UA44695C2 - Похідні піколінаміду, спосіб їх одержання, проміжні сполуки, гербіцидна композиція, спосіб боротьби з небажаною рослинністю - Google Patents

Abstract

Описуються нові гербіцидні похідні піколінаміду загальної формули I, де Z - атом кисню; R1 і R2 кожний незалежно - атом водню або С1-С8-алкіл, С2-С8 - алкеніл, С3-С6-циклоалкіл, (С3-С6-циклоалкил)С1-С8-алкіл, С1-С6-алкокси, феніл, С1-С8-алкіламін, С1-С6 діалкіламіно або феніламіногрупа, причому кожна група необов'язково є заміщеною одним або більшою кількістю атомів галогену або С1-С4 алкоксі або ціаногрупами, або R1 i R2 разом - С2-С6-алкілен, за умов, що тільки один з R1 i R2 є необов'язково заміщеною С1-С6-алкоксі, C1-C8-алкіламіно, C1-C6-діалкіламіно або феніламіногрупою; R3, в разі присутності, - C1-C4-алкильна група; R4 являє собою C1-C4-алкіл або феніл, причому фенільна група необов'язково заміщена одним або більшою кількістю атомів галогену; R5 i R6 кожний незалежно являють собою атоми водню або C1-C4-алкіл, С3-С6-циклоалкіл або феніл, причому кожна група необов'язково є заміщеною.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение относится к некоторьім производньім пиразолилоксипиколинамида, способу их 2 получения, композициям, содержащим такие соєдинения, и применению их в качестве гербицидов для борьбь с нежелательной растительностью.

Гербицидная активность соединений 2-фенокси-З-пиридин-карбоксамида хорошо известна. В 1981 и 1982 годах опубликованьі описания трех патентов США МоМо 4251263, 4270946 и 4327218, ставшие направляющими для работьі А.О. Ушітап по гербицидам на основе 2-феноксиникотинамида. Его последние обзорнье статьи в 70 главе 5 "Синтеза и химии химикатов для сельского хозяйства" /""Бупіпезіз апа Спетівігу ої Адгоспетісаї!8"/ (1987), опубликованной Американским химическим обществом, показьівают, что его исследования начинались с 2-феноксиникотиновьїх кислот /которье, как известно, являются неактивньі!ми/, продвигались к М-алкиламидньм производньім /обнаружено, что они являются слабоактивньіми/, и затем сконцентрированьі на М-фенил и

М-бензиламидах, как найболее активньїх типах соединений. В самом деле, впоследствии бьіл разработан 12 дифлуфеникан /-(2,4-дифторфенил)-2-(3-трифтор-метилфенокси)-3-пиридинкарбоксамид/ другой исследовательской группой как коммерческий гербицид для применения против широколистньїх сорняков в озимьїх зерновьіхОкультурах, таких как озимая пшеница и ячмень.

Патент США Мо4251263 имеет отношение к М-алкиламидам м.)Штап, и относится к М-алкенил- и

М-алкиниламидам. Соединение, документированное как являющееся наийболее активньм из полученньїх и испьтанньх алифатических амидов, представляет собой

М-(1,1-диметилпроп-2-инил)-2-(З-трифторметил-фенокси)-3-пиридинкарбоксамид, которое дает 8596-ное подавление при применений до появления всходов, и только 5795 - при применений после появления всходов, для определенньх узколистньїх и широколистньїх видов.

Заявка на Европейский патент ЕР-А-048874 раскрьіваеєет гербициднье соединения с 2-фенокси-6-пиридинкарбоксамида общей формуль! Го) дж ої

Ха Її 2 7 де

ІС) -6 КУ є

Фо (Ф) Ге в которой п является цельім числом от 1 до 5, и каждьй из Х представляет собой, независимо, атом водорода или М 3з5 атом галогена, алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими одинаковьми или «І разньіми заместителями, вьібираемьми среди атомов галогена и цианогрупп, гидроксигрупп и алкоксигрупп, или цианогруппу, нитрогруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкилтиогруппу, галогеналкилтиогруппу или алкинилтиогруппу; т равен 0 или целому число от 1 до З, и каждьій из У представляет собой, независимо, атом галогена или « 70 алкильную или галогеналкильную группу; - с 7 представляет собой атом кислорода или атом серь; и ц В и 2, каждьй и независимо, представляет собой атом водорода, алкильную группу, необязательно "» замещенную одним или несколькими одинаковьми или разньіми заместителями, вьібираемьми средьі! атомов галогена или гидроксигрупп, цианогрупп, алкоксигрупп, алкилтиогрупп, алкоксикарбонилов или моно- или диалкильньх групп, алкенил, алкинил, циклоалкил или необязательно замещенную циклоалкильную группу, или ї гидроксильную группу, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкоксикарбонил, аминогруппу, їз моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, необязательно замещенную атомом галогена, или диалкилкарбамоильную группу; или В"! и В"? вместе представляют алкиленовую цепь, б» которая, необязательно, прерьівается атомом кислорода или атомом серь), или группой -МК-, в которой К, с 50 представляет собой атом водорода или алкильную группу.

В настоящее время обнаружено, что некоторье новье пиразолилоксипиколинамиднье соединения сл показьивают отличную гербицидную активность по отношению к типичньмм представителям испьітуемьїх видов узколистньїх и широколистньіїх сорняков при до- и последвсходовом примененийи, причем некоторье образць проявляют 90 - 10095-нуто зффективность по отношению к испьітуемь!м образцам как при довсходовом, так и при послевсходовом применении. о Спедователько, настоящее изобретение относится к соединениям общей формульі І ко ВУ ри до (ви Р г ве бо ГО в 5; зд» /

Ї К

В 2 () в которой 7 представляет собой атом кислорода или атом серь, К' 1 и в, каждьй, независимо, бо представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, алкенильную,

алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную или алкарильную группу, или один из В" и В, но не оба, может представлять собой также гидроксильную группу или необязательно замещенную алкоксильную группу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкилкарбонильную группу, аминогруппу, мМоно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, арилалкиламиногруппу или диалкилкарбамоильную группу, или ВЛ и В? вместе представляют собой алкиленовую цепь, которая, необязательно, прерьівается атомом кислорода или атомом серьі, или группой -МЕ-, в которой ВЕ представляет собой атом водорода или алкильную группу, Б, или каждьй ВУ, независимо, представляет собой атом галогена или алкильную группу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу, диалкиламиногруппу 70 или галогеналкильную группу.

В" представляєт собой атом водорода или атом галогена, или необязательно замещенную алкильную группу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, диалкилкарбамоильную, ацильную группу или цианогруппу, и

Во и Вб, каждьй и независимо, представляєт собой атом водорода или атом галогена, необязательно 12 замещенную алкильную группу, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу, моно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, диалкилкарбамоильную группу, и п равен 0, 1, 2 или 3.

Изобретение, в особенности, относится к соединениям общей формуль! І, в которьїх любая алкильная, алкенильная, алкинильная часть любого из заместителей с Б ! по БУ содержит до 12 атомов углерода, 720 предпочтительно - до 10 атомов углерода, любая циклоалкильная часть любого из заместителей с В ! по 9 содержит от З до 10 атомов углерода, предпочтительно - от З до 8 атомов углерода, любая алкиленовая цепь, необязательно прерьіваемая атомом кислорода или атомом серь, или группой -МК-, в которой К представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержит от 2 до 8 атомов - членов цепи, предпочтительно - от 2 сч ов ДО 6 атомов в цепи, и любая арильная часть любого из заместителей с В по К5 содержит 6, 10 или 14 атомов углерода, предпочтительно - 6 или 10 атомов углерода, и в которьїх каждая необязательно замещаемая группа, о независимо, замещаєтся одним или несколькими атомами галогена, или нитрогруппами, цианогруппами, алкильньіми, предпочтительно - Сі в-алкильньми группами, галоген-алкильньми, предпочтительно (-

Су в-галогеналкильньми, группами, алкоксигруппами, предпочтительно - С. в-алкоксигруппами, ю зо гапогеналкоксигруппами, предпочтительно - Сі. в-галоген-алкоксигруппами, необязательно замещенньми аминогруппами, формильньіми группами, алкоксикарбонильньми, предпочтительно -66

Сі в-алкоксикарбонильньіми группами, карбоксильньмми, фенильньми или галоген- или дигалогенфенильньми «о группами. Необязательно замещеннье аминогрупльі включают аминогруппу, замещеннье одной или двумя группами, вьібираемьми среди алкильньх, арильньїх, циклоалкильньїх, циклоалкилалкильньїх, арилалкильньмх и « з5 аралкильньх групп, в частности, алкиламино-, диалкиламино-, арилметиламино- и ариламиногруппь!. Любая «г ацильная группа подразумевает формильную группу, необязательно замещенную алкилкарбонильную группу, и необязательно замещенную арилкарбонильную группу. Любая алкильная, алкенильная или алкинильная группа может бьіть, линейной или разветвленной. Предпочтительньмми алкильньми заместителями являются, по крайней мере, метил, зтил, пропил, бутил и пентил. Предпочтительньім арильньїм заместителем является « фенильная группа. Подходящий атом галогена означаєт атом фтора, хлора или брома. в с Изобретение, в частности, относится к соединениям общей формуль І, в которьїх 2 представляет собой атом

Й кислорода. и"? Изобретение относится, в особенности, к соединениям общей формуль І, в которьїх Б ! и Б2, каждьй и независимо, представляет собой атом водорода или С)..в-алкил, Сі. в-алкенил, С. в-алкинил, Сз 6-циклоалкил, (Сз-в-циклоалкил)- Сі. в-алкил, Су в-алкоксигруппу, фенил, нафтил, фен- Сі в-алкил, Сі в-алкиламиногруппу, «» Сі в-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждую (из зтих) группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами о галогена, или С.-алкилами, С../-галогеналкилами, С../-алкоксигруппами, е Сі л-алкиламиногруппами, С..4-диалкиламиногруппами, циано- или фениламиногруппами, или В и 2 вместе (о) представляют С о.6-алкиленовую цепь, при условии, что только один из В! и ВК? представляєт собой со 50 необязательно замещенную С 3 в8-алюкоксигруппу, Сі. в-алкиламиногруппу, Сі. 6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу. Предпочтительно, в представляет собой С 36-алкил, Сі-алкенил, С. в86-алкинил, сл С д-циклоалкил, фенил, бензил, С../-алкиламиногруппу, С..4-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждая из которьїх необязательно замещена одним или несколькими атомами фтора, хлора или брома, в ря особенности - атомами фтора или хлора, или цианогруппами, Сі.-алкилами или С. ./-алкоксигруппами, и В2 представляет собой атом водорода или С3.4-алкильную группу.

Ф) Настоящее изобретение относится, в особенности, к соединениям общей формульв і, в которьїх К З 7 представляет собой метильную группу, метоксигруппу, метилтиогруппу или диметиламиногруппу, предпочтительно - метильную группу. Заместитель /заместители/ ЕЗ могут присутствовать в любом свободном бр положений или в сочетаний положений пиридильного кольца. Предпочтительньм положением является положение 4.

Настоящее изобретение также особенно относится к соединениям общей формульї! І, в которьїх К 1 ви

ВЗ каждьй и независимо, представляют собой атом водорода, цианогрупльї или С 3.-алкил,

С д-циклоалкил, С..4-ацил, Сі.4-алкенил, фенил или нафтил, каждую группу, необязательно замещенную одним б5 или несколькими атомами сгалогена, в особенности - атомами фтора, или С). .-алкилами,

Сі д-галогеналкильнь!ми группами, Сі. /-алкоксигруппами, Сі. /-алкиламиногруппами,

Сі 4-диалкиламиногруппами или ариламиногруппами, при условии, что БК? не является цианогруппой или необязательно замещенной С..4-ацильной группой.

Изобретение относится также, в особенности, к соединениям общей формуль І, в которьїх 27 представляет собой атом водорода, Сі./5-алкильную группу или фенильную группу, необязательно замещенную атомом галогена, КЕ? представляєт собой атом водорода или С 5 6-алкильную или фенильную группу, каждую из перечисленньїх групп, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена, в особенности - атомами фтора, или представляєт собой Сз.в-циклоалкильную группу, и РУ представляет собой атом водорода или Сі.3-алкильную группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена.

Настоящее изобретение относится, в особенности, к соединениям общей формуль І, в которьїх п равен 0 или 1.

Особенно предпочтительной подгруппой соединений общей формуль !| является подгруппа таких соединений, в которьїх ВК! представляєт собой метил, зтил, пропил, аллил, бутил, пентил, включая неопентил, метилаллил, пропинил, диметилпропинил, метоксизтил, цианометил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, 75 хлорзтил, трифторзтил, циклопропилметил, дихлорциклопропилметил, третбутоксигруппу, фенил, фторфенил, дифторфенил, трифторзтиламиногруппу, бутиламиногруппу, диметиламиногруппу, фениламиногруппу или фторфениламиногруппу. Другой особенно предпочтительной подгруппой соединений общей формуль! |І является подгруппа, в соединениях которой 2 представляет собой водород, метил, зтил, пропил, бутил, фенил го ли циклопропилметил, или в которьх КЕ" и 82 вместе образуют зтиленовую цепь.

Таюке предпочтительньіми подгруппами соединений общей формуль! | являются такиє, в соединениях которьїх КЕ" представляет собой метил, зтил или фенил, КЕ? представляет собой водород, метил, трифторметил, зтил, пропил, бутил, фенил или циклопропил, и в которьїх З представляет собой водород или метил.

Настоящее изобретение также предлагаєт способ получения соединений общей формуль І, определение с Которьім дается вьіше, и упомянутьій способ включает взаймодействие соединения общей формульїі ІІ, или его активированной формьі, і) (А) дО

С пра ю зо З й о

І! в которой КЗ и п имеют установленньєе вьіше значения, и С) представляєт собой отщепляющуюся группуили группу «Її во де х «

Му 5 іч ч в которой заместители имеют установленнье вьіше значения, с соединением общей формуль! | -о с нНМев2 П! ;» в которой заместители имеют установленньюе вьше значения, и, в случає, когда СО представляет собой отщепляющуюся группу, включаєт последующее взаймодействие полученного продукта с соединением общей ї» 15 формуль ,

Бай ке їз -

ХЛ

Ф ЗИ оц о 50 І рз сл в которой заместители имеют установленнье вьіше значения, в то время, как в случає, когда Б! и/ли В? представляют собой атомь! водорода, зтот атом водорода может бьіть обменен на другой заместитель, в пределах определения КЕ й/или В, путем взаймодействия с подходящим агентом, таким как алкилирующий агент.

Ф) Отщепляющаяся группа представляет собой любую группу, которая будет, в условиях реакции, отщепляться ка от исходного вещества, создавая, таким образом, возможность замещения в зтом определенном месте.

Подходящий отщепляющейся группой ОО может являться атом галогена, например, атом брома или, особенно, бо атом хлора, алкоксигруппа, особенно - С)./-алюкокси-группа, в особенности - метоксигруппа, алкил- или арилсульфониевая группа, в особенности - Сі. 6-алкил, фенил- или толилсульфониевая группа, или алкил- или арилсульфокислотная группа, в особенности - Сі. 6-алкил- фенил- или толилсульфокислотная группа.

Активированнье производнье соединений общей формуль! ІІ представляют собой соединения, в которьх гидроксильная часть кислотной функциональной группьї замещена подходящей отщепляющейся группой, 65 например, атомом галогена, например - атомом брома, или, в особенности, атомом хлора, алкоксигруппой, например, Су.4-алкоксигруппой, в особенности - метоксигруппой, или имидазольной группой.

Способ удобно осуществлять в присутствиий органического растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, или в присутствий ароматического углеводорода, например, бензола или толуола, или галогенированного углеводорода, например, дихлорметана, или простого зфира, например, дизтилового

Зфира, или в присутствии сложного зфира, например, зтилацетата.

Подходящим образом способ осуществляєется при температуре в интервале от 0" до 1007сС, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, соответственно, в присутствии основания, например, гидроксида калия, и медного катализатора, такого как хлорид меди (1).

Подходяще осуществлять реакцию, используя, по существу, зквимолярнье количества реагентов. Однако, 7/0 может бьіть вьігодно применять избьток одного из реагентов.

Соединения общей формульї І, в которьїх 7 представляет собой атом серьії, получают подходящим образом путем взаймодействия соединения общей формуль і, или его предшественника, с последующими дополнительньми одной или несколькими реакциями, в котором 7 представляет собой атом кислорода, с пентасульфидом фосфора в стандартньїх условиях реакции, например, при нагреваний, подходяще - до /5 Кипения, в присутствий инертного органического растворителя, например, бензола, толуола, пиридина или хинолина.

Соединения настоящего изобретения могут бьіть вьіделеньї и очищеньї обьічньмми техническими приемами, например, зкстракцией растворителем, вьіпариванием с последующей перекристаллизацией, или хроматографией, например, на оксиде кремния или на оксиде алюминия.

Конверсия полученного в результате соединения обшей формуль! І в другое соединение общей формуль! может бьіть осуществлена, подходящим образом, путем взаймодействия с галоидньмм алкилом. Подходящим галоидньім алкилом является йодистьій алкил, бромистьій алкил или хлористьій алкил. Соединение общей формуль! б

А А с шт о

Ото ю в котором заместители имеют упомянутье вьіше значения, является либо коммерчески доступньім, либо может бьіть получено описанньіми в литературе способами, например, как в У).Неї.Спет. 28, (1991), р. 19717, и в Ф

У.Неї.Спет. 27 (1990) р. 2431. В случае синтеза хлорпиколиновой кислоть! следует обратиться к.). Рпагт. Вед, (Се) 35, (1980), 5 - ІІ.

Взаймодействие соединений, полученньїх реакцией соединений общей формуль ІІ, в которьй 0 ч представляет собой отщепляющуюся группу, с замещенньім гидроксипиразолом осуществляют подходящим «І образом в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, или в присутствий ароматического углеводорода, например, бензола или толуола, или галогенированного углеводорода, например, дихлорметана, или в присутствийи простого зфира, например, дизтилового зфира, или « сложного зфира, например, зтилацетата. Процесс удобно осуществлять при температуре в интервала от 0 до 1007С, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, подходяще, в присутствий - с основания, например, гидроксида калия, и медного катализатора, такого как хлорид меди (1). а Активированнье производнье соединений общей формуль! ІІ могут бьіїть полученьі из соответствующих ,» кислот стандартньми способами получения, например, сложньїх зфиров, используя, например, спирть! и кислотнье катализаторь! или тионилхлорид, или хлорангидридов и бромангидридов кислот, с использованием, например, тионилхлорида или тионилбромида, или имидазольньїх производньїх, с использованием, например, т. карбонилдиимидазола. Сами кислоть! могут бьіть полученьії стандартньми способами из хлорпиколиновой їз кислотьї или ее сложньїх зфиров.

Замещеннье аминьї общей формуль ІШ либо являются известньми соединениями, либо могут бьть (22) полученьї стандартньіми техническими приемами. с 50 Соединения общей формульїі ІІ, в которьїх 7 представляет собой атом кислорода, и О, представляет собой группу сл ді де

І ще от

Ф) і іме) /далее определяемая как соединение общей формуль! Мі/, могут бьїть полученьії, подходящим образом, путем гидролиза соединений общей формуль! М 6о г ве (к3)и т г зи то зу ду б5 уч

(М) в которьїх заместители с КЗ по 9 и п имеют установленнье вьше значения. Зто взаймодействие осуществляют в присутствии растворителя, такого как вода или зтиленгликоль, с использованием в качестве реагентов кислот, таких как хлористоводородная кислота, серная кислота, или оснований, таких как гидроксид калия или натрия, при температуре в интервале 0 - 15070.

Обнаружено, что соединения общей формуль! М проявляют гербицидную активность и они составляют еще один аспект изобретения.

Соединения общей формуль! М могут бьіть полученьі взаимодействием соединения общей формуль!

З до в которой С), имеет установленнье вьіше значения, с соединением общей формуль! тв ВХ ко ча

ІЇ у /й ! й Ії Тон р в которой заместители имеют установленнье вьіше значения.

Процесс осуществляется подходящим образом в присутствии органического растворителя, например, диметилформамида, предпочтительно - при температуре кипения реакционной смеси, и, подходящим образом, в присутствии основания, например, карбоната калия. с

Обнаружено, что соединения настоящего изобретения обладают удивительно вьісокой гербицидной о активностью с широким спектром действия против злаковьх и, в особенности, широколистньїх сорняков.

Найдено, что соединения, упоминаемье в качестве примеров, показьивают сплективность по отношению к зерновьм культурам, например, майсу, пшенице, ячменю и рису, и по отношению к широколистньім культурам, например, сое, подсолнечнику и хлопчатнику, указьівая, что такие соединения могут бьіть полезнььпри борьбес М сорняками, произрастающими среди таких культур. Фу

Изобретение также предлагает гербицидную композицию, содержащую соединение формуль: | или соединение формуль! М, определение которьім дается вьіше, в сочетании с носителем, и способ изготовления (Се) такой композиции, которьій включает приведение соегдинения формуль! І или соединения формуль! М в смесь с « носителем.

Настоящее изобретение также предлагает применение в качестве гербицида соединения или композиции, « соответствующих изобретению. Кроме того, в соответствии с изобретением предлагается способ борьбь! с нежелательной растительностью в локусе посредством обработки локуса соединением или композицией по настоящему изобретению. Применение в локусе может бьіть довсходовьім или послевсходовьм. Дозировка « применяемого активного ингредиента может находиться, например, в интервале от 0,01 до 10кг/га, подходяще - от 0,05 до 4кг/га. Ло-кус может представлять собой, например, почву или растения на участке с культурньіми т с растениями, причем типичньіми культурами являются зерновьіе, такие как пшеница и ячмень, и широколистнье в культурьі, такие как соя, подсолнечник и хлопчатник. ни Носитель в композиции по изобретению представляет собой любое вещество, которое вводят в формулировку с активньім ингредиентом, для облегчения применения при обработке в локусе, которьій может представлять собой, например, растение, семена, или почву, или для облегчения хранения, транспортировки ве или обращения с активньім ингредиентом. Носитель может представлять собой твердое или жидкое вещество, їз включая материал, которьій при нормальньїх условиях является газообразньім, но которьій может бьіть сжат до формь! жидкости, и может использоваться любой из носителей, которье обьчно используются при (2) формулирований гербицидньїх композиций. Композиции по изобретению, предпочтительно, содержат от 0,5 до со 20 З9Б5вес.9о активного ингредиента.

Подходящие твердье носители включают природнье и синтетические глиньі и силикатьі, например, сл природнье кремнеземь!, такие как диатомовье земли; силикать! магния, например, тальки; алюмосиликать магния, например, аттапульгить и вермикулить; силикатьь алюминия, например, каолинить, монтромориллонитьі и слюдь; карбонат кальция; сульфат кальция; сульфат аммония; синтетические кремниевье кислотьі и синтетические силикатьь кальция или магния; злементарнье вещества, например, о углерод и серу; природнье и синтетические смольі), например, кумароновье смоль), поливинилхлорид и полимерь! и сополимерь! стирола; твердье полихлорфеноль!; битум; воски и твердье удобрения, например, де суперфосфать!.

Подходящие жидкие носители включают воду; спиртьї, например, изопропанол и гликоли; кетоньї, например, б6бО ацетон, метилотилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; простье зфирь: оароматические или аралифатические углеводородьі, например; бензол, толуол и ксилол: нефтяньюе фракции, например, керосин и легкие минеральнье масла; хлорированнье углеводородь, например, четьтюреххлористьій углерод, перхлорзтилен и трихлорзтан. Часто подходящими являются смеси различньїх жидкостей.

Композиции для сельского хозяйства часто формулируют и перевозят в концентрированной форме, которая б5 впоследствиий разбавляется потребителем перед применением. Присутствие небольшого количества носителя, которьій является поверхностно-активньм веществом облегчаєт зтот процесс разбавления. Позтому предпочтительно, чтобьі, по крайней мере, один носитель в композиции по изобретению представлял собой поверхностно-активное вещество. Например, композиция может содержать, по крайней мере, два носителя, по крайней мере один из которьїх является поверхностно-активньм агентом.

Поверхностно-активньій агент может представлять собой змульгатор, диспергатор или смачиватель; он может бьіть нейоногенньм или ионогенньім. Примерьї подходящих поверхностно-активньїх агентов включают натриевье или кальциевьіе соли полиакриловьїх кислот и лигнинсульфоновьїх кислот; продукть! конденсации жирньїх кислот или алифатических аминов, или амидов, содержащих по крайней мере 12 атомов углерода в молекуле, с етиленоксидом и/или пропиленоксидом; зфирь! жирньх кислот и глицерина, сорбита, сахарозь! или 7/0 пентазритрита; конденсать! зтих соединений с етиленоксидом и/или пропиленоксидом; продукть! конденсации жирньїх спиртов или алкилфенолов, например, п-октилфенола или п-октилкрезола, с зтиленоксидом и/или пропиленоксидом; сульфатьі или сульфонать! таких продуктов конденсации; осоли щелочньх или щелочноземельньм металлов, предпочтительно - натриевьіе соли, сложньїх зфиров серной или сульфоновнх кислот, содержащих по крайней мере 10 атомов углерода в молекуле, например, лаурилсульфот натрия, /5 Вторичнье алкилсульфатьі натрия, натриевье соли сульфированного каторового масла и натрийалкиларилсульфонать, такие как додецилбензолсульфонат натрия; и полимерь! зтиленоксида и сополимерьї зтиленоксида и пропиленоксида.

Композиции изобретения могут бьіть составленьі, например, в виде смачивающихся порошков, дустов, гранул, растворов, змульгирующихся концентратов, змульсий, концентратов суспензий и азрозолей.

Смачивающиеся порошки содержат, как правило, 25, 50 или 7Б5вес.Уо активного ингредиента, и содержат обьічно, кроме твердого инертного носителя, З - 1Овес.9о диспергатора и, при необходимости , 0 - 1О0вес.9о стабилизатора /стабилизаторов/, и/или другие добавки, такие как проникающие вещества или загустители.

Дустьі! обьічно составляют в виде концентрата дуста, имеющего состав, подобньій составу смачивающегося порошка, но без диспергатора, и разбавляют в поле другим твердьім носителем, чтобь! подучить композицию, с г содержащую обьчно 0,5 - 10вес.бо активного ингредиента. Грануль! обьічно готовят, чтобь! получить размер гранул от 10 до 100меш. /85/ /1,676 - 0,152мм/, и могут бьіть произведеньі с помощью технических приемов і) агломерации или импрегнирования. Как правило, грануль! будут содержать 0,5 -75вес.9о активного ингредиента и 0 - 1Овес.95 добавок, таких как стабилизаторьі, поверхностно-активнье вещества, слабье антиадгезионнье модификаторь! и связующие. Так назьіваемье "сухие сьпучие порошки" состоят из относительно небольших ю зо гранул, имеющих относительно вьісокое содержание активного ингредиента. Змульгируемье концентрать обьічно содержат, кроме растворителя и, когда необходимо, сорастворителя, 10 - 5095 (в/о) активного б» ингредиента, 2 - 2095 (в/о) змульгаторов и 0 - 2095 (в/о) других добавок, таких как стабилизаторьі, проникающие Ге вещества и ингибиторь!ї коррозии. Концентрать! суспензий обьічно составляют таким образом, чтобьі! получить устойчивьій, неоседающий текучий продукт, которьій обьічно содержит 10 - 7595 вес.9о активного ингредиента, - 0,5 - 15вес.9о диспергирующих агентов, 0,1 - 1Овес.уо суспендирующих веществ, таких как защитнье коллоидь и «Е тиксотропнье вещества, 0 - 1О0вес.95 других добавок, таких как противовспенивающие вещества, ингибиторь коррозии, стабилизаторьії, проникающие вещества и загустители, и воду или органическую жидкость, в которой активньій ингредиент, по существу, не растворяется; могут присутствовать некоторье твердье органические или неорганические соли в растворенном виде в формулировках, чтобьі содействовать предупреждению « 70 седиментации или в качестве антифризов для водь!. в с Воднье дисперсиий и змульсии, например, композиции, полученнье путем разбавления водой смачивающегося порошка или концентрата по изобретению, также входят в обьем изобретения. Упомянутье ;» змульсии могут представлять собой змульсий типа вода-в-масле или масло-в-воде, и могут иметь густую, "майонезоподобную" консистенцию.

Композиция изобретения может также содержать другие ингредиентьії, например, соединения, обладающие ї5» инсектицидньіми или фунгицидньїми свойствами, или другие гербицидь!.

Изобретение иллюстрируют следующие далее примерь: примерь с 1 по 9 иллюстрируют получение ве промежуточньїх соединений общей формуль! ІМ: примерь с 41 по 52 иллюстрируют получение промежуточньх

Ге» соединений общей формуль! М; примерь с 53 по 59 иллюстрируют получение промежуточньїх соединений общей формуль МІ: и примерь! с 10 по 40 и с 60 по 177 иллюстрируют получение соединений общей формуль! І. іш Все структурьї подверждаются масс-спектроскопией и/или 300 "Н ЯМР. сл Пример 1

Получение М-(4-фторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида

Перемешивают б-хлорпиколиновую кислоту /25г/ и БОмл тионилхлорида, и кипятят с обратньм

Холодильником в течение двух часов. Избьток тионилхлорида упаривают под вакуумом, и к оставшемуся б-хлорпиколиноилхлориду добавляют 200мл дизтилового зфира. Добавляют при перемешиваний раствор 18,5г

Ф, 4-фторанилина в 20мл дизтилового зфира, поддерживая температуру на уровне ниже 20". После зтого ко добавления реакционную смесь перемешивают в течение ночи при температуре окружающей средь). К реакционной смеси добавляют 100мл водьі, и отделяют органический слой. После последующего промьівания бо водой и сушки безводньмм сульфатом магния растворитель удаляют под вакуумом, и получают названное в заголовке соединение /З0г, 7590/ в виде светлокоричневого твердого вещества с т. пл. 98".

Примерь со 2 по 9

Способами, аналогичньми способу примера І получают другие соединения общей формуль ! путем взаймодействия соединений общей формуль с б-хлорпиколиновой кислотой. Подробности приводятся в 65 таблице І.

ТАБЛИЦА І й де (1У) | м

УТ ері вл | К 9) 70 Пример Й ВІ ВИ ООтТ. пл.(бб) Внход (5) 2 фенил Н 90 87

З е-Рфенил Н 88 9 4 СНоСга Н 8 95 5) изо-СаН Н масло ве 6 циклопропил Н т 7 в 2,4-Ро-фенил Н 102 бо 9 фенил Сонв масло ви

Пример 10 с

Получение М-(4-фторфенил)-2-(1, 3'-диметилпиразол-5'-ил-окси)-6-пиридинкарбоксамида г)

К раствору 1,1г гидроксида калия в 40мл метанола добавляют 2,2г 1,3-диметил-5-гидроксипиразола.

Растворитель испаряют под вакуумом после добавления толуола, и получают безводную калиевую соль.

Остаток растворяют в ібмл безводного М,М- 5иметилформамида. После добавления 5г

М-(4-фторфенил)-2-хлор-б-пиридинкарбоксамида и 0,2г Си Сі смесь кипятят с обратньм холодильником в о течение 6 часов. После охлаждения реакционную смесь вьіливают в 200мл водьй и 200мл зтилацетата. Ф

Органический слой отделяют, и водную фазу зкстрагируют еще раз зтилацетатом. Обьединеннье зкстракть! сушат безводньм сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Сьрой продукт очищают ее, колоночной флзш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с зтилацетатом /7:3/. Названное в «І заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /2г, 3190/, т. пл. 1147,

Примерьньі с 11 по 40 в

Способами, аналогичньми способу примера 10, получают другие соединения общей: формуль! | путем взаймодействия соединений общей формуль; ІМ с замещенньми 5-гидроксипиразолами. Подробности приводятся в таблице ЇЇ. «

Таблица ЇЇ д- у ші с | І і их ше зу М о щ» щ» (22) о 50 сл

Ф) іме) 60 б5

Пример І-щ ві ве Т.пл. Вход в (с) (2) 9 ТІ І,8-(СНу)о-пиразол-б-илокси Фенило НО 115 62

ІВ 1,3-(СНУ) о-пиравол-б-илокси 2-в-Фенил Н 119 28

ІЗ 1,3-(СНу)о-пиразол-5-илокси СНР Н І05 34 70 14 1-СНа-9-н-СзНо-пиразол-б- илокси изо-СаН. Н масло 83

І5 1-СН3-3-н-Сон.-пиравол-5- идокси циклопропил Н 56 80 715 1Іб 1-0Н4-3-н-СаН.-пиразол-5- илокси Сон Н масло 4ї

І7 І-СН3-3-н-Сан,-пиравол-о- илокеси 2о4-Ро-фенил Н І00 78 70 т8 І-сну-3-н-Сено-пиравол-б- илокси фенил Я 115 80

Т9 0 І-СпПА-3-н-бАН.-пиравол-о-

З 37 сч илокси СНОСЕ Н 84 7 2773 о -О 0 1-СН3-3-СоНе-пиразол-5- илокси кза-Бо-фенил Н 95 67 1 1-сН3-3-СоНе-пиразол-5- ю илокси СНеоСга НІ 6І Фу ке 0 1-СН3-3-СоНе-пиразол-б- с илокси фенил Н 109 7 23 1-0Н3-9-СоНе-пиревол-о- М илокси циклопропил Н 95 35 ч ва 0 І-СН3-3-СоНо-пиразол-б- илокеси а-Р фенил Н 104 (95 « ші с з г» г» (22) о 50 сл

Ф) іме) бо б5

І ра З а о б 2о 1-СН3-3-Сойе -пиразвол-5- илокси изо-С3Н Н масло 59 26 1-СН4-3-боНр-пиразол-б- илокси Сон Н масло 30 илокси сно Н 51 43 28 І-СН3-3-изо-Са3Н. пиразол-

О-илокси Аа-Рефенил Н 105 88 18 ко 1-СНа-изо-СаН-пиравол- 5-илокси 2.4-Ро-фения /Н 97 8І

ЗО 1-СН3-3-изо-б3Н.,-пиравол- 5-илиркеи фенил г! Пе Во

ЗІ І1-СНу-З-изо-СоНе-пиравол- б-илокси циклопропил НН ба 0)

Зе 1-СНУ-3-изо-СаНо-пиразол- о-илишкси изо-СаН Н масло 82 с 259 838. 1 СНа-3-изо-Сано-пиразол- (5) 5-илокси СонНе Н 57 об

За І-СНУ-3-иво-СаН.-пиразол-

Б-илокси сносРя НН 78 47 о 7085 І-сна-З-иво-Сан.,-пиразол- Ф б-илокси СНоС(СНа)» (се) сно Н масло 76 « 36 І-СНа-3-изо-Сон, -пиразол- « 5-илокси сНеСгСна)-СНо Н 38 38 37 І-СНа-3-циклопропил- пиразол-5- илокси 4-РБ-фФенил НО 139 45 « 9 1 2 З 4 Б 6 а с :» ЗВ І-ОНУ-З-н-СаНо-пирагол-

З-илокси Сон фенил 69 т їх що 39 1-0Н4-3-СоНе-пиразол- ї» Б-илокси Сов Фенил о 83 40 о 40 1-0н3-3-изо-Сан-пиравол-

Б-илокси сов фенил 62 44 м се) сл Пример 41

Получение 2-(1, 3'-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбо-нитрила

К суспензии 7,7г 2-хлор-6-дцианопиридина /55ммоль/ и 7,бг КСО» /55ммоль/ в 5О0мл, М,М-диметилформамида добавляют 5,6бг 1,3-диметил-?-5-гидроксипиразола /5Оммоль/, и кипятят с обратньм холодильником при о знергичном перемешиваний в течение 5 часов. После охлаждения смесь вьіливают в воду /100мл/, и водньй слой зкстрагируют З раза зтилацетатом -каждьй раз по 100мл. Обьединеннье зкстрактьї сушат безводньім іме) сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Остаток очищают колоночной флозш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с зтилацетатом /7:3/. Названное в заголовке 60 соединение получают после перекристаллизации из изопропанола в виде бельїх кристаллов /5,9г, 5590/ с т. пл. 9576.

Примерьі с 42 по 52

Способами, аналогичньми способу примера 41, получают другие соединения общей формуль! М путем взаймодействия замещенньїх 5-гидроксипиразолов с 2-хлор-6-цианопиридином. Подробности приводятся в 65 таблице ПІ.

Ш у ТАБЛИЦА чи дозуттем

Пример В Т. пл.(90) Виход (5) х 70 му 1-СНа-3-СР-пиразол-б-илокси ІІ? пе 43 1-084-3-фенилпиравол-5-илокси 109 бб 44 00 1-(3-0Й. -фенил)-3-СНа-пиразол-б- илокси 95 а 715 45 1-СНа-3-н-Сан. -пиразол-5-илокси 5.) 64 46 І1-СНа-3-трет-С Но-пиразол-б-илокси 81 82 47 І-фФенил-3-СПа-пиразол-о-илокси 109 5 48 1,3-(фенил)о-пиравол-5-илокси ІгА ІВ й

З І-фенил-3-СЕа-пиразол-б-илокси- 165 62

Бо І-фенил-3,4-(СНа)о-пиразол-б-илокси в2 34

БІ т,3,а-(СНа )д-пиразол-б-илокси 92 64 сч ру І-СоНЕ-З-СЕа-пиравол-5-илокси 95 83 о

Пример 53

Получение 2-1", 3'-диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбоновой кислоть

Суспендируют 2(1", 3'диметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбонитрил /25г 0,11ммоль/ /из примера 41/ в о концентрированной соляной кислоте /100мл/, и кипятят с обратньім холодильником в течение 30 минут. После Ге! охлаждения смесь разбавляют 400мл водь, чтобь! осадить названное в заголовке соединение в виде белого твердого вещества /14,1г, 529б0/. т. пл. 18276. со

Примерьі с 54 по 59 «г

Способами, аналогичньмми способу примера 53, получают другие соединения общей формуль! МІ, путем гидролиза соединений общей формуль! М. Подробности приводятся в таблице ІМ. «

ТАБЛИЦА 1У й у «

Ху

К М сосен ш-в с нн аа а а а а аа а аа а а а а о а во ч» Пример Ж В Т. пл. Зб Вход 5 п а 1-бН5-3-СРу-пиразол-б-илокси ІбІ 40 «їз» 95 1-0Н3-3-фенилпиразол-б-илокси І6Ї 50 їз об І -фенил-3-СНа -пиразол-о-илокси І5б БО о 57 І-фенил-3,4-(СНа)о-пиразол-б-илокси 165 0) сг 58 І-СНа-З-трет-С.Но-пиразол-б-илокси 145 25 59 І-боНе-3-Ору-пиразол-5-илокси ІЗ 6? сл

Пример 60

Получение М-(4-фторфенил)-2-(1-метил-3--трифторметил-пиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида /способ А/

Ф) Кипятят с обратньмм холодильником 2-(1-метил-3'-трифторметилпиразол-5-илокси)пиридин-6-карбоновую ка кислоту /2,9г, ТОммоль//из примера 54/ в тионилхлориде в течение 30 минут. Избьток тионилхлорида испаряют под вакуумом, и к остатку добавляют ацетонитрил /ЗОмл/. При перемешиваний, при температуре окружающей 6о средь, добавляют раствор 4-фторанилана /1,1мл, 11ммоль/ и тризтиламина /Змл/, и смесь оставляют на ночь.

Растворитель испаряют под вакуумом, и оостаток снова растворяют в етилацетате /5Омл/. После зкстрагирования разбавленньм водньм раствором гидроксида натрия органический слой сушат безводньім сульфатом магния. Растворитель удаляют под вакуумом, и сьрой продукт очищают колоночной флозш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и зтилацетата. /1:1/. Названное в заголовке 65 соединение получают в виде белого твердого вещества /2,9г, 7690/, т. пл. 13670.

Примерьі с 61 по 109

Способами, аналогичньми способу примера 60, получают другие соєдинения общей формуль Ії, в которьїх К2 представляєт собой водород, путем конверсии соєдинений общей формульї МІ в их активированнье производньєе, и последующим взаймодействиєм с соеєдинениями общей формуль! ІІ. Подробности приводятся в таблице М.

ТАБЛИЦА М щ ї ча п с оса ді

ША 0.

Пример Е. ві Т.пл. Виход х (92) (2) 75. 1 2 З 4 5 бІ І-ОНуа-3-фенилпиразол-о-илокси З-Р.-фенил 140 Іб б2 1-СН3-3-СРу-пиразол-б-илокси фенил Ір? Зо 63 І-СНУ-3-СБа-пиразол-5-илокси З-Е-Фенил ІЗ 7І 64 1-СН3-3-Сту-ниразол-5-илокси СНоСНАСНо масло 64 65 1-СН3-3-СБо-пиразол-5-илокси СНоСЕа масло 69 66 І1-СНУ-9-СБа-пиравол-5-илокси 2з4-Ро-фенил 150 75 сч 67 1-0Н4-9-СЕ3-пиразол-5-илокси н-Сане 86 63 о 8 1-СН4-9-СРа-пиразол-5-илокси изо-СаНео 83 84 69 1-СН5-8-СрРА- -3- з з"пиразол-5-илокси изо-САНу ва 83 ю зо 79 1-СН3-3-СР-пиразол-б-илокси /втор-б АНа 57 об Ф 71 І1-0Н3-3-СБу-пиразод-б-илокси сноСНоСЕ 103 34 те 1-0Н3-9-СБу-пиразол-5-илокси СсНоС ІБІ Зб Фо 73 1-бНа-3-СРу-пирезол-5-илокси циклопентил 119 45 З та 1-СН3-3-Ора-пиравол-б-илокси СНоСНоОСНа 6058 т 73 1-0Н3-3-бРу-пиразол-б-:илокси С(СНа)оССНО ба єв 76 1-0НУ-3-СРу-пиразол-5-илокси сна 9 35 « ю 7? 1-СНА-3-СРа-пиразол-б-илокси 27,2" -Офо-цик- З с лопропил-СНо 109 бо ч» 78 1-0Н3-3-Ста-пиразол-б-илокси сНоСясН 86 бе " 73 1-СН4-3-СРа-пиразол-5-илокси Сене ва 54 80 1- СНу-3-Фенилпиразол-5-илокси фенил 199 І: ве І І-СНУ-З-Фенилпиразол-Б-илокси 2,4-Ро-фенил ІЗ5 63 т. 87 І-СНа-3-фенилпиразол-5-илокси циклопропил 12 14

Ге») 8 1 «СН -8-СРа -пиразол-о-илокеси н-баНа 67 96 о 50 сл

Ф) іме) 60 б5

І 2 З 4 5

ВА І1-0Н3-3-ОБу-пиразол-б-илокси н-СеНтт ба 5 85 І1-СНа-3-Сгу-пиразол-5-идокси З.4-Ро-фенил 140 бо 86 І-СНа4-3-СРа-пиразол-б-илокси трет-СаНа0 ІО8 І 87 І-СНа-3-СБ3-пиразол-5-илокси СНо (сна) 89 45 9 вв х-сНа-3-трет-С.Но-пиразол-б-илокси СНоСЕЗ 93 39 89 І-СНа-3-фенилниразол-б-илокси втор-СиНа 68 9 90 1-СН3-3-фенилпиразол-б»илокси изо-Соне 88 6 91 І-бНа-3-фенилпиравол-5-илокси СНоСта 147 50 9е І-СНа-3-трет-о дос пиразол-б-илокси 4-Р-фенил 104 58 93 ІТ-СНА-3-н-Соен.-пиравол-5-илокси а-Р-фенил 120 39 94 153,4-(СНу)-пиравол-б-илокси 4-Б-фФенил о ІРБ 46 95 1,3,4-«СНа)з-пиразод-5-илокси циклопропил масло Ій 95 І1,4-(СНа)о-пиразол-5-илокси 4-Б-фенил 132 41 97 І1-боНЕ-3-СРо-пиравол-5-илокси а4-Р-фенил о ІЇїб 65 98 1-СонНЕ-3-Сру-пиразол-5-илокси фенил 186 «4 с 99 І-СоНр-3-ПРа-пиразол-б-илокси циклопропил 80 525 Ге) 100 І-СоНе-З-СРу-пиразол-Б-илокси втор-С На масло 63

І0І І-СНа-3-СРу-пиразол-5-илокси циклопропил-СНо б от ою 102 1-бон5-3-СР-пиразол-5-илокси циклобутил 45 с? о 103 1-СН3-3-Се3-пиразол-о-илокси циклобутил 93 40 104 І-СН43-Сра-пиразод-б-илокси СНоСГОНУ)СНЬ масло 67 ї-о 105 І-СНа-З-трет-С Но-пиразол-б-ило- ч кси циклобропил масло 73 - 106 1-СНа-3-трет-С На -пиразол-б-ило- кси изо-СоН масло 76 37 « зо 1 2 З 4 5 - с пнннншшнншжшжтнлялщжщжщжячянШяЙщ,шиншш аа а аа г» 107 І-СНу-З-трет-С/На-пиразол-б-йлокси Собе масло 26 108 І-СНУ-3-трет-бНо-пиразол-5-илокси Фенило 104 40 ч 79 109 І-ОНу-З-трет-Сйо-пиразол-Б-илокси 2,4-Бо-Фенил ІЗ3 БА ть Примерь со 110 по 114 (22) Способами, аналогичньми способу, примера 60, получают другие соєдинения общей формуль! | путем со 020 конверсий соединений общей формуль! МІ в их активированнье производнье и дальнейшим взаймодействиєм с соединениями общей формуль! ПІ. Подробности приводятся в таблице МІ. сл

Ф) іме) бо б5

ТАБЛИЦА УТ

95 г т ве ді шві

Пример В ві/ве Т.пл, Вход тю ЖЕ 06 Ф) 110 1-6бНУ-3-Сгу-пиразол-5-илокси СН /сна масло 57 111 1-СНа-3-ОБа-пиравол-5-илокси Сон 74 44 712 Ще 1-0НУ-3-ОБу-пиразол-б-илокси -СНоСНо- ?І І (цикло) 113 1-СН3-3-Сгу-пиравол-б-илокси н-СаНь/ циклопро- масло 64 пил-СНо

ША І-сНаУ-З-трет-СНа-пиразол-б-ило- кси СоНр/фенил 85 А

Пример 115

Получение М-(3З-фторфенил)-2-(1", 3'-:диметилпиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида /способ В/ лі - с

К раствору 2-(1; 3і'диметилпиразол-5-илокси)-пиридин-б-карбоновой кислоть /2,2г, 9,бммоль//из примера 53/ в безводном тетрагидрофуране /20мл/ добавляют карбонилдиимидазол /1,6г, 10,бммоль/, и перемешивают в Ге) течение 30 минут, поддерживая температуру до 40"С. Добавляют З-фторанилин /1,1мл, 10,бммоль/, и реакционную смесь нагревают до 50"С. После вьідержки в течение 2 часов при зтой температуре прозрачную смесь вьіливают в воду /1ООмл/ и триждьі зкстрагируют зтилацетатом: /каждьій раз по 5Омл/. Обьединеннье ою зо зкстрактьї сушат над безводньім сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Сьрой продукт очищают колоночной флзш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с етилацетатом /1:1/, (о)

Названносе в заголовке соединение получают в виде белого твердого вещества /1,7г, 549р0/, т. пл. 11070. с

Примерь со 116 по 126

Способами, аналогичньмми способу примера 115, получают другие соединения общей формуль І, в которьх че

К представляет собой водород, осуществляя конверсию соединений общей формуль! Мі в их активированнье « производнье, ий вводя их затем во взайимодействие с соединениями общей формуль МН 28. Подробности приводятся в таблице МІ.

ТАБЛИЦА МІЇ шк з ра и во с КЕ й Ї трі 0-й т «Ж 'Т8Т. 6 6С---.-----------

Пример В ЕК ІТ.пл. Виход о, зв (с) у) шк гі ч 116 1-СН4-3-СРа-пиравол-б-илокси циклопропил ІТ? 75 117 І,8-(СНо)о-пиразол-Б-илокси циклопропил. 106 46

Ф - МВ 1,8-(СН3)в-пиразод-б-илокси 2,0-Бо-фенил ТЯ ба ее, по 1-СН43-3-фенилпиразол-5-илокси 4-Р-фенил ІЗІ 44 сл 120 І-фенил-3-СНа-пиразол-б-млокси З-Р-фенило 134 070

ІІ 153-(0На)о-пиразол-б-илокси СНаСНАСНа 76 22

ЇЖжЖ 0 1-0Н3-8-ОНа-пиравол-б-илокси изо-С На 93 256

ГФ! І2З І-СНа-3-фФенилпиравол-5-илокси н-Сано масло 21 7 ІРА І-Фенил-3,4-(СНа)о-пиразол-б-илокси фенило 76 48 125 І-Фенил-3,4-1 СНа)о-пиравол-б-илокси 4-Ріфенил 147 0077 60 таб І-СН3-3З-фФенилпиравол-б-илокси СНоСН-СНо масло 25

ПРИМЕР 127

Получение 65 М-(4-фторфенил)-М-метил-2-(1"-метил-3'і-трифторметилпиразол-5'-илокси)-6-пиридинкарбоксамида

Гидрид натрия 1/0,12г, Зммоль/ добавляют при перемешиваний Кк раствору

М-(4-фторфенил)-2-(1"-метил-3і-трифторметил-пиразол-5-илокси)-6-пиридинкарбоксамида /114г, Зммоль/ /из примера 60/ в безводном тетрагидрофуране /1Омл/. После прекращения вьіделения газа добавляют йодистьй метил /0,37мл, бммоль/, и смесь кипятят с обратньмм холодильником в течение 10 минут. После охлаждения смесь вьіливают в воду /5Омл/ и зтилацетат /5Омл/. Органический слой отделяют, и водную фазу зкстрагируют дополнительно етилацетатом /5О0мл/. Обьединеннье зкстрактьь сушат над безводньм сульфатом магния, и растворимйель удаляют под вакуумом. Сьрой продукт очищают колоночной флзш-хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана и зтилацетата /1:1/. Названное в заголовке соединение получают в виде желтого стеклующегося (діаззу) масла /0,вг, 6890/. 70 Примерь со 128 по 169

Способами, аналогичньми способу примера 127, получают другие соединения общей формуль! |ІЇ, осуществляя конверсию соединений общей формульй !, в которьіх К 2 представляет собой водород,

Подробности приводятся в таблице МІ.

ТАБЛИЦА УШ дО а

ФІ і рах ча 1

В М Ї Кк чЧа,ааааутпсМипл ринку єт тити

Пример Е ВЕ/ВЕ Топл. Вход в б) Ф 1 а З а 5 Ге чи7и нив и ,т' и ЛлишЛлтлшн и шиттю

Ів 1-СНУ-3-СБу-пиравол-б-илокси циклопроп./СНа масло 73 (о) 129 І-СНа-3-ОРа-пиразол-о-илокси циклопроп../СнНьмасло ЗВ

ІЗО 1,3-(СНУ)о-пиразол-5-илокси фенил/СНа масло 45 ою зо ІЗ 1,8-(СНа)о-пиразол-б5-илокси З-Р-фенил/СНа масло 75 (22) 138 1,3-(СНа)о-пиразол-Б-илокси 4-Р-фенил/СНу масло 75 133 1,3-(СНа)о-пиразол-б-илокси цикдопроп. /СНа масло 48 ее,

ІЗА 1,3-(СНа)о-пиразол-Б-илокси 2,4-Ро-фенил/СНа масло 48 « 1І835 І1-СНУ-3-СРу-пиразол-Б-илокси 2.4-Ро-фФенил/ 78 56 «І

Сон « ші с з щ» щ» (22) о 50 сл

Ф) іме) 60 б5

І е З 4 о

ІВ6 І-СНу-3-Сту-пиразол-5-илокси 4-Р-фенил/СоНе 87 9

ІЗ? 1-6Н34-3-СРу-пиразол-бБ-илокси / фенил/СНа то та

ІЗВ І-СНа-3-СБа-пиразол-б-илокси / фенил/СоНе ОР 007 139 І-СНу-3-Сру-пиразол-б-илокси 3-Р-Фенил/СНу масло бІ 70 таб т-сна-3-Сра-пиразол-биилокси СНОСНАСНо/СНа масло 71 141 І-СНа-3-Сру-пиразол-б-илокси СНаСР в/с масло 90 142 1-0Н4-3-Сру-пиразол-б-илокси СНоСРа/СоНь масло 70 75 143 І-СНа-3-Сту-пиразол-б-илокси 2.а-Ро-фенил/СНаУ 108 ве

ІА 1-бНУ-3-СРу-пиразол-5-илокси н-Сано/СНа масло 08 145 І-СНУ-3-ОРу-пиразол-б-илокси н-СоНо/СоНь масло 49 146 І-СНа-3-СР-пиразол-б-илокси изо-СеНо/ СНУ масло 76 147 І1-СНУ-3-ОБа-пиразол-б-илокси изо-ПаНо/СоНо масло 36 148 І1-СНУ-3-СРз-пиразод-б-илокси изо-СаНо/СНу масло ("73 149 І-СНа-3-СРа-пиразол-б-илокси иво-СНо/СНоСНа масло 40 150 І-СНА-З-Сру-пиразол-Б-илокси втор-САНо/СНа масло 47 с 15 І-СНа-3-СРа-пиразол-б-илокси втор-СаНо/СоН» масло 39 г)

І5Е І-фенил-З-СНа-пиразол-б-илокси а-Р.-фенил/СоНь І00 (46 153 І-фенил-З-СНа-пиразол-5-иловси 2.4-Ре-фенил/ масло 87 - ій 154 І-фенил-З-СНао-пиразол-5-илокси З-Р-фенил/СоНе, 105 ДЦ 56 Ф 155 І-фенил-З-СНа-пиразол-5-илокси Ффенил/СНа масло 34 о 156 1,8-(СН3)о-пиразол-б-илокси изо-САНо/ СНУ масло 44 «І 157 І-СНа-3З-ОРа-пиразол-5-илокси в-СаНо/н-Сане 73 65 «І

ІБВ І-СНу-3-СЕу-пиразол-б-илокси СеНв/СНу масло 30 159 І-0На-3-СРа-пиразол-б-илокси 2:,8:-0Е -цик- 109 57 лопропил/СНа « 71 2 КІ 4 5 З с но 160 І-СНа-3-СРу-пиразол-5-илокси диклопентил/СНа масло 68

ІБІ І-СН3-З-фенилпиразол-б-идокси СНоСЕа/СНа масло 69 ї- Іб2 І-СН4-3-фенилпиразол-б-илокси / фенил/СНа 145 їх 163 І-СНа-3-фенилпиразол-б-илокси фенил/СоНе 115 БІ

ФО 164 1-СНа-3-трет-СНо-пиразол-б-ило- не кси 4-Р-Фенил/СНа масло 75

Іб5 І-СНУ-З-н-Сойо-пиразол-Б-илокси 4-Р-Фенил/СНа масло 79 сл 166 1,3,4-(СНу)у-пиразол-б-илокси 4-Рфенил/СНа 116 40 167 1,3,4-(СНу)3-пиразол-б5-илокси 4-в-фенил/СоНе масло 41 168 І-СНУ-3-СБу-пиразол-б-илокси Сна/трет-СуНа ВІ 35

ГФ) 169 І1-0Н3-3-СРУ-пиразол-б-илокси СНоСН-СНо/фенил 7І 0/4 го ши

Примерь со 170 по 175 60 Способами, аналогичньми способу примера 60, получают другие соединения общей формуль І, в которьїх МК2, представляєт собой водород, осуществляя взаймодействиє соєдинений общей формуль

Н.ММме "в с соединениями общей формуль МІ. Подробности приводятся в таблице ІХ. б5

ТЕБЛИЦА ІХ й ; Н з

Го

То

КОМ А

ДУ

70 Пример І» в/в Т. пл. Виход в (од) (Ф) 170 І1-СН3-3-СРу-пиразол-б-илокси Н/Ффенил ІМ 45 75 171 1-0Н45-3-СР3-пиразол-5-илокси Сна/сНа 10 ІВ 172 1-СН4-3-СРад-пиразол-б-илокси Н/СНоСРа ІАб 45 173 І-СНУ-3-СРа-пиразол-б-илокси Н/3-Р-Фенил ІАЇ 46 174 1І-СН3У-3-фенилпиравол-б-илокси / СНА/СНУ те 50 175 1-0Н3-3-Фенилпиравол-5-илокси Н/трет-СуНо 110 5

Пример 176

Получение М-(4-фторфенил)-2-(1"-метил-3і-трифторметилпиразол-5-илокси)-4-метил-6-пиридинкарбоксамида /а/ Получение б-амино-2-бром-4-метилпиридина

К раствору 50г 2-метил-2-хлорметилоксирана в 2З3мл концентрированной соляной кислотьі при температуре СМ ледяной бани добавляют раствор 27,4г цианида натрия в 23мл соляной кислотьі. После перемешивания при г) такой температуре в течение 10 часов реакционную смесь нагревают до 407"С, и добавляют раствор 33,8г цианида калия в 50мл водьі. Получившуюся в результате смесь нагревают до 507"С и перемешивают в течение 4 часов. После охлаждения раствор нейтрализуют и триждь! зкстрагируют 150мл зтилацетата /каждьй раз)/.

Обьединеннье органические слой сушат безводньм сульфатом магния. Удаление растворителя дает 56,4г юю юбор/ 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Зто сьіроє вещество является достаточно чистьІмМ, чтобь Ге! непосредственно использоваться при последующем замьканий цикла.

Осторожно, при температуре ледяной бани, добавляют к 33956-ному раствору бромистого водорода в ісе) ледяной уксусной о кислоте 56,4г 1,3-дициано-2-метил-2-гидроксипропана. Реакционную смесь затем «г перемешивают в течение З суток при температуре окружающей средьі. Растворитель удаляют под вакуумом, и

Зо оставшееся масло приводят к рН 12 10-молярннм водньім раствором гидроксида натрия. Зтот щелочной « раствор зкстрагируют три раза зтилацетатом - каждьій раз по 100мл. Обьединеннье органические слой сушат сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Получают 5бг о //669б/ б-амино-2-бром-4-метилпиридина в виде бесцветного твердого вещества с температурой плавления 9970. «

Злементньій анализ: С вьічисл.: 38,5 найдено: 38,3 - с Н Дьічисл.: 3,8 найдено: 3,6

Із» М вьічисл.: 15,0 найдено: 14,7 /Б/ Получение 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина

Раствор 56г б-амино-2-бром-4-метилпиридина в 500мл концентрированной соляной кислоть! охлаждают до т» -Б0О"С, и насьіщщают газообразньїм НСІ через трубку для подачи газа. При непрерьівном охлаждениий добавляют їх постепенно раствор 25г нитрита натрия в бомл водьі. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 часов при -5Б0О"С. Смеси позволяют нагреваться до температурьї окружающей средь), и подщелачивают 5095-ньІмМ (о) водньім раствором гидроксида натрия. Водную фазу зкстрагируют три раза дихлорметаном, каждьй раз беря по с 50 200мл. Обьединеннье зкстрактьї сушат хлоридом кальция, и растворитель удаляют под вакуумом, получают 22,51 /4090/ 2-бром-6-хлор-4-метилпиридина в виде светлокоричневого твердого вещества с т. пл. 7670. сл

Злементньій анализ: С вьічисл.: 34,9 найдено: 34,6

Н Вьічисл.: 2,4 найдено: 2,2

М вьічисл.: 6,8 найдено: 6,9

Ф, /с/ Получение 2-хлор-6-циано-4-метилпиридина ко К раствору 20,7г 2-бром-6-хлор-4-метиллпиридина в 100мл безводного М,М-5иметилформамида добавляют 9,9г цианида меди (І). Реакционную смесь кипятят с обратньм холодильником в течение 7 часов. После бо охлаждения смесь фильтруют через колонку с силикагелем с 50Омл зтилацетата. Полученньй раствор промьівают насьіщенньім водньім раствором хлорида натрия. Растворитель удаляют под вакуумом, и остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле, используя смесь гексана с зтилацетатом /1:1/. Получают 7 ,бг /54965/ названного в заголовке соединения в виде белого твердого вещества с т. пл. 13370. 65 Злементньій анализ: С вьічисл.: 51,3 найдено: 50,9

Н Дьічисл.: 3,6 найдено: 3,5

М вьічисл.: 19,9 найдено: 19,7 /д/ Получение 2-(1-метил-3--трифторметилпиразол-5-илокси)-6-циано-4-метилпиридина

Смешивают 7,бг 2-бром-6-циано-4-метилпиридина, 9г 1-метил-3-трифторметил-5-гидроксипиразола и 9,7г карбоната калия в ЗОмл М,М-5иметилформамида, и кипятят с обратньм холодильником в течение 5 часов.

После охлаждения реакционную смесь вьіливают в З0Омл водь, и водньій слой зкстрагируют етилацетатом три раза по 100мл каждьй раз. Обьединеннье зкстрактьї сушат безводньмм сульфатом магния, и растворитель удаляют под вакуумом. Очистка колоночной хроматографией на силикагеле с использованием смеси гексана с 70 етилацетатом /7:3/ дает 8,1г /5095/ названного в заголовке соединения в виде светлокоричневого твердого вещества с т. пл. 8870.

Злементньій анализ: С вьічисл.: 51,1 найдено: 51,0

Н Дьічисл.: 3,2 найдено: 3,0

М вьічисл.: 19,8 найдено: 19,7 /е/ Получение 2-(1-метил-3'і-трифторметилпиразол-5-илокси)-4-метилпиридин-6-карбоновой кислоть!

Перемешивают 100мл концентрированной соляной кИслОтьІ с 7,бг 2-(1-метил-3'-трифторметилпиразол-5-илокси)-6-циано-4-метилпиридина, и кипятят с обратньмм хододильником в течение б часов. После охлаждения водную реакционную смесь зкстрагируют дихлорметаном три раза по 720 1обмл. Обьединеннье зкстрактьї сушат безводньімм хлоридом кальция. После удаления растворителя под вакуумом получают 6,Зг /7790/ названного в заголовке соединения с т. пл. 16870.

Злементньій анализ: С вьічисл.: 47,8 найдено: 47,6

Н Дьічисл.: 3,3 найдено: 3,3 с 29 М вьічисл.: 14,0 найдено: 14,2 Ге)

Упомянутьій продукт /е/ затем превращают в конечньй продукт по методике примера 60. Детали, касающиеся упомянутого конечного продукта а также относящиеся к другому соединению, полученному аналогичньім способом, приводятся в табл. Х. о с ТАБЕЛИЦА Х б 2 (Се) т | і - о

Пример В рі Т.пл. Виход «

В 90) (8) З й 176 1-СН4-3-ОР3-пиразол-5-илокси 4-2-Ффенил ІА об т " І77 1-СНа3-СРу-пиразол-б-илокси цинлопропил по 33 450 0----7---7ттттттннНнтнНнНнННнтнНн-- ї5» Данньсе злементного анализа для упомянутьїх вьіше соединений приводятся ниже в таблице ХІ.

ЧК» (о) се) сл іме) 60 б5

Еіїещшепсаї апа1узіз даса Ябої спе абоме сотрочпаз аке зес очс іп й Табіє ХІ Бе1ох. Таблица ч

Олементний а1у5 АКЦИЗ бо

Поч. с В М 7 Мпа Са1с. Еочцпа баїс. . Боцпа Саїс. Еомпа

Це Вичисл. Найлено Вичисл. Найлено Вичисл. Найдено 1 57,5 57.6 3.2 3.8 11.2 11,2 7 2 62.0 62.1 3.9 4.1 12.0 12.1 3 57.5 57.3 3.2 3.5 11.2 11.1

М а 40.3 40.6 2.5 2.8 11.7 11.6 6ва.1 64,0 6.6 6.8 8.3 8.3. 6 55.0 54.5 4.6 5.0 18.3 18.1 25 7 62.1 62.2 5.9 5.8 9.1 2.1 о 8 53.5 53.6 2.6 2.9 10.4 10.4 9 72.9 72.5 5.7 5.й 6.1 5.8 ою 30 10 62.6 62.2 щ.6 4.5 17.2 17.2 Ф 11 66.3 66.1 5.2 5.2 18.2 17.9 се; 12 62.6 62.3 4.6 а.7 17.2 15.8 ч з аз 49.7 50.0 4.2 4.0 17.8. 17.7 З 63.8 6а.0 7.0 6.9 18.6 18.4 й 15 70.0 69.7 6.7 6.7 18.6 18.5 їх с 16 62.7 62.6 6.7 6.9 18..8 18.9 хз» 17 61.3 61.2 2.9 а.5 15.1 15.0 т АВ 67.8 67.7 6.0 6.0 16.7 16.5 т 19 52.6 53.1 5.0 5.4 16.8 16.0 що 20 50.3 60.3 5 4.6 15.6....15.6 їй в 21 51.2 51.0 4.5 д.9 17.0 16.6 сп 22 67.1 66.6 5.6 5.5 17.4 16.9 23 62.9 62.9 6.3 в. 19.6. 19.8 28 63.5 63.6 5.0 5.0 16.5 16.3 о 25 52.5 62.8 7.0 7.1 19,4. 19.1 й 26 61.3 61.3 6.6 6.6 20.4 19.8 27 64.0 63.8 6.7 6.6 18.6 18.2 28 бай бай 5. 5.й 15.8 15.8 б5 у.

29 61.3 61.4 4.9 4.8 15.0.....15.0 67.8 67.9 6.0 6.1 16.7 16.6 з ба. 63.7 6.7 6.6 18.6 18.5 32 63.6 63.0 7.3 7.2 18.5 18.6 ю 33 62.5 62.2 7.0 6.6 19.4 18.9 за 52.6 53.0 5.0 5,6 16.4. 16.7 6а.9 64,8 7.0 7.1 17.8 17.5 т5 36 64.9 64.9 7.0 6.9 17.8... 17.6 37 65.8 ба. 4.9 4.8 15.9.....15.5 38 69.2 69.7 6.6 6.7 15.4 15.4 739 68.4 68.8 6.6 6.3 15.9....15.9 50. 69.2 68.9 6.6 6.2 15.4... 15.3 с що 61.7 62.0 в. д.9 26.1... 26.5 о 42 49.3 59.0 2.6 2.6 20.9... 20,8 43 69.6 70.0 дов 4.5 20.3 20.3 ою зуба 61.8 62.3 3.6 3.3 18.0. 18.1 Ф бай 62.0 5,8 5.6 23.1 23.2 ї-о о 65.6 65.5 6.3 6.2 21.9.....21.9 і зб ц 69,6 69.4 п.й пов 20.3 20.0

В 74.5 74.2 4.2 4.2 16.6. 16.4 « 49 58,2 58.2 2.7 2.8 17.0..16.7 о) 47 50 70.2 70.3 5.0 4.9 19.0.....193 із 51 63.2 63.0 5.3 5.6 25.5.....25.8 52 51.1 50.9 3.2 3.6 19.8... 19,4 во 56.6 56.1 8.7 п. 18.0. 17.8 ь 54 а6.0 46.2 2.8 2.7 18.6 14.6 ще 55 65.1 64.7 8.5 5,0 14.2. 18.4 сп 56 65.1 64.7 4.в 4.6 14.2. 13.9 57 66.0 66.0 4.9 4.9 13.6. 13,6. 58 61.1 61.0 6.2 6.2 15.3.....15.4 о 59 48.0 47.6 3.8 3.2 14.0. 13.8 60 53.7 53.4 3.2 3.0 14.7 14.8 7в1 76.3 76.0 5.1 5.2 11.8. 11.7 62 56,8 56.2 3.6 3.9 15.5.....15.6 ря 63 53.7 54.0 3.2 3.А 14.7. 18.8 ба 51.5 52.0 4.0 4.2 17.2. 171 65 42.8 42.8 2.7 2.9 15.2.....15.3 вв 51.3 50.9 2.8 2.9 18.1 18.0 67 51.2 50.8 8.6 4.7 17.1....17.0 68 51.2 51.0 4.6 4.8 17.1.0172 вв 52.6 52.6 5.0 5.1 16.4. 16.2 70 52.6 52.7 5,0 5.1 16.4. 16.3 в 7 4й.8 4а.8 3.5 3.5 16.1....15.8 72 48.1 47.2 з.1 3.3 21.5....21.0 73 58.2 54.0 4.8 5.8 15.8... 15.6 ж 48.8 48.8 4,в 4.3 16.3. 16.1 75 54.5 5а.1 4.3 4.3 15.9.....15.2. 76: 48.1 а8.1 3.7 3.7 18.7. 18.5 о 7 да.1 43.9 3.0 3.3 13,8. 13.6 78 51.9 51.8 3.4 3.5 17.3 171 ю ду 7 48.7 28.9 4.2 а.1 17.8... 17.8 Ф 80 66.4 66.8 4.9 4.6 15.1....18.0 о 81 65.0 64.8 4.0 аг41 13.8. 13.7 М зв 82 68. 3 68. З 5,8 5.3 16.8. 16.4 з 83 52.6 52.6 5.0 5.1 16.4. 16.2 « ва 53.9 53.5 5. 5.4 15.7... 15.1 - 2-85 51.3 51.2 2.8 2.9 18.1. 13.9 щ 86 а9.1 49.4 5.0 5.0 16.3. 16.6 87 53.9 54.1 5.4 5.4 15.7....15.5 - ВВ 56.9 57.3 5.4 5.5 15.7 ....15.8 » 89 67.5 67.7 6.3 6.4 16.0... 15.9

Ф 90 67.8 67.9 6.0 6.1 16.7. 16.6 со 020 ся 91 57.8 57.3 4.0 4.0 14.9. 15.0 92 65.2 65.4 5.7 5.8 15.2... 15,4 93 ба. 64.8 5.4 5.8 15.8....15.9 о 94 63.5 63.2 5.0 5.1 16.5... 16.3 в 62.9 62.7 6.3 6.1 19.6... 19.5 7 96 62.6 62.8 4.6 4.7 17.2... 1741 97 54.8 58.8 3.6 3.9 14.2 13,9 58 57.4 57.8 4.0 до? 18.9....15,7

99 52.9 52.9 4.8 4.9 16.5 16.1 100 53.9 53.7 5.4 5.1 15.7 15.6 "Мі 52.9 52,5 4.6 5.0 16.5... 16.8 102 54.2 54.2 д.8 а4.7 15.8 15.8 103 52.9 52.6 ай дов 16.5 16.3 й 104 52.9 52.8 дов 24.3 16.5 16.5 105 64.9 ба. 5 7.0 7.2 17.8 17.6 т5 106 62.7 64.6 7.8 7.6 17.8 17.6 107 63.8 63.8 7.0 6.7 18.6 18.8 108 68.5 68.9 6.3 6.3 16.0 16.4 м 109 62.2 61.8 5.2 5.1 14.5 18.8 110 49.7 49.8 4.2 4.1 17.8 17.3 с 111 52.3 52.7 5.0 5.1 16.3 16.3 о

112 51.0 51.0 3.6 4.2 15.9 16.0 113 56.5 56.2 5.5 5.4 124.6 18.5 ю з 18 69.8 69.6 6.9 6.8 18.8 18.7 Ф 115 62.5 62.1 4.6 д.й 17.2 17.1 Ф 116 51.5... 51.4 4.0 4.1 17.2... 17.0 і зв 117 61.8 61.9 5.9 5.9 20.6 20.7 118 59.3 59.1 а.1 4.0 16.3 16.0 « 119 68.0 68.3 дв 4.6 16.4 18.3 2 с т 120 68.0 68.0 4.6 4.5 14,8 14.8 із 121 61.7 61.5 5.9 5.9 20.6 20.8 122 62.5 62.0 7.0 7.2 19.4 19.3 "ЧИ 123 67.8 67.8 6.0 6.1 16.7 16.2 ь 124 71.8 71.8 5.2 5.3 14.6 14.5 ще 125 68.6. 68.2 4.8 4.9 13.9... 13.5 сп 126 68.2 68.0 5,8 5.7 15.8 15.9 127 54.8 54,9 3.6 3.д 18.2 18.2 128 52.9 52.5 дв «.1 16.5 16.4 о 129 54.2 54.0 4.8 5.0 15.8... 15.6 130 67.1 66.7 5.6 5.й 17.4 17.1 7131 63.5 63.5 5.0 4.9 16.5... 16.6 132 63.5 63.3 5.0 8.8 16.5 16.0 дя 133 62.9 62.8 6.3 6.2 19.6 19.3 д-

134 50.3 59.9 4.5 4.7 15.6....15.5 135 52.5 52.2 4.5 д.8 13.1... 13.2 136 55.9 56.5 4.0 4.3 13.7 13.8 137 57.5 58.0 д.о 4.2 14.9... 14.9 138 58.6 59.2 4.й 4.6 14.4 18.5 7 139 54.8 54.9 3.6 3.7 14.2. 18.2 120 52.9 52.6 4.8 4.й 16.5... 16.8 в м дк.О аї.1 3.2 3.2 15.7. 18.6 1242 45.5 45.2 3.6 3.5 14.1. 182 1243 52.8 52.6 3.2 3.4 13.6. 13.3 ю 1454 52.6 52.5 5.0 5.4 16.4... 16.7 145 53.9 53.7 5.5 5.3 15.7. 15.7 156 52.6 52.2 5,0 5.5 16.4... 16.1 сч 187 53.9 54.3 5.8 5.6 15.7 15.4 щі 148 54.0 53.7 5.8 5.8 15.7 ....15.4 159 55.1 55.4 5.7 6.2 15.1....15.1 ій 2 150 53.9 58.2 5.в 5.5 15.7 15.6 їй 151 55.1 55.5 5.7 5.7 15.1...15.2 « 152 69,2 68.8 5.1 5.2 13.24. 13.0 - 7 153 66.3 65.9 4.6 4.9 12.9... 12.8 154 69.2 68.7 5.1 5.2 13.5. 13.3 « о 155 71.9. 7.7 5.2 5.6 14.6 18.3 що с 156 63.5 63.4 7.3 7.2 18.5... 18.1 з 157 55.1 55,1 5.7 5.6 15.1... 15,0 з5. 158 50.8 51.0 4.6 4.8 16.9... 16.7 в 159 45.5 45.0 3.3 3.5 13.3 13,3

Ф 160 53.4 53,3 5.0 5.5 18.6. 14.7 с 70 161 58.5 58.7 дов гл 14.3 14.8 со 162 71.9 72.2 5.2 5.8 14.6. 18.58 163 72.3 72.5 5.6 5.6 14.1. 13,9 о 7 164 65.8 65.4 6.3 6.6 18.6. 143 юю 165 65.2 65.0 5.7 6.0 15.2....18.9 дю 166 ва.5 6.0 5.8 5.3 15.8... 15.9 167 65.2 65.5 5.7 6.0 15.2....15,0 168 53.9 53,7 4.3 8.0 13.9... 13,8 б5 ов.

169 59.7 59. А З й.2 13.9 13.6 170 54.1 5а.1 3.7 1.8 18.6 18.2 171 п7.й 7.0 4.3 й, 21.3 21.5 172 40.7 по. 2.9 2.9 18.3 18.2 173 51.6 51.0 3.3 3.3 17.7 17.4 175 ва.1 бва.1 5.7 5.8 20.8 21.0 175 65.7 65.5 6.3 б.д 19.1 18.7 т5 176 5а,В 5а.8 3.6 3.5 14.2 15.0 177 52.9 52.6 дова й.2 16.5 16.6

Пример 178

Гербицидная активность

Чтобьї оценить гербицидную активность соединений, соответствующих изобретению, проводят испьтания, используя ряд характерньїх представителей растений, таких как майс - 7еа тауз /М 7/; рис - Огига взаїма /К/; куриное просо - ЕсПпіпоспіса /В0/; овес - Амепа займа /О0/; льняное семя - Ііпит изігагввітит Л/; горцица - Зіпарзів аіба /М/; рахарная свекла - Веїа уцідагіз /5В / и соя культурная - Лусте тах /5/.

Испьітания распадаются на испьтания двух категорий: довсходовье и послевсхсдовье. Довсходовье с 22 испьтания включают разбрьізгиваниє жидкой препаративной формь! соединения по почве, в которую незадолго Го) до зтого вьісеяньі семена растений упомянутьїх вьіше видов. Послевсходовне испьітания включают испьттания двух типов, а именно, поливку почвьі и опрьіскивание листвь! растений. При испьітаниях с поливкой почвь! почву, в которой растут вьісеяннье растения упомянутьїх вьіше видов, поливают жидкой препаративной формой, содержащей соединение изобретения, а при испьтаниях с опрьскиванием листвь! вьісеяннье о растения опрьіскивают такой формой. Ге»)

Почва, используемая в испьітаниях, представляет собой подготовленную плодородную садовую землю.

Препаративнье формьі, применяемье при испьїтаниях, готовят из растворов испьітуемьх соединений в о ацетоне, содержащих 0,4вес.9о конденсата алкилфенола с етиленоксидом, доступного под торговой маркой /«ф

ТРІТОМХ-155. Ацетоновье растворьї разбавляют водой, и получающиеся в результате формулировки применяют при уровне дозировки, соответствующему 5 - їкг активного соединения на гектар, и обьеєме, М зквивалентному 600 литрам на гектар, при испьітаниях с обрьізгиванием почвьї и опрьіскиванием листвь, и при уровне дозировки, соответствующему Окг активного материала на гектар, в обьеме, зквивалентному приблизительно 3000 литрам на гектар - при испьітаниях с поливкой почвь. «

При довсходовьїх испьітаниях для контроля используют необработаннье участки почвьї, в которую вьсеянь! З 70 семена, и при послевсходовьх испьтаниях для контроля используют необработанньєе участки почвь, в которой растут вьісеянньсе растения. с з» Гербицидное действие испьтуемьх соединений оценивают визуально через двенадцать дней после опрьіскивания листвьї и почвьї, и через тринадцать дней после поливки почвьї, и регистрируют по 0 - 9 шкале.

Рейтинг 0 указьіваєет на рост растения, какой наблюдаєется у необработанньїх контрольньїх растений, рейтинг 9 5 Ууказьваєт на гибель растений. Возрастаниє на 1 єдиницу по линейной шкале примерно соответствуєт 1095 е увеличению уровня действия. «їз» Результать! испьітаний приводятся ниже в таблице ХІіЇ, в которой соединения указьіваются под теми же номерами, что и в примерах, приведенньїх ранее. Отсутствие числа в таблице соответствует рейтингу "ноль"; б звездочка указьіваєт, что результать! не получень. се) сл

Claims (10)

Формула винаходу

1. Производнье пиколинамида общей формульї! І: 52 ЩІ Ф) 5 6 3 В в (ВЗ) 2 во Ї рай М м ОМ тв в 7 б5 в которой 7 представляет собой атом кислорода или атом серь, каждьй из ЕК! и К2, независимо, представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную или алкарильную группу, или один из БВ' и Б, но не оба, может представлять собой, кроме того, гидроксильную группу или необязательно замещенную алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, алкилкарбонильную группу, аминогруппу, мМоно- или диалкиламиногруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, арилалкиламиногруппу или диалкилкарбамоильную группу, или БК! и БК? вместе представляют собой алкиленовую цепь, которая 70 необязательно прерьівается атомом кислорода или атомом серь, или группой -МК-, в которой К представляет собой атом водорода или алкильную группу, ВЗ или каждьй ВЗ, независимо, представляєт собой атом галогена или алкильную группу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу, диалкиламиногруппу или галогеналкильную группу, В" представляеєет собой атом водорода или атом галогена, или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, диалкилкарбамоильную, ацильную группу или цианогруппу, и каждьй из ВЕ? и КЗ, независимо, представляет собой атом водорода или атом галогена, необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, циклоалкильную, циклоалкилалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, алкоксигруппу, аминогруппу, моно-или диалкиламидогруппу, алкоксикарбониламиногруппу, ариламиногруппу, диалкилкарбамоильную группу, и п равен оо, 1, 2 или 3.

2. Соединение по п. 1, где любая алкильная, алкенильная, алкинильная часть любой из групп с В." по Во содержит до 10 атомов углерода, любая циклоалкильная часть любой из групп с ВК! по КЗ содержит от З до 8 атомов углерода, любая алкиленовая цепь, необязательно прерьіваемая атомом кислорода или атомом серь, с ов мли группой -МК-, в которой К представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержит от 2 до 6 атомов в цепи, и любая арильная часть любой из групп с Б! по К9 содержит б или 10 атомов углерода, и в і) котором каждая необязательно замещенная группа замещается независимо одним или несколькими атомами галогена, или нитрогруппами, цианогруппами, Сі в-алкильньмми, С.і.в-галогеналкильньіми группами, Сі в-алкоксигруппами, С. 6в-галогеналкоксигруппами, необязательно замещенньми аминогруппами, ю формильньми, Су. в-алюксикарбонильньіми, карбоксильньіми или фенильньіми группами.

3. Соединение по п. 1 или 2, где 7 представляет собой атом кислорода. іа

4. Соединение по любому из пп. с 1 по З, где каждьй из Ви в, независимо, представляет собой атом (се) водорода или С.вд-алкильную, Сі 8-алкинильную, Сзв-циклоалкильную, (Сзв-циклоалкил)-С4 в-алкильную группу, Сі в-алкоксигруппу, фенильную, нафтильную, фенил-С.і д-алкильную группу, Су в-алкиламиногруппу, З Сі6-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу, каждую группу, необязательно замещенную одним или «І несколькими атомами галогена или С)../-алкильньми, С/1./-галогеналкильньми группами, С..-алкоксигруппами,

С. 4-алкиламиногруппами, Сі .4-диалкиламиногруппами, цианогруппами или фениламиногруппами, или К' и В? вместе представляют собой С» в-алкиленовую цепь, при условийи, что только один из К' и В? представляют « собой необязательно замещенную С. .в-алкоксигруппу, С. вд-алкиламиногруппу, Сі.6є-диалкиламиногруппу или фениламиногруппу. З с 5. Соединение по любому из пп. с 1 по 4, где КЗ представляєет собой метильную группу, метоксигруппу, Із» метилтиогруппу или диметиламиногруппу.

6. Соединение по любому из пп. с 1 по 5, где каждьй из в, ви ей независимо, представляет собой атом водорода, цианогруппу или С../-алкильную, Сз.6-циклоалкильную, С1.4-ацильную, Сі. у-алкенильную, фенильную їз 15 или нафтильную группу, всякую группу, необязательно замещенную одним или несколькими атомами галогена или С.-алкильньіми, С.4.4-галогеналкильньіми группами, С..-алкоксигруппами, С..-алкиламиногруппами, ве Сі. и4-диалкиламиногруппами или ариламиногруппами, при условий, что В" не представляет собой цианогруппу о или необязательно замещенную С/і.-ацильную группу.

7. Способ получения соединения формуль! | по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, іс) что включает взаймодействие соединения общей формуль! ЇЇ сл І (2) п (Ф) - он юю о М бо 7 или его активированного производного, в которьїх БО и п имеют значения, установленнье в любом из предшествующих пунктов, и ОО представляет собой отщепляющуюся группу или группу б5 в? б ДІ в которой заместители имеют значения, установленнье в любом из предшествующих пунктов, с соединением общей формуль! ПІ ШІ в которой заместители имеют значения, установленнье в любому из предшествующих пунктов, и, в случаеє, когда С) представляет собой уходящую группу, включает последующее взаймодействие полученного таким образом продукта с соединением общей формульї , в которой заместители имеют значения, установленньіе в любом из предшествующих пунктов, в то время, как в тех случаях, когда БК и/или Б? представляет собой атом водорода, зтот атом водорода может бьть заменен на любой другой заместитель, в пределах значений В и/или В, путем взайимодействия с подходящим агентом, таким как алкилирующий агент.

8. Соединение общей формуль У: М с - Кк 6 в которой заместители с К" по К" и п имеют значения, установленньсе в любом из пп. с 1 по 6. Го)

9. Гербицидная композиция, отличающаяся тем, что включает в качестве активного ингредиента соединение по любому из пп. с 1 по 6 или по п. 8, соответственно, вместе с по крайней мере одним носителем, и в случаєе, когда в композиции присутствуют по крайней мере два носителя, по крайней мере один из них представляет ою зо собой поверхностно-активньй агент.

10. Способ борьбьі с нежелательной растительностью в локусе отличающийся тем, что включаєт Об) обработку локуса соединением по любому из пп. с 1 по 6 или по п. 8, соответственно, или композицией по п. 9. со Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних «Ж мікросхем", 2002, М З, 15.03.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і « науки України.

-

. и? щ» щ» (о) се) сл іме) 60 б5