, 3H), 3,83 (s, 2H), 4,38 (d, J=6Hz, 2H), 7,13-7,47 (m, 6H), 8,75 (brs, 1H)
HU 216 975 Β
2. táblázat (folytatás)
Vegyü- let száma R1 R2 R3 R4 Op. (°C) Eljárás (példa száma) NMR (oldószer) δ:
21. PhCHjCO H Me 155-158 3. (CDClj): 2,69 (d, J=5Hz, 3H), 3,87(s, 2H), 4,81 (s, 2H), 7,13-7,43 (m, 5H), 7,40 (s, 1H), 9,0-9,7 (br s, 1H)
22. cx& H * CO Me 174-176,5 8. (DMSO-dJ: 3,17 (s, 3H), 4,55 (s, 2H), 7,03 (t, J=4Hz, 1H), 7,43 (dd, J=4& 1 Hz, 1H), 7,57 (s, 1H), 7,85 (dd, J=4&1 Hz, 1H)
23. cx-M- U » CO H Me 160-162 3. (CDClj): 2,75 (d, J=6Hz,3H), 5,13 (s, 2H), 7,0-7,2 (m, 1H), 7,45-7,75 (m, 3H), 9,55 (brs, 1H)
24. cx& PhCO PhCO Me 115-116 2. (CDClj): 2,60 (s, 3H), 4,40 (s, 2H), 7,0-7,8 (m, 11H)
25. cO H PhCH2OCO Me 79-80 8. (CDClj): 3,20 (s,3H), 4,47 (br s, 2H), 5,22 (s, 2H), 7,10-7,45 (m, 6H), 7,59 (dd, J=8&2 Hz, 1H), 8,27 (d,J=2Hz, 1H), 9,37 (br, 1H)
26. J?- H PhCH2OCO Me olaj 8. (CDC13): 3,21 (s, 3H), 4,58 (d, J=5 Hz, 2H), 5,23 (s, 2H), 7,38 (s, 6H), 9,16 (br, 1H)
27. <Á*> PhCH2OCO H Me olaj 3. (CDClj): 2,89 (d, J=5Hz, 3H), 4,95 (s, 2H), 5,25 (s, 2H), 7,37 (s, 6H), 9,76 (br, 1H)
28. aV PrSO2 Me Me 82-86 10. (CDC13): 3,07 (s, 6H), 3,18 (s,3H), 4,76 (s, 2H), 7,54 (s, 1H)
29. H 'PrCO Me 91-92 8. (CDC13): 1,15 (d,6H), 2.5- 3,1 (m, 1H), 3,20 (s, 3H), 4,62 (s, 2H), 7,49 (s, 1H), 8.5- 9,1 (br, 1H)
30. cx& H tBu<>CO Me 163-165 8. (CDClj): 1,32 (s,9H), 3,30 (s, 3H), 4,45 (br d, 2H), 7,2-7,70 (m, 5H), 8,1-8,5 (m, 1H)
31. cx^ H C13CS Me 117-121 8. (CDClj): 3,66 (s, 3H), 4,68 (d, J=6Hz, 2H), 7,47 (s, 1H), 7,2-7,8 (br, 1H)
HU 216 975 Β
2. táblázat (folytatás)
Vegyü- let száma R1 R2 R3 R4 Op. (°C) Eljárás (példa száma) NMR (oldószer) δ:
32. a-5? EtCO H Me 89-90 11. (CDClj): 1,19 (t, J=7,2 Hz, 3H), 2,46 (q, J=7,2 Hz, 2H), 2,99 (d, J=5,4Hz, 3H), 4,90 (s, 2H), 7,47 (s, 1H)
33. cr5? PrCO H Me 102-106 11. (CDClj): 0,95 (m, 3H), 1,35-2,00 (m, 2H), 2,15-2,63 (m, 2H), 2,98 (d, J=5,4 Hz, 3H), 4,88 (s, 2H), 7,47 (s, 1H), 8,5-10 (br, 1H)
34. ci-5? 'PrCO H Me 101-104 12. (CDClj): 1,16 (d, J=6,6 Hz, 6H), 2,4-2,9 (m, 1H), 2,98 (d, J=5,4Hz, 3H), 4,88 (s, 2H), 7,47 (s, 1H)
35. Cl-5? 'BuCO H Me 95-98 12. (CDClj): 0,95 (d, J=6Hz, 6H), 1,55-1,75 (m, 1H), 2,15-2,38 (m, 2H), 2,98 (d, J=5,4Hz,3H), 4,88 (s, 2H), 7,47 (s 1H)
36. Cl-5? H EtCO Me 82-83 8. (CDClj): 1,13 (t,3H), 2,45 (q, 2H),3,18(s, 3H), 4,62 (br s, 2H), 7,48 (s, 1H), 8,9-9,2 (br, 1H)
37. Cl5? H PrCO Me 70-71 8. (CDClj): 0,90 (t, 3H), 1.62 (m, 2H), 2,40 (t, 2H), 3,15 (s, 3H), 4.63 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 8,9-9,2 (br, 1H)
38. Cl-5? H BuCO Me 91-92 8. (CDClj): 0,7-1,85 (m, 7H), 2,2-2,6 (m, 2H), 3,20 (s,3H), 4,62 (d, 1H), 7,50 (s, 1H), 8,9-9,2 (br, 1H)
39. Cl-5? H 'BuCO Me 84-85 8. (CDClj): 0,93 (d, 6H), 2,23 (brs, 3H),3,15(s, 3H), 4,62 (s, 2H), 7,48 (s, 1H), 8,6-9,2 (br, 1H)
40. Cl-5? H COOEt Me 45-47 8. (CDClj): 1,30 (t,3H), 3,20 (s, 3H), 4,25 (q, 2H), 4,65 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 8,8-9,3 (br, 1H)
41. Cl-5? H COOBu Me 39-40 8. (CDClj): 0,8-2,0 (m, 7H), 3,20 (s, 3H), 4,20 (t, 2H), 4,65 (s, 2H), 7,48 (s, 1H), 8,9-9,3 (br, 1H)
HU 216 975 Β
2. táblázat (folytatás)
Vegyü- ld száma R1 R2 R3 R4 Op· (°C) Eljárás (példa száma) NMR (oldószer) δ:
42. H COOBu1 Me 66-67 8. (CDClj): 0,95 (d, 6H), 1,70-2,25 (m, 1H), 3,23 (s, 3H), 4,00 (d, 2H), 4,65 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 9,0-9,4 (br, 1H)
43. ci-5?- H COOBu· Me 102-103 8. (CDClj): 1,50 (s,9H), 3,18 (s, 3H), 4,65 (d, 2H), 7,50 (s, 1H), 9,1-9,3 (br, 1H)
44. cX* PhOCS Me Me 161-162 13. (CDClj): 2,91 (s, 3H), 3,14 (s, 3H), 4,81 (d, J= 15,6 Hz, 1H), 5,54 (d, J= 15,6 Hz, 1H), 6,9-7,7 (m, 6H)
45. CXl EtOCO H Me 111-112 12. (CDClj): 1,36 (t, J=7,2Hz, 3H), 2,97 (d, J=6Hz, 3H), 4,35 (q, J=7,2Hz, 2H), 4,99 (s, 2H), 7,54 (s, 1H), 9,85 (br, 1H)
46. cA?- PrOCO H Me 96-97,5 12. (CDClj): 0,97 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,43-2,00 (m, 2H), 2.97 (d, J=5,4 Hz, 3H), 4,23 (t, J=7,2 Hz, 2H), 4.98 (s, 2H), 7,53 (s, 1H), 9,82 (br, 1H)
47. Cl A1- PrOCO H Me 111-115 12. (CDClj): 1,31 (d, J=7,2Hz, 6H), 2,97 (d, J=5,4Hz, 3H), 4,80-5,33 (m, 1H), 4,99 (s, 2H), 7,52 (s, 1H), 9,82 (br, 1H)
48. Cl A1' BuOCO H Me olaj 12. (CDClj): 0,7-1,1 (m, 3H), l,l-l,9(m,4H), 2,98 (d, J=5,4 Hz, 3H), 3,90-4,45 (m, 2H), 4,97 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 9,82 (br, NH)
49. ClAl· BuOCO H Me olaj 12. (CDClj): 0,95 (d, J=6,6Hz,6H), 1,6-2,3 (m, 1H), 2.98 (d, J=5,4Hz, 3H), 4,05 (d,J=6,6Hz, 2H), 4.98 (s, 2H), 7,51 (s, 1H), 9,80 (br, 1H)
50. ClA*- H COOPr Me 91-92 8. (CDClj): 0,97 (t, 3H), 1,4-2,0 (m, 2H), 3,25 (s, 3H), 4,21 (t, 2H), 4,62 (br s, 2H), 7,52 (s, 1H), 9,0-9,6 (br, 1H)
HU 216 975 Β
2. táblázat (folytatás)
Vegyü- let száma R1 R2 R3 R4 Op. (°C) Eljárás (példa száma) NMR (oldószer) δ:
51. aA H COOPr' Me 94-95 8. (CDClj): 1,30 (d,6H), 3,20 (s, 3H), 4,65 (br d, 2H), 4,75-5,25 (m, 1H), 7,50 (s, 1H), 9,0-9,4 (br, 1H)
52. aA H COBusec Me 114-115 8. (CDClj): 0,89 (t, 3H), 1,15 (d, 3H), 1.3- 1,8 (m, 2H), 2.3- 2,8 (m, 1H), 3,22 (s, 3H), 4,65 (s, 2H), 7,48 (s, 1H), 8,7-7,3 (br, 1H)
53. c,A H MeOCH2CO Me 78-80 8. (CDC13): 3,10 (s, 3H), 3,30 (s,3H), 4,15 (s, 2H), 4,65 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 8,7-9,3 (br, 1H)
54. crA 'BuOCO H Me olaj 15. (CDClj): 1,53 (s,9H), 2,98 (d, J=5,4 Hz, 3H), 4,93 (s, 2H), 7,51 (s, 1H), 9,80 (br, 1H)
55. cA- ^BuCO H Me 146-147,5 15. (CDClj): 0,73-1,90 (m, 8H), 2,20-2,72 (m, 1H), 2,90 (br s, 3H), 4,77 (s, 2H), 7,50 (s, 1H), 8,75 (br, 1H)
56. H PrCO H 127-128,5 9.
57. H MeOCO H 121,5-124 8.
16. példa
Emulgeálható koncentrátumot készítünk a 3. számú vegyületnek (20 tömeg%), xilolnak (75 tömeg%) és poli(oxi-etilén)-glikol-étemek [Nonipol 85® (Sanyo Chem. Ind. cég terméke), 5 tömeg%] az alapos összekeverésével.
17. példa
Nedvesíthető port készítünk az 5. számú vegyületnek (30 tömeg%), nátrium-ligninszulfonátnak (5 tömeg%), poli(oxi-etilén)-glikol-étemek (Nonipol 85®, 5 tömeg%), fehér szénnek (30 tömeg%) és agyagnak (30 tömeg%) az alapos összekeverésével.
18. példa
Porozószert készítünk a 6. számú vegyületnek (3 tömeg0/»), fehér szénnek (3 tömeg%) és agyagnak (94 tömeg%) az alapos összekeverésével.
19. példa
Granulátumokat készítünk a 7. számú vegyületnek (10 tömeg%), nátrium-ligninszulfonátnak (5 tömeg%) és agyagnak (85 tömeg%) a porítása és alapos összekeverése útján, majd a keveréknek vízzel való gyúrása, granulálása és a kapott keverék szárítása útján.
20. példa
Inszekticid és akaricid porozószert készítünk a 18. számú vegyületnek (0,275 tömeg%), kartapnak (2,2 tömeg%), fehér szénnek (0,5 tömeg%) és agyagnak (97,025 tömeg%) az alapos összekeverésével.
21. példa
Inszekticid és akaricid/fungicid porozószert készítünk a 19. számú vegyületnek (0,275 tömeg%), validamicinnek (0,33 tömeg%), fehér szénnek (0,5 tömeg0/») és agyagnak (98,895 tömeg%) az alapos összekeverésével.
HU 216 975 Β
Hatásosság
Az I általános képletű helyettesített nitro-guanidinszármazékok és sóik potenciális inszekticid és akaricid hatásúak, mint azt a következő példák mutatják.
1. vizsgálati példa
Nilaparvata lugensszel szembeni hatás mg vizsgálati vegyületet (minden vegyületet az előállítási példa számával jelölünk) feloldunk 0,5 ml acetonban, amely Tween 20®-t (Atlas Corp. cég terméke) tartalmaz, és 3000-szeres hígítású vizes Dyne®-oldattal (szétterülést elősegítő szer, Takeda Chemical Industries Ltd. cég gyártmánya) hígítunk előre meghatározott koncentrációra (100 ppm). A kapott oldatot rizspalánták levelén és törzsén alkalmazzuk a kétleveles állapotban 10 ml/edény mennyiségben szóróberendezésből megfelelő dobozban. A kezelt rizspalántákat vizsgálati csövekbe helyezzük, amelyeknek a felső részét megtöltjük vízzel. Ezt követően 10 harmadik lárva állapotban lévő Nilaparvata lugens lárvát helyezünk a vizsgálati csőbe, majd a csöveket aluminiumkupakkal lezárjuk és 25 °C hőmérsékleten termosztatizált szobában inkubáljuk. 7 nap elteltével meghatározzuk az elpusztult rovarok számát. A mortalitási arányt a következő egyenlettel számítjuk, és az eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg.
Elpusztult rovarok száma
Mortalitás (%)=-χ 100
Bevitt rovarok száma
3. táblázat
Vegyület száma Mortalitás (%)
1. 100
2. 100
3. 100
4. 100
5. 100
6. 100
7. 100
8. 100
9. 100
11. 100
12. 100
13. 100
15. 100
16. 100
17. 100
18. 100
19. 100
20. 100
21. 100
22. 100
23. 100
Vegyület száma Mortalitás (%)
24. 100
25. 100
26. 100
27. 100
28. 100
29. 100
30. 100
31. 100
32. 100
33. 100
34. 100
35. 100
36. 100
37. 100
38. 100
39. 100
40. 100
41. 100
42. 100
43. 100
44. 100
45. 100
46. 100
47. 100
48. 100
49. 100
50. 100
51. 100
52. 100
53. 100
54. 100
55. 100
A 3. táblázat mutatja az I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékoknak és sóiknak a Nilaparvata lugens elleni jó hatását.
2. vizsgálati példa
Hatás Spodoptera liturával szemben mg vizsgálati vegyületet (a vegyületeket az előállítási példa számával jelöljük) feloldunk 0,5 ml acetonban, amely Tween 20®-t (Atlas Corp. cég terméke) tartalmaz, és 3000-szeres hígítású vizes Dyne®-oldattal (szétterülést elősegítő szer, Takeda Chemical Industries Ltd. cég gyártmánya) hígítunk előre meghatározott koncentrációra (100 ppm). A kapott oldatot szójababpalántákon alkalmazzuk az egyszerű levél megjelenésének állapotában 20 ml/edény mennyiségben szóróberendezésből. Amikor az oldat megszárad, két egyszerű levelet levágunk növényenként, és jégkrémes poha23
HU 216 975 Β rakba helyezünk, amelyekbe 10 harmadik lárva állapotban lévő Spodoptera litura lárvát viszünk be. Ezt követően az edényeket 25 °C hőmérsékletű inkubátorba helyezzük. 2 nap elteltével meghatározzuk az elpusztult rovarok számát. A mortalitási százalékot az 1. vizsgálati példában megadottak szerint számítjuk, és az eredményeket a 4. táblázatban adjuk meg.
4. táblázat
Vegyület száma Mortalitás (%)
1. 100
2. 100
3. 100
4. 100
5. 100
6. 100
7. 100
9. 100
12. 100
13. 100
15. 100
18. 100
19. 100
20. 100
21. 100
22. 100
23. 100
24. 100
26. 100
29. 100
30. 100
31. 100
32. 100
33. 100
34. 100
35. 100
36. 100
37. 100
38. 100
39. 100
40. 100
41. 100
42. 100
43. 100
45. 100
46. 100
47. 100
48. 100
Vegyület száma Mortalitás (%)
49. 100
50. 100
51. 100
52. 100
53. 100
54. 100
55. 100
A 4. táblázat adatai alapján az I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékok és sóik kiváló inszekticid és akaricid hatásúak a Spodoptera liturával szemben.
3. vizsgálati példa
Hatásosság Aphis gossypiivel szemben mg vizsgálati vegyületet (a vegyületeket az előállítási példa számával jelöljük) feloldunk 0,5 ml acetonban, amely Tween 20®-t (Atlas Corp. cég terméke) tartalmaz, és 3000-szeres hígítású vizes Dyne®-oldattal (szétterülést elősegítő szer, Takeda Chemical Industries Ltd. cég gyártmánya) hígítunk előre meghatározott koncentrációra (100 ppm). A kapott oldatot 10 ml/edény mennyiségben szóróberendezésből alkalmazzuk Cucumis sativus levelein és törzsén az első leveles állapotban. A bepermetezést megelőzően 1 nappal 10 nőstény felnőtt Aphis gossypiit viszünk a növényekre. A vizsgált növényeket üveginkubátorba helyezzük 27 °C hőmérsékleten. A túlélő rovarok számát 2 nappal a kezelés után határozzuk meg. A mortalitási százalékot a következő egyenlet szerint számítjuk, és az eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.
Bevitt rovarok száma-Túlélő rovarok száma
Mortalitás%=-χ 100
Bevitt rovarok száma
5. táblázat
Vegyület száma Mortalitás (%)
1. 100
2. 100
3. 100
4. 100
5. 100
6. 100
7. 100
8. 100
9. 100
11. 100
12. 100
13. 100
15. 100
HU 216 975 Β
5. táblázat (folytatás)
Vegyület száma Mortalitás (%)
16. 100
17. 100
18. 100
19. 100
20. 100
21. 100
22. 100
23. 100
24. 100
25. 100
26. 100
27. 100
28. 100
29. 100
30. 100
31. 100
32. 100
33. 100
34. 100
35. 100
36. 100
37. 100
38. 100
39. 100
40. 100
41. 100
42. 100
43. 100
44. 100
45. 100
46. 100
47. 100
48. 100
49. 100
50. 100
51. 100
52. 100
53. 100
54. 100
55. 100
56. 100
57. 100
Az 5. táblázat adatai alapján az I általános képletű helyettesített nitro-guanidin-származékok és sóik kiváló inszekticid és akaricid hatásúak Aphis gossypiivel szemben.

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű vegyületek - a képletben
    R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6, -CONR7R8,
    -COR9 általános képletű csoport, fenil-oxi-tiokarbonil-, 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport,
    R7, R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l - 3 szénatomos alkilj-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRHR12,
    -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy fenil(1-4 szénatomos alkilj-csoport,
    R11, R12 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkilj-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy (1) ha R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatomtól, 1 -4 szénatomos alkilcsoporttól és acetilcsoporttól eltérő, vagy (2) ha R2 jelentése -COCH3, R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, valamint sóik.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07.01.)
  2. 2. (I) általános képletű vegyületek - a képletben
    R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése -CO-OR6, -CONR7R8, -COR9 általános képletű csoport, fenil-oxi-tiokarbonil-, 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport,
    R7, R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l-3 szénatomos alkilj-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    HU 216 975 Β
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRHR12,
    -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
    R10jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén^ 1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil(1-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R, R12 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti vegyületek - a képletben R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6, -CONR7R8,
    -COR9 általános képletű csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R7, R8 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1 -6 szénatomos alkil-, vagy fenil-, fenil-(l-3 szénatomos alkil)- vagy tienilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRHR12,
    -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport, R10jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)- vagy fenil(1-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R11, R12jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt, nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l — 3 szénatomos alkil)-csoport vagy tienilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti vegyületek - a képletben R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése -CO-OR6, -CONR7R8, -COR9 általános képletű csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése fenil- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R7, R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonilcsoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l -4 szénatomos alkil)-csoport,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
    (Módosítási elsőbbsége: 1994. 07. 01.)
  5. 5. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-90 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű nitro-guanidin-származékot - a képletben
    R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6, -CONR7R8,
    -COR9 általános képletű csoport, fenil-oxi-tiokarbonil-, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R7, R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRUR12,
    -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1 -4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l -4 szénatomos alkil)-csoport,
    R11, R12 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy (1) ha R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatomtól, 1 -4 szénatomos alkilcsoporttól és acetilcsoporttól eltérő, vagy (2) ha R2 jelentése -COCH3, R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, vagy ennek mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza megfelelő hordozóanyaggal, hígítószerrel együtt.
    (Elsőbbsége: 1990. 10. 15.)
  6. 6. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-90 tömeg% mennyiségben (I) álta26
    HU 216 975 Β lános képletű nitro-guanidin-származékot - a képletben
    R> jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése -CO-OR6, -CONR7R8, -COR9 általános képletű csoport, fenil-oxi-tiokarbonil-, 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R7, R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRR12,
    -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R11, R12 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy ennek mezőgazdaságilag alkalmazható sóját tartalmazza megfelelő hordozóanyaggal, hígítószerrel együtt.
    (Elsőbbsége: 1990.08.20.)
  7. 7. Eljárás rovarok elpusztítására, azzal jellemezve, hogy hektáronként 0,3-3000 g helyettesített nitro-guanidin-származékot vagy annak sóját juttatjuk ki az 5. igénypont szerinti készítmény vagy annak hígított alakja formájában.
    (Elsőbbsége: 1990. 10. 15.)
  8. 8. Eljárás rovarok elpusztítására, azzal jellemezve, hogy hektáronként 0,3-3000 g helyettesített nitro-guanidin-származékot vagy annak sóját juttatjuk ki a 6. igénypont szerinti készítmény vagy annak hígított alakja formájában.
    (Elsőbbsége: 1990.08. 20.)
  9. 9. Eljárás (I) általános képletű helyettesített nitroguanidin-származékok - a képletben
    R1 jelentése halogén-tiazolil- vagy halogén-piridinilcsoport,
    R2 jelentése cianocsoport, -CO-OR6, -CONR7R8,
    -COR9 általános képletű csoport, fenil-oxi-tiokarbonil-, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-csoport vagy hidrogénatom,
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1-4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R7, R8 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinovagy morfolinocsoportot képeznek,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy fenil-( 1 -3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, -CO-OR10, -CONRHR12,
    -COR13 általános képletű csoport, 1-4 szénatomos alkil-, triklór-metil-tio- vagy 1 -4 szénatomos alkilszulfonil-csoport,
    R10 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, fenil-, halogén(1 -4 szénatomos alkil)- vagy fenil-(l -4 szénatomos alkil)-csoport,
    R, R12jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy a közbezárt nitrogénatommal együtt morfolinocsoportot alkotnak,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-6 szénatomos alkil)-, fenilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, amelyek a fenilcsoporton 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek helyettesítve vagy tienilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy (1) ha R2 jelentése hidrogénatom, R3 jelentése hidrogénatomtól, 1 -4 szénatomos alkilcsoporttól és acetilcsoporttól eltérő, vagy (2) ha R2 jelentése -COCH3, R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, valamint mezőgazdaságilag alkalmazható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott és R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - vagy sóját egy (III) általános képletű vegyülettel - a képletben R3 és R4 jelentése a megadott - vagy sójával reagáltatunk, vagy
    b) egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R2, R3, R4 jelentése a megadott - vagy sóját egy (V) általános képletű vegyülettel - a képletben R1 jelentése a megadott és Y jelentése lehasadó csoport reagáltatunk, vagy
    c) egy (Ic) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2, R3 jelentése a megadott - vagy sóját egy (VI) általános képletű vegyülettel - a képletben R4 és
    Y jelentése a megadott - reagáltatunk, vagy
    d) egy (le) általános képletű vegyületet - a képletben R>, R3, R4 jelentése a megadott - vagy sóját egy (VII) általános képletű vegyülettel - a képletben R2 és
    Y jelentése a megadott - reagáltatunk, vagy
    e) egy (lg) általános képletű vegyületet - a képletben R1, R2, R4 jelentése a megadott - vagy sóját egy (VIII) általános képletű vegyülettel - a képletben R3 és
    Y jelentése a megadott - reagáltatunk, vagy
    f) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R1, R2, R3, R4 jelentése a megadott, azzal a megkötéssel, hogy az R2 és R3 szubsztituensek közül legalább az egyik jelentése -CONR7R8 általános képletű csoport, egy (I) általános képletű vegyületet - a
    HU 216 975 Β képletben R1, R2, R3, R4 jelentése a megadott, azzal a megkötéssel, hogy az R2 és R3 szubsztituensek közül legalább az egyik jelentése reakcióképes észtercsoport, amely -CO-OR6 vagy -CO-OR10 általános képletű csoport, vagy sóját egy (X) vagy (XI) általános képletű vegyülettel - a képletekben R7, R8, R11, R12 jelentése a megadott - reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon sójává alakítjuk.
    (Elsőbbsége: 1990. 10. 15.)
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás a 2. igénypont szerinti vegyület előállítására, ahol a szubsztituensek jelentése a 2. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
    (Elsőbbsége: 1990.08.20.)
  11. 11. A 9. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R1 jelentése halogén-tiazolil-csoport, R2 jelentése hidrogénatom,
    -COOR6, -COR9 általános képletű csoport vagy fenil5 oxi-tiokarbonil-csoport, ahol
    R6 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R9 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, triklór-metil-tio-csoport,
    -COOR10, -COR13 általános képletű csoport, ahol
    10 R10 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport,
    R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiin15 dulási vegyületeket használunk.
HU912731A 1990-08-17 1991-08-16 Helyettesített nitro-guanidin-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra HU216975B (hu)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP21735690 1990-08-17
JP21962890 1990-08-20
JP27662890 1990-10-15
JP3610891 1991-03-01
JP11198791 1991-05-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU912731D0 HU912731D0 (en) 1992-01-28
HUT61735A HUT61735A (en) 1993-03-01
HU216975B true HU216975B (hu) 1999-10-28

Family

ID=27521762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU912731A HU216975B (hu) 1990-08-17 1991-08-16 Helyettesített nitro-guanidin-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5256679A (hu)
EP (1) EP0471372B1 (hu)
JP (1) JP3250825B2 (hu)
KR (1) KR100198895B1 (hu)
CN (2) CN1028592C (hu)
AT (1) ATE209194T1 (hu)
BR (1) BR9103540A (hu)
CA (1) CA2049251A1 (hu)
DE (1) DE69132821T2 (hu)
ES (1) ES2162786T3 (hu)
HU (1) HU216975B (hu)
IE (1) IE912916A1 (hu)
IL (1) IL99161A (hu)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5531981A (en) * 1992-05-01 1996-07-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for treatment of termite
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4236204A1 (de) * 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Substituierte Aza(cyclo)alkane
DE4414569A1 (de) * 1994-04-27 1995-11-02 Bayer Ag Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
IL116148A (en) * 1994-11-30 2001-03-19 Rhone Poulenc Agrochimie Complexible composition for insect control
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
AU6137496A (en) * 1995-06-23 1997-01-22 Takeda Chemical Industries Ltd. Process for producing guanidine derivatives, intermediates therefor and their production
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
CO4750805A1 (es) * 1995-12-13 1999-03-31 Sumitomo Chemical Co Compuesto para champu
DE19548872A1 (de) 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
IL130298A (en) * 1996-12-19 2004-03-28 Syngenta Participations Ag Process for preparing thiazole derivatives
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US20020103233A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10117676A1 (de) 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
US8232261B2 (en) * 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
AU2005275181A1 (en) 2004-07-14 2006-02-23 Ptc Therapeutics, Inc. Methods for treating hepatitis C
US7781478B2 (en) 2004-07-14 2010-08-24 Ptc Therapeutics, Inc. Methods for treating hepatitis C
US7868037B2 (en) 2004-07-14 2011-01-11 Ptc Therapeutics, Inc. Methods for treating hepatitis C
US7772271B2 (en) 2004-07-14 2010-08-10 Ptc Therapeutics, Inc. Methods for treating hepatitis C
US7645881B2 (en) 2004-07-22 2010-01-12 Ptc Therapeutics, Inc. Methods for treating hepatitis C
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
JP5359222B2 (ja) * 2008-11-25 2013-12-04 住友化学株式会社 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法
EP2416663A2 (en) 2009-03-18 2012-02-15 Martin Benedict George Donnelly Parasiticidal formulation
CN103641746B (zh) * 2013-11-22 2016-03-30 青岛文创科技有限公司 一种n-甲基-n’硝基胍的合成工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3232462A1 (de) * 1982-09-01 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-nitro-1,1-ethendiamine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE960442L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides
DK0383091T3 (da) * 1989-02-13 1994-02-07 Bayer Agrochem Kk Insecticidt virksomme nitroforbindelser

Also Published As

Publication number Publication date
CN1028592C (zh) 1995-05-31
IL99161A0 (en) 1992-07-15
CN1107836A (zh) 1995-09-06
CN1059719A (zh) 1992-03-25
IE912916A1 (en) 1992-02-26
HU912731D0 (en) 1992-01-28
JP3250825B2 (ja) 2002-01-28
IL99161A (en) 1996-11-14
JPH05271207A (ja) 1993-10-19
US5256679A (en) 1993-10-26
EP0471372A1 (en) 1992-02-19
EP0471372B1 (en) 2001-11-21
CA2049251A1 (en) 1992-02-18
ATE209194T1 (de) 2001-12-15
BR9103540A (pt) 1992-05-12
HUT61735A (en) 1993-03-01
DE69132821T2 (de) 2002-07-18
DE69132821D1 (de) 2002-01-03
KR920004368A (ko) 1992-03-27
KR100198895B1 (ko) 1999-06-15
ES2162786T3 (es) 2002-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216975B (hu) Helyettesített nitro-guanidin-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás alkalmazásukra
EP0376279B1 (en) Guanidine derivatives, their production and insecticides
JP2546003B2 (ja) グアニジン誘導体、その製造法及び殺虫剤
BR9905766B1 (pt) derivado de ftalamida, insetidida agro-hortìcula, e, processo para a utilização do mesmo.
JP2006290883A (ja) 置換ヘテロ環カルボン酸アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
EP0366085B1 (en) Tetrahydropyrimidines, their production and use
US6160126A (en) Synthetic Intermediates for the preparation of N, N&#39;-Di-substituted isothiourea derivatives and N-cyclic(methyl)-N&#39;-Substituted isothiourea derivatives
US4564639A (en) N-(2,6-Difluorobenzoyl-N-&#39;-(2-fluoro-4-halophenyl)urea
JP2937402B2 (ja) ジアミノエチレン誘導体、その製造法及びその殺虫組成物
DE69902387T2 (de) Oxadiazolinderivate und ihre verwendung als insektizide
KR0160307B1 (ko) 이미노티아졸린, 그의 제조방법 및 제초제로서의 용도, 및 그의 제조용 중간체
EP0381130A2 (en) Production of alpha-unsaturated amines
US4210440A (en) Urea derivatives, process for preparing the same and herbicidal composition containing the same
JPH06287171A (ja) セミカルバジド誘導体、その製造法およびその殺虫組成物
RU2038352C1 (ru) Производные амина или их соли и инсектицидная композиция на их основе
JP3038555B2 (ja) テトラヒドロピリミジン化合物，その製造法及び製剤
RU2037493C1 (ru) Производные амида
JPH05112521A (ja) ニトログアニジン誘導体の製造方法、その中間体及びその製造方法
JPH0552300B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee