CZ2000568A3 - Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů - Google Patents
Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000568A3 CZ2000568A3 CZ2000568A CZ2000568A CZ2000568A3 CZ 2000568 A3 CZ2000568 A3 CZ 2000568A3 CZ 2000568 A CZ2000568 A CZ 2000568A CZ 2000568 A CZ2000568 A CZ 2000568A CZ 2000568 A3 CZ2000568 A3 CZ 2000568A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- formula
- carbon atoms
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical class NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 68
- -1 halo-cyclopropyl Chemical group 0.000 claims description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000177 propargylthio group Chemical group [H]C#CC([H])([H])S* 0.000 claims description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 4
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002618 bicyclic heterocycle group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005717 substituted cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 240000001846 Pinus cembra Species 0.000 claims 1
- 244000297179 Syringa vulgaris Species 0.000 claims 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 claims 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XCXKNNGWSDYMMS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-nitroguanidine Chemical compound CNC(N)=N[N+]([O-])=O XCXKNNGWSDYMMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 5
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SKCNYHLTRZIINA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(chloromethyl)pyridine Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)N=C1 SKCNYHLTRZIINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000004455 (C1-C3) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006677 (C1-C3) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006583 (C1-C3) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006592 (C2-C3) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006593 (C2-C3) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazinane Chemical class C1CNNNC1 OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanamine Chemical compound NCCOCCN GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRMUIVKEHJSADG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(chloromethyl)-1,3-thiazole Chemical compound ClCC1=CN=C(Cl)S1 VRMUIVKEHJSADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical group CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical group CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004852 dihydrofuranyl group Chemical group O1C(CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000005879 dioxolanyl group Chemical group 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHEZAZQZWQJLAE-UHFFFAOYSA-N nitrothiourea Chemical class [O-][N+](=O)NC(S)=N KHEZAZQZWQJLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical group [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I a případně
jejíchE/Z-isomemích směsí nebo/a tautomerů, a to ve volné
foremě nebo ve formě soli, přičemž v obecnémvzorci I Rj
znamenávodík nebo Q-C^alkylovou skupinu, Rj znamená
vodík, Cj-Q-aíkylovou skupinu, Q-Q-cykloalkylovou
skupinu nebo zbytek -CH2B, Het znamená nesubstituovanou
nebo substituovanou heterocyklickou skupinu a B znamená
fenylovou skupinu, 3-pyridtylovou skupinu nebo thiazolylovou
skupinu, přičemž tyto skupinyjsou případně substituovány,
jehož podstata spočívá v tom, že se hydrolyzuje sloučenina
obecného vzorce Ila, ve kterémAznamená přímouvazbu
nebo organický zbytek, nebo obecného vzorce lib, ve kterém
Uznamená organický zbytek, přičemž ve sloučeninách
obecného vzorce Ila a lib Qznamená skupinu obecného
vzorce VII a Rb R2 a Het mají významy uvedené pro obecný
vzorec I, a případnějejí E/Z-isomer, E/Z-isomemí směs
nebo/atautomer, ato ve volné formě nebo ve formě soli. Jsou
popsány i způsob výroby sloučenin obecných vzorců Ila, lib,
Illaalllb.
Description
Způsob výroby substituovaných 2-nitroguanidinových derivátů
Oblast techniky
Vynález se týká nového typu způsobu výroby substituovaných 2-nitroguanidinových derivátů.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že za účelem výroby. 1,3-disubs.tituovaných
2-nitroguanidinů je možné do monosubstituovaných
2-nitroguanidinů zavést (například alkylací) další substituent (viz například evropské patentové přihlášky 0.375.907, 0.376.279 a 0.383.091). V důsledku přítomnosti tří reaktivních vodíkových atomů v monosubstituovaných
2-nitroguanidinech, které se při těchto reakcích používají jako výchozí látky, jsou až dosud navržené substituční reakce- tohoto typu mnohdy neselektivní a vedou k nežádoucím evropské patentové
1,3-disubstituovaných monosubstituovaných aminy za odštěpení merkaptanu. Avšak uvedené nitroisothiomočovinové sloučeniny obsahující odštěpitelné alkylthio-^skupiny, které byly navrženy jako výchozí sloučeniny při známých způsobech, se získávají pouze velmi obtížným způsobem. Kromě toho je v EP-A-0-483 062 popsán způsob výroby sloučenin obecného vzorce I hydrolýzou hexahydrotriazinů.
Nyní se ukazuje, že výše popsané způsoby výroby sloučenin obecného vzorce I nesplňují požadavky kladené na chemické produkční způsoby, jakými jsou zejména dostupnost, toxicita, stabulita při skladování a čistota výchozích substitučním produktům. Uvedene přihlášky popisují výrobu
2-nitroguanidinů. reakcí nitroisothiomočovin s primárními • · · · ·· ·· ·#♦· ·· » · · « ·· *· látek a pomocných látek, reakční doba, energetická náročnost, objemové výtěžky procesů, množství a zpětné získání odpadajících vedlejších a odpadních produktů, jakož i čistota a výtěžek finálního produktu. Vzhledem k tomu existuje potřeba najít zlepšeně způsoby výroby uvedených sloučenin. S překvapením bylo nyní zjištěno, že způsob podle vynálezu je schopen výraznou měrou uspokojit výše uvedené požadavky.
V souladu s výše uvedeným je cílem vynálezu poskytnout zlepšený způsob výroby 1-monosubstituovaných a
1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů se snadno získatelných výchozích sloučenin, který umožňuje specifickou 1,3-disubstituci bez získání výrazných množství nežádoucích vedlejších produktů.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je
a) způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I
Het (1).
R;
R, o2n a případně jejich E/Z-isomerů, E/Z-isomerníchsměsí nebo/a jejich tautomerů, a to ve volné formě nebo ve formě soli, přičemž v uvedeném obecném vzorci I
R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující, až 4 uhlíkové atomy,
····
• · • · • · ··· ·
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -CH2B,
Het znamená aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu, která je nesubstituována nebo - v závislosti na substitučních možnostech kruhového systému - mono- až pentasubstituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující . 1 až 3 uhlíkové atomy, álkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy a halogenalkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthio-skupinu, propargylthio-skupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthio-skupinu, kyano-skupinu a nitro-skupinu, a
B znamená fenylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, které jsou případně substituovány jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující l.až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 . uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující nebo 3 uhlíkové atomy, álkoxy-skupinu obsahující 1 až uhlíkové atomy,· halogenalkenylovou skupinu, obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkinylovou skupinu .00
0000 • 0 • 0 ' 00 00 • 0 0 0 0 . - 0 · · *
I · · · · · · » » · · · · · ,· ·«»» ·· ·· obsahující 2 nebo '3 uhlíkové atomy, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthioskupinu, propargylthio-skupinu, halogenallyloxy-skupinu, halogenallylthio-skupinu, halogen, kyano-skupinu a nitro-skupinu, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrolyzuje sloučenina obecného vzorce Ila
Q-A-Q (Ha), ve které A znamená přímou vazbu nebo organický zbytek,nebo sloučenina obecného vzorce lib
Q nA
Q Q (lib), ve kterém U znamená organický zbytek, přičemž ve sloučeninách obecných vzorců Ila a lib Q znamená skupinu obecného vzorce
O,N
R2 H >-ý
N
A h
H Het mají významy uvedené pro výše a případně jejich E/Z-isomery, to ve volné formě ve kterém Rj, R2 a Het uvedený obecný vzorec I,
E/Z-isomerní směsi nebo/a tautomery, a nebo ve formě soli.
• 4 • 4 4 44 ·4 4
4 4 4 4 4 4 • 4 4444 4« 44
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být přítomné jako E/Z-isomery, například ve dvou následujících ísomerních formách
V .souladu s tím každý výše nebo dále uvedený odkaz na sloučeniny obecného vzorce I zahrnuje nejen tyto sloučeniny jako takové, nýbrž i jejich odpovídající E/Z-isomery.a to i v případě, že tyto E/Z-isomery nejsou v každém jednotlivém případě specificky uvedeny.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být přítomné částečně ve formě tautomerů. V souladu s tím každý výše nebo dále uvedený odkaz na. sloučeniny obecného vzorce I zahrnuje také jejich odpovídající ' tautomery a to i v případě, že tyto tautomery nejsou v každém jednotlivém případě specificky uvedeny.
Sloučeniny obecného vzorce I' a případně jejich E/Z-isomery a tautomery mohou být přítomny ve formě solí. Sloučeniny obecného.vzorce I mající alespoň jedno bázické centrum mohou tvořit například adiční soli s kyselinami. Tyto soli jsou například vytvořeny se silnými anorganickými kyselinami, jakými jsou minerální kyseliny, například kyselina sírová, kyselina fosforečná nebo kyselina halogenvodíková, nebo se silnými karboxylovými kyselinami, jakými jsou Cj-C^-alkankarbdxylové kyseliny případně 'substituované například halogenem, ‘ například kyselina octová, případně nenasycené- dikarboxylové kyseliny, například kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo kyselina ftalová, hydroxykarboxylové ·«
9>
kyseliny, například kyselina askorbová, kyselina mléčná, kyselina jablečná, kyselina vinná nebo.kyselina citrónová, nebo kyselina benzoová, nebo s organickými sulfonovými kyselinami, kterými jsou typicky . C)-C4-alkan- nebo arylsulfonové kyseliny případně substituované například halogenem, například kyselina methan-sulfonová, kyselina trifluormethansulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová. Soli sloučenin obecného vzorce I s kyselinami uvedeného typu se výhodně získají v průběhu zpracování reakčních směsí.
Dále mohou sloučeniny obecného vzorce I s alespoň jednou kyselou skupinou tvořit soli s bázemi. Vhodnými solemi s bázemi jsou například soli kovů, . obvykle alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, například sodné, draselné nebo hořečnaté soli, nebo soli s amoniakem nebo organickými aminy, jakými jsou zejména morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri(nižší alkyl)amin, například ethyl-, diethyl-, triethyl- nebo dimethylpropylamin, nebo mono-, di- nebo trihydroxy(nižší alkyl) amin, například mono-, di- nebo triethanolamin. Rovněž mohou být případně vytvořeny odpovídající vnitřní soli. ' Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou agrochemicky výhodně použitelné soli. Takto výše nebo dále uvedené odkazy na volné sloučeniny obecného vzorce I případně smysluplně zahrnují také odpovídající soli a naopak odkazy na soli sloučenin obecného vzorce I zahrnují smysluplně také volné sloučeniny obecného vzorce I. To samé platí pro E/Z.-isomery a tautomery sloučenin obecného vzorce I a jejich soli. Výhodné jsou sloučeniny ve. volné formě.
To, co býlo výše uvedeno pro sloučeniny obecného vzorce I a jejich E/Z-isomery a tautomery a jejich soli, platí analogicky také pro sloučeniny obecných vzorců Ha a lib, jakož i pro dále uvedené sloučeniny obecných vzorců lila a Illb.
• · · · • » • · ♦ · *·
η ··· ’ .......
Ve výše uvedených definicích obecných vzorců I, Ila a lib a dále uvedených sloučenin obecných vzorců lila a Illb je třeba individuální generické pojmy chápat následujícím způsobem:
Atomy halogenů uvažovanými ve funkci substituentů mohou být atomy fluoru, chloru, bromu a jodu, přičemž výhodnými atomy halogenů jsou atomy fluoru, chloru a bromu a obzvláště výhodným atomem halogenu je atom chloru. Halogen v tomto kontextu znamená buď .samostatný substituent nebo součást většího substituentu, například součást halogenalkylového substituentu, halogenalkylthio-substituentu, halogenalkoxy-substituentu, halogencykloalkylového substituentu, halogenalkenylového substituentu, halogenalkinylového , substituentu nebo halogenallyloxy-substituentu nebo halogenallylthio-substituentu. Alkylovým substituentem, alkylthio-substituentem, alkenylovým substituentem, alkinylovým substituentem a alkoxy-substituentem mohou být zbytky mající přímý nebo rozvětvený řetězec. Příklady takových alkylovým zbytků jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isobutylová skupina, sek.butylová skupina nebo terč.butylová skupina. Vhodnými alkoxy-zbytky mohou být mezí jinými: methoxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina nebo butoxy-skupina a jejich isomery. Alkylthio-skupinou je například methylthio-skupiná, ethylthio-skupina, isopropylthio-skupina, propylthio-skupina .nebo isomerní butylthio-skupina. V případě, že alkylová, alkoxylová, alkenylová, alkinylová nebo cykloalkylová skupina ve funkci substituentu je substituována halogenem, potom mohou být tyto skupiny buď částečně halogenované nebo perhalogenované. Výše uvedené definice zde platí pro halogen, alkylovou skupinu a alkoxy-skupinu. Příklady alkylových elementů je methylová skupina, která je mono-· až trisubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, jako * 9 9 ·· ·· • 9 9 9 9 · 9 9 • 9 · 9 9 9 9 například skupina CHF2 nebo skupina CF3, ethylová skupina, která je mono- až pentasubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, jako například skupina CH2CF3, CF2CF3, CF.CC1-, CF.CHCl,, GF..CHF,.,· CF.CFCL·, CF,CHBr7, CF2CHC1F,
CF.CHBrF nebo CC1FCHC1F, propylová skupina nebo isopropylová skupina, která je mono- až heptasubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF, nebo CH(CF3)2, butylová skupina nebo některý z jejich isomerů, která je mono- až nanosubstituována fluorem, chlorem nebo/a bromem, například skupina CF (CF3) CHFCF3 neboCH2 (CF2) 2CF,, 2-chlórcyklopropylová skupina nebo 2,2-difluorcyklopropylová skupina,
2.2- difluorvinylová, skupina, 2,2-dichlorvinylová skupina,
2-chloralkylová skupina, 2,3-dich'lorvinylová skupina nebo
2.3- dibromvinylová skupina.
V případě, že definovaná alkylová skupina, alkoxy-skupina nebo cykloalkylová skupina je substituována dalšími substituenty, potom může být mono- nebo opakovaně substituována stejnými nebo odlišnými substituenty, jejichž výčet byl uveden výše. V případě substituovaných skupin je výhodné, když -jsou přítomny jeden nebo dva další substituenty. Cykloalkylovými skupinami ve , funkci substituentů mohou být například cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina·, cyklopentylová· skupina nebo cyklohexylová skupina. Alkenylové a alkinylové skupiny obsahují nenasycenou vazbu uhlík-uhlík. Typickými zástupci' těchto skupin jsou allylová skupina,methallylová skupina nebo propargylová skupina, avšak také vinylová skupina a ethinylová skupina. Dvojné nebo trojné vazby v allyloxy-skupině, propargyloxy-skupině, allylthio-skupině nebo propargylthio-skupině jsou odděleny od místa připojení k heteroatomů (0 nebo S) výhodně nasyceným uhlíkovým atomem.
Stejně jako výše uvedená alkylová, alkenylová a alkinylová skupina mohou být dále definované alkylenové,.
9 9 9
9 9 9 ·· ·· • 9 9 9999 9999 φ φ 9 9 9 999· « 9 9 9 9999··
99999 ^ ··· «99 9 99 999* 99 99 alkenylenové a alkinylenové skupiny přímými nebo rozvětvenými skupinami. Příklady těchto skupin jsou: -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-C(CH3)H- a.
-C (CH3) H-C (CH3) H-. Níže uvedené alkylenové, alkenylenové,· alkinylenové, cykloalkylenové, arylenové nebo.
heterocyklické skupiny mohou být případně substituovány, stejným způsobem, jako to bylo uvedeno výše pro alkylovou, alkenylovou a alkinylovou skupinu.
Arylová nebo arylenová skupina znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu · nebo fenylenovou nebo naftylenovou skupinu, zejména fenylovou nebo fenylenovou skupinu.
V rámci vynálezu znamená heteroarylová skupina označená obecně jako Het výhodně 5- až 7-člennou aromatickou nebo nearomatickou kruhovou skupinu s jedním až třemi heteroatomy zvolenými z množiny zahrnující dusík, kyslík a síru. Výhodně uvedená skupina znamená 5- až 6-člennou aromatickou skupinu, která jako heteroatom obsahuje' atom dusíku a která případně- obsahuje jeden další heteroatom, kterým je výhodně atom dusíku, atom kyslíku nebo atom síry, výhodně atom dusíku.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že způsob podle vynálezu je schopen uspokojit požadavky, které byly specifikovány v úvodní části popisu.
Hydrolyzní proces podle vynálezu může být proveden jak v kyselém, tak zásaditém prostředí. Pokud jde o kyselé prostředí, je výhodně použito hodnoty pH 6 nebo méně, zejména hodnoty 1 až 3. Pokud jde o bázické prostředí, pracuje se výhodně při hodnotě pH·Ί až 12,.zejména 8 až 12 a obzvláště při hodnotě pH 8 až 10. Reakce se provádí za normálního tlaku a při teplotě 0 až 120 °C, výhodně při teplotě 20 až 80 °C.
Reakce se provádí v rozpouštědle nebo ředidle, které je inertní k reakčním složkám. Vhodnými rozpouštědly jsou zejména alkoholy, jako například methanol, ethanol, • « · φ · «· · φ φφ φ · . φ « φ φ * φ φ ♦ • φ φ φ φφφ fft · φ. φ φφ φφ φ φφφ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ propanol a isopropanol, a zejména voda. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou například ethery, jako například tetrahydrofuran a dioxan, jakož i další rozpouštědla,' které nepříznivým způsoben neovlivňují průběh hydrolyzní reakce.. Rozpouštědla mohou být rovněž použita ve směsích. Sloučenina obecného vzorce II se výhodně hydrolyzuje ve vodném prostředí nebo ve směsi vody s alkoholem.
Vhodnými kyselinami pro provedení uvedeného způsobu jsou minerální kyseliny, například kyselina sírová, kyselina fosforečná nebo kyselina halogenvodíková, organická karboxylová kyselina, typicky kyselina C,-C4-alkankarboxylová, která je případně substituována halogenem, například kyselina octová, dikarboxylové kyseliny, které jsou případně nenasycené, například kyselina, oxalová, kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo kyselina ftalová, hydroxykarboxylové kyseliny, například kyselina askorbová, kyselina mléčná, kyselina jablečná, kyselina vinná nebo kyselina citrónová, nebo kyselina benzoová, nebo organická sulfonová kyselina, typicky C,-C4-alkan- nebo arylsulfonová kyselina, která je případně substituována halogenem, například kyselina methansulfonová nebo kyselina p-toluensulfonová.
Vhodnými bázemi pro provádění uvedeného způsobu jsou výhodně hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako například hydroxid sodný a hydroxid draselný, uhličitany, jako například uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný a uhličitan draselný, fosforečnany, jako například fosforečnan sodný a hydrogenfosforečnan sodný, alkoxidy, jako například methoxid sodný, ethoxid sodný a terc.butoxid draselný, organické aminy, jako například morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri (nižší alkyl)amin, například ethyl-, diethyl-, triethylnebo dimethylpropylamin, nebo mono-, di- nebo trihydroxy(nižší alkyl)amin, například mono-, di- nebo tri-ethanolamin, nebo dialkylanilin, například • · · * * · · ·· 4 · · · · · · ·
N,N-dimethyl- nebo N,N-diethylanilin, jakož i soli organických kyselin, jako například octan sodný, octan draselný nebo benzoát sodný, nebo jejich směsi, jako například acetátový nebo fosfátový pufr.
Způsob podle vynálezu se výhodně použije pro výrobu sloučenin obecného vzorce I, ve kterém heterocyklická skupina Het znamená nenasycenou skupinu, která je připojena k základnímu skeletu sloučeniny uhlíkovým atomem tvořícím součást, kruhu. Obzvláště výhodnými skupinami Het jsou pyridylová skupina, thiazolylová skupina, tetrahydrofuranylová skupina, dihydrofuranylová skupina, furanylová skupina, N-oxidopyridiniová skupina, oxazolylová skupina, isoxazolylová skupina, t.hienylová skupina, morfolinylová skupina, piperidinylová skupina, pyridinylová skupina a pyrazinýlová skupina, zejména pyridylová skupina, thiazolylová skupina, tetrahydrofuranylová skupina a N-oxidopyridiniová skupina, obzvláště 3-pyridylová skupina,
2-halogenpyrid-5-ylová skupina, 2,3-dihalogenpyrid-5-ylová skupina, 2-halogenthiazol-5-ylová skupina, tetrahydrofuran-3-ylová skupina,
2-methyltet,rahydrofuran-4-ylová skupina, l-oxopyrid-3-ylová skupina, l-oxo-2-halogenpyrid-5-ylová skupina a l-oxo-2,3-dihalogenpyrid-5-ylová skupina.
Rovněž výhodně heterocyklická skupina nese jeden až tři substituenty zvolené , z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, každá s 1 až 7 atomy halogenů, a alkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, nejvýhodněji atom chloru nebo methylovou skupinu.
Dále se způsobem podle vynálezu připraví sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém B znamená fenylovou, pyridylovou nebo thiazolylovou skupinu, která je nesubstituována nebo může být substituována jedním nebo • · ·»· ·· ·· ·· ·· • · « · · 9 4 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 * · 9 9 9 9 9 9 9 4 a 9 9 9 9 9 9 9
499499 99 9» dvěmi skupinami zvolenými z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a halogenalkoxy-skupinu obsahující ί až 3 uhlíkové atomy, přičemž každá z uvedených halogenovaných skupin obsahuje 1 až 7 halogenových atomů, a alkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy.
Ze sloučenin obecného vzorce I, které mohou být připraveny způsobem podle vynálezu, lze zejména uvést ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
Rj znamená atom vodíku,
R2 znamená atom vodíku,- alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkové atomy nebo cyklopropylovou skupinu, zejména atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu, obzvláště methylovou skupinu, a .
Het znamená pyridylovou skupinu, 1-oxopyridylovou skupinu, tetrahydrofuranylovou skupinu, thiazolylovou skupinu; nebo pyridylovou skupinu, 1-oxidopyridino-skupinu, tetrahydrofuranylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, které jsou substituovány jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, přičemž posledně uvedené halogenované skupiny obsahují 1 až 7 halogenových atomů, a alkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; obzvláště 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, tetrahydrofuran-3-ylovou skupinu nebo 2-chlorthiazol-5-ylovou skupinu.
Pro provádění způsobu podle vynálezu se výhodně použijí jednak ty sloučeniny obecného vzorce Ha, ve kterých A znamená přímou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů,, alkenylenovou ··· » * · · * '99 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 t 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 0 · 0 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9
999 9 99 9999 9 9 99 skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkinylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující. 3 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu nebo heterocyklylenovou skupinu, přičemž alkylenová skupina obsahující 2 až 20 Uhlíkových atomů, alkenylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkynylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylenová skupina obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, arylenová skupina a heterocyklylenová skupina jsou případně jednou nebo několikrát substituovány stejnými nebo odlišnými substituenty, a alkylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkenylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a alkynylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů jsou případně jednou nebo několikrát přerušeny stejnými nebo různými členy zvolenými , z množiny zahrnující O, N-H, N-C1-C12-alkyl, C,-Cp-cyklOalkylen, arylen a heterocyklylen;
nebo skupinu -Dj-Dj-D·,-, ve které
D. a D, nezávisle jeden na druhém znamenají 'případně substituovanou cykloalkylenovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo arylenovou 'skupinu a D2 znamená alkylenovou. skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkynylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, O, Ň-H nebo N-alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
Obzvláště výhodnými můstkovými členy A jsou alkylenová skupina obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkylenová skupina obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů a přerušená jednou nebo dvěma fenylenovými, cyklohexylenovými nebo piperazinylenovými skupinami; cyklohexylenová skupina nebo fenylenová skupina; nebo skupina -D,-D2-D3-, ve které D2 a D2 znamenají fenylenovou skupinu nebo dičyklohexylenovou skupinu a D2 znamená O nebo alkylenovou skupinu obsahující
• · 0 · až 4 uhlíkové atomy; A zejména znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy
Pro provádění způsobu podle vynálezu lze na druhé straně výhodně jako výchozí sloučeniny použít sloučeniny obecného vzorce lib, ve kterém U znamená arylovou skupinu, heterocyklickou skupinu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo skupinu obecného vzorce \ / A.—X 1 \ ve kterém
A., A. a A, nezávisle jeden na druhém mají stejné významy, jaké byly uvedeny pro A v obecném vzorci Ha, a X znamená N nebo CH. .
Heterocyklická skupina A a U ve sloučeninách obecných vzorců Ila a lib je výhodně, aromatickou nebo nearomatickou, tří- až pětičlennou cyklickou skupinou. V případě, že A a U jsou aromatickými skupinami, potom představují výhodně stejhé cyklické skupiny, jaké byly uvedeny výše pro Het. V případě, že A a U jsou nearomatickými cyklickými skupinami, potom znamenají zejména piperidinylovou skupinu, piperazinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu, pyrrolidinylovou skupinu, tetrahydrofuranylovou skupinu a dioxolanylovou skupinu. Skupiny A,, A2 a A, nezávisle jedna na druhé znamenají nejvýhodněji alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, zejména ethylenovou skupinu.
..Dalším předmětem vynálezu je
• * · · «·♦»·· • · · ·· ·*
b) způsob výroby sloučeniny obecného vzorce Ha a lib, jehož podstata spočívá v tom, že še sloučenina obecného vzorce
T-A-T (lila) nebo (Illb), ve kterých A a U mají stejné významy, jaké· byly definovány výše pro obecné vzorce Tla a lib,
O,N
R2 H znamená skupinu
N
H
H a R. má stejný význam, jaký byl definován výše pro obecný vzorec I, a případně její E/Z-isomery, E/Z-isomerní směsi nebo/a tautomery, a to ve volné formě nebo ve formě soli, uvede v reakci v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce lila se dvěmi ekvivalenty- nebo v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce Illb se třemi' ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce IV
Y,Heí (IV), která, je známou, sloučeninou nebo může být připravena postupy, které jsou analogické s o sobě známými postupy, přičemž v uvedeném obecném vzorci IV mají R3 a Het významy,
999 · •9 9999
9« 99
9 9 9 • 9 9» • 9 9 9
9 9 9
9« které již byly definovány výše pro obecný vzorec I, a Y znamená odlučitelnou skupinu, výhodné v přítomnosti báze.
Ve funkci uvedené odlučitelné skupiny Y mohou být v rámci popsaného způsobu použity: halogen, výhodně chlor, brom nebo jod, zejména chlor, nebo skupiny sulfonových kyselin, jako například zbytky alkylsulfonové kyseliny, mesylátový zbytek nebo tosylátový zbytek.
Procesní stupeň b) může být výhodně proveden při normálním nebo mírně zvýšeném tlaku v přítomnosti výhodně nebo j sou ředidel. Vhodnými například ethery a jako například diethylether, dioxan, dimethoxyethan a aromatické a halogenované toluen, xylen, chloroform, aprotických rozpouštědel rozpouštědly nebo ředidly sloučeniny etherového . typu, dipropylether, dibutylether, tetrahydrofuran; alifatické, uhlovodíky, zejména benzen,, methylenchlorid, tetrachlormethan a chlorbenzen; nitrily, jako například acetonitril nebo propionitril; dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i směsi těchto rozpouštědel.
Uvedený procesní stupeň se obecně provádí při teplotě -20 až 140 °C, výhodně při teplotě 0 až 120 °C, výhodně v přítomnosti báze. Vhodnými bázemi jsou například uhličitany, jako například uhličitan sodný nebo uhličitan draselný. Jako báze mohou být rovněž použity hydridy, například hydrid sodný, hydrid draselný a hydrid vápenatý. V případě, potřeby, může být uvedená reakce provedena v přítomností katalyzátoru, jakým je například chlorid česný.
. Dalším předmětem vynálezu je
c) způsob výroby sloučenin obecných vzorců lila a Illb, jehož podstata spočívá v tom,, že se sloučenina obecného vzorce ·· ♦ 9 « · «· ···* » · · ' ·* ·*
Η,Ν-Α-ΝΗ, (Va) nebo
NH2 /Us h2n nh2 (Vb) a případně její E/Z-isomery, E/Z-isomerní směsi nebo/a tautomery, a to ve volné formě nebo ve formě soli, přičemž v uvedených vzorcích A a U mají stejné významy, jaké byly uvedeny výše pro sloučeniny obecných vzorců Ha a lib a sloučeniny obecných vzorců Va a Vb jsou známými i sloučeninami nebo mohou být připraveny postupy, které jsou analogické s o sobě známými postupy, uvede v reakci v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce IIIa.se dvěmi ekvivalenty a v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce Illb se třemi ekvivalenty sloučeniny obecného, vzorce VI
H
I
(VI).
která je známou sloučeninou nebo může být .připravena postupy, které jsou analogické s o sobě známými postupy, přičemž v obecném vzorci VI R2 má stejný význam, jaký byl uveden pro obecný vzorec I, v přítomnosti přebytku formaldehydu nebo paraformaldehydu.
Způsob c) pro přípravu sloučenin obecného vzorce III se výhodně provádí při normálním tlaku, avšak případně také při zvýšeném tlaku v přítomnosti inertního rozpouštědla, při teplotě 0 až 140 °C, výhodně při teplotě 20 až 120 ,:,C. Vhodnými rozpouštědly jsou zejména alkoholy, jako například methanol, ethanol a propanol, jakož i voda. Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou například aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen a xylen; ethery, jako • 0 ·· 00 00 0 0.0 0 0 00 0 • · 0 0 0 0 0 • 0 · 0 0 0 0 0 • · 0 0··· ·· 0000 00 00 například tetrahydrofuran, dioxan a diethylether; halogenované uhlovodíky, jako například methylenchlorid, chloroform,, tetrachlormethan a chlorbenzen, jakož i rozpouštědla, která nepříznivým způsobem neovlivňují průběh uvedené reakce. Uvedený způsob se případně provádí přidáním kyselého katalyzátoru, jakým je například kyselina chlorovodíková,, kyselina sírová neb,o kyselina sulfonová, jako například kyselina p-toluensulfonová. Rezultující reakční. voda může být případně odstraňována za použití odlučovače vody nebo přidáním molekulárního síta.
Dalším předmětem vynálezu je
d) způsob výroby sloučeniny obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce Va nebo Vb převede na sloučeninu obecného vzorce lila nebo Illb reakcí se sloučeninou obecného vzorce VI a formaldehydem nebo paraformaldehydem; . získaná sloučenina obecného vzorce lila nebo Illb se potom převede sloučeninou obecného vzorce IV na sloučeninu obecného vzorce Ila nebo lib a tato sloučenina se potom hydrolyzuje.
Dalšími předměty vynálezu jsou sloučeniny obecných vzorců Ila, lib, Ila. a Illb a případně jejich E/Z-isomery, E/Z-isomerní směsi a tautomery, a to ve volné formě nebo ve formě soli, jakož i jejich použití pro přípravu sloučenin obecného vzorce I.
Obzvláště výhodná provedení způsobů b) až d) jsou popsána v dále uvedených příkladech.
Sloučeniny obecného vzorce I vyrobené způsobem podle vynálezu jsou známé. Tyto sloučeniny jsou cennými účinnými látkami pro kdntrolu škůdců; tyto látky jsou dobře snášeny teplokrevnými živočichy, rybami a rostlinami. Sloučeniny obecného vzorce I jsou obzvláště vhodné pro kontrolu hmyzů a pavoukovců, které se vyskytují v užitkových a ozdobných plodinách , zejména v bavlníku, zeleninových a ovocných plantážích a v lesním porostu, dále pro ochranu
ΦΦ φφ φφ • φ φ φ φ « φ φφφ <
• φ φ « φ <
φ φ φ φ <
φφφφ Φ· ·· • •«φ skladovaných materiálů, jakož i pro použití v hygienické oblasti, zejména pro ochranu domácích zvířat a hospodářských zvířat. Uvedené sloučeniny jsou účinné proti sajícím rostlinným škůdcům, mšicím, a proti skákavému hmyzu.
obzvláště zejména proti
Příklady provedení vynálezu
Příklad PÍ. 1
Příprava sloučeniny vzorce
H,C 3 \ _/N_\
N=\ N-COjN n2
H
0, 85
Směs 3,0 g l-methyl-2-nitroguanidinu, 1,2-diaminoethanu, 15 g
ml dioxanu. a 5,7 ml 37% roztoku formaldehydu ve vodě, připravená při pokojové teplotě, se zahřeje na teplotu 50 °C a míchá při této teplotě po dobu 4 hodin. Získaná směs se potom odpaří za . vakua k suchu,, zbytek se rozmíchá s diethyletherem a požadovaná sloučenina se izoluje filtrací. Teplota tání: 222 až 223 UC (sloučenina 1.1) .
Příklad P1.2
Příprava sloučeniny vzorce r— H,C 3 \
I /=<
NN-(CH2).
o2n
N2
Směs 1,8 g l-methyl-2-nitroguanidinu, 1,35 g paraformaldehydu a 0,78 g 1,5-diamino-3-oxapentanu ve 20 ml
0* 00 00 00 0 0000 0000 • 0 00 0 *··» 0 0 00 0 »00 00 0 00 000 0 000 000 0 00 0*00 00 00 toluenu a 20 ml dioxanu se smísí při pokojové teplotě se dvěmi kapkami 37% roztoku kyseliny chlorovodíkové ve vodě, načež se získaná směs za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Získaná směs se potom odpaří za vakua k suchu, zbytek se rozmíchá s diethyletherem a požadovaná sloučenina se izoluje filtrací (sloučenina 1.15).
Příklad PÍ.3
Příprava sloučeniny vzorce o2n
H,C 3 \
N—\
N=< N—CH2-CH— _y
Směs 8,0 g l-methyl-2-nitroguanidinu 3,0 g 1,4-diaminobutanu ve 25 ml ethanolu se smísí při pokojové teplotě s 25 ml 37% roztoku formaldehydu ve vodě, načež se získaná směs zahřeje na teplotu 50 °C a při této teplotě se za míchání udržuje po dobu 16 hodin. Reakční směs se potom odpaří za vakua k suchu a zbytek se rozmíchá s ethanolem. Získá se požadovaná sloučenina mající teplotu tání 232 až 234 'C (sloučenina 1.4).
Příklad PÍ.4
Příprava sloučeniny vzorce
H,C
N—(CH2)—O-(CH2)22
9 ·
9
9 9
9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 •9 9999 99 99 , Směs' 6,0 g l-methyl-2-nitroguanidinu a 5,4 g 4,9-dioxa-l,12-diaminododekanu v .25 ml ethanolu se smísí při pokojové teplotě s 19 ml 37% roztoku formaldehydu ve vodě, načež se získaná směs zahřeje na teplotu 50 °C a při této teplotě se za míchání udržuje po dobu 16 hodin. Reakční směs se potom ochladí na teplotu 5 °C, zfiltruje a zbytek se promyje malým množstvím ethanolu. Získá se požadovaná sloučenina mající teplotu tání 140 až 143 °C (sloučenina 1.14).
Příklad P1.5
Postupy, které jsou analogické s postupy uvedenými v příkladech Pl.l až P1.4, mohou být rovněž získány sloučeniny uvedené v následující Tabulce 1.
Tabulka 1
Sloučeniny obecného vzorce
H,C 3 \
NH
-N NO,
N—A-N
C.
O,N Nz /
H
-N
CH,
Fyzikální charakteristiky
1.1 -(CH2)21.2 -CH(CH3)-CH21.3 -(CH2)31.4 (OH2)41.5 -(CH2)51.6 (CH2)61.7 -(CH2)7- .
1.8 -(CH2)81.9 -(CH2)9t.t. 222-223 °C
t.t.
232-234 eC ·· ·· • · · · • · · · • · * · • · · · ·· ·· • ···· ♦· ·♦ ·· · · · * ♦ • · · · ·
Č. A
Fyzikální charakteristiky • · · · · ··· · ·· ····
1.10 (CHj)^·
1.11 (CH2)i2
1.12 -CH2-C(CH3)2-CH21.13 -CH2-CH(OH)-CH21.14 -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3- t.t. 140-143 °C
1.15 -CH2-CH2-O-CH2-CH21.16 -CH2-CH(CH3)-(CH2)31.17 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)21.18 -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)31.19 -(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-
Č·. A
Fyzikální charakteristiky
1.27
1.28
1.29
1.30
Příklad P2.1 .
Příprava sloučeniny vzorce
H,C 3 \
NN-(CH2)p
Ο,Ν N—/ 2 Z
H
Směs 2,4 g l-methyl-2-nitroguanidinu a 1,0 g tris(2-aminoethyl)aminu v 50 ml ethanolu se smísí při pokojové teplotě s 30 ml 37% roztoku formaldehydu ve vodě, načež se získaná směs zahřeje na teplotu 50 °C a při této teplotě se míchá po dobu 16 hodin. Reakční směs se potom odpaří za vakua k suchu, zbytek se rozmíchá se směsí diethyletheru a ethylacetátu v objemovém poměru 1:1 a požadovaná sloučenina se izoluje filtrací (sloučenina 2.1).
0* »· • 00 0
0000 » 0 0 4
00
Příklad Ρ2.2
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu P2.2 mohou být rovněž získány sloučeniny uvedené v Tabulce 2.
Tabulka 2
Sloučeniny obecného vzorce
O,N
O2N
H,C 3 \
NN\ N-CH,
NC.
A,
A, \ /
N—A.—X / 1 \
As
N<
N-H ,ΝΆ
H3C
N—NO,
A,
X Fyzik, charakteristiky
2.1. -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)22.2. -(CH2)3 -CH2- -(°Η2)4
Příklad P3.1
Příprava sloučeniny vzorce
N
CH
| • 9999 • 9 9 9 | 9 9 9 9 | 9 9 | 9·' • 9. 9 | • 9 | 99 9 9 | 9 9 9 | |
| 9 9 | 9 9 | ||||||
| 9 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| *9 9 | • 9 | 9999 | 99 | 99 |
Směs 2,0 g produktu připravítelného postupem podle příkladu, 1.6 g 2-chlor-5-chlormethylpyridinu a 2,8 g uhličitanu draselného ve 20 ml dimethylformamidu se míchá po dobu 9 hodin při teplotě 90 ,:’C. Reakční směs se potom zfiltruje, filtrát se zahustí odpařením za vakua a zbytek se vyjme 100 ml dichlormethanu. Organická fáze se promyje 50 ml vody a 50 ml nasyceného vodného roztoku chloridu sodného, vysuší nad síranem hořečnatým a odpaří k suchu. Zbytek se rozmíchá s diethyletherem a požadovaná sloučenina se izoluje filtrací (sloučenina 10.B.1).
Příklad P3.2
Příprava sloučeniny vzorce
Směs 3,7 ,g sloučeniny připravitelné postupem popsaným v příkladu P1.3, 3,2 g 2-chlor-5-chlormethylpyridinu a 5,5 g uhličitanu draselného ve 20 ml dimethylformamidu se míchá po dobu 16 hodin při teplotě 55 °C. Potom se reakční směs zfiltruje, filtrát se zahustí odpařením za vakua, zbytek se rozmíchá s methanolem a po provedené filtraci se získá požadovaná sloučenina, mající teplotu tání 178 až 180 ,JC (sloučenina 10B.4).
Příklad P3.3
Příprava sloučeniny vzorce
| • **·· | 99 | 99 | 99 | 99 |
| ·· · | • · | 9 9 | 9 9 | » · |
| • · | 9 9 | 9 | 9 9 | 9 9 |
| • · | • ' · | 9 | 9 9 | 9 9 |
| ··· · | 99 | 9999 | 99 | 99 |
H.C 3 \
Cl
Směs 4,9 g sloučeniny připravitelné postupem popsaným v příkladu P1.4, 3,24 g 2-chlor-5-chlormethylpyridinu a 5,5 g uhličitanu draselného ve 20 ml dimethylformamidu se míchá po dobu 16 hodin při teplotě 55 'C. Reakční směs se potom zfiltruje, filtrát se zahustí odpařením za vakua a zbytek se přečistí chromatograficky na silikagelu za použití, eluční soustavy tvořené směsí ethylacetátu a methanolu v objemovém poměru 2:1. Takto se získá požadovaná sloučenina mající teplotu tání 70 až 72 °C (sloučenina 10B.14).
Příklad P3.4
Příprava sloučeniny vzorce
Směs 2,0 g sloučeniny připravitelné postupem podle příkladu Pl.l, 1,95 g 2-chlor-5-chlormethylthiazolu, 4,0 g uhličitanu draselného a 1,53 g 18-crown-6-(1,5,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan) u ve 20 ml tetrahydrofuranu se míchá po dobu 24 hodin při teplotě 50 ,::C. Reakční směs se potom zfiltruje, filtrát se zahustí odpařením za sucha a zbytek se přečistí chromatograficky na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí dichlormethanu a methanolu v objemovém poměru 9:1. Takto se íSií5--'Si • ·'
získá požadovaná 'sloučenina mající teplotu tání 175 až 178. °C (sloučenina 3.B.1).
Příklad P3.5
Postupy, které jsou analogické s postupy popsanými v příkladech. P3.1 až P3.4, mohou být rovněž připraveny sloučeniny uvedené v následujících tabulkách 3 až 26.
Tabulka B
Sloučeniny obecného vzorce
Het
H3C )
Yl—\ 1 f— N NO2
N—A—N
Ο,Ν N~—N ( CH3
Het
Č. A
| B.1 | -(CH2)2- |
| B.2 | -CH(CH3)-CH2- |
| B.3 | -(ch2)3- |
| B.4 | -(CH2)4- . |
| B.5 | -(CH2)5- |
| B.6 | -(CH2)e- |
| B.7 | -(CH2)7- |
| B.8 | -(CH2)s- |
| B.9 | (CH2)9- |
| B.10 | -(CH2)1o- |
| B.11 | -(CH2)12- |
• · · · · 4 4 4 4 · · 4 4 • 4 4 4 4 4 4 4444
4 4· 4 4444 • · 0 0 4 0 0 0 4 4 4 • 4 904 4404
0 0 0 40 0004 04 44
Č. A
| B.12 | -CH2-C(CH3)2-CH2- |
| B.13 | -CH2-CH(OH)-CH2- |
| B.14 | -(CH2)3-O-(CH2)<-O-(CH2)3- |
| B.15 | -CH2-CH2-O-CHrCH2- |
| B.16 | -CH2-CH(CH3)-(CH2)3- |
| B.17 | -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- |
| B.18 | -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3- |
| B.19 | -<CH2)3-N(CH3)-(CH2)3- |
| B.20 |
B.21
B.22
B.23
-(CH2)j— N N—(CH2)3B.24
B.25
B.26
O
č.
B.27
B.28
• •44
4 · » 4 4 · 4 4 4 4 · 4
4 4 4 4 4 4
4 Ů 44 44 4
4 4 .4 4 4 4
4444 44 44
B.29 cB.30
Tabulka 3
Sloučeniny obecného skupinu
ve kterém
Het znamená a A odpovídá vždy odpovídá jedné řádce tabulky B.
Sloučenina 3.B.01,teplota tání: 175 až 178 °C.
Tabulka 4
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená skupinu
0 · 0 ·· · · ·· 0 0 00-0 0 00 0 0 0 · 0 0 0 0 «·· 000 0 « • · 0 0 0 0 0 < 0 0 0 0 0.0 00 ·« a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 5
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená skupinu
a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 6
Sloučeniny obecnéhc skupinu
a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 7
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená
2-methyltetrahydrofuran-4-ylovou skupinu a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 8
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená tetrafuran-3-ylovou skupinu a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 9
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená skupinu
Cl
V
N-O a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 10
Sloučeniny obecného vzorce líc, . ve kterém. Het znamená skupinu
a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Sloučenina 10.B.04, teplota tání,178 až 180 °C, sloučenina 10.B.14, teplota tání 70 až 72 °C.
Tabulka 11
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená pyrid-3-ylovou skupinu a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 12
Sloučeniny obecného vzorce Tle, ve kterém Het znamená skupinu
Tí o a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 13
Sloučeniny obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená skupinu
Cl
Tí
O a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
Tabulka 14
Sloučeniny . obecného vzorce líc, ve kterém Het znamená
2,3-dichlorpyrid-5-ylovou skupinu a A odpovídá vždy jedné řádce tabulky B.
• 9 99 ·· ·· · 9 » 9 9 99 9
9 9 9 9 9 9
9999 99 99
Tabulka C
Sloučeniny obecného vzorce
H,G
02N Η61Λ_>
<> N—'
CH,
NN=\ N—A.—X > \ / 1 \
Ο,Ν N
Aa
NHet
Het (lid) h3c n—no2
C.
A,
A.,
N
CH
-(CH2)2- Ri
-(CH2)2-(CH2)
-ch2C. 1
C.2
Tabulka 15
Sloučeniny obecného .vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu
Cl a A., A2, A3 a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C. Tabulka 16
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu
··♦·
999« a A, , _ A2, A3 a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C. Tabulka 17
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu
Br 'S' a A., A2, A,, a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C. Tabulka 18
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu
a A,, A2, A3 a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Tabulka 19
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het . znamená
2- methyltetrahydrofuran-4-ylovou skupinu a A,, A2, A3 a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Tabulka 20
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená
3- tetrahydrofuranylovou skupinu a A,, A2, A, a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Tabulka 21
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu
N-0 a A., A2, A, a X odpovídají vždy jedné-řádce tabulky C.
Φ · φ φ • φ ··
Tabulka 22
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená
2- chlorpyrid-5-ylovou skupinu a A)Z A2, A? a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Tabulka 23
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve . kterém Het znamená.
3- pyridylovou skupinu a AlZ A2, A, a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Tabulka 24
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu' -
I o
a A., A2, A.,l a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Tabulka 25
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená skupinu cr n+ o
a A., A2, A3 a X odpovídají vždy jedné řádce'tabulky C. Tabulka 26
Sloučeniny obecného vzorce lid, ve kterém Het znamená
2,3-dichlorpyrid-5-ylovou skupinu a A}, Až, A, a X odpovídají vždy jedné řádce tabulky C.
Příklad 4.1
Příprava sloučenin vzorce « · « * φ φ φ *· ·· · φ « « Φ 9 9 · Φ · ·· 9 φ · · · · · Φ 9-9 • · ♦ »· »«*··> • Φ 9 9 9 9 9 9 9
999 9 99 9999 99 99
xn°2
1,2 g sloučeniny připravitelné postupem popsaným v příkladu P3 .. 1 se míchá po. dobu 16 hodin při pokojové teplotě společně s 10 ml methanolu a 10 ml 1M kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se potom zahustí k suchu odpařením a získaný zbytek se přečistí chromatograficky na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí dichlormethanu a methanolu v. objemovém poměru 95:5. Takto se získá požadovaná sloučenina mající teplotu tání 147 až 149 C:C (sloučenina 27.6).
Příklad 4.2
Příprava sloučeniny vzorce
1,2 g sloučeniny připravitelné postupem popsaným v příkladu P3.4 se míchá po dobu 40 hodin při teplotě 50 UC. společně s 3,3 ml methanolu a 3,3 ml 1M kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs zbytek se rekrystalizuje z požadovaná sloučenina mající (sloučenina 27.1).
se potom odpaří k suchu a methanolu. Takto se získá teplotu tání 17 0 až 172 cC
Příklad P4.3
Postupy, které jsou popsány v příkladech 4.1 a 4.2, mohou být rovněž získány sloučeniny uvedené v tabulce 27.
0· · 4 • 0 ·0 · · ♦ · 0000
Tabulka 27
Sloučeniny obecného vzorce
(i) 'Č. Het
Fyzikální charakteristiky
27.1
27.2
27.3
27.4 27·5
27.6
27.7
t.t. 170-172 °C
27.8
27.9
27.10 pyridyl
2,3-dichloropyrid-5-yl
H3C
t.t.166-168 °C
t.t.147-149 °C
t.t. 173-174 °C • ·
Č. Het
Fyzikální charakteristiky
O
Dalším předmětem vynálezu je způsob kontroly škůdců, zejména živočišných škůdců, obzvláště hmyzu řádu Acarina, za použití sloučenin obecných .vzorců Ha a lib. Uvedení živočišní škůdci zahrnují například škůdce, které jsou uvedeny v evropské patentové přihlášce EP-A-736 252. Škůdci zde uvedení jsou takto formou odkazu zahrnutí i do rozsahu vynálezu. Způsob kontroly uvedených škůdců, jakož i odpovídající pesticidní kompozice a příprava odpovídajících pesticidů jsou popsány v uvedené evropské patentové přihlášce EP-A-736 252 a jsou takto formou odkazu rovněž zahrnuty do rozsahu vynálezu.
Claims (9)
- výroby sloučeniny obecného vzorce IΗ H .N. /Het (*)’Y /N R,O2N jejích E/Z-isomerů, E/Z-isomerních směsí nebo/a a to ve volné formě nebo ve formě soli, nvedeném obecném vzorci I a případně tautomerů, přičemž v iR, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující1 až 4 uhlíkové atomy,R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů nebo skupinu -CH2B,Het znamená aromatickou nebo nearomatickou, monocyklickou nebo bicyklickou heterocyklickou skupinu, která je nesubstituována nebo - v závislosti na substitučních možnostech kruhového systému - mono- až pentasubstituována substituenty zvolenými z množiny zahrnující halogen, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, alkoxy-skupinu obsahujíc! 1. až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující
- 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupi39 • ·♦·· 00 ·· 00 00 • · 0 0 000 »0000 t 00 00 0000 · 0 0 0 » 0 0 00 0 0 · 000 0000000 0 00 0000 00 00 nu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy a halogenalkinylovou skupinu obsahující 2 nebo '3 uhlíkové atomy, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthio-skupinu, propargylthio-skupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthio-skupinu, kyano-skupinu a nitro-skupinu, aB znamená fenylovou skupinu, 3-pyridylovou skupinu nebo thiazolylovou skupinu, které jsou případně substituovány jedním až třemi substituenty zvolenými z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, alkinylovou skupinu obsahující2 nebo 3 uhlíkové atomy, álkoxy-skupinu obsahující 1 až
- 3 uhlíkové atomy, halogenalkenylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkinylovou skupinu obsahující 2 nebo 3 uhlíkové atomy, halogenalkoxyskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, alkylthioskupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allylthioskupinu, propargylthio-skupinu, halogenallyloxy-skupinu, halogenallylthio-skupinu, halogen, kyano-skupinu a nitro-skupinu, vyznačený t í m , že se hydrolyzuje sloučenina obecného vzorce IlaQ-A-Q (Ila), ve které A znamená přímou vazbu nebo. organický zbytek, nebo sloučenina obecného vzorce lib9 9 9 9 • 9 9 99 9 · 9 • 99 9 •9 99999 9 9 9 99 9 9 9 • 9 99Q ι(lib), ve kterém U znamená organický zbytek, přičemž ve sloučeninách obecných vzorců Ha a libQ znamená skupinu obecného vzorceH Het ve kterém Rlf R2 a Het mají významy uvedené pro výše uvedený obecný vzorec I, a případně jejich E/Z-isomery, E/Z-isomerní směsi .nebo/a tautomery, a to ve volně formě nebo ve formě soli.2. Způsob podle nároku 1 výroby sloučeniny obecného vzorce I ve volné,formě.3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 výroby sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená atom vodíku.
- 4 . Způsob podle některého . z nároku 1 až 3 výroby sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy nebo cyklopropylovou skupinu.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 výroby sloučeniny obecného vzorce I ze sloučeniny obecného vzorce II, ve kterémA znamená přímou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkiny· ·«·· * · · · ·· 9 99 9 « · · « 9 9 9 9 9 a · 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9999 9 9.9 9999 99 99 lenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu nebo heterocyklylenovou skupinu, přičemž alkylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkenylenová skupina obsahující2 až 20 uhlíkových atomů, alkinylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylenová skupina obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, arylenová skupina a heterocyklylenová skupina jsou případně jednou nebo několikrát vzájemně nezávisle substituovány a alkylenová. skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkenylenová skupina obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů a alkinylenová skupina obsahující 2 až20 uhlíkových atomů jsou případně jednou nebo několikrát vzájemně nezávisle přerušeny členem zvoleným z množiny zahrnující O, N-H, N-Ct-Cký-alkylovou skupinu,C, -C„-cykloalkylenovou skupinu, arylenovou skupinu a heterocyklylenovou skupinu, nebo skupinu -D1-D.-D3-, ve kteréD, a D3 nezávisle jeden na druhém znamenají případně substituovanou cykloalkylenovou skupinu obsahující3 až 12 uhlíkových atomů nebo arylenovou skupinu a D2 znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, alkinylenovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, O, N-H nebo Nalkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
- 6. Způsob podle· některého z nároků 1 až , 4 výroby sloučeniny obecného vzorce I ze sloučeniny obecného vzorce lib, ve kterémU znamená arylovou skupinu, heterocyklickou skupinu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo skupinu vzorce \··· · · · 4 · 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 * Λ « • · · · 4 4 4 4 • · 4 4 4 4 4 · • · · 4 4 4 4 • 4 44«4 44 44Arve kterém /AsA,, A2 a A3 nezávisle jeden na druhém mají stejné jaké jsou uvedeny v nároku 5 pro A v obecném lib, a významy, vzorci znamená N nebo CH.
- 7. Způsob podle některého z sloučeninv obecného vzorce I, nároků 1 až ve kterém He β výroby znamená2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, tetrahydrofuran-3-ylovou skupinu, 5-methyltetrahydrofuran-3-ylovou skupinu nebo 2-chlorthiazol-5-ylovou skupinu.
i 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7 výroby sloučeniny obecného vzorce I, v y znač e n ý t i m, že hodnota pH je nižší než 6. 9. Způsob podle některého 2 nároků 1 až 8 výroby sloučeniny obecného vzorce I, v y znač e n ý t i m, že se provádí ve vodě, alkoholu nebo ve směsi vody s alkoholem. - 10. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce Ha (Ha).nebo organický zbytek, (Hb).ve kterém U znamená organický zbytek, přičemž ve sloučeninách obecného, vzorce Ha a.IIb xQ-A-Q ve kterém A znamená přímou vazbu nebo obecného vzorce libQ iQ znamená skupinu vzorceR, a Het mají významy uvedené v nároku 1 pro a případně jejích E/Z-isomerů, ve kterém Rlř obecný vzorec I,E/Z-isomerních směsí nebo/a tautomerů, a to ve volné formě nebo ve formě soli, vyznačený t i m , že se sloučenina obecných vzorcůTT-A-T (lila) nebo ΰ (Illb),TX XT ve kterých A a U mají vzorce Ila a lib, stejné významy, jaké byly uvedeny proR2 HT znamená skupinuO2N \ \.HN~ξNHH a R2 má význam uvedený v nároku 1 pro obecný vzorec I, a případně její E/Z-isomer, E/Z-isomerní směs nebo/a tautomer, a. to ve volné formě nebo ve formě soli, uvede v reakci v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce lila se dvěma ekvivalenty nebo v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce Illb se třemi ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce IV .A ve kterém R2 a Het mají významy uvedené v nároku 1 pro obecný vzorec I a Y znamená odlučitelnou skupinu.
- 11. Způsob výroby sloučeniny obecného vzorce lila nebo
Illb, které jsou definovány v nároku 10, v y z n a č e n ý tím, že se sloučenina obecných vzorců h2n-a-nh2 (Va) nebo nh2 h2n nh2 (Vb)„ a případně její E/Z-isome.r, E/Z-isomerní směs nebo/a tautomer, a to ve volné formě nebo ve formě soli, přičemž A a U mají významy uvedené v nároku 1 pro sloučeniny obecných vzorců Ha a lib, uvede v reakci v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce lila se dvěma ekvivalenty nebo v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce Illb se třemi ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce VIHI .N. .NH, (vi).o2n ve kterém R2 má význam uvedený pro obecný vzorec I, v přítomnosti přebytku formaldehydu nebo paraformaldehydu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000568A CZ2000568A3 (cs) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000568A CZ2000568A3 (cs) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000568A3 true CZ2000568A3 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=5469638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000568A CZ2000568A3 (cs) | 1998-08-14 | 1998-08-14 | Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000568A3 (cs) |
-
1998
- 1998-08-14 CZ CZ2000568A patent/CZ2000568A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0124154A2 (en) | Aniline compositions, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth | |
| KR100460828B1 (ko) | 구아니딘유도체의제조방법,이의중간체및이의제조방법 | |
| EP0104690A2 (en) | Fungicidally active compositions containing ethene derivatives | |
| JPH04330049A (ja) | ニトログアニジン誘導体の製造方法 | |
| CZ20014524A3 (cs) | Způsob přípravy nitroguanidinových a nitroenaminových derivátů | |
| PL189519B1 (pl) | Sposób wytwarzania związków 2-chlorotiazolowych, sposób wytwarzania związków pośrednich oraz związki pośrednie | |
| DE2614189A1 (de) | Therapeutisch wirksame ureido- und semicarbazido-derivate des tiazols und verfahren zu ihrer herstellung | |
| AU741658B2 (en) | Method of producing substituted 2-nitroguanidine derivatives | |
| JP3485185B2 (ja) | 除草性ピコリンアミド誘導体 | |
| CZ2000568A3 (cs) | Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů | |
| US5420099A (en) | Sulfanomide herbicides | |
| RU2202544C2 (ru) | Способ получения производных замещенного 2-нитрогуанидина и способы получения промежуточных соединений | |
| US5936093A (en) | Process for preparing pyridylmethyl isothiocyanates | |
| RU2194039C2 (ru) | Способ получения производных нитрогуанидина | |
| US6194575B1 (en) | Method for producing 1,3-di-substituted 2-nitroguanidines | |
| JP5147757B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 | |
| AU748713B2 (en) | Process for the preparation of nitroguanidine derivatives | |
| CZ2000567A3 (cs) | Způsob výroby substituovaných 2- nitroguanidinových derivátů | |
| NO148556B (no) | Analogifremgangsmaate for fremstilling av farmakologisk aktive triazinoner. | |
| JPH08259551A (ja) | 除草性［１，２，４］チアジアゾール類 | |
| MXPA00001698A (en) | Method for producing substituted-2-nitroguanidine derivatives | |
| CZ438299A3 (cs) | Způsob přípravy nitroguanidinových derivátů | |
| CZ20003415A3 (cs) | Způsob přípravy nitroguanidinových derivátů | |
| EP0726261A1 (en) | Herbidical 1,2,4 thiadiazoles | |
| JPS6351394A (ja) | ピラゾ−ルスルホニルウレア |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |