JP3485185B2 - 除草性ピコリンアミド誘導体 - Google Patents
除草性ピコリンアミド誘導体Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一定のピラゾールオキシ−ピコリンアミド
誘導体、それらの製造方法、そのような化合物を含む組
成物及び望ましくない植物生長を防除する除草剤として
のそれらの使用に関する。
誘導体、それらの製造方法、そのような化合物を含む組
成物及び望ましくない植物生長を防除する除草剤として
のそれらの使用に関する。
２−フェノキシ−３−ピリジンカルボキサミド化合物
の除草活性は周知である。２−フェノキシニコチンアミ
ド除草剤についてのA.D.Gutmanの仕事に向けられた３つ
の米国特許第４ 251 263号、同第４ 270 946号及び
同第４ 327 218号明細書が1991年及び1982年に発行さ
れた。米国化学会（American Chemical Society）で
発行された彼のその後の総説論文、第５章の「農薬の合
成及び化学（Syntheis and Chemistry of Agrochem
icals）」（1987年）は、彼の研究が、２−フェノキシ
ニコチン酸（不活性であることが見出された）にはじま
り、Ｎ−アルキルアミド誘導体（弱い除草活性をもつこ
とが見出された）に推移し、そして次に最も活性な化学
種としてＮ−フェニル及びＮ−ベンジルアミドに集中し
たことを示す。実際には、ジフルフェニカン（Diflufen
ican）［Ｎ−（2,4−ジフルオロ−フェニル）−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリジン
カルボキサミド］が、例えば冬小麦や大麦のような冬穀
物中における広葉雑草に対して使用する市販の除草剤と
して別の研究グループによりその後開発された。
の除草活性は周知である。２−フェノキシニコチンアミ
ド除草剤についてのA.D.Gutmanの仕事に向けられた３つ
の米国特許第４ 251 263号、同第４ 270 946号及び
同第４ 327 218号明細書が1991年及び1982年に発行さ
れた。米国化学会（American Chemical Society）で
発行された彼のその後の総説論文、第５章の「農薬の合
成及び化学（Syntheis and Chemistry of Agrochem
icals）」（1987年）は、彼の研究が、２−フェノキシ
ニコチン酸（不活性であることが見出された）にはじま
り、Ｎ−アルキルアミド誘導体（弱い除草活性をもつこ
とが見出された）に推移し、そして次に最も活性な化学
種としてＮ−フェニル及びＮ−ベンジルアミドに集中し
たことを示す。実際には、ジフルフェニカン（Diflufen
ican）［Ｎ−（2,4−ジフルオロ−フェニル）−２−
（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリジン
カルボキサミド］が、例えば冬小麦や大麦のような冬穀
物中における広葉雑草に対して使用する市販の除草剤と
して別の研究グループによりその後開発された。
米国特許第４ 251 263号明細書はGutmanのＮ−アル
キルアミド、及び関連するＮ−アルケニル及びＮ−アル
キニルアミドに関する。製造されそして試験された脂肪
族アミドのうちで最も活性が大きいと記録されている化
合物は、Ｎ−（1,1−ジメチルプロピ−２−イニル）−
２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリ
ジンカルボキサミドであり、これは特定の細長−及び幅
広葉−種（narrow− and broad−leaved species）
に対して85％の出芽前防除及びわずか57％の出芽後防除
を与える。
キルアミド、及び関連するＮ−アルケニル及びＮ−アル
キニルアミドに関する。製造されそして試験された脂肪
族アミドのうちで最も活性が大きいと記録されている化
合物は、Ｎ−（1,1−ジメチルプロピ−２−イニル）−
２−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ピリ
ジンカルボキサミドであり、これは特定の細長−及び幅
広葉−種（narrow− and broad−leaved species）
に対して85％の出芽前防除及びわずか57％の出芽後防除
を与える。
欧州特許出願公開第0488474号は一般式
の除草性２−フェノキシ−６−ピリジンカルボキサミド
化合物を開示する。
化合物を開示する。
式中、
ｎは１〜５の整数であり、そして前記又は各Ｘは独立
して水素又はハロゲン原子；ハロゲン原子ならびにシア
ノ、ヒドロキシ及びアルコキシ基より選択される１種以
上の同一の又は相異なる置換基で場合により置換された
アルキル基；あるいはシアノ、ニトロ、アルケニルオキ
シ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチ
オ又はアルキルニルチオ基を表し、 ｍは０又は１〜３の整数であり、そして前記又は各Ｙ
は独立してハロゲン原子あるいはアルキル又はハロアル
キル基を表し、 Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、そして R'1及びR'2はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原
子あるいはヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、アルキル
チオ、アルコキシカルボニル、又はモノ−もしくはジ−
アルキルアミノ基より選択される１種以上の同一の又は
相異なる置換基で場合により置換されたアルキル基；ア
ルケニル、アルキニル、シクロアルキル、又は場合によ
り置換されたシクロアルキルアルキル基；あるいはヒド
ロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオ
キシ、アルコキシカルボニル、アミノ、モノ−もしくは
ジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ基、
場合によりハロゲン原子で置換されたアリールアミノ
基、又はジアルキルカルバモイル基；あるいは R'1及びR'2は、一緒になって、場合により酸素又は硫
黄原子によって又は−NR−基（式中、Ｒは水素原子又は
アルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を
表す。
して水素又はハロゲン原子；ハロゲン原子ならびにシア
ノ、ヒドロキシ及びアルコキシ基より選択される１種以
上の同一の又は相異なる置換基で場合により置換された
アルキル基；あるいはシアノ、ニトロ、アルケニルオキ
シ、アルキニルオキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチ
オ又はアルキルニルチオ基を表し、 ｍは０又は１〜３の整数であり、そして前記又は各Ｙ
は独立してハロゲン原子あるいはアルキル又はハロアル
キル基を表し、 Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、そして R'1及びR'2はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原
子あるいはヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、アルキル
チオ、アルコキシカルボニル、又はモノ−もしくはジ−
アルキルアミノ基より選択される１種以上の同一の又は
相異なる置換基で場合により置換されたアルキル基；ア
ルケニル、アルキニル、シクロアルキル、又は場合によ
り置換されたシクロアルキルアルキル基；あるいはヒド
ロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオ
キシ、アルコキシカルボニル、アミノ、モノ−もしくは
ジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ基、
場合によりハロゲン原子で置換されたアリールアミノ
基、又はジアルキルカルバモイル基；あるいは R'1及びR'2は、一緒になって、場合により酸素又は硫
黄原子によって又は−NR−基（式中、Ｒは水素原子又は
アルキル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を
表す。
新規なピラゾールルオキシ−ピコリンアミド化合物
が、出芽前及び／又は出芽後施用で、典型的な細長−及
び幅広葉試験種に対して優れた除草活性を示し、一定の
実施例では出芽前及び出芽後の両方で試験種に対して90
〜100％の効能を示すことが、今回見出されている。
が、出芽前及び／又は出芽後施用で、典型的な細長−及
び幅広葉試験種に対して優れた除草活性を示し、一定の
実施例では出芽前及び出芽後の両方で試験種に対して90
〜100％の効能を示すことが、今回見出されている。
従って、本発明は一般式Ｉの化合物に関する。
式中、
Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は場合により
置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロ
アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラル
キル又はアルクアリール基を表し、あるいはR1及びR2の
うちの両方ではなく一つはさらにヒドロキシ基又は場合
により置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオ
キシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミ
ノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルア
ミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいはR1
及びR2は、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子
によって又は−NR−基（ここで、Ｒは水素原子又はアル
キル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表
し、 R3又は各R3はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又
はハロアルキル基を表し、 R4は水素又はハロゲン原子又は場合により置換された
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アル
クアリール、アルコキシ、ジアルキルカルバモイル、ア
シル又はシアノ基を表し、そして R5及びR6はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又
は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミ
ノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモ
イル基を表し、そして ｎは０、１、２又は３を表す。
置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロ
アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラル
キル又はアルクアリール基を表し、あるいはR1及びR2の
うちの両方ではなく一つはさらにヒドロキシ基又は場合
により置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオ
キシ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミ
ノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルア
ミノ又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいはR1
及びR2は、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子
によって又は−NR−基（ここで、Ｒは水素原子又はアル
キル基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表
し、 R3又は各R3はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又
はハロアルキル基を表し、 R4は水素又はハロゲン原子又は場合により置換された
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アル
クアリール、アルコキシ、ジアルキルカルバモイル、ア
シル又はシアノ基を表し、そして R5及びR6はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又
は場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミ
ノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモ
イル基を表し、そして ｎは０、１、２又は３を表す。
本発明は、特に一般式ＩのいずれかのR1〜R6基のいず
れかのアルキル、アルケニル、アルキニル部分は12個ま
で、好ましくは10個までの炭素原子を含み、いずれかの
R1〜R6基のいずれかのシクロアルキル部分は３〜10個、
好ましくは３〜８個の炭素原子を含み、場合により酸素
又は硫黄原子によって又は−NR−基（式中、Ｒは水素原
子又はアルキル基を表す）によって中断されたいずれか
のアルキレン鎖は２〜８個、好ましくは２〜６個の鎖員
を含み、そしていずれかのR1〜R6基のいずれかのアリー
ル部分は６、10又は14個、好ましくは６又は10個の炭素
原子を含み、そして場合により置換された各々の基は独
立して１種以上のハロゲン原子又はニトロ、シアノ、ア
ルキル、好ましくはＣ１〜６アルキル、ハロアルキル、
好ましくはＣ１〜８ハロアルキル、アルコキシ、好まし
くはＣ１〜６アルコキシ、ハロアルコキシ、好ましくは
Ｃ１〜６ハロアルコキシ、場合により置換されたアミ
ノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ
１〜６アルコキシカルボニル、カルボキシル、フェニル
又はハロ−もしくはジハロ−フェニル基で置換されてい
る化合物に関する。場合により置換されたアミノ基はア
ルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキル、アリールアルキル及びアラルキルから選択され
た１又は２種の基で置換されたアミノ基、特にアルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アリールメチルアミノ及び
アリールアミノを含む。いずれかのアシル基はホルミ
ル、場合により置換されたアルキルカルボニル及び場合
により置換されたアリールカルボニル基を含む。いずれ
かのアルキル、アルケニル又はアルキニル基は直鎖又は
分枝であってよい。好ましいアルキル置換基は少なくと
もメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルであ
る。好ましいアリール置換基はフェニル基である。ハロ
ゲン原子は好適にはフッ素、塩素又は臭素原子を示す。
れかのアルキル、アルケニル、アルキニル部分は12個ま
で、好ましくは10個までの炭素原子を含み、いずれかの
R1〜R6基のいずれかのシクロアルキル部分は３〜10個、
好ましくは３〜８個の炭素原子を含み、場合により酸素
又は硫黄原子によって又は−NR−基（式中、Ｒは水素原
子又はアルキル基を表す）によって中断されたいずれか
のアルキレン鎖は２〜８個、好ましくは２〜６個の鎖員
を含み、そしていずれかのR1〜R6基のいずれかのアリー
ル部分は６、10又は14個、好ましくは６又は10個の炭素
原子を含み、そして場合により置換された各々の基は独
立して１種以上のハロゲン原子又はニトロ、シアノ、ア
ルキル、好ましくはＣ１〜６アルキル、ハロアルキル、
好ましくはＣ１〜８ハロアルキル、アルコキシ、好まし
くはＣ１〜６アルコキシ、ハロアルコキシ、好ましくは
Ｃ１〜６ハロアルコキシ、場合により置換されたアミ
ノ、ホルミル、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ
１〜６アルコキシカルボニル、カルボキシル、フェニル
又はハロ−もしくはジハロ−フェニル基で置換されてい
る化合物に関する。場合により置換されたアミノ基はア
ルキル、アリール、シクロアルキル、シクロアルキルア
ルキル、アリールアルキル及びアラルキルから選択され
た１又は２種の基で置換されたアミノ基、特にアルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アリールメチルアミノ及び
アリールアミノを含む。いずれかのアシル基はホルミ
ル、場合により置換されたアルキルカルボニル及び場合
により置換されたアリールカルボニル基を含む。いずれ
かのアルキル、アルケニル又はアルキニル基は直鎖又は
分枝であってよい。好ましいアルキル置換基は少なくと
もメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルであ
る。好ましいアリール置換基はフェニル基である。ハロ
ゲン原子は好適にはフッ素、塩素又は臭素原子を示す。
本発明は、特に一般式ＩのＺが酸素原子である化合物
に関する。
に関する。
本発明は、特に一般式ＩのR1及びR2がそれぞれ独立し
て水素原子又はＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルケニ
ル、Ｃ１〜８アルキニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、
（Ｃ３〜６シクロアルキル）Ｃ１〜８アルキル、Ｃ
１〜６アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェン−Ｃ
１〜６アルキル、Ｃ１〜８アルキルアミノ、Ｃ１〜６ジ
アルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基
は１種以上のハロゲン原子又はＣ１〜４アルキル、Ｃ
１〜４ハロアルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４ア
ルキルアミノ、Ｃ１〜４ジアルキルアミノ、シアノ又は
フェニルアミノ基で場合により置換されており、あるい
は一緒になってＣ２〜６アルキレン鎖を表し、R1及びR2
のうちの一つのみが場合により置換されたＣ１〜６アル
コキシ、Ｃ１〜８アルキルアミノ、Ｃ１〜６ジアルキル
アミノ又はフェニルアミノ基を表す化合物に関する。好
ましくは、R1はＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルケニ
ル、Ｃ１〜８アルキニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、フ
ェニル、ベンジル、Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４
ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の
基は１種以上のフッ素、塩素又は臭素原子、特にフッ素
又は塩素原子で、又はシアノ、Ｃ１〜４アルキル又はＣ
１〜４アルコキシ基で置換されており、R2は水素原子又
はＣ１〜４アルキル基を示す。
て水素原子又はＣ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルケニ
ル、Ｃ１〜８アルキニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、
（Ｃ３〜６シクロアルキル）Ｃ１〜８アルキル、Ｃ
１〜６アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェン−Ｃ
１〜６アルキル、Ｃ１〜８アルキルアミノ、Ｃ１〜６ジ
アルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の基
は１種以上のハロゲン原子又はＣ１〜４アルキル、Ｃ
１〜４ハロアルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４ア
ルキルアミノ、Ｃ１〜４ジアルキルアミノ、シアノ又は
フェニルアミノ基で場合により置換されており、あるい
は一緒になってＣ２〜６アルキレン鎖を表し、R1及びR2
のうちの一つのみが場合により置換されたＣ１〜６アル
コキシ、Ｃ１〜８アルキルアミノ、Ｃ１〜６ジアルキル
アミノ又はフェニルアミノ基を表す化合物に関する。好
ましくは、R1はＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルケニ
ル、Ｃ１〜８アルキニル、Ｃ３〜６シクロアルキル、フ
ェニル、ベンジル、Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４
ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、各々の
基は１種以上のフッ素、塩素又は臭素原子、特にフッ素
又は塩素原子で、又はシアノ、Ｃ１〜４アルキル又はＣ
１〜４アルコキシ基で置換されており、R2は水素原子又
はＣ１〜４アルキル基を示す。
本発明は、特に一般式ＩのR3がメチル、メトキシ、メ
チルチオ又はジメチルアミノ基、好ましくはメチルを表
す）の化合物に関する。置換基R3はいずれの随意の位置
にあってもよく又はピリジル環上の複数の位置にあって
もよい。好ましい位置は４−位である。
チルチオ又はジメチルアミノ基、好ましくはメチルを表
す）の化合物に関する。置換基R3はいずれの随意の位置
にあってもよく又はピリジル環上の複数の位置にあって
もよい。好ましい位置は４−位である。
さらに、本発明は、特に一般式ＩのR4、R5又はR6がそ
れぞれ独立して水素原子、シアノ基又はＣ１〜４アルキ
ル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ１〜４アシル、Ｃ
１〜４アルケニル、フェニル又はナフチル基を表し、各
々の基は１種以上のハロゲン原子、特にフッ素原子、又
はＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ１〜４
アルコキシ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４ジアル
キルアミノ又はアリールアミノ基で場合により置換され
ているが、R4はシアノ基又は場合により置換されたＣ
１〜４アシル基を表さない化合物に関する。
れぞれ独立して水素原子、シアノ基又はＣ１〜４アルキ
ル、Ｃ３〜６シクロアルキル、Ｃ１〜４アシル、Ｃ
１〜４アルケニル、フェニル又はナフチル基を表し、各
々の基は１種以上のハロゲン原子、特にフッ素原子、又
はＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ１〜４
アルコキシ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４ジアル
キルアミノ又はアリールアミノ基で場合により置換され
ているが、R4はシアノ基又は場合により置換されたＣ
１〜４アシル基を表さない化合物に関する。
また、本発明は、特に一般式ＩのR4が水素原子、場合
によりハロゲン原子で置換されたＣ１〜４アルキル基又
はフェニル基を表し、R5は水素原子又はＣ１〜６アルキ
ル又はフェニル基を表し、各々の基は１種以上のハロゲ
ン原子、特にフッ素原子で、場合により置換されてお
り、あるいはＣ３〜６シクロアルキル基を表し、そして
R6が水素原子又は場合により１種以上のハロゲン原子で
置換されたＣ１〜４アルキル基を表す化合物に関する。
によりハロゲン原子で置換されたＣ１〜４アルキル基又
はフェニル基を表し、R5は水素原子又はＣ１〜６アルキ
ル又はフェニル基を表し、各々の基は１種以上のハロゲ
ン原子、特にフッ素原子で、場合により置換されてお
り、あるいはＣ３〜６シクロアルキル基を表し、そして
R6が水素原子又は場合により１種以上のハロゲン原子で
置換されたＣ１〜４アルキル基を表す化合物に関する。
本発明は特に一般式Ｉのｎが０又は１を表す化合物に
関する。
関する。
特に好ましい一般式Ｉの化合物の下位群は、R1がメチ
ル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ネオペンチル
を初めとするペンチル、メチルアリル、プロピニル、ジ
メチルプロピニル、メトキシエチル、シアノメチル、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、クロロ
エチル、トリフルオロエチル、シクロプロピルメチル、
ジクロロシクロプロピルメチル、ｔ−ブトキシ、フェニ
ル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフル
オロエチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、フ
ェニルアミノ又はフルオロフェニルアミノ基を表すもの
である。別の特に好ましい一般式Ｉの化合物の下位群
は、R2が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フ
ェニル又はシクロプロピルメチルあるいはR1及びR2が一
緒になってエチレン鎖を表すものである。
ル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ネオペンチル
を初めとするペンチル、メチルアリル、プロピニル、ジ
メチルプロピニル、メトキシエチル、シアノメチル、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、クロロ
エチル、トリフルオロエチル、シクロプロピルメチル、
ジクロロシクロプロピルメチル、ｔ−ブトキシ、フェニ
ル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフル
オロエチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、フ
ェニルアミノ又はフルオロフェニルアミノ基を表すもの
である。別の特に好ましい一般式Ｉの化合物の下位群
は、R2が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フ
ェニル又はシクロプロピルメチルあるいはR1及びR2が一
緒になってエチレン鎖を表すものである。
さらに好適な一般式Ｉの化合物の下位群は、R4がメチ
ル、エチル又はフェニルを表し、R5が水素、メチル、ト
リフルオロメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニ
ル又はシクロプロピルを表し、そしてR6が水素又はメチ
ルを表すものである。
ル、エチル又はフェニルを表し、R5が水素、メチル、ト
リフルオロメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニ
ル又はシクロプロピルを表し、そしてR6が水素又はメチ
ルを表すものである。
また、本発明は、上記で定義された一般式Ｉの化合物
の製造方法であって、一般式II 式中、R3及びｎは上記で定義されたとおりであり、そ
して Ｑは離脱基又は基： を表し、 式中、置換基は上記で定義されたとおりである、 の化合物又はその活性誘導体を、一般式III HNR1R2 III 式中、置換基は上記で定義されたとおりであるが、R1
及び／又はR2が水素原子を表す場合には、この水素原子
は例えばアルキル化剤のような適切な試剤との反応によ
りR1及び／又はR2の定義内で別の置換基と交換されても
よい、 の化合物と反応せしめ、そしてＱが離脱基を表す場合
には続いてそのようにして得られる生成物を一般式 式中、置換基は上記で定義されたとおりである、 の化合物と反応せしめることを含む方法にも関する。
の製造方法であって、一般式II 式中、R3及びｎは上記で定義されたとおりであり、そ
して Ｑは離脱基又は基： を表し、 式中、置換基は上記で定義されたとおりである、 の化合物又はその活性誘導体を、一般式III HNR1R2 III 式中、置換基は上記で定義されたとおりであるが、R1
及び／又はR2が水素原子を表す場合には、この水素原子
は例えばアルキル化剤のような適切な試剤との反応によ
りR1及び／又はR2の定義内で別の置換基と交換されても
よい、 の化合物と反応せしめ、そしてＱが離脱基を表す場合
には続いてそのようにして得られる生成物を一般式 式中、置換基は上記で定義されたとおりである、 の化合物と反応せしめることを含む方法にも関する。
離脱基は、反応条件下で出発物質から開裂されてその
結果その特定位置での置換を可能ならしめるいずれの基
であってもよい。離脱基Ｑは、好適には、ハロゲン原
子、例えば臭素原子又は、特に塩素原子、アルコキシ
基、好適にはＣ１〜４アルコキシ、特にメトキシ、アル
キル−もしくはアリール−スルホニウム基、特にＣ
１〜６アルキル−、フェニル−もしくはトリル−スルホ
ニウム基、又はアルキル−もしくはアリール−スルホン
酸基、特にＣ１〜６アルキル−、フェニル−もしくはト
リル−スルホニウム基であり得る。
結果その特定位置での置換を可能ならしめるいずれの基
であってもよい。離脱基Ｑは、好適には、ハロゲン原
子、例えば臭素原子又は、特に塩素原子、アルコキシ
基、好適にはＣ１〜４アルコキシ、特にメトキシ、アル
キル−もしくはアリール−スルホニウム基、特にＣ
１〜６アルキル−、フェニル−もしくはトリル−スルホ
ニウム基、又はアルキル−もしくはアリール−スルホン
酸基、特にＣ１〜６アルキル−、フェニル−もしくはト
リル−スルホニウム基であり得る。
一般式IIの化合物の活性誘導体は、酸官能性の水酸基
が、好適な離脱基、例えばハロゲン原子、例えば臭素原
子、又は特に塩素原子、アルコキシ基、好適にはＣ
１〜４アルコキシ、特にメトキシ、又はイミダゾール基
で置換された化合物である。
が、好適な離脱基、例えばハロゲン原子、例えば臭素原
子、又は特に塩素原子、アルコキシ基、好適にはＣ
１〜４アルコキシ、特にメトキシ、又はイミダゾール基
で置換された化合物である。
方法は、好適には、有機溶媒、例えばジメチルホルム
アミド又はジメチルスルホキシド、あるいは芳香族炭化
水素、例えばベンゼン又はトルエン、あるいはハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、あるいはエーテ
ル、例えばジエチルエーテル、あるいはエステル、例え
ば酢酸エチルの存在下で行われる。
アミド又はジメチルスルホキシド、あるいは芳香族炭化
水素、例えばベンゼン又はトルエン、あるいはハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、あるいはエーテ
ル、例えばジエチルエーテル、あるいはエステル、例え
ば酢酸エチルの存在下で行われる。
方法は、好適には０〜100℃の範囲内の温度で、好ま
しくは反応混合物の還流温度で、そして好適には塩基、
例えば水酸化カリウム及び銅触媒、例えば塩化銅の存在
下で行われる。
しくは反応混合物の還流温度で、そして好適には塩基、
例えば水酸化カリウム及び銅触媒、例えば塩化銅の存在
下で行われる。
好適には、反応は実質的に等モル量の反応体を用いて
行われる。しかしながら、一方の反応体を過剰に用いる
のも好都合であり得る。
行われる。しかしながら、一方の反応体を過剰に用いる
のも好都合であり得る。
一般式ＩのＺが硫黄原子を表す化合物は、一般式Ｉの
Ｚが酸素原子を表す化合物又はその前駆体（その後に１
以上のさらなる反応を伴って）と五硫化二リンとの反応
により、標準的な反応条件下、例えば加熱により、好適
には還流下、不活性な有機溶媒、好適には例えばベンゼ
ン、トルエン、ピリジン又はキノリンのような有機溶媒
の存在下、好適に調製される。
Ｚが酸素原子を表す化合物又はその前駆体（その後に１
以上のさらなる反応を伴って）と五硫化二リンとの反応
により、標準的な反応条件下、例えば加熱により、好適
には還流下、不活性な有機溶媒、好適には例えばベンゼ
ン、トルエン、ピリジン又はキノリンのような有機溶媒
の存在下、好適に調製される。
本発明の化合物は、常用技術、例えば溶媒抽出、蒸発
と引き続く再結晶により、あるいは例えばシリカ又はア
ルミナ上のクロマトグラフィーにより単離されそして精
製され得る。
と引き続く再結晶により、あるいは例えばシリカ又はア
ルミナ上のクロマトグラフィーにより単離されそして精
製され得る。
得られた一般式Ｉの化合物のさらなる一般式Ｉの化合
物への転化はハロゲン化アルキルとの反応により好適に
行われ得る。好適にはハロゲン化アルキルはヨウ化、臭
化又は塩化アルキルである。
物への転化はハロゲン化アルキルとの反応により好適に
行われ得る。好適にはハロゲン化アルキルはヨウ化、臭
化又は塩化アルキルである。
一般式
（式中、置換基は上記で定義されている）
の化合物は、市販品を利用するか、あるいは文献、例え
ばJ.Het.Chem.28（1991）,p.1971ff及びJ.Het.Chem.278
（1990）,p.243ff中で述べているように調製し得るかの
いずれかである。クロロピコリン酸の合成についてはJ.
Pharm.Belg.35（1980）,5−11を参照のこと。
ばJ.Het.Chem.28（1991）,p.1971ff及びJ.Het.Chem.278
（1990）,p.243ff中で述べているように調製し得るかの
いずれかである。クロロピコリン酸の合成についてはJ.
Pharm.Belg.35（1980）,5−11を参照のこと。
一般式II（式中、Ｑが離脱基を表す）の化合物の反応
により得られた化合物と、置換ヒドロキシピラゾールと
の反応は、好適には、有機溶媒、例えばジメチルホルム
アミド又はジメチルスルホキシド、あるいは芳香族炭化
水素、例えばベンゼン又はトルエン、あるいはハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、あるいはエーテ
ル、例えばジエチルエーテル、あるいはエステル、例え
ば酢酸エチルの存在下で行われる。
により得られた化合物と、置換ヒドロキシピラゾールと
の反応は、好適には、有機溶媒、例えばジメチルホルム
アミド又はジメチルスルホキシド、あるいは芳香族炭化
水素、例えばベンゼン又はトルエン、あるいはハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、あるいはエーテ
ル、例えばジエチルエーテル、あるいはエステル、例え
ば酢酸エチルの存在下で行われる。
方法は、好適には０〜100℃の範囲内の温度で、好ま
しくは反応混合物の還流温度で、そして好適には塩基、
例えば水酸化カリウム及び銅触媒、例えば塩化銅の存在
下で行われる。
しくは反応混合物の還流温度で、そして好適には塩基、
例えば水酸化カリウム及び銅触媒、例えば塩化銅の存在
下で行われる。
一般式IIの化合物の活性誘導体は、対応する酸から、
例えばアルコール及び酸触媒又は塩化チオニルを用いる
例えばエステルの、あるいは例えば塩化チオニル又は臭
化チオニルを用いる酸塩化物及び臭化物の、あるいは例
えばカルボニルジイミダゾールを用いるイミダゾール誘
導体の調製の標準方法により調製され得る。酸化合物そ
れ自体はクロロピコリン酸又はそれのエステルから標準
方法により調製できる。
例えばアルコール及び酸触媒又は塩化チオニルを用いる
例えばエステルの、あるいは例えば塩化チオニル又は臭
化チオニルを用いる酸塩化物及び臭化物の、あるいは例
えばカルボニルジイミダゾールを用いるイミダゾール誘
導体の調製の標準方法により調製され得る。酸化合物そ
れ自体はクロロピコリン酸又はそれのエステルから標準
方法により調製できる。
一般式IIIの置換アミンは公知であるか、又は標準技
術により調製できるかのいずれかである。
術により調製できるかのいずれかである。
一般式II［式中、Ｚが酸素原子を表し、そしてＱが基
であり、（さらに一般式VIとして示される）］の化合
物 は一般式Ｖの化合物の加水分解により好適に調製し得
る。
物 は一般式Ｖの化合物の加水分解により好適に調製し得
る。
（式中、R3〜R6及びｎは上記で定義されたとおりであ
る） この反応は、例えば水又はエチレングリコールのような
溶媒の存在下、反応体として例えば塩酸、硫酸のような
酸又は例えば水酸化カリウム又はナトリウムのような塩
基を用いて、０〜150℃の範囲内の温度で、好適に行わ
れる。
る） この反応は、例えば水又はエチレングリコールのような
溶媒の存在下、反応体として例えば塩酸、硫酸のような
酸又は例えば水酸化カリウム又はナトリウムのような塩
基を用いて、０〜150℃の範囲内の温度で、好適に行わ
れる。
一般式Ｖの化合物は除草活性を示し、そして本発明の
別の態様を形成することが見出されている。
別の態様を形成することが見出されている。
一般式Ｖの化合物は一般式
（式中、Ｑは上記で定義されたとおりである）
の化合物と、一般式
（式中、置換基は上記で定義されたとおりである）
との反応により調製され得る。
方法は、好適には例えばジメチルホルムアミドのよう
な有機溶媒の存在下で、好ましくは反応混合物の還流温
度で、そして好適には例えば炭酸カリウムのような塩基
の存在下で行われる。
な有機溶媒の存在下で、好ましくは反応混合物の還流温
度で、そして好適には例えば炭酸カリウムのような塩基
の存在下で行われる。
本発明の化合物が、幅広い作用スペクトルを伴い、イ
ネ科草本、及び特に広葉雑草に対して高除草活性を有す
ることが意外にも見出された。例えばトウモロコシ、小
麦、大麦やイネのような禾穀類ならびに例えば大豆、ヒ
マワリや綿のような広葉作物に対して選択性を示すこと
が見出されたが、このことはそれらがそのような作物中
で成長している雑草を防除するのに役立つであろうこと
を示唆する。
ネ科草本、及び特に広葉雑草に対して高除草活性を有す
ることが意外にも見出された。例えばトウモロコシ、小
麦、大麦やイネのような禾穀類ならびに例えば大豆、ヒ
マワリや綿のような広葉作物に対して選択性を示すこと
が見出されたが、このことはそれらがそのような作物中
で成長している雑草を防除するのに役立つであろうこと
を示唆する。
本発明は、さらに、上記で定義された式Ｉの化合物又
は式Ｖの化合物及びキャリヤーを組み合わせて含む除草
組成物、ならびに式Ｉの化合物又は式Ｖの化合物及びキ
ャリヤーを組み合わせて混合することを含むそのような
組成物の製造方法も提供する。
は式Ｖの化合物及びキャリヤーを組み合わせて含む除草
組成物、ならびに式Ｉの化合物又は式Ｖの化合物及びキ
ャリヤーを組み合わせて混合することを含むそのような
組成物の製造方法も提供する。
本発明は、さらに、除草剤としての本発明に従うその
ような化合物又は組成物の使用も提供する。さらに、本
発明に従うと、場所を本発明に従う化合物又は組成物で
処理することによる該場所における望ましくない植物生
長の防除方法も提供される。場所への施用は出芽前であ
っても出芽後であってもよい。用いる活性成分の用量
は、例えば0.01〜10kg/ha、好適には0.05〜4kg/haの範
囲内であり得る。場所は、例えば作物領域内の土壌又は
植物であり得るが、典型的な作物は例えば小麦や大麦の
ような禾穀類ならびに例えば大豆、ヒマワリや綿などの
ような広葉作物である。
ような化合物又は組成物の使用も提供する。さらに、本
発明に従うと、場所を本発明に従う化合物又は組成物で
処理することによる該場所における望ましくない植物生
長の防除方法も提供される。場所への施用は出芽前であ
っても出芽後であってもよい。用いる活性成分の用量
は、例えば0.01〜10kg/ha、好適には0.05〜4kg/haの範
囲内であり得る。場所は、例えば作物領域内の土壌又は
植物であり得るが、典型的な作物は例えば小麦や大麦の
ような禾穀類ならびに例えば大豆、ヒマワリや綿などの
ような広葉作物である。
本発明に従う組成物中のキャリヤーは、例えば植物、
種子又は土壌のような処理される場所への施用を容易に
するために、あるいは保存、輸送又は取扱いを容易にす
るために、活性成分と一緒に調製されるいずれかの物質
である。キャリヤーは、固体又は液体であってもよく、
通常気体であるが加圧されて液体となる物質も含み、そ
して除草組成物を調製するのに通常用いられるキャリヤ
ーのいずれを用いてもよい。本発明に従う好ましい組成
物は0.5〜95重量％の活性成分を含む。
種子又は土壌のような処理される場所への施用を容易に
するために、あるいは保存、輸送又は取扱いを容易にす
るために、活性成分と一緒に調製されるいずれかの物質
である。キャリヤーは、固体又は液体であってもよく、
通常気体であるが加圧されて液体となる物質も含み、そ
して除草組成物を調製するのに通常用いられるキャリヤ
ーのいずれを用いてもよい。本発明に従う好ましい組成
物は0.5〜95重量％の活性成分を含む。
好適な固体キャリヤーは、天然及び合成のクレー及び
シリケート、天然シリカ、例えば珪藻土；珪酸マグネシ
ウム、例えばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウム、
例えばアタパルジャイト及びひる石；珪酸アルミニウ
ム、例えばカオリナイト、モンモリロナイト及びマイ
カ；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウ
ム；合成水和酸化珪素及び合成珪酸カルシウム又はアル
ミニウム；元素、例えば炭素及び硫黄；天然及び合成の
樹脂、例えばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル及びスチレ
ンポリマー及びコポリマー；固体ポリクロロフェノー
ル；アスファルト；ワックス；及び固体肥料、例えば過
リン酸を含む。
シリケート、天然シリカ、例えば珪藻土；珪酸マグネシ
ウム、例えばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウム、
例えばアタパルジャイト及びひる石；珪酸アルミニウ
ム、例えばカオリナイト、モンモリロナイト及びマイ
カ；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウ
ム；合成水和酸化珪素及び合成珪酸カルシウム又はアル
ミニウム；元素、例えば炭素及び硫黄；天然及び合成の
樹脂、例えばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル及びスチレ
ンポリマー及びコポリマー；固体ポリクロロフェノー
ル；アスファルト；ワックス；及び固体肥料、例えば過
リン酸を含む。
好適な液体キャリヤーは、水；アルコール、例えばイ
ソプロパノール及びグリコール；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び
シクロヘキサノン；エーテル；芳香族又は脂肪族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；石油留
分、例えばケロシン及び軽鉱油；塩素化炭化水素、例え
ば四塩化炭素、パークロロエチレン及びトリクロロエタ
ンを含む。異なる液体の混合物がしばしば好適である。
ソプロパノール及びグリコール；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び
シクロヘキサノン；エーテル；芳香族又は脂肪族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；石油留
分、例えばケロシン及び軽鉱油；塩素化炭化水素、例え
ば四塩化炭素、パークロロエチレン及びトリクロロエタ
ンを含む。異なる液体の混合物がしばしば好適である。
農業用組成物は、しばしば濃縮型に調製されそして輸
送され、続いて施用前に使用者によって希釈される。界
面活性剤である少量のキャリヤーの存在は希釈工程を容
易にする。従って、好適には、本発明に従う組成物中に
おける少なくとも１種のキャリヤーは界面活性剤であ
る。例えば、組成物は少なくとも２種のキャリヤーを含
み、そのうちの少なくとも１種が界面活性剤である。
送され、続いて施用前に使用者によって希釈される。界
面活性剤である少量のキャリヤーの存在は希釈工程を容
易にする。従って、好適には、本発明に従う組成物中に
おける少なくとも１種のキャリヤーは界面活性剤であ
る。例えば、組成物は少なくとも２種のキャリヤーを含
み、そのうちの少なくとも１種が界面活性剤である。
界面活性剤は、乳化剤、分散助剤又は湿潤剤を含み、
それは非イオン性であってもイオン性であってもよい。
好適な界面活性剤の例は、ポリアクリル酸及びリグニン
スルホン酸のナトリウム又はカルシウム塩；分子中に少
なくとも12個の炭素原子を含む脂肪酸あるいは脂肪族ア
ミン又はアミドと、エチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、ソルビト
ール、蔗糖又はペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル；それらとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドとの縮合物；脂肪アルコール又はアルキルフェノ
ール、例えばｐ−オクチルフェノール又はｐ−オクチル
クレゾールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとの縮合生成物；分子中に少なくとも10個の炭
素原子を含む硫酸又はスルホン酸エステルのアルカリ又
はアルカリ土類金属金属塩、好ましくはナトリウム塩、
例えばラウリル硫酸ナトリウム、二級アルキル硫酸ナト
リウム、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、ならびにエチレンオキシドのポリマー
及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリ
マーを含む。
それは非イオン性であってもイオン性であってもよい。
好適な界面活性剤の例は、ポリアクリル酸及びリグニン
スルホン酸のナトリウム又はカルシウム塩；分子中に少
なくとも12個の炭素原子を含む脂肪酸あるいは脂肪族ア
ミン又はアミドと、エチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、ソルビト
ール、蔗糖又はペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル；それらとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドとの縮合物；脂肪アルコール又はアルキルフェノ
ール、例えばｐ−オクチルフェノール又はｐ−オクチル
クレゾールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとの縮合生成物；分子中に少なくとも10個の炭
素原子を含む硫酸又はスルホン酸エステルのアルカリ又
はアルカリ土類金属金属塩、好ましくはナトリウム塩、
例えばラウリル硫酸ナトリウム、二級アルキル硫酸ナト
リウム、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、ならびにエチレンオキシドのポリマー
及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリ
マーを含む。
本発明の組成物は、例えば湿潤性粉末、粉塵、顆粒、
溶液、乳化性濃厚物、エマルジョン、懸濁濃厚物及びエ
アゾールとして調製され得る。湿潤性粉末は、通常、2
5、50又は75重量％の活性成分を含み、そして、通常、
固体の不活性キャリヤーの他に３〜10重量％の分散助
剤、及び必要に応じて０〜10重量％の安定剤及び／又は
浸透剤又は粘着剤のような他の添加剤も含む。粉塵は、
分散剤を使用しない以外は湿潤性粉末のそれと同様の組
成を有する粉塵濃厚物として調製され、そして通常1/2
〜10重量％の活性成分を含む組成物を与えるように畑で
さらなる固体キャリヤーで希釈される。顆粒は、通常10
〜100の間のBSメッシュのサイズ（1.676〜0.152mm）を
もつように調製され、そして凝集又は含浸技術により製
造される。一般に、顆粒は、1/2〜75重量％の活性成分
及び０〜10重量％の添加剤、例えば安定剤、界面活性
剤、徐放改質剤や結合剤を含む。いわゆる「乾燥流動性
粉末（dry flowable powders）」は比較的高濃度の活
性成分を有する比較的小さな顆粒から構成される。乳化
性濃厚物は、溶剤及び必要に応じて補助溶剤の他に、10
〜50％w/vの活性成分、２〜20％w/vの乳化剤及び０〜20
％w/vの他の添加剤、例えば安定剤、浸透剤及び腐食防
止剤を、通常含む。懸濁濃厚物は、通常、安定な非沈降
流動性生成物を与えるように合成され、そして10〜75重
量％の活性成分、0.5〜15重量％の分散助剤、0.1〜10重
量％の沈殿防止剤、例えば保護コロイド及びチキソトロ
ープ剤、０〜10重量％の他の添加剤、例えば脱泡剤、腐
食防止剤、安定剤、浸透剤及び粘着剤、ならびに水、又
は活性成分が実質的に不溶性である有機液体を、通常含
む。沈降防止を助けるために又は水の凍結防止剤として
一定の有機固体又は無機塩を製剤中に溶解して存在させ
てもよい。
溶液、乳化性濃厚物、エマルジョン、懸濁濃厚物及びエ
アゾールとして調製され得る。湿潤性粉末は、通常、2
5、50又は75重量％の活性成分を含み、そして、通常、
固体の不活性キャリヤーの他に３〜10重量％の分散助
剤、及び必要に応じて０〜10重量％の安定剤及び／又は
浸透剤又は粘着剤のような他の添加剤も含む。粉塵は、
分散剤を使用しない以外は湿潤性粉末のそれと同様の組
成を有する粉塵濃厚物として調製され、そして通常1/2
〜10重量％の活性成分を含む組成物を与えるように畑で
さらなる固体キャリヤーで希釈される。顆粒は、通常10
〜100の間のBSメッシュのサイズ（1.676〜0.152mm）を
もつように調製され、そして凝集又は含浸技術により製
造される。一般に、顆粒は、1/2〜75重量％の活性成分
及び０〜10重量％の添加剤、例えば安定剤、界面活性
剤、徐放改質剤や結合剤を含む。いわゆる「乾燥流動性
粉末（dry flowable powders）」は比較的高濃度の活
性成分を有する比較的小さな顆粒から構成される。乳化
性濃厚物は、溶剤及び必要に応じて補助溶剤の他に、10
〜50％w/vの活性成分、２〜20％w/vの乳化剤及び０〜20
％w/vの他の添加剤、例えば安定剤、浸透剤及び腐食防
止剤を、通常含む。懸濁濃厚物は、通常、安定な非沈降
流動性生成物を与えるように合成され、そして10〜75重
量％の活性成分、0.5〜15重量％の分散助剤、0.1〜10重
量％の沈殿防止剤、例えば保護コロイド及びチキソトロ
ープ剤、０〜10重量％の他の添加剤、例えば脱泡剤、腐
食防止剤、安定剤、浸透剤及び粘着剤、ならびに水、又
は活性成分が実質的に不溶性である有機液体を、通常含
む。沈降防止を助けるために又は水の凍結防止剤として
一定の有機固体又は無機塩を製剤中に溶解して存在させ
てもよい。
水性分散液及びエマルジョン、例えば本発明に従う湿
潤性粉末又は濃厚物を水で希釈して得られる組成物も本
発明の範囲内にある。前記エマルジョンは油中水型ある
いは水中油型であってよく、そして濃厚なマヨネーズ様
の稠度を有し得る。
潤性粉末又は濃厚物を水で希釈して得られる組成物も本
発明の範囲内にある。前記エマルジョンは油中水型ある
いは水中油型であってよく、そして濃厚なマヨネーズ様
の稠度を有し得る。
また、本発明の組成物は他の成分、例えば殺虫性又は
殺虫・抗カビ性を有する化合物あるいは他の除草剤も含
むことができる。
殺虫・抗カビ性を有する化合物あるいは他の除草剤も含
むことができる。
以下の実施例が本発明を例証する。実施例１〜９は一
般式IVの中間体の調製を例証し；実施例41〜52は一般式
Ｖの中間体の調製を例証し；実施例53〜59は一般式VIの
中間体の調製を例証し；そして実施例10〜40及び60〜17
7は一般式Ｉの化合物の調製を例証する。すべての構造
は質量分析及び／又は300'H nmrで確認された。
般式IVの中間体の調製を例証し；実施例41〜52は一般式
Ｖの中間体の調製を例証し；実施例53〜59は一般式VIの
中間体の調製を例証し；そして実施例10〜40及び60〜17
7は一般式Ｉの化合物の調製を例証する。すべての構造
は質量分析及び／又は300'H nmrで確認された。
実施例１
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−クロロ−６−ピリ
ジンカルボキサミドの調製 50mlの塩化チオニル溶解した６−クロロピコリン酸
（25g）を攪拌し、そして２時間還流加熱した。過剰の
塩化チオニルを真空蒸発し、そして残留６−クロロピコ
リノイルクロリドに200mlのジエチルエーテルを添加し
た。温度を20℃より下に維持しつつ攪拌しながら20mlの
ジエチルエーテルに溶解した18.5gの４−フルオロアニ
リンの溶液を添加した。添加後、反応混合物を周囲温度
で一夜攪拌した。反応混合物に100mlの水を添加し、そ
して有機層を分離した。さらなる水による洗浄及び無水
硫酸マグネシウムによる乾燥の後、溶媒を減圧除去し、
融点98゜の薄茶色固体として標題化合物（30g,75％）を
得た。
ジンカルボキサミドの調製 50mlの塩化チオニル溶解した６−クロロピコリン酸
（25g）を攪拌し、そして２時間還流加熱した。過剰の
塩化チオニルを真空蒸発し、そして残留６−クロロピコ
リノイルクロリドに200mlのジエチルエーテルを添加し
た。温度を20℃より下に維持しつつ攪拌しながら20mlの
ジエチルエーテルに溶解した18.5gの４−フルオロアニ
リンの溶液を添加した。添加後、反応混合物を周囲温度
で一夜攪拌した。反応混合物に100mlの水を添加し、そ
して有機層を分離した。さらなる水による洗浄及び無水
硫酸マグネシウムによる乾燥の後、溶媒を減圧除去し、
融点98゜の薄茶色固体として標題化合物（30g,75％）を
得た。
実施例２〜９
実施例１のそれと類似の方法で、一般式IIIの化合物
と６−クロロピコリン酸との反応により、さらなる一般
式IVの化合物を調製した。詳細を表Ｉに示す。
と６−クロロピコリン酸との反応により、さらなる一般
式IVの化合物を調製した。詳細を表Ｉに示す。
実施例10
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（1',3'−ジメチ
ルピラゾール−5'−イルオキシ）−６−ピリジンカルボ
キサミドの調製 2.2gの1,3−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールを4
0mlのメタノールに溶解した1.1gの水酸化カリウムの溶
液に添加した。トルエンの添加の添加後、溶媒を真空蒸
発させて無水カリウム塩を得た。残渣を15mlの無水N,N
−ジメチルホルムアミドに溶解した。5gのＮ−（４−フ
ルオロフェニル）−２−クロロ−６−ピリジンカルボキ
サミド及び0.2gのCuClの添加の後、混合物を６時間還流
加熱した。冷却後、反応混合物を200mlの水及び200mlの
酢酸エチルに注ぎ込んだ。有機層を分離し、そして水性
相を酢酸エチルでもう一回抽出した。集めた抽出物を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去し
た。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（7/3）を用いる
フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。白色固体として融点114゜の標題化合物（2g,
31％）を得た。
ルピラゾール−5'−イルオキシ）−６−ピリジンカルボ
キサミドの調製 2.2gの1,3−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾールを4
0mlのメタノールに溶解した1.1gの水酸化カリウムの溶
液に添加した。トルエンの添加の添加後、溶媒を真空蒸
発させて無水カリウム塩を得た。残渣を15mlの無水N,N
−ジメチルホルムアミドに溶解した。5gのＮ−（４−フ
ルオロフェニル）−２−クロロ−６−ピリジンカルボキ
サミド及び0.2gのCuClの添加の後、混合物を６時間還流
加熱した。冷却後、反応混合物を200mlの水及び200mlの
酢酸エチルに注ぎ込んだ。有機層を分離し、そして水性
相を酢酸エチルでもう一回抽出した。集めた抽出物を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧除去し
た。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（7/3）を用いる
フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。白色固体として融点114゜の標題化合物（2g,
31％）を得た。
実施例11〜40
実施例10のそれと類似の方法で、一般式IVの化合物と
置換５−ヒドロキシピラゾールとの反応により、さらな
る一般式Ｉの化合物を調製した。詳細を表IIに示す。
置換５−ヒドロキシピラゾールとの反応により、さらな
る一般式Ｉの化合物を調製した。詳細を表IIに示す。
実施例41
２−（1',3'−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキ
シ）−ピリジン−６−カルボニトリルの調製 5.6gの1,3−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（5
0ミリモル）を、50mlのN,N−ジメチルホルムアミドに溶
解した7.7gの２−クロロ−６−シアノピリジン（55ミリ
モル）及び7.6gのK2CO3（55ミリモル）の懸濁液に添加
し、そして激しく攪拌しながら５時間還流加熱した。冷
却後、混合物を水（100ml）に注ぎ込み、そして水性層
をそれぞれ100mlの酢酸エチルで３回抽出した。集めた
抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を
減圧除去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル 7/3を用
いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製した。イソプロパノールから再結晶した後、融
点95゜の白色結晶として5.9g（55％）の標題化合物を得
た。
シ）−ピリジン−６−カルボニトリルの調製 5.6gの1,3−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（5
0ミリモル）を、50mlのN,N−ジメチルホルムアミドに溶
解した7.7gの２−クロロ−６−シアノピリジン（55ミリ
モル）及び7.6gのK2CO3（55ミリモル）の懸濁液に添加
し、そして激しく攪拌しながら５時間還流加熱した。冷
却後、混合物を水（100ml）に注ぎ込み、そして水性層
をそれぞれ100mlの酢酸エチルで３回抽出した。集めた
抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を
減圧除去した。残渣をヘキサン／酢酸エチル 7/3を用
いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製した。イソプロパノールから再結晶した後、融
点95゜の白色結晶として5.9g（55％）の標題化合物を得
た。
実施例42〜52
実施例41のそれと類似の方法で、置換５−ヒドロキシ
ピラゾールと２−クロロ−６−シアノピリジンとの反応
により、さらなる一般式Ｖの化合物を調製した。詳細を
表IIIに示す。
ピラゾールと２−クロロ−６−シアノピリジンとの反応
により、さらなる一般式Ｖの化合物を調製した。詳細を
表IIIに示す。
実施例53
２−（1',3'−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキ
シ）−ピリジン−６−カルボン酸の調製 ２−（1',3'−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキ
シ）−ピリジン−６−カルボニトリル（25g,0.01モル）
（実施例41から）を濃塩酸（100ml）中に懸濁させ、そ
して30分間還流加熱した。冷却後、混合物を400mlの水
で希釈し、標題化合物を融点182゜の白色固（14.1g,52
％）として沈殿させた。
シ）−ピリジン−６−カルボン酸の調製 ２−（1',3'−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキ
シ）−ピリジン−６−カルボニトリル（25g,0.01モル）
（実施例41から）を濃塩酸（100ml）中に懸濁させ、そ
して30分間還流加熱した。冷却後、混合物を400mlの水
で希釈し、標題化合物を融点182゜の白色固（14.1g,52
％）として沈殿させた。
実施例54〜59
実施例53のそれと類似の方法で、一般式Ｖの化合物の
加水分解により、さらなる一般式VIの化合物を調製し
た。詳細を表IVに示す。
加水分解により、さらなる一般式VIの化合物を調製し
た。詳細を表IVに示す。
実施例60
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（1'−メチル−3'
−トリフルオロ−メチル−ピラゾール−５−イルオキ
シ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製（方法Ａ） 塩化チオニルに溶解した２−（1'−メチル−3'−トリ
フルオロメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリ
ジン−６−カルボン酸（2.9g,10ミリモル）（実施例54
から）を30分間還流加熱した。過剰の塩化チオニルを真
空蒸発させ、そして残渣にアセトニトリル（30ml）を添
加した。周囲温度で攪拌しながら４−フルオロアニリン
（1.1ml,11ミリモル）及びトリエチルアミン（3ml）を
添加し、そして混合物を一夜放置した。溶媒を真空蒸発
し、そして残渣を酢酸エチル（50ml）に溶解した。希薄
水性水酸化ナトリウムで抽出した後、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、そして粗
生成物をヘキサン／酢酸エチル 1/1を用いるフラッシ
ュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。標題化合物を融点136゜の白色固体（2.9g,76％）と
して得た。
−トリフルオロ−メチル−ピラゾール−５−イルオキ
シ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製（方法Ａ） 塩化チオニルに溶解した２−（1'−メチル−3'−トリ
フルオロメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−ピリ
ジン−６−カルボン酸（2.9g,10ミリモル）（実施例54
から）を30分間還流加熱した。過剰の塩化チオニルを真
空蒸発させ、そして残渣にアセトニトリル（30ml）を添
加した。周囲温度で攪拌しながら４−フルオロアニリン
（1.1ml,11ミリモル）及びトリエチルアミン（3ml）を
添加し、そして混合物を一夜放置した。溶媒を真空蒸発
し、そして残渣を酢酸エチル（50ml）に溶解した。希薄
水性水酸化ナトリウムで抽出した後、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、そして粗
生成物をヘキサン／酢酸エチル 1/1を用いるフラッシ
ュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。標題化合物を融点136゜の白色固体（2.9g,76％）と
して得た。
実施例61〜109
実施例60のそれと類似の方法で、一般式VIの化合物の
その活性誘導体への転化及び次なる一般式IIIの化合物
との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、R2は水素を
表す）の化合物を調製した。詳細を表Ｖに示す。
その活性誘導体への転化及び次なる一般式IIIの化合物
との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、R2は水素を
表す）の化合物を調製した。詳細を表Ｖに示す。
実施例110〜114
実施例60のそれと類似の方法で、一般式VIの化合物の
その活性誘導体への転化及び次なる一般式IIIの化合物
との反応により、さらなる一般式Ｉの化合物を調製し
た。詳細を表VIに示す。
その活性誘導体への転化及び次なる一般式IIIの化合物
との反応により、さらなる一般式Ｉの化合物を調製し
た。詳細を表VIに示す。
実施例115
Ｎ−（３−フルオロフェニル）−２−（1',3'−ジメチ
ル−ピラゾール−５−イルオキシ）−６−ピリジン−カ
ルボキサミドの調製 （方法Ｂ） 無水テトラヒドロフラン（20ml）に溶解した２−
（1',3'−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−
ピリジン−６−カルボン酸（2.2g,9.6ミリモル）（実施
例53から）の溶液に、カルボニルジイミダゾール（1.6
g,10.6ミリモル）を添加し、そして温度を40℃までに維
持しつつ30分間攪拌した。３−フルオロアニリン（1.1m
l,10.6ミリモル）を添加し、そして反応混合物を50℃に
加熱した。２時間後、透明な混合物を水（100ml）に注
ぎ込み、そして酢酸エチル（それぞれ50ml）で３回抽出
した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして溶媒を減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸
エチル1/1を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製した。標題化合物を融点110゜
の白色固体（1.7g,54％）として得た。
ル−ピラゾール−５−イルオキシ）−６−ピリジン−カ
ルボキサミドの調製 （方法Ｂ） 無水テトラヒドロフラン（20ml）に溶解した２−
（1',3'−ジメチル−ピラゾール−５−イルオキシ）−
ピリジン−６−カルボン酸（2.2g,9.6ミリモル）（実施
例53から）の溶液に、カルボニルジイミダゾール（1.6
g,10.6ミリモル）を添加し、そして温度を40℃までに維
持しつつ30分間攪拌した。３−フルオロアニリン（1.1m
l,10.6ミリモル）を添加し、そして反応混合物を50℃に
加熱した。２時間後、透明な混合物を水（100ml）に注
ぎ込み、そして酢酸エチル（それぞれ50ml）で３回抽出
した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして溶媒を減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸
エチル1/1を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製した。標題化合物を融点110゜
の白色固体（1.7g,54％）として得た。
実施例116〜126
実施例115のそれと類似の方法で、一般式VIの化合物
のその活性誘導体への転化及び次なる一般式NH2R1の化
合物との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、R2は水
素を表す）の化合物を調製した。詳細を表VIIに示す。
のその活性誘導体への転化及び次なる一般式NH2R1の化
合物との反応により、さらなる一般式Ｉ（式中、R2は水
素を表す）の化合物を調製した。詳細を表VIIに示す。
実施例127
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−メチル−２−（1'
−メチル−3'−トリフルオロメチルピラゾール−5'−イ
ルオキシ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製 水素化ナトリウム（0.12g,3ミリモル）を、無水テト
ラヒドロフラン（10ml）に溶解したＮ−（４−フルオロ
フェニル）−２−（1'−メチル−3'トリフルオロメチル
−ピラゾール−5'−イルオキシ）−６−ピリジンカルボ
キサミド（1.14g,3ミリモル）（実施例60から）の攪拌
溶液に添加した。気体の発生が停止した後、ヨウ化メチ
ル（0.37ml,6ミリモル）を添加し、そして混合物を10分
間還流加熱した。冷却後、混合物を水（50ml）及び酢酸
エチル（50ml）に注ぎ込んだ。有機層を分離し、そして
水性相をさらに酢酸エチル（50ml）で抽出した。集めた
抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を
減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル 1/1
を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製した。黄色ガラス状油状物として標題化合
物（0.8g,68％）を得た。
−メチル−3'−トリフルオロメチルピラゾール−5'−イ
ルオキシ）−６−ピリジンカルボキサミドの調製 水素化ナトリウム（0.12g,3ミリモル）を、無水テト
ラヒドロフラン（10ml）に溶解したＮ−（４−フルオロ
フェニル）−２−（1'−メチル−3'トリフルオロメチル
−ピラゾール−5'−イルオキシ）−６−ピリジンカルボ
キサミド（1.14g,3ミリモル）（実施例60から）の攪拌
溶液に添加した。気体の発生が停止した後、ヨウ化メチ
ル（0.37ml,6ミリモル）を添加し、そして混合物を10分
間還流加熱した。冷却後、混合物を水（50ml）及び酢酸
エチル（50ml）に注ぎ込んだ。有機層を分離し、そして
水性相をさらに酢酸エチル（50ml）で抽出した。集めた
抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を
減圧除去した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル 1/1
を用いるフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製した。黄色ガラス状油状物として標題化合
物（0.8g,68％）を得た。
実施例128〜169
実施例127のそれと類似の方法で、一般式Ｉ（式中、R
2は水素を表す）の化合物の転化により、さらなる一般
式Ｉの化合物を調製した。詳細を表VIIIに示す。
2は水素を表す）の化合物の転化により、さらなる一般
式Ｉの化合物を調製した。詳細を表VIIIに示す。
実施例170〜175
実施例60のそれと類似の方法で、一般式H2NNR7R8の化
合物と一般式VIの化合物との反応により、さらなる一般
式Ｉ（式中、R2は水素を表す）の化合物を調製した。詳
細を表IXに示す。
合物と一般式VIの化合物との反応により、さらなる一般
式Ｉ（式中、R2は水素を表す）の化合物を調製した。詳
細を表IXに示す。
実施例176
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（1'−メチル−3'
−トリフルオロメチルピラゾール−５−イルオキシ）−
４−メチル−６−ピリジンカルボキサミドの調製 （ａ）６−アミノ−２−ブロモ−４−メチルピリジンの
調製： 23mlの濃塩酸に溶解した50gの２−メチル−２−クロ
ロメチルオキシランの溶液に、23mlの塩酸に溶解した2
7.4gのシアン化ナトリウムの溶液を氷浴温度で添加し
た。その温度で10時間攪拌した後、反応混合物を40℃に
加温し、そして50mlの水に溶解した33.8gのシアン酸カ
リウムの溶液を添加した。得られた混合物を50℃に加温
し、そして４時間攪拌した。冷却後、溶液を中和し、そ
してそれぞれ150mlの酢酸エチルで３回抽出した。集め
た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の除
去を行い、56.4g（96％）の1,3−ジシアノ−２−メチル
−２−ヒドロキシプロパンを得た。この粗物質は、次の
閉環に、直接、供するのに十分なほど純粋であった。
−トリフルオロメチルピラゾール−５−イルオキシ）−
４−メチル−６−ピリジンカルボキサミドの調製 （ａ）６−アミノ−２−ブロモ−４−メチルピリジンの
調製： 23mlの濃塩酸に溶解した50gの２−メチル−２−クロ
ロメチルオキシランの溶液に、23mlの塩酸に溶解した2
7.4gのシアン化ナトリウムの溶液を氷浴温度で添加し
た。その温度で10時間攪拌した後、反応混合物を40℃に
加温し、そして50mlの水に溶解した33.8gのシアン酸カ
リウムの溶液を添加した。得られた混合物を50℃に加温
し、そして４時間攪拌した。冷却後、溶液を中和し、そ
してそれぞれ150mlの酢酸エチルで３回抽出した。集め
た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒の除
去を行い、56.4g（96％）の1,3−ジシアノ−２−メチル
−２−ヒドロキシプロパンを得た。この粗物質は、次の
閉環に、直接、供するのに十分なほど純粋であった。
56.4gの1,3−ジシアノ−２−メチル−２−ヒドロキシ
プロパンを氷酢酸に溶解した臭化水素の33％溶液に氷浴
温度で添加した。次に反応混合物を周囲温度で３日間攪
拌した。溶媒を減圧除去し、そして残量油を水酸化ナト
リウムの10モル水性溶液でpH12にした。このアルカリ溶
液をそれぞれ100mlの酢酸エチルで３回抽出した。集め
た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒
を減圧除去した。56g（66％）の６−アミノ−２−ブロ
モ−４−メチルピリジンを融点99℃の無色固体として得
た。
プロパンを氷酢酸に溶解した臭化水素の33％溶液に氷浴
温度で添加した。次に反応混合物を周囲温度で３日間攪
拌した。溶媒を減圧除去し、そして残量油を水酸化ナト
リウムの10モル水性溶液でpH12にした。このアルカリ溶
液をそれぞれ100mlの酢酸エチルで３回抽出した。集め
た有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒
を減圧除去した。56g（66％）の６−アミノ−２−ブロ
モ−４−メチルピリジンを融点99℃の無色固体として得
た。
分析:C 計算:38.5 実測:38.3
H 計算: 3.8 実測: 3.6
N 計算:15.0 実測:14.7
（ｂ）２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルピリジンの
調製： 500mlの濃塩酸に溶解した56gの６−アミノ−２−ブロ
モ−４−メチルピリジンの溶液を−50℃に冷却し、そし
て気体入口を介して気体HClで飽和した。連続的な冷却
下、60mlの水に溶解した25gの亜硝酸ナトリウムの溶液
をゆっくり添加した。反応混合物を−50℃でさらに２時
間攪拌した。混合物を周囲温度まで暖め、そして水酸化
ナトリウムの50％水性溶液でアルカリにした。水性相を
それぞれ200mlのジクロロメタンで３回抽出した。集め
た抽出物を塩化カルシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧
除去し、22.5g（40％）の２−ブロモ−６−クロロ−４
−メチルピリジンを融点76℃の薄茶色固体として得た。
調製： 500mlの濃塩酸に溶解した56gの６−アミノ−２−ブロ
モ−４−メチルピリジンの溶液を−50℃に冷却し、そし
て気体入口を介して気体HClで飽和した。連続的な冷却
下、60mlの水に溶解した25gの亜硝酸ナトリウムの溶液
をゆっくり添加した。反応混合物を−50℃でさらに２時
間攪拌した。混合物を周囲温度まで暖め、そして水酸化
ナトリウムの50％水性溶液でアルカリにした。水性相を
それぞれ200mlのジクロロメタンで３回抽出した。集め
た抽出物を塩化カルシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧
除去し、22.5g（40％）の２−ブロモ−６−クロロ−４
−メチルピリジンを融点76℃の薄茶色固体として得た。
分析:C 計算:34.0 実測:34.6
H 計算: 2.4 実測: 2.2
N 計算: 6.8 実測: 6.9
（ｃ）２−クロロ−６−シアノ−４−メチルピリジンの
調製： 100mlの無水N,N−ジメチルホルムアミドに溶解した2
0.7gの２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルピリジンの
溶液に、9.9gのシアン化銅を添加した。反応混合物を７
時間還流加熱した。冷却後、混合物を500mlの酢酸エチ
ルを用いてシリカゲルカラムを通して濾過した。得られ
た溶液を塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。溶媒
を減圧除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル1/1
を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製した。7.6g（54％）の標題化合物を融点133℃の白色
固体として得た。
調製： 100mlの無水N,N−ジメチルホルムアミドに溶解した2
0.7gの２−ブロモ−６−クロロ−４−メチルピリジンの
溶液に、9.9gのシアン化銅を添加した。反応混合物を７
時間還流加熱した。冷却後、混合物を500mlの酢酸エチ
ルを用いてシリカゲルカラムを通して濾過した。得られ
た溶液を塩化ナトリウムの飽和水溶液で洗浄した。溶媒
を減圧除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル1/1
を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製した。7.6g（54％）の標題化合物を融点133℃の白色
固体として得た。
分析:C 計算:51.3 実測:50.9
H 計算: 3.6 実測: 3.5
N 計算:19.9 実測:19.7
（ｄ）２−（1'−メチル−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール−５−イルオキシ）−６−シアノ−４−メチルピ
リジンの調製： 7.6gの２−ブロモ−６−シアノ−４−メチルピリジ
ン、9gの１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール及び9.7gの炭酸カリウムを30mlのN,
N−ジメチルホルムアミド中で混合し、そして５時間還
流加熱した。冷却後、反応混合物を300mlの水に注ぎ込
み、そして水性相をそれぞれ100mlの酢酸エチルで３回
抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして溶媒を減圧除去した、ヘキサン／酢酸エチル
7/3を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よる精製を行い、8.1g（50％）の標題化合物を融点88℃
の薄茶色固体として得た。
ゾール−５−イルオキシ）−６−シアノ−４−メチルピ
リジンの調製： 7.6gの２−ブロモ−６−シアノ−４−メチルピリジ
ン、9gの１−メチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシピラゾール及び9.7gの炭酸カリウムを30mlのN,
N−ジメチルホルムアミド中で混合し、そして５時間還
流加熱した。冷却後、反応混合物を300mlの水に注ぎ込
み、そして水性相をそれぞれ100mlの酢酸エチルで３回
抽出した。集めた抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして溶媒を減圧除去した、ヘキサン／酢酸エチル
7/3を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よる精製を行い、8.1g（50％）の標題化合物を融点88℃
の薄茶色固体として得た。
分析:C 計算:51.1 実測:51.0
H 計算: 3.2 実測: 3.0
N 計算:19.8 実測:19.7
（ｅ）２−（1'−メチル−3'−トリフルオロメチルピラ
ゾール−５−イルオキシ）−４−メチル−ピリジン−６
−カルボン酸の調製： 100mlの濃塩酸を7.6gの２−（1'−メチル−3'−トリ
フルオロメチルピラゾール−５−イルオキシ）−６−シ
アノ−４−メチルピリジンと混合し、そして６時間還流
加熱した。冷却後、水性反応混合物を100mlのジクロロ
メタンで３回抽出した。集めた抽出物を無水塩化カルシ
ウムで乾燥した。溶媒の減圧除去を行い、融点168℃の
6.3g（77％）の標題化合物を得た。
ゾール−５−イルオキシ）−４−メチル−ピリジン−６
−カルボン酸の調製： 100mlの濃塩酸を7.6gの２−（1'−メチル−3'−トリ
フルオロメチルピラゾール−５−イルオキシ）−６−シ
アノ−４−メチルピリジンと混合し、そして６時間還流
加熱した。冷却後、水性反応混合物を100mlのジクロロ
メタンで３回抽出した。集めた抽出物を無水塩化カルシ
ウムで乾燥した。溶媒の減圧除去を行い、融点168℃の
6.3g（77％）の標題化合物を得た。
分析:C 計算:47.8 実測:47.6
H 計算: 3.3 実測: 3.3
N 計算:14.0 実測:14.2
次に上記（ｅ）の生成物を実施例60の方法で最終生成
物に転化した。前記最終生成物の詳細及び類似の方法で
調製したさらなる化合物の詳細を表Ｘに示す。
物に転化した。前記最終生成物の詳細及び類似の方法で
調製したさらなる化合物の詳細を表Ｘに示す。
上記化合物の元素分析データを以下の表XIに示す。
実施例178
除草活性
それらの除草活性を評価するために、本発明に従う化
合物を以下の典型的な範囲の植物を用いて試験した：ト
ウモロコシ，ジー マイス（Zea mays）（Mz）；イ
ネ，オリザ サティバ（Oryza sativa）（Ｒ）；イヌ
ビエ，エチノクロア クルスガリ（Echinochloa crusg
alli）（BG）；エンバク，アベナサティバ（Avena sat
iva）（Ｏ）亜麻仁，リヌム ウシタティシムム（Linum
usitatissimum）（Ｌ）；カラシ，シナプシス アル
バ（Sinapsis alba）（Ｍ）；テンサイ，ベータ ブル
ガリス（Beta vulgaris）（SB）；及び大豆，グリシン
マックス（Glycine max）（Ｓ）． 試験は２つのカテゴリー、出芽前及び出芽後、に分類
される。出芽前試験は、上述の植物種の種子が最近播種
されている土壌上に化合物の液体製剤を噴霧することを
含む。出芽後試験は、２種の試験、すなわち土壌浸漬及
び茎葉噴霧の試験を含む。土壌浸漬試験では、上記種の
実生植物が成長している土壌を本発明の化合物を含む液
体製剤で浸し、そして茎葉噴霧試験では、播種植物をそ
のような製剤で噴霧した。
合物を以下の典型的な範囲の植物を用いて試験した：ト
ウモロコシ，ジー マイス（Zea mays）（Mz）；イ
ネ，オリザ サティバ（Oryza sativa）（Ｒ）；イヌ
ビエ，エチノクロア クルスガリ（Echinochloa crusg
alli）（BG）；エンバク，アベナサティバ（Avena sat
iva）（Ｏ）亜麻仁，リヌム ウシタティシムム（Linum
usitatissimum）（Ｌ）；カラシ，シナプシス アル
バ（Sinapsis alba）（Ｍ）；テンサイ，ベータ ブル
ガリス（Beta vulgaris）（SB）；及び大豆，グリシン
マックス（Glycine max）（Ｓ）． 試験は２つのカテゴリー、出芽前及び出芽後、に分類
される。出芽前試験は、上述の植物種の種子が最近播種
されている土壌上に化合物の液体製剤を噴霧することを
含む。出芽後試験は、２種の試験、すなわち土壌浸漬及
び茎葉噴霧の試験を含む。土壌浸漬試験では、上記種の
実生植物が成長している土壌を本発明の化合物を含む液
体製剤で浸し、そして茎葉噴霧試験では、播種植物をそ
のような製剤で噴霧した。
試験に用いた土壌は調製された園芸用壌土であった。
試験に用いた製剤は、商標TRITON Ｘ−155として入
手可能な0.4重量％のアルキルフェノール／エチレンオ
キシド縮合体を含むアセトン中に溶解した試験化合物の
溶液から調製された。それらアセトン溶液を水で希釈
し、そして得られた製剤を、土壌噴霧又は茎葉噴霧の試
験では１ヘクタール当り600リットルと同等の容量で１
ヘクタール当り5kg又は1kgの活性成分に対応する用量レ
ベルで、そして土壌浸漬試験では１ヘクタール当り約3,
000リットルと同等の容量で１ヘクタール当り10kgの活
性成分と同等の用量レベルで、施用した。
手可能な0.4重量％のアルキルフェノール／エチレンオ
キシド縮合体を含むアセトン中に溶解した試験化合物の
溶液から調製された。それらアセトン溶液を水で希釈
し、そして得られた製剤を、土壌噴霧又は茎葉噴霧の試
験では１ヘクタール当り600リットルと同等の容量で１
ヘクタール当り5kg又は1kgの活性成分に対応する用量レ
ベルで、そして土壌浸漬試験では１ヘクタール当り約3,
000リットルと同等の容量で１ヘクタール当り10kgの活
性成分と同等の用量レベルで、施用した。
出芽前試験は、未処理播種土壌を、及び出芽後試験で
は未処理土壌に支持された実生植物を、対照として用い
た。
は未処理土壌に支持された実生植物を、対照として用い
た。
茎葉及び土壌への噴霧後12日目に及び土壌の浸漬後13
日目に、試験化合物の除草作用を０〜９等級として目視
で評価した。０等級は未処理対照としての成長を示し、
９等級は致死を示す。等分目盛りでの１単位の増加は作
用レベルにおける10％増加に近い。
日目に、試験化合物の除草作用を０〜９等級として目視
で評価した。０等級は未処理対照としての成長を示し、
９等級は致死を示す。等分目盛りでの１単位の増加は作
用レベルにおける10％増加に近い。
試験の結果を以下の表XIIに示すが、その中で化合物
は先行する実施例に関して同定されている。表中に番号
がない場合は０等級を示し、星印は結果が何も得られな
かったことを示す。
は先行する実施例に関して同定されている。表中に番号
がない場合は０等級を示し、星印は結果が何も得られな
かったことを示す。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 401/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】一般式Ｉの化合物。 式中、 Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、 R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は場合により置
換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキ
ル又はアルクアリール基を表し、あるいはR1及びR2のう
ちの両方ではなく一つはさらにヒドロキシ基又は場合に
より置換されていてもよいアルコキシ、アルケニルオキ
シ、アルキニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、
モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミノ、アリールアミノ、アリールアルキルアミノ
又はジアルキルカルバモイル基を表し、あるいはR1及び
R2は、一緒になって、場合により酸素又は硫黄原子によ
って又は−NR−基（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル
基を表す）によって中断されたアルキレン鎖を表し、 R3又は各R3はそれぞれ独立してハロゲン原子又はアルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ又は
ハロアルキル基を表し、 R4は水素又はハロゲン原子又は場合により置換されたア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シ
クロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、アルク
アリール、アルコキシ、ジアルキルカルバモイル、アシ
ル又はシアノ基を表し、そして R5及びR6はそれぞれ独立して水素又はハロゲン原子又は
場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリー
ル、アラルキル、アルクアリール、アルコキシ、アミ
ノ、モノ−もしくはジ−アルキルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルカルバモ
イル基を表し、そして ｎは０、１、２又は３を表す。 - 【請求項２】いずれかのR1〜R6基のいずれかのアルキ
ル、アルケニル、アルキニル部分が10個までの炭素原子
を含み、いずれかのR1〜R6基のいずれかのシクロアルキ
ル部分が３〜８個の炭素原子を含み、場合により酸素又
は硫黄原子によって又は−NR−基（ここで、Ｒは水素原
子又はアルキル基を表す）によって中断されたいずれか
のアルキレン鎖が２〜６個の鎖員を含み、そしていずれ
かのR1〜R6基のいずれかのアリール部分が６又は10個の
炭素原子を含み、そして場合により置換された各々の基
は独立して１種以上のハロゲン原子又はニトロ、シア
ノ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６ハロアルキル、Ｃ
１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６ハロアルコキシ、場合によ
り置換されたアミノ、ホルミル、Ｃ１〜６アルコキシカ
ルボニル、カルボキシル又はフェニル基で置換されてい
る請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】Ｚが酸素原子を表す請求項１又は２記載の
化合物。 - 【請求項４】R1及びR2がそれぞれ独立して水素原子又は
Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルキニル、Ｃ３〜６シク
ロアルキル、（Ｃ３〜６シクロアルキル）Ｃ１〜８アル
キル、Ｃ１〜６アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェ
ン−Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜８アルキルアミノ、Ｃ
１〜６ジアルキルアミノ又はフェニルアミノ基を表し、
各々の基が１種以上のハロゲン原子又はＣ１〜４アルキ
ル、Ｃ１〜４ハロアルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ
１〜４アルキルアミノ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ
１〜４ジアルキルアミノ、シアノ又はフェニルアミノ基
で場合により置換されており、あるいはR1及びR2が、一
緒になって、Ｃ２〜６アルキレン鎖を表し、R1及びR2の
うちの一つのみが場合により置換されたＣ１〜６アルコ
キシ、Ｃ１〜８アルキルアミノ、Ｃ１〜６ジアルキルア
ミノ又はフェニルアミノの基を表す請求項１〜３のいず
れかに記載の化合物。 - 【請求項５】R3がメチル、メトキシ、メチルチオ又はジ
メチルアミノ基を表す請求項１〜４のいずれかに記載の
化合物。 - 【請求項６】R4、R5又はR6がそれぞれ独立して水素原
子、シアノ基又はＣ１〜４アルキル、Ｃ３〜６シクロア
ルキル、Ｃ１〜４アシル、Ｃ１〜４アルケニル、フェニ
ル又はナフチル基を表し、各々の基が１種以上のハロゲ
ン原子又はＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４ハロアルキル、
Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキルアミノ、Ｃ
１〜４ジアルキルアミノ又はアリールアミノ基で場合に
より置換されているが、R4はシアノ基又は場合により置
換されたＣ１〜４アシル基を表さない請求項１〜５のい
ずれかに記載の化合物。 - 【請求項７】一般式II 式中、R3及びｎは請求項１の式（Ｉ）について定義され
たとおりであり、 Ｑは離脱基又は基 を表し、 式中、置換基R4、R5及びR6は請求項１の式（Ｉ）につい
て定義されたとおりである、 の化合物又は一般式IIにおける酸官能性の水酸基がハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はイミダゾール基で置換され
た活性誘導体を、一般式III HNR1R2 III 式中、置換基R1及びR2は請求項１の式（Ｉ）について定
義されたとおりであるが、R1及び／又はR2が水素原子を
表す場合には、この水素原子はアルキル化剤との反応に
よりR1及び／又はR2の定義内で別の置換基と交換されて
もよい、 の化合物と反応せしめ、そしてＱが離脱基を表す場合に
は続いてそのようにして得られる生成物を一般式 式中、置換基R4、R5及びR6は請求項１の式（Ｉ）につい
て定義されたとおりである、 の化合物と反応せしめることを含む請求項１〜６のいず
れかに定義された一般式Ｉの化合物の製造方法。 - 【請求項８】一般式Ｖの化合物。 式中、R3、R4、R5、R6及びｎは請求項１の式（Ｉ）につ
いて定義されたとおりである。 - 【請求項９】活性成分として、それぞれ請求項１〜６及
び８のいずれかに記載された化合物及び少なくとも１種
のキャリヤーを共に含み、そして少なくとも２種のキャ
リヤーがある場合にはそれらのうちの少なくとも１種が
界面活性剤である除草組成物。 - 【請求項１０】雑草の生える場所をそれぞれ請求項１〜
６及び８のいずれかに記載された化合物又は請求項９に
記載された除草組成物で処理することを含む、前記場所
における望ましくない植物生長の防除方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92118039.4 | 1992-10-22 | ||
| EP92118039 | 1992-10-22 | ||
| PCT/EP1993/002925 WO1994008991A1 (en) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | Herbicidal pyrazolyloxy-picolinamides |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08502736A JPH08502736A (ja) | 1996-03-26 |
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Family Applications (1)
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| JP50965994A Expired - Fee Related JP3485185B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | 除草性ピコリンアミド誘導体 |
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| JP (1) | JP3485185B2 (ja) |
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