PL175464B1 - Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL175464B1
PL175464B1 PL93308484A PL30848493A PL175464B1 PL 175464 B1 PL175464 B1 PL 175464B1 PL 93308484 A PL93308484 A PL 93308484A PL 30848493 A PL30848493 A PL 30848493A PL 175464 B1 PL175464 B1 PL 175464B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
yloxy
phenyl
pyrazol
optionally substituted
group
Prior art date
Application number
PL93308484A
Other languages
English (en)
Other versions
PL308484A1 (en
Inventor
Axel Kleemann
Robert J.G. Searle
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL308484A1 publication Critical patent/PL308484A1/xx
Publication of PL175464B1 publication Critical patent/PL175464B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

1 C h w a s t o b ó jc z e p o c h o d n e p ir a z o lilo k s y p ik o lin o a m id u o o g ó ln y m w z o rz e I (I) w k tó ry m Z o z n a c z a ato m tlen u R 1 i R 2 k a z d y n ie z a le z n ie o z n a c z a ato m w o d o ru lu b g r u p e C 1-8a lk i lo w a e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a j e d - n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a , g r u p a c y ja n o i/lu b g r u p a C 1-4a lk o k s y lo w a , g ru p e (C 3-6c y k lo a lk i lo ) C 1-8a lk i lo w a e w e n tu a ln ie p o d s ta - w io n a je d n y m lu b d w o m a a to n ia m i c h lo r o w c a g ru p e fe n y lo w a , e w e n tu a ln ie p o d s t a w io n a je d n y m lu b d w o m a a to m a m i c h lo r o w c a , g ru p e fe n y lo a m in o w a , w k to r e j u g r u p o w a n ie fe n y lo w e je st e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n e a to m e m c h lo r o w c a , g ru p e C 1-8 a lk ilo a m in o w a , w k tó r e j u g ru - p o w a n ie a lk ilo w e je st e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n e je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a lu b n ie p o d s ta w io n a g ru p e C2-8 a lk e n y lo w a , C2-8 a lk i- n y lo w a , C 3 - 6 c y k lo a lk i lo w a . C 1-6 a lk o k s y lo w a f e n - C 1-6a lk ilo w a lu b C 1-6 d ia lk ilo a m in o w e lu b R 1 i R 2 ra z e m o z n a c z a j a la n cu c h C 2-6a lk ile n o w y z o g r a n ic z e n ie m z e t y lk o je d e n z R 1 i R 2 o z n a c z a n ie p o d s ta w io n a g r u p e C 1-6a lk o k s y lo w a lu b C 1 -6d ia lk ilo a m m o w a lu b e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a g ru p e C 1-6 a lk ilo a m in o w a lu b te n y lo a m in o w a , R 3 je z e li w y s t e p n ie o z n a c z a g ru p e C 1-4a lk ilo w a , R 4 o z n a c z a g ru p e C 1-4a lk ilo w a lub fe n y lo w a a R 5 1 R 6 k a z d y n ie z a le z n ie o z n a c z a ato m w o d o ru lu b g ru p e C 1-4a lk ilo w a , C 1 -4c y k lo a lk i lo w a , lu b fe n y lo w a , k a z d a e w e n tu a ln ie p o d sta w i o n a je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a , a n o z n a c z a 0 lu b 1 3 S p o s ó b w y tw a r z a n ia p o c h o d n y c h p ir a z o lilo k s y p ik o lin o a n u d u o o g ó ln y m w z o r z e 1 w k tó ry m Z o z n a c z a a to m tlen u R 1 1 R 2 k a z d y nie- z a le z n ie o z n a c z a a to m w o d o ru lu b g ru p e C 1 -8a lk ilo w a , e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a , g r u p a c y ja n o i/lub g r u p a C 1-4a lk o k s y lo w a g ru p e ( C3-6c y k lo a lk ilo ) C 1 -8a lk ilo w a , e w e n tu a ln i e p o d s ta w io n a je d n y m lu b d w o m a a to m a m i c h lo r o w c a g r u p e fen y - lo w a , e w e n tu a ln ie p o d sta w i o n a j e d n y m lu b d w o m a a to m a m i c h lo r o w c a g ru p e te n y lo a m in o w a , w k tó re j u g r u p o w a n ie fe n y lo w e je st e w e n tu - a ln ie p o d s ta w io n e a to m e m c h lo r o w c a g ru p e C 1 -8a lk ilo a n u n o w a , w k tó re j u g r u p o w a n ie a lk ilo w e jest e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n e je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a lu b n i p o d s t a w io n a g ru p e C 2-8a lk e n y lo w a C 2-8a lk in y lo w a C 3-6 c y k lo a lk i lo w a C 1-6a lk o k s y lo w a t e n - C 1-6a lk i- lo w a lu b C 1-6 d ia lk ilo a m in o w a lu b R 1 i R 2 ra z e m o z n a c z a ja la n cu c h C 2-6a lk i le n o w y ,/ o g r a n ic z e n ie m z e ty lk o je d e n / R 1 i R 2 o z n a c z a n ie p o d - s ta w io n a g ru p e C 1-6a lk o k s y l o w a lu b C 1-6d ia lk ilo a m in o w a lu b e w e n tu a ln ie p o d s t a w io n a g r u p e C 1-8a lk i lo a m in o w a lu b t e n y lo a m in o w a , R 3 je z e li w y s te p n ie o z n a c z a g ru p e C 1-4 a lkil o w a R 4 o z n a c z a g ru p e C 1- 4 a lk ilo w a lu b f e n y lo w a a R 5 i R 6 k a z d y n ie z a le z n ie o z n a c z a a to m w o - d o ru lu b g ru p e C 1- 4 a lk ilo w a C 3-6 c y k lo a lk i lo w a lu b fe n y lo w a k a z d a e w e n tu a ln ie p o d s t a w io n a je d n y m lu b w ie c e j P L 175464 B 1 PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy pewnych pochodnych pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposobu ich wytwarzania.
Aktywność chwastobójcza związków typu 2-fenoksy-3-pirydynokarboksyamidu jest dobrze znana. W latach 1981 i 1982 opublikowano trzy opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr nr 4,251,263, 4,270,946 i 4,327,218, ukierunkowane na pracę A.D. Gutmana dotyczącą 2-fenoksynikotynoamidowych środków chwastobójczych. Jego późniejsze artykuły przeglądowe, rozdział 5 w “Synthesis and Chemistry of Agrochemicals”, opublikowane przez American Chemical Society w 1987 r., wykazują, że jego badania rozpoczęte od kwasów 2-fenoksynikotynowych (co do których stwierdzono, że nie są aktywne), rozwijały się w kierunku pochodnych N-alkiloamidowych (co do których stwierdzono, że wykazują słabe działanie chwastobójcze), a następnie skoncentrowały się na N-fenyloamidach i N-benzyloamidah, jako na najbardziej aktywnych związkach tego typu. I rzeczywiście, opracowano diflufenikan [N-(2,4-difluorofenylo)-2-(3ttrinuorometylofenoksy-3-pirydynokarboksyamid], jako handlowy środek chwastobójczy przeznaczony do użycia przeciw chwastom szerokolistnym w zbożach ozimych, takich jak pszenica ozima i jęczmień ozimy.
Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,251,263 dotyczy N-alkiloamidów opisanych przez Gutmana, oraz pokrewnych N-alkenyloamidów i N-alkinyloamidów. Związkiem udokumentowanym jako najbardziej aktywny spośród otrzymanych i przebadanych amidów alifatycznych jest N-(1,1-dlmetyloptop-2-ylo)-2-(3ttrifluorometylofenoksy)-3-pirydynokarboksyamid. zapewniający 85% zwalczania przy stosowaniu przedwschodowym i tylko 57% zwalczania przy
175 464 stosowaniu powschodowym, jeśli chodzi o wyszczególnione gatunki roślin wąskolistnych i szerokolistnych.
W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0488474 ujawniono związki typu 2-fenoksy-6-pirydynokarboksyamidu o właściwościach chwastobójczych, o wzorze ogólnym (I).
(I) '2 w którym n oznacza liczbę całkowitąod 1 do 5, każdy X, niezależnie oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową ewentualnie podstawionąjednym, lub większą ilością podstawników, takich samych lub różnych, wybranych spośród podstawników takich jak atom chlorowca i grupa cyjanowa, hydroksylowa i alkoksylowa, albo grupa cyjanowa, nitrowa, alkenyloksylowa, alkinyloksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilotio lub alkinylotio, m oznacza 0 albo liczbę całkowitąod 1do 3, a Y, lub każdy Y niezależnie oznacza atom chlorowca lub grupę alkilową lub chlorowcoalkilową; Z oznacza atom tlenu lub atom siarki; a R’i R2 każdy, niezależnie, oznacza atom wodoru, grupę alkilową ewentualnie podstawionąjednym lub większą ilością takich samych lub różnych podstawników wybranych spośród podstawników takich jak atom chlorowca albo grupa hydroksylowa, cyjanowa, alkoksylową, alkilotio, alkoksykarbonylowa, albo mono- lub dialkiloaminowa, alkenylową, alkinylową, cykloalkilową lub ewentualnie podstawiona grupa cykloalkiloalkilowa, albo grupa hydroksylowa, alkoksylową, alkenyloksylowa, alkinyloksylowa, alkoksykarbonylowa, aminowa, mono- lub dialkiloaminowa, alkoksykarbonyloaminowa, grupa aryloaminowa, ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, albo grupa dialkilokarbamoilowa; albo R1 i R2 razem oznaczają łańcuch alkilenowy, ewentualnie przerwany atomem tlenu i siarki, albo grupą o wzorze -NR-, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową.
Obecnie stwierdzono, że pewne nowe związki typu pirazoliloksypikolinoamidu przejawiają doskonałą aktywność chwastobójczą w stosunku do reprezentatywnych wąskolistnych i szerokolistnych gatunków poddanych badaniu, przy stosowaniu przedwschodowym i/lub powschodowym, przy czym niektóre przykładowe związki wykazują 90 do 100% skuteczność w stosunku do gatunków badanych, tak przy stosowaniu przedwschodowym, jak i powschodowym. Wynalazek niniejszy dotyczy związków o wzorze ogólnym I:
w którym Z oznacza atom tlenu, Ri i R2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C|_8alkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca, grupę cyjano i/lub grupę C, .4alkoksylową, grupę (C-^cykloalkilojC i _8alkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenylową, ewentualnie podstawionąjednym lub
175 464 dwoma atomami chlorowca, grupę fenyloaminową, w której ugrupowanie fenylowe jest ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupę Cj.galkiloaminową, w której ugrupowanie alkilowe jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub mepodstawioną grupę C2.8alkenylową, C2.8alkinylową, C3_6cykloakilową, C^alkoksylową, fen-Cu,-alkilową lub C|_6dialkiloaminową lub R1 i R2 razem oznaczają łańcuch C2,6alkilenowy, z ograniczeniem, że tylko jeden z Rii R2 oznacza niepodstawioną grupę C^alkoksylową lub C1.6dialkiloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C^alkiloaminowąlub fenyloaminową, R3 jeżeli występuje oznacza grupę CMalkilową, R4 oznacza grupę Cj_4alkilową lub fenylową, a R5 i R6 każdy niezależnie oznacza.
Korzystnie, Ri oznacza grupę C^-alkilową, C2-4-alkenylową, C2.6-alkmylową, C3^-cykłoalkilową, fenylową, benzylową, Cn-alkiloaminową, Ci^-dialkiloaminową lub fenyloaminową, przy czym każda grupa ewentualnie jest podstawiona jednym lub więcej niż jednym atomem fluoru lub chloru, albo grupą cyjanową lub CM-alkoksylowa, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę Ci_4-alkilową.
Wynalazek w szczególności dotyczy związków o wzorze ogólnym I, w którym R3 oznacza grupę metylową. Podstawnik (podstawniki) o symbolu R3 mogą znajdować się w dowolnej wolnej pozycji, lub kombinacji pozycji, pierścienia pirydylowego. Korzystną pozycją jest w tym przypadku pozycja 4.
Wynalazek dotyczy w sposób szczególny także związków o wzorze ogólnym I, w którym R4 oznacza grupę C^-alkilową lub grupę fenylową, R5 oznacza atom wodoru lub grupę C^-alkilową, albo grupę fenylową, przy czym każda grupa ewentualnie jest podstawiona jednym lub więcej niż jednym atomem chlorowca, a zwłaszcza fluoru, albo oznacza grupę C^-cykloalkilową, a R6 oznacza atom wodoru lub grupę Ci ^-alkilową.
Szczególnie korzystną podgrupę związków o wzorze ogólnym I stanowią te związki, w przypadku których R1 oznacza grupę metylową, etylową, propylową, allilową, butylową, pentylową włącznie z grupą neopentylową, metyloallilową, propynylową, dimetylopropynylową, metoksyetylową, cyjanometylową, cyklopropylową, cyklobutylową, cyklopentylową, chloroetylową, trifluoroetylową, cyklopropylometylową, dichlorocyklopiOpylometylową. tert-butoksylową, fenylową, fluorofenylową, difluorofenylową, tnfluoroetyloammową, butyloaminową, dimetyloaminową, fenyloaminową lub fluorofenyloaminową.
Inną szczególnie korzystną podgrupą związków o wzorze ogólnym I stanowią te związki, w przypadku których R2 oznacza wodór, grupę metylową, etylową, propylową, butylową, fenylową lub cyklopropylometylową, albo R1 i R2 razem oznaczają łańcuch etylenowy.
Dalsze szczególnie korzystne podgrupy związków o wzorze ogólnym I stanowią te związki, w których R4 oznacza grupę metylową, etylową lub fenylową, albo w których R5 oznacza wodór, grupę metylową, trifluorometylową, etylową, propylową butylową, fenylową lub cyklopropylową, a R6 oznacza wodór lub grupę metylową.
Wynalazek niniejszy dotyczy także sposobu wytwarzania wyżej określonych związków o ogólnym wzorze I, który polega na reakcji związku o wzorze ogólnym II, lub jego aktywnej pochodnej :
Z (II)
175 464 w którym R3 i n mają wyżej podane znaczenia, a Q oznacza grupę opuszczającą, ze związkiem o wzorze ogólnym III:
NHR'R2 w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenia i następnie reakcji otrzymanego związku ze związkiem o wzorze ogólnym
w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
Grupą opuszczającą jest jakkolwiek grupa, która w warunkach reakcji opuszczać będzie związek wyjściowy, umożliwiając w ten sposób przeprowadzenie podstawienia w tym konkretnym miejscu. Grupę opuszczającą o symbolu Q może, stosownie, stanowić atom chlorowca, na przykład atom bromu, a szczególnie atom chloru, a także grupa alkoksylowa, stosownie grupa Cj-j-alkoksylowa, a zwłaszcza grupa metoksylową, grupa alkilosulfoniowa lub arylosulfoniowa, a zwłaszcza grupa C,.6-alkilosulfoniowa, fenylosulfoniowa lub tolilosulfoniowa, albo ugrupowanie kwasu alkilosulfonowego lub kwasu arylosulfonowego, zwłaszcza grupa C|_6-alkilo-, fenylo- lub tolilo-sulfoniowa.
Aktywnymi pochodnymi związków o wzorze ogólnym II sątakie związki, w których grupę hydroksylową funkcji kwasowej można zastąpić odpowiednią grupą opuszczającą, na przykład atomem chlorowca, grupą alkoksylową, stosownie grupą Cj-j-alkoksylową, a zwłaszcza grupą metoksylową, albo grupą imidazolową.
Proces stosownie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego, na przykład dimetyloformamidu lub sulfotlenku dimetylowego, lub węglowodoru aromatycznego, na przykład benzenu lub toluenu, albo węglowodoru chlorowcowanego, na przykład dichlorometanu, albo eteru, na przykład eteru dietylowego, albo estru, na przykład octanu etylu.
Proces, stosownie, prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0° do 100°C, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną mieszaniny reakcyjnej, a także, stosownie, w obecności zasady, na przykład wodorotlenku potasowego, oraz katalizatora miedziowego, takiego jak chlorek miedziawy.
Stosownie, reakcję przeprowadza się przy użyciu zasadniczo równomolowych ilości substratów reakcji. Jednakże, może okazać się wskazane zastosowanie nadmiaru jednego z substratów reakcji.
Na drodze reakcji związku o wzorze ogólnym I (albo jego prekursora, z następującą później jedną, lub więcej niż jedną reakcją dodatkowo), w którym Z oznacza atom tlenu, z pentasiarczkiem fosforu w typowych warunkach reakcji, na przykład za pomocą ogrzewania, stosownie pod chłodnicą zwrotną, w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, stosownie rozpuszczalnika organicznego takiego jak, na przykład benzen, toluen, pirydyna lub chinolina, otrzymuje się pochodne związku o wzorze I, w których Z oznacza atom siarki.
Związki według niniejszego wynalazku można wyodrębniać i oczyszczać z zastosowaniem metod typowych, takich jak, na przykład, ekstrakcja rozpuszczalnikiem, odparowanie z następującą po nim rekrystalizacją lub za pomocą chromatografii, na przykład na krzemionce lub na tlenku glinowym.
175 464
Przekształcenia otrzymanego tak związku o wzorze ogólnym I w dalszy związek o wzorze ogólnym I dokonać można, stosownie, na drodze reakcji z halogenkiem alkilu. Właściwym w tym przypadku halogenkiem alkilu jest jodek alkilu, bromek alkilu lub chlorek alkilu.
Związek o wzorze ogólnym
w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie albo jest dostępny w handlu, albo można go wytworzyć sposobem opisanym w literaturze, na przykład w J. Het. Chem., 28, str. 1971 ff (1991) oraz J. Het. Chem., 27, str. 243ff (1990). Jeśli chodzi o syntezę kwasu chloropikolinowego, patrz: J. Phanm. Belg., 35, 5-11 (1980).
Reakcję związków wytworzonych na drodze reakcji związków o wzorze ogólnym II, w którym Q oznacza grupę opuszczającą, z podstawionym hydroksypirazolem, przeprowadza się, dogodnie w obecności rozpuszczalnika organicznego, na przykład dimetyloformamidu lub sulfotlenku dimetylowego, albo węglowodoru aromatycznego, na przykład benzenu lub toluenu, albo węglowodoru chlorowcowanego, na przykład dichlorometanu, albo eteru, na przykład eteru dietylowego, albo estru, na przykład octanu etylu. Proces ten, dogodnie, prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną mieszaniny reakcyjnej, a także, dogodnie, w obecności zasady, na przykład wodorotlenku potasowego, oraz katalizatora miedziowego, takiego jak chlorek miedziawy.
Aktywne pochodne związków o wzorze ogólnym II wytworzyć można z odpowiednich kwasów typowymi metodami wytwarzania, na przykład, estrów, przy użyciu, na przykład, alkoholi i katalizatorów kwasowych lub chlorku tionylu, albo chlorków i bromków kwasowych, przy użyciu, na przykład, chlorku tionylu lub bromku tionylu, albo pochodnych imidazolu, przy użyciu, na przykład, karbonylodiimidazolu. Natomiast same związki kwasowe można wytworzyć z wykorzystaniem metod typowych z kwasu chloropikolinowego lub jego estrów.
Podstawowe aminy o wzorze ogólnym III albo są związkami znanymi, albo można je wytworzyć metodami typowymi.
Stwierdzono, że związki według wynalazku odznaczają się zaskakująco wysoką aktywnością chwastobójczą, przy szerokim spektrum aktywności skierowanej przeciwko trawom, a zwłaszcza przeciwko chwastom szerokolistnym. Stwierdzono, że związki według wynalazku wykazują selektywność w stosunku do zbóż, na przykład kukurydzy, pszenicy, jęczmienia i ryżu oraz do szerokolistnych roślin uprawnych, takich jak, na przykład, soja, słonecznik i bawełna. Wskazuje to na to, że mogą być one użyteczne dla zwalczania chwastów rosnących w uprawach tego rodzaju.
Związek o wzorze I znajduje zastosowanie w kompozycji chwastobójczej zawierającej obok niego nośniki. Sposób wytwarzania kompozycji, chwastobójczej, polega na połączeniu związku o wzorze I z nośnikiem.
Sposób zwalczania wzrostu niepożądanych roślin w miejscu ich występowania, polega na poddaniu tego miejsca działaniu związku według wynalazku lub kompozycji zawierającej ten związek tak przedwschodowym jak i powschodowym. Dawki zastosowanego składnika czynnego mogą mieścić się w zakresie, na przykład, od 0,01 do 10 kg/ha, stosownie od 0,05 do 4 kg/ha. Miejscem poddawanym takiemu działaniu może być, na przykład, gleba lub rośliny na powierzchni uprawnej, typowo uprawy zbożowe, a mianowicie takie zboża jak pszenica i jęczmień oraz takie szerokolistne rośliny uprawne jak soja, słonecznik i bawełna.
175 464
Nośnikiem zawartym w kompozycji chwastobójczej jest jakakolwiek substancja, z którą formułuje się składnik czynny w celu ułatwienia nanoszenia na miejsce poddawane działaniu, którym może być, na przykład, roślina, nasiona czy gleba, albo w celu ułatwienia przechowywania, transportu i manipulowania. Nośnikiem może być ciało stałe lub ciecz, włączając w to substancje, które normalnie są w stanie gazowym, ale które zostały sprężone z utworzeniem cieczy. Posłużyć się tu można dowolnym nośnikiem spośród nośników zazwyczaj używanych do formułowania kompozycji chwastobójczych. Korzystnie, kompozycje takie zawierają od 0,5 do 95% wag. składnika czynnego.
Do odpowiednich nośników stałych należą naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przykład naturalne krzemionki, takie jak ziemie okrzemkowe; krzemiany magnezowe, na przykład talki; krzemiany glinowo-magnezowe, na przykład atapulgity i wermikulity; krzemiany glinowe, na przykład kaolmity, montmorylonity i miki; węglan wapniowy; siarczan wapniowy; siarczan amonowy; syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu; pierwiastki, takie jak, na przykład, węgiel i siarka; żywice naturalne i syntetyczne, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek winylu), oraz polimery i kopolimery styrenu; stałe polichlorofenole; bitum; woski; oraz stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty.
Do stosownych nośników płynnych należy woda; alkohole, na przykład izopropanol i glikole; ketony, na przykład aceton, keton etylowo-metylowy, keton izobutylowo-metylowy i cykloheksanon; etery; węglowodory aromatyczne lub aralifatyczne, na przykład benzen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, na przykład nafta i lekkie oleje mineralne; węglowodory chlorowane, na przykład tetrachlorek węgla, perchloroetylen i trichloroetan. Często stosowane jest użycie mieszanin rozmaitych cieczy.
Kompozycje przeznaczone do stosowania w rolnictwie często formułuje się w postaci skoncentrowanej, którą użytkownik później rozcieńcza przed użyciem. Tego rodzaju operację rozcieńczania ułatwia obecność, w niewielkiej ilości, nośnika, będącego środkiem powierzchniowo czynnym. Toteż, korzystnie, co najmniej jednym z nośników zawartych w kompozycji według wynalazku jest środek powierzchniowo czynny. I tak, na przykład, kompozycja może zawierać dwa nośniki co najmniej, przy czym przynajmniej jeden z nich jest środkiem powierzchniowo czynnym.
Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zw ilżającym. Może on mieć charakter niejonowy lub jonowy. Do przykładowych odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych; produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub amin alifatycznych lub amidów alifatycznych, zawierających co najmniej 12 atomów węgla w cząsteczce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasów tłuszczowych i gliceryny, sorbitolu, sacharozy i pentaerytrytu; produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierających co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, na przykład siarczan laurylo-sodowy, sole sodowe drugorzędowych siarczanów alkilów, sole sodowe sulfonowanego oleju rącznikowego i sulfoniany alkiloarylo-sodowe, takie jak sulfonian dodecylobenzeno-sodowy; a także polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.
Kompozycje chwastobójcze można formułować, na przykład, jako proszki zawiesinowe, płyty, granulki, roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, koncentraty do sporządzania zawiesiny i aerozole. Proszki zawiesinowe zazwyczaj zawierają25, 50 lub 75% wag. składnika czynnego i zazwyczaj zawierają oprócz stałego, obojętnego nośnika, 3 - 10% wag. środka dyspergującego oraz, jeżeli okaże się to konieczne, 0 -10% wag. stabilizatora (stabilizatorów) i/lub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające przenikanie lub środki zwiększające przylepność. Pyły zazwyczaj formułuje się w postaci koncentratów do opylania o podobnym składzie co proszek zawiesinowy, ale bez udziału środka dyspergującego. Rozcieńcza się je już w polu przy
175 464 użyciu dalszego stałego nośnika, w wyniku czego otrzymuje się kompozycję, zawierającą, zazwyczaj, od 0,5 do 10% wag. składnika czynnego. Granulki, zazwyczaj, wytwarza się w taki sposób, aby ich wielkość mieściła się w zakresie 1,678 - 0,152 mm (od 10 a 100 BS mesh). Można je wytworzyć metodą aglomeracji lub metodą impregnowania. Ogólnie, granulki zawierają 0,5 75% wag. składnika czynnego oraz 0 - 10% wag. dodatków, takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory powolnego uwalniania i środki wiążące. Tak zwane “proszki suchospływające” składają się ze względnie małych granulek o względnie wysokim stężeniu składnika czynnego. Koncentraty do emulgowania zazwyczaj zawierają, oprócz rozpuszczalnika i (gdyjest to niezbędne) rozpuszczalnika, 10 - 50% wag./obj. składnika czynnego, 2 - 20% wag./obj. emulgatorów i 0 - 20% wag./obj. innych dodatków, takich jak stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie i inhibitory korozji. Koncentraty do sporządzania zawiesiny zazwyczaj formułuje się tak, aby otrzymać stabilny, nie osiadający produkt swobodnie spływający. Zazwyczaj zawierają one 10 - 75% wag. składnika czynnego, 0,5 - 15% środków dyspergujących, 0,1-10% środków zawieszających, takichjak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0 - 10% wag. innych dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, środki ułatwiające przenikanie i środki zwiększające przylepność, a także wodę lub płyn organiczny, w którym składnik czynny jest zasadniczo nierozpuszczalny. W preparacie mogą być obecne rozpuszczone pewne stałe substancje organiczne lub sole nieorganiczne, dla dopomożenia w zapobieganiu sedymentacji albo jako środki przeciwdziałające zamarzaniu wody.
Wodne zawiesiny i emulsje na przykład kompozycje wytworzone za pomocą rozcieńczenia proszku lub koncentratu zawiesinowego według wynalazku wodą, także są objęte zakresem niniejszego wynalazku. Wspomniane emulsje mogą to być emulsje typu woda w oleju lub emulsje typu olej w wodzie i mogą mieć gęstą konsystencję, podobną do konsystencji majonezu.
Kompozycje chwastobójcze mogą zawierać także i inne składniki, na przykład związki o właściwościach owadobójczych lub grzybobójczych, albo inne środki chwastobójcze.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady. Przykłady 1 do 9 objaśniają wytwarzanie związków pośrednich o wzorze ogólnym.
IV. Przykład 10 do 40 oraz 41 do 158 objaśniająwytwarzanie związków o wzorze ogólnym I. Budowę wszystkich związków potwierdzono badaniem metodą spektroskopii mas i/lub nMr (300H).
Przykład 1.
Otrzymanie N-(4-nuorofcnylo)-2-chloro-6-pnydynokarb()k.syamidu.
g kwasu 6-chloropikolinowego w 50 ml chlorku tionylu mieszano i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin. Nadmiar chlorku tionylu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano 200 ml eteru dietylowego do pozostałego chlorku 6-chloropikolinoilu. Następnie dodano, przy mieszaniu i utrzymywaniu temperatury poniżej 20°C, roztwór 18,5 g 4-fluoroaniliny w 20 ml eteru dietylowego. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Następnie dodano 100 ml wody do mieszaniny reakcyjnej, po czym oddzielono warstwę organiczną. Po dalszym przemyciu wodą, a następnie osuszeniu przy użyciu bezwodnego siarczanu magnezowego, usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 30 g (75%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie bladobrązowej.
Temperatura topnienia 98°C.
Przykłady 2 do 9.
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 1 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym IV, na drodze reakcji związków o wzorze o ogólnym III z kwasem 6-chloropikolinowym. Szczegółowe dane zamieszczono w tabeli I.
175 464 (IV)
Przykład nr R' R· Temperatura topnienia (°C) Wydajność (%)
2 fenyl H 90 87
3 2-F-fenyl H 88 91
4 CH,CF3 H 82 95
5 1ZO-C1H7 H olej 82
6 cyklopropyl H 77 71
7 C2H, H olej 88
8 1,4-Fj-fenyl H 102 69
9 fenyl C2H5 olej 52
Przykład 10.
Otrzymywanie N-(4-fluorofenylo)-2-(1',3'-dimetylopirazol-5'-iloksy)-6-pirydynokarbo-ksyamidu.
Do roztworu 1,1 g wodorotlenku potasowego w 40 ml metanolu dodano 2,2 g 1,3-dimetylo-5-hydroksypirazolu. Następnie dodano toluen i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano bezwodną sól potasową. Otrzymano pozostałość rozpuszczono w 15 ml bezwodnego N,N-dimetyloformamidu. Po dodaniu 5 g N-(4-fluorofenylo)-2-chloro-6-ptrydynokarboksyamidu i 0,2 g CuCl, otrzymaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 6 godzin. Po ochłodzeniu, mieszaninę reakcyjną wlano do 200 ml wody i 200 ml octanu etylu. Warstwę organiczną oddzielono, a warstwę wodną poddano jeszcze raz ekstrakcji octanem etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografii szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu (7/3). Otrzymano 2 g (31%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej. Temperatura topnienia- 114°C.
Przykłady 11 do 40.
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 10 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, na drodze reakcji związków o wzorze ogólnym IV z podstawionymi 5 - hydroksypirazolami. Szczegółowe dane zamieszczono w tabeli II.
175 464
Przykład nr R R1 R2 Tt (°C) Wyd (%)
11 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy fenyl H 115 62
12 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy 2-F-fenyl H 119 28
13 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy CH2CF3 H 105 34
14 1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy H olej 83
15 l-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy cyklopropyl H 56 80
16 1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy c2h5 H olej 41
17 1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl H 100 78
18 1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy fenyl H 115 80
19 l-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy ch2cf3 H 84 74
20 1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl H 95 67
21 l-CH3-3-C->Hs-pirazol-5-iloksy ch2cf3 H 81 61
22 1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy fenyl H 109 78
23 1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy cyklopropyl H 95 35
24 1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl H 104 92
25 l-CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy izo-C3H7 H olej 59
26 l-CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy C2Hs H olej 30
27 1 -CH3-3-C2Hs-ptrazol-5-iloksy CH7C(CH7)=CH? H 51 43
28 1 -CH3-3-izo-C3H 7-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl H 105 88
29 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl H 97 81
30 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy fenyl H 112 80
31 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy cyklopropyl H 64 30
32 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy izo-C3H7 H olej 82
33 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy c2h5 H 57 56
34 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy ch2cf3 H 78 47
35 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy CH2C(CH3)=CH2 H olej 76
36 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy CH2C(CH3)=CH2 H 38 32
37 l-CH3-3-cyklopropylopirazol-5-iloksy 4-F-fenyl H 139 45
38 1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy C2Hs fenyl 69 77
39 1 -CH3-3-C3H7-pirazol-5-iloksy c2h5 fenyl 83 40
40 l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy C2Hs fenyl 62 44
Przykład 41.
Otrzymywanie N-(4-fluorofenylo)-2-(l'-metylo-3'-trifluorometylopirazol-5-iloksy)-6-pirydynokarboksyamidu (Metoda A).
2,9 g (10 mmoli) kwasu 2-(l'-metylo-3'-trifluorometylopirazol-5-iloksy)pirydyno-6karboksylowego
R·
COOH (VI)
175 464
R = l-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy w chlorku tionylu ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 30 minut. Następnie odparowano nadmiar chlorku tionylu pod zmniejszonym ciśnieniem i do pozostałości dodano 30 ml acetonitrylu. Następnie dodano, przy mieszaniu i w temperaturze otoczenia, roztwór 1,1 ml (11 mmoli) 4-fluoroaniliny i 3 ml Metyloaminy, po czym otrzymaną mieszaninę pozostawiono na noc. Następnie odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i pozostałość rozpuszczono w 50 ml octanu etylu. Roztwór ten poddano ekstrakcji przy użyciu rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym warstwę organiczną osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Następnie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografii szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu 1/1, w wyniku czego otrzymano 2,9 g (76%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej.
Temperatura topnienia: 136°C.
Przykłady 42 do 90
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 41 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym VI
COOH (VI) w ich aktywne pochodne, a następnie poddania ich reakcji ze związkami o wzorze ogólnym
III. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli III.
Tabela III
Przykład nr R R1 T.t (°C) Wyd. (%)
1 2 3 4 5
42 1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy 3-F-fenyl 140 16
43 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy fenyl 127 55
44 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 3-F-fenyl 153 71
45 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy ch2ch=ch2 olej 64
46 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy ch2cf3 olej 69
47 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl 150 75
48 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy n-C3H7 86 63
49 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy lzo^H? 83 84
50 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy izo-C4Hę 84 83
51 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy sec-C4Hę 57 56
52 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2CH2Cl 103 34
53 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2CN 151 36
54 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopentyl 119 45
55 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2CH2OCH3 60 58
56 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy C(CH3)2C^CH 64 68
57 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH3 92 35
175 464 cd Tabeli 111
1 2 3 4 5
'58 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy T,2’-Cl2-cyklopropylo-CH2 109 69
59 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy ch2=ch 86 62
60 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy C2H5 89 54
61 1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy fenyl 199 12
62 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl 135 63
63 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy cyklopropyl 112 14
64 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy n-C4H9 67 56
65 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy n-C5H 11 62 51
66 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 3,4-F2-fenyl 140 60
67 17CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy tert-C4H9O 108 12
68 1 -CH3-3-CF3pirazol-5-iloksy CH2C(CH3)3 89 43
69 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy CH2CF3 93 39
70 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy sec-C4H9 68 9
71 1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy IZO—C3H7 82 6
72 1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy CH2CF3 147 50
73 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 104 58
74 1-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 120 39
75 1,3,4-(CH3)3-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 125 46
76 1,3,4-(CH3)-pirazol-5-iloksy cyklopropyl olej 14
77 1,4-(CH3)2-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 132 41
78 1 -C2Hs-3-CF3-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 116 65
79 1-C2Hs-3-CF3-pirazol-5-iloksy fenyl 126 41
80 1 -C2Hs-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopropyl 80 52
81 1-C2H5-3-CF3-pirazol-5-iloksy sec-C4H9 olej 63
82 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopropyl-CH2 78 71
83 1-C2H5-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklobutyl 45 27
84 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklobutyl 93 40
85 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2C(CH3)=CH2 olej 67
86 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy cyklopropyl olej 73
87 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy 1ZO-C3H7 olej 76
88 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy C2H5 olej 26
89 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy fenyl 104 40
90 1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl 133 54
Przykłady 91 do 95
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 41 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym VI w ich aktywne pochodne, a następnie poddania ich reakcji ze związkami o wzorze ogólnym III. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli IV.
Tabela IV
Przykład nr — R R'/R2 T.t (°C) Wyd. (%)
91 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH3/CH3 olej 57
92 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy C2H5/C2H5 74 44
93 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy -CH2CH2- (cyklo) 71 21
94 1-CH3-3-CF3-pιrazol-5-iloksy n-C3H7/cyklopropylo-CH2 olej 62
95 i-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy C^Hyfenyl 85 22
175 464
Przykład 96.
Otrzymywanie N-(3-fluorofenyl)-2-(1'-3'-dimetylopirazoł-5-iloksy)-6-pirydynokarboksyamidu (Metoda B).
Do roztworu 2,2 g (9,6 mmola) kwasu 2-(1',3'dimetylopirazol-5-iloksy)pirydyno-6-karboksylowego w 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu dodano 1,6 g (10,6 mmola) karbonylodiimidazolu i całość mieszano w ciągu 30 minut, przy utrzymywaniu temperatury poniżej 40°C. Następnie dodano 1,1 ml (10,6 mmola) 3-fluoroaniliny i otrzymaną mieszankę reakcyjną ogrzano do temperatury 50°C. Po upływie 2 godzin, przezroczystą mieszaninę wlano do 100 ml wody i poddano ekstrakcji 3 razy po 50 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografii szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu 1/1, w wyniku czego otrzymano 1,7 g (54%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej.
Temperatura topnienia: 110°C.
Przykłady 97 do 107
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 96, wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym VI w ich aktywne pochodne, a następnie poddania ich reakcji ze związkami o wzorze ogólnym NI LR 1. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli V.
Przykład nr R R’ T. T. (°C) Wyd. (%)
97 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopropyl 117 76
98 1-3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy cyklopropyl 106 46
99 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy 2,4-F2-fenyl 114 54
100 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 131 44
101 1 -fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy 3-F-fenyl 134 70
102 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy CH2CH=CH2 76 22
103 1-CH3-3-CH3-pirazol-5-iloksy izo-C4H9 93 26
104 1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy n-C3H7 olej 21
105 1-fenylo-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloksy fenyl 76 48
106 1-fenylo-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 147 77
107 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy CH2CH=CH2 olej 25
Przykład 108
Otrzymywanie Ngą-fluorofenylol-N-metylo-d-fb-metylo-oMnfluorOmetylopirazol-ąUloksy)-6-pirydynokarboksyarmdu.
Do roztworu 1,14 g (3 mmoli) N-(4-fluorofenylo)-2-(1'-metylo-3'-trifluorometylopirazol-5'-iloksy-6-pirydynokarboksyamidu (z przykładu 41) w bezwodnym tetrahydrofuranie (10 ml) dodano, przy mieszaniu, 0,12 g (3 mmole) wodorku sodowego. Po ustaniu wywiązywania się gazu dodano 0,37 ml (6 mmoli) jodku metylu, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 10 minut. Po ochłodzeniu, mieszaninę wlano do 50 ml wody i 50 ml octanu etylu. Następnie warstwę organiczną oddzielo175 464 no, a fazę wodnąpoddano dodatkowo ekstrakcji 50 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografu szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu 1/1, w wyniku czego otrzymano 0,8 g (68%) tytułowego związku w postaci szklistego oleju o barwie żółtej.
Przykłady 1 50.
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 108 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli VI.
Przykład nr R R'/R2 T.t. (°C) Wyd. (%)
1 2 3 4 5
109 1-CH^^3-CF^^pirazol-5-iloksy cyklopropyl/C^ olej 73
110 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopropyl^Hj olej 38
111 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy fenyl/CH2 olej 45
112 1,3-(CH3)2-pIrazol-5-Iloksy 3-F-fenyl/CH2 olej 75
113 1,3-(CH3)2-pIrazol-5-Iloksy 4-F-fenyl/CH3 olej 75
114 1.3-(CH2)2-pIrazol-5-iloksy cyklopropyl/CH3 olej 48
115 1.3-(CH3)2-plrazol-5-iloksy 2.4-fenyl/CH3 olej 48
116 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iioksy 1.4-fenyVC2H5 78 56
117 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 1-F-fenyl/C2H5 87 69
118 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy fenyl/CH3 71 74
119 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy fenyl/C^Hj 92 77
120 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 3-F-feny^CH2 olej 61
121 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2CH=CH/CH3 olej 71
122 1 -CH2-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2CF3/CH3 olej 90
123 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH2CF2/C2H5 olej 70
124 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 2.4-F2-fenyl/CH3 108 82
125 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy n-C3H7/CH2 olej 68
126 1-CH3-3-CF3-plrazol-5-lloksy n-C3H7/C2H5 olej 49
127 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy izo-C3H7/CH3 olej 76
128 1 -CH2-3-CF2-pirazol-5 -iloksy izo-C3H7/C2H5 olej 36
129 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy izo-C4H^CH2 olej 73
130 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy izo-C4H9/CH2CH3 olej 40
131 1-CH3-3-CF2-pirazol-5-iloksy sec-C4Hc/C^H3 olej 47
132 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy sec-C4H9/C2H, olej 39
133 1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl/C2H5 100 46
134 1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy 2.4-F2-fenyl-C2H5 olej 27
135 1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy 3-F-feny^C2H5 105 26
136 1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy fenyl/CH3 olej 34
137 1.3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy izo-C4H^CH2 olej 44
138 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy n-C3H7/n-C3H7 73 65
139 1 -C^Ż-C^-pirazolż-rloksy C2H5/CH3 olej 30
140 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 2'.2'-Cl2-cyklopropyl/CH3 109 57
141 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopentyl/CH3 olej 68
142 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy CH2CF3/CH3 olej 69
143 1 -CHr3^fenylopirazol-5-iloksy fenyl/CH3 142 70
175 464 cd. Tabeli VI
1 2 3 4 5
144 1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy fenyl/C2H5 115 51
145 1-CH3-3-tert-C4H9-pIrazol-5-iloksy 4-F-fenyl/CH3 olej 75
146 1-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl/CH3 olej 79
147 1,3,4-(CH3)3-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl/CH3 116 40
148 1,3,4-(CH3)3-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl/C2H5 olej 41
149 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH3/tert-C4H9 81 32
150 1 -CH3-3-CFvpirazol-5-iloksy CH7CH=CH7/fenyl 77 42
Przykłady 151 do 156.
Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 41, wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór, za pomocą poddania reakcji związków o wzorze ogólnym H2NNR7Rg ze związkami o wzorze ogólnym VI. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli VII.
Tabela VII
Przykład nr R R7/Rs Tt (°C) Wyd (%)
151 1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy H/fenyl 151 48
152 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy CH 3/CH 3 101 18
153 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy H/CH2CF3 146 42
154 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy H/3-F-fenyl 141 46
155 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy ch3/ch3 72 20
156 1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy H/tert-C4H9 110 5
Przykład 157.
Otrzymywanie N-(4-flukrofenylo)-2-(1'-metylo-3'-trfluorometyloplrazo)-5-lloksy)-4-metyko-ó-pirydynokarboksyamidu.
(a) Otrzymywanie 6-amino-2-bromo-4-metylopirydyny.
Do roztworu 50 g 2-metylo-2-c^l^c^i^om^tyrlc^o^k^siir^anu w 23 ml stężonego kwasu solnego, o temperaturze łaźni z lodem, dodano roztwór 27,4 g cyjanku sodowego w 23 ml kwasu solnego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu 10 godzin we wspomnianej temperaturze, po czym ogrzano do temperatury 40°C i dodano roztwór 33,8 g cyjanku potasowego w 50 ml wody. Otrzymaną mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C i mieszano w ciągu 4 godzin. Po oziębieniu powstały roztwór zobojętniono i poddano ekstrakcji 3 razy po 150 ml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano 56,4 g (96%) 1 J-clicyjano-Z-metylo-ć-hydroksypropanii. Ten produkt surowy okazał się dostatecznie czysty, aby go można było skierować bezpośrednio do następującej po tym reakcji zamknięcia pierścienia.
Do 33% roztworu bromowodoru w kwasie octowym lodowatym, o temperaturze łaźni z lodem, dodano ostrożnie 56,4 g l,3-dicyjano-2-metylo-2-hydroksypropanu. Otrzymaną mieszani175 464 nę reakcyjną mieszano następnie w ciągu 3 dni w temperaturze otoczenia, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, a pozostałość o konsystencji oleju doprowadzono do pH 12 przy użyciu 10 M wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymany roztwór alkaliczny poddano ekstrakcji 3 razy po 100 ml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne osuszono siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 56 g (66%) 6-amino-2-bromo-4-metylopirydyny w postaci bezbarwnego ciała stałego.
Temperatura topnienia· 99°C.
Analiza elementarna:
znaleziono 38,3;
38,5,
3Λ
15,0, obliczono obliczono obliczono znaleziono znaleziono
3,6;
14,7.
(b) Otrzymywanie 2-bromo-6-chloro-4-metylopirydyny.
Roztwór 56 g 6-amino-2-bromo-4-metylopirydyny w 500 ml stężonego kwasu solnego oziębiono do temperatury -50°C, po czym nasycono gazowym HCl, wprowadzanym poprzez wlot gazu. Następnie, przy prowadzonym w sposób ciągły oziębianiu dodano powoli roztwór 25 g azotynu sodowego w 60 ml wody. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze -50°C, po czym pozwolono ogrzać się do temperatury otoczenia i zalkalizowano przy użyciu 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Utworzoną fazę wodną poddano ekstrakcji 3 razy po 200 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty osuszono chlorkiem wapniowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 22,5 g (40%) 2-bromo-6-chloro-4-metylopirydyny w postaci ciała stałego o barwie bladobrązowej.
Temperatura topnienia: 76°C.
Analiza elementarna:
C : obliczono 34,9, znaleziono 34,6;
H : obliczono 2,4, znaleziono 22,;
N: obliczono 6,8 znaleziono 6,9.
(c) Otrzymywanie 2-chloro-6-cyjano-4-rnetylopirydyriy.
Do roztworu 20,7 g 2-bromo-6-chloro-4-metylopirydyny w 100 ml bezwodnego N,N-dimetyloformamidu wprowadzono 9,9 g cyjanku miedzi. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 7 godzin. Po ochłodzeniu, mieszaninę tę przesączono przez kolumnę żelu krzemionkowego, przy użyciu 500 ml octanu etylu. Otrzymany roztwór przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Następnie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i pozostałość poddano oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, przy użyciu układu heksan/octan etylu 1:1, w wyniku czego otrzymano 7,6 g (54%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej.
Temperatura topnienia : 133°C.
Analiza elementarna:
C : obliczono 51,3, znalezion() 50,9;
H : obliczono 3,6, ζηίύβΗοηο 3,5;
N : obliczono 19,9, znalczóono 19,7.
(d) Otrzymywanie 2-(4-metylo-3'-trrfluoromelylopiraaoi-5-lloksy)-6-cyJano-4-metylopirydyny.
W 30 ml N,N-dimetyloformamidu zmieszano 7,6 g 2-bromo-6-cyjano-4-metylopirydyny, 9 g 1-metylo-3-tniluorometylo-5-hvdroksypirazolu i 9,7 g węglanu potasowego, po czym całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 5 godzin. Po oziębieniu, mieszaninę reakcyjną wlano do 300 ml wody i warstwę wodną poddano ekstrakcji 3 razy po 100 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Po oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, przy użyciu układu heksan/octan etylu 7:3, otrzymano
175 464
8,1 g (50%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie bladobrązowej .Temperatura topnienia: 88°C.
Analiza elementarna:
C : obllczono 51,1, znaleziono 51,0;
H : obllczono 3,2, znallziono 3,0;
N : obbczono 19,8, 19,7.
(e) Otrzymyrzame kwa su 2-(l '-me(ylmet-arifluorometylonlrazo--5-iioksy)l0-metylm pirydyno-6-karboksylowego.
Zmieszano 100 ml stężonego kwasu solnego z 7,6 g 2-(1'- metylo-3'-trifluorometyloplrazol-5-lloksa)-6-cyjano-4-metalopiradyny i całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 6 godzin. Po ochłodzeniu wodną mieszaninę reakcyjną poddano ekstrakcji 3 razy po 100 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym chlorkiem wapniowym. Po usunięciu pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnika, otrzymano 6,3 g (77%) związku tytułowego.
Temperatura topnienia: 168°C.
Analiza elementarna:
C : obHczono 47,8, znateziono 47,6;
H : obbczono 3,3, ζηηΕζίοηο 3,3;
N : obllczono 14,0, znatezżono 14,2;
Następnie, związek wytworzony w punkcie (e) przekształcono w produkt końcowy z wykorzystaniem sposobu postępowania opisanego w przykładzie 41. Dane szczegółowe odnoszące się do wspomnianego produktu końcowego, a także do dalszego związku wytworzonego w sposób analogiczny, są zamieszczone w tabeli VIII.
Ta b e 1 a VIII
Przykład nr R R1 T t. (°C) Wyd (%)
157 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy 4-F-fenyl 154 56
158 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy cyklopropyl 110 33
Dane odnoszące się do analizy elementarnej powyższych związków przedstawione sąw tabeli IX.
175 464
Tabela IX Analiza elementarna (%)
Przykład C H N
Obliczono Znaleziono Obliczono Znaleziono Obliczono Znaleziono
1 2 3 4 5 6 7
1 57 5 57.6 3.2 3.4 11 2 11 2
2 62 0 62 1 3.9 4.1 120 12.1
3 57.5 57.3 3.2 3.5 11.2 11.1
4 40.3 40 6 2.5 2 8 11.7 11 6
5 64.1 64.0 6.6 64 8 3 8.3
6 55.0 54.5 4.6 5.0 14.3 14 1
7 62.1 62.2 5.9 5.8 9 1 9.1
8 53.6 53.6 2.6 29 10 4 K>4
9 72.9 72.5 5.7 5.4 6.1 5.8
10 62.6 62.2 4.6 45 17.2 17 2
11 66.3 66 1 5.2 5.2 18 2 17.9
12 62.6 62 3 4.6 47 17.2 168
13 49.7 50 0 42 4.0 17.8 17.7
14 63.8 64.0 70 6.9 18 6 18.4
15 70.0 69.7 6.7 6.7 18 6 18.5
16 62 7 62.6 67 69 18.8 18.9
17 61.3 61.2 4.9 4.5 15 1 150
18 67.8 67 7 60 6.0 167 165
19 52.6 53.1 5 0 54 16.4 160
20 60 3 60 3 45 4.6 15.6 15.6
21 51 2 51.0 4.6 49 170 16.6
22 67.1 66 6 5.6 5.5 17.4 16.9
23 62.9 62 9 6 3 64 19.6 194
24 63.5 63.6 5 0 5.0 16 5 16.3
25 62.5 62.4 7.0 7.1 19.4 19.1
26 61.3 61 3 66 66 20.4 19 8
27 64.0 63.8 6 7 66 18.6 18.2
28 64.4 64 4 5.4 5.4 15.8 15.8
29 61.3 61.4 4.9 4.8 15.0 15.0
30 67.8 67 9 60 6 1 167 16.6
31 64.0 63 7 6.7 6.6 18.6 185
32 63.6 63.0 73 72 18.5 18.6
33 62.5 62.2 7.0 6.6 19.4 18.9
34 52.6 53 0 5 0 56 164 16.7
35 64.9 64 8 7.0 7.1 17 8 17.5
36 64.9 64 9 7.0 6.9 17 8 17.6
37 6418 64.4 4.9 4.8 15 9 15 5
38 69.2 69 7 66 6.7 15.4 15.4
39 68.4 68 4 6.6 6.3 15.9 15,9
40 69.2 68 9 66 6.2 15 4 15 3
41 53.7 53.4 3.2 3.0 14.7 14 8
42 76.3 76.0 5.1 5.2 11 8 11.7
43 56.4 56 2 3 6 3.9 15.5 156
44 53.7 54 0 3 2 3.4 14 7 14 8
45 51.5 52.0 4.0 4.2 17 2 17 1
46 42.4 42.8 2.7 2.9 15 2 15.3
47 51.3 50.9 2 8 2.9 14.1 14.0
48 51.2 50.8 4.6 4.7 17.1 17.0
49 51.2 51.0 4.6 4.8 17 1 17.2
50 52.6 52.6 5 0 5.1 16.4 16.2
175 464 cd. Tabeli IX
1 2 3 4 5 6 7
51 52.6 52.7 5.0 5.1 164 16 3
52 44 8 44. 8 3.5 3.5 16 1 15.8
53 48.1 47 2 3 1 3.3 21.5 21 0
54 54.2 54.0 4.8 48 15 8 15 6
55 48.8 48.8 44 4.3 16.3 16 1
56 54.5 54.1 4.3 4.3 15 9 15.2
57 48.1 48.1 3 7 3.7 18.7 18.5
58 44.1 43.9 3 0 3.3 13.8 13 6
59 51.9 51.8 3.4 3.5 17.3 17.1
60 48 7 48.9 4.2 4.1 17.8 17.8
61 66.4 66 8 4.9 4.6 15.1 14.0
62 65.0 64.8 40 4.1 13.8 13 7
63 68.3 68.3 5.4 5.3 16.8 16.4
64 52.6 52.6 5.0 5 1 164 16.2
65 53 9 53.5 54 5.4 15.7 15.1
66 51.3 51.2 2.8 2.9 14 1 13.9
67 49.1 49.4 5.0 5.0 16.3 166
68 53 9 54 1 54 5.4 15.7 15 5
69 56 9 57 3 5.4 5.5 15.7 15.8
70 67 5 67.7 6.3 64 16.0 15.9
71 67 8 67.9 6.0 6.1 16.7 16.6
72 57.4 57.3 4.0 4.0 14.9 15.0
73 65 2 65.4 57 5.8 15 2 154
74 64.4 64.8 54 5.8 15 8 15 9
75 63.5 63.2 50 5 1 16.5 16.3
76 62 9 62.7 6.3 6.1 19.6 19.5
77 62 6 62 8 46 4.7 172 17 1
78 54.8 54.8 3 6 3.9 142 13.9
79 57.4 57.4 40 4.2 14 9 14 7
80 52.9 52.9 4.4 4.9 16.5 16 1
81 53.9 53.7 5.4 5.1 15 7 15.6
82 52 9 52.5 4.4 5.0 165 16.4
83 54.2 54 .2 4.8 4.7 15.8 15 8
84 52 9 52.6 4.4 4.4 165 16.3
85 52.9 52 8 44 43 16.5 16.5
86 64.9 64.5 70 72 17.8 17.6
87 64 7 64.6 7.4 7.6 17.8 17.6
88 63.8 63 8 70 6.7 18.6 18.4
89 68.5 68.9 63 6.3 160 16.4
90 62.2 61.8 5.2 5 1 14.5 14.4
91 49.7 49 4 4.2 4.1 17 8 17.3
92 52.3 52 7 50 5 1 16.3 16.3
93 51.0 51.0 3.6 42 15 9 16.0
94 56.5 56 2 5 5 5.4 146 145
95 69.8 69.6 6.9 68 14 8 14.7
96 62 5 62.1 4.6 4.4 17.2 17.1
97 51.5 51.4 4.0 4.1 17.2 17.0
98 61.8 61.9 5.9 5.9 20.6 20.7
99 59.3 59.1 4.1 4.0 16.3 16.0
100 68.0 68.3 4.4 46 144 14.3
101 68.0 68.0 4.4 4.5 14.4 14 4
102 61 7 61.5 5 9 5.9 20.6 20 4
103 62 5 62.0 7.0 72 19.4 193
104 67.8 67.4 6.0 6.1 16.7 16.2
105 71.8 71 8 5.2 5.3 14.6 14.5
106 68 6 68.2 4.8 4.9 13.9 13.5
107 68.2 68.0 5.4 5.7 15.8 15.9
108 54.8 54.9 3.6 3 4 14.2 14.2
109 52.9 52.5 4.4 4.1 16.5 16.4
110 54 2 54.0 4.8 5.0 15.8 15.6
175 464 cd Tabeli IX
1 2 3 4 5 6 7
111 67.1 66.7 5.6 5.4 174 17.1
112 63.5 63.5 5.0 49 165 16.6
113 63.5 63 3 5.0 4.8 16.5 160
114 62 9 62.8 6.3 6.2 19.6 19.3
115 60.3 59 9 4.5 4.7 15.6 15 5
116 52 5 52.2 4.5 48 13 1 13.2
117 55.9 56 5 4.0 4.3 13 7 13 8
118 57.5 58 0 4.0 4.2 14.9 14.9
119 58 6 59 2 4.4 46 14.4 14.5
120 54.8 54.9 3.6 3.7 142 14.2
121 52 9 52.6 4.4 4.4 16.5 16.4
122 44 0 44 1 3.2 3 2 14 7 14.6
123 45.5 45.2 3 6 3 5 14 1 14.2
124 52 4 52. 6 3 2 34 13 6 13.3
125 52 6 52.5 5.0 5.4 16.4 16 7
126 53.9 53.7 5.4 5 3 15.7 15.7
127 52 6 52.2 5.0 5 5 16.4 16.1
128 53.9 54 3 5.4 5.6 15 7 15.4
129 54 0 53 7 5.4 5.8 15.7 15.4
130 55.1 55.4 5 7 6.2 15.1 15.1
131 53 9 54.2 5.4 5.5 15.7 15.6
132 55.1 55.5 5.7 5 7 15 1 152
133 69 2 68 8 5.1 5.2 13.4 13.0
134 66 3 65.9 4.6 4.9 12.9 12.8
135 69 2 68 7 5 1 5.2 13 4 13.3
136 71 9 71.7 5.2 5.6 14.6 14.3
137 63 5 63.4 7.3 7.2 18 5 18.1
138 55.1 55 1 5.7 5 6 15 1 15.0
139 50.8 51 0 4.6 4.8 169 167
140 45 5 45 0 3.3 3.5 13 3 13 3
141 53.4 53.3 5.0 5 5 14 6 14.7
142 58.5 58 7 4.4 44 14 3 14.4
143 71.9 72.2 5.2 5.4 14.6 144
144 72.3 72.5 5.6 5 6 14.1 13.9
145 65 8 65 4 6.3 6.6 14.6 14 3
146 65.2 65.0 5.7 6.0 15 2 14.9
147 64 4 64.0 5.4 5.3 15.8 159
148 65 2 65.5 5.7 6.0 15 2 15 0
149 53.9 53.7 43 4.0 13 9 13.8
150 59 7 59.4 4.3 42 13 9 13.6
151 54 1 54.1 3.7 3.8 18.6 18.2
152 47.4 47.0 43 4.6 21.3 21 4
153 40.7 40.3 2.9 2.9 18.3 18 2
154 51.6 51.0 3.3 3.3 17.7 17.4
155 64.1 64.1 5.7 5.8 20 8 21 0
156 65.7 65 5 6.3 6.4 19.1 18.7
157 54 8 54 8 36 3.5 14.2 14.0
158 52 9 52.6 4.4 4.2 165 16.6
Przykład 159.
Aktywność chwastobójcza dano je badaniu z udziałem reprezentatywnego zestawu gatunków roślin: kukurydza (Zea mays, Mz); ryż (Oryza sativa, R); chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalli, BG); owies (Avena sativa, O); len zwyczajny (Linum usitatissimum, L); gorczyca (Sinapsis alba, M); burak cukrowy (Beta vulgaris, SB); soja (Glycine max, S).
Testy te podzielono na dwie kategorie: ze stosowaniem przedwschodowym i ze stosowaniem powschodowym.
175 464
Testy, w których związki stosowano przedwschodowo, obejmowały opryskiwanie płynnym preparatem danego związku gleby, w której znajdowały się nasiona roślin należących do gatunków powyżej wymienionych, wkrótce po posianiu.
Testy, w których związki stosowano powschodowo, dzieliły się z kolei na dwa rodzaje, a mianowicie na testy z namaczaniem gleby i testy z opryskiem listowia. W przypadku testów obejmujących namaczanie gleby, płynnym preparatem zawierającym związek według wynalazku namaczano glebę, w której rosły siewki roślin należących do wyżej wymienionych gatunków. Natomiast w przypadku testów obejmujących oprysk listowia, siewki roślin opryskiwano wspomnianym preparatem.
Do testów tych użyto preparowanej glimasto-piaszczystej gleby ogrodowej.
Preparaty stosowane w tych testach wytworzono przy użyciu roztworów badanych związków w acetonie, zawierających 0,4% wag. produktu kondensacji alkilofenolu z tlenkiem etylenu, dostępnego na rynku pod znakiem towarowym TRITON Χ-155 Wspomniane roztwory acetonowe rozcieńczano wodą i utworzone tak preparaty nanoszono w dawkach odpowiadających 5 kg lub 1 kg substancji czynnej/ha, w objętości równoważnej 600 litrów/ha, w przypadku opryskiwania gleby i opryskiwania listowia, oraz w dawce równoważnej 10 kg substancji czynnej/ha, w objętości równoważnej około 3000 litrów/ha, w przypadku testów z namaczaniem gleby.
W próbach kontrolnych, w przypadku testów obejmujących stosowanie przedwschodowe użyto gleby z posianymi nasionami nie poddanej działaniu preparatu, a w przypadku testów obejmujących stosowanie powschodowe użyto gleby nie poddanej działaniu preparatu, z siewkami roślin użytych do badań.
Skutki działania chwastobójczego badanych związków oceniano metodą wizualną, po upływie 12 dni od opryskania lostowia i gleby oraz po upływie 13 dni od namoczenia gleby. Wyniki tych obserwacji rejestrowano na skali od 0 do 9. Stopień skali 0 wskazuje wzrost kontroli nie poddanej działaniu, a stopień skali 9 wskazuje śmierć rośliny. Wzrost o jednąjednostkę na liniowej skali ocen oznacza, w przybliżeniu 10% wzrost poziomu skutku działania.
Wyniki badań przedstawiono w poniższej tabeli X, w której związki zidentyfikowano w odniesieniu do poprzednich przykładów. Brak liczby w tabeli wskazuje stopień skali 0. Gwiazdka wskazuje na brak wyniku.
175 464
ο ω CG
5 ω
ο τ> ο 2
Λ υ m a
S Ό Φ ο
Ν Μ ο
CU w
(ύ OS Ν 2 co m
-Η to
S 0 4-> 2
W •Η Ή El
Λ to O
>1 Η α O
ο m
ίθ fd pS N 2
λ: Λ
\
π5 CP
Q λ:
cn ffl
Ό to
Φ t~H tn 2
Φ fd
•Η χ: X
β
cd CP
Ν λ: O
υ fd Ο
ε 1—ł o
fd m
Si Ν η cż N 2
λ: Ό <d
Φ rM Zł
Ν λ; c
ftf >,
Ν
5 Ζ)
C<J a
<T Oi C4 a- cO <r* >O o4 A- OJ <r cm CM
CO A- r* a o co O A Cs CO Cs <20 co co A
os o a- a CM r-< o co a- <r Os Cs S0 CM k0 tA CA
CO kO ΟΊ cm r·^ r-M kO <7 GO A A* tA «Α CA <T CM
a* a <r oj CA x7 Ό CM <7 CO As Ό
os co sC sC Os kC GO CO Cs 00 CO »A co co CO kC
<7 m A- kO CA r- <r CM <r kO CM CM
a cm A* kO Os CM CO GO A Ό A* tA CO tA GO CM
a* sc co a* a* sc a- kO A- MO A* kO co co CO A-. A- M3
σ\ os σ\ os Os OS GO CO Os Os Cs Os CO A- 00 SO A- A-
go a- O> co go eo os go os oo Cs CO CS Α- co kO OO SC
co o* o* a* MO sC A- A kC tA Cs OO ιΑ <r A CA A <7
<7 m a a <7 ca CA A <7 A Osi CA Ό CM CM
Os A*· a- a a> A A* OJ OO A- A* As CO MO CO A CO CA
a oj A CA a ca CM CM OJ
a* a a- <r a- a CA CM <7 CM kC CM A CM CA «—1 <7 fA
a r-ł A r-< A i—l A r-< A i—l tA t—i tA i-J A «—I A ·—<
CA OJ A- CO OM CO co SC
OS <A a- os os Cs oo CO As
sC MO CA A* co CO Cs co SC
a <· CM vC A* 'C kO SC CA
mo < <7 CA Μί kC < A <r
vO a A A- A- Α- tA CO A
As \C CM -Τ- A- ιΑ A* •o <r
a- a- A Α- A- kO 00 co sC
O r~J OM CA CA <7 A kO A-
«—J i-M ł-M t CM CM CM CM <M
175 464 cd. Tabeli X o
S o
Ό o
x υ
Ό <D
Ν
5-1
CU fi
-H o
u «
-H rH
X tn fi
X s
fi
Q fi
X
Cn
X >
X
0)
-1
Cn φ fi
-Η X fi w fi C7>
Ν X υ
fi o
S 1-1 fi
N
X tu
N fi
H s
C<1 b
Ό fi rM
X
Wt
N
M
CU
W
CQ <Z)
X o
ffl
Oi
N co
CQ co
X o
CQ tó
N co ffl co
X
O ffl tó
04 04 OJ <r oj OJ vO OJ »-x
03 CO Os Os θ' OO Os CO Os UT CO CO 04 OJ
os o\ Os OS Os Os CO SO O OJ Os CO CO OJ m
c*» tn <r <r 00 Ό m <r OJ CO OI OI
O- κ£> Ο» K0 κο «η r·*- o CT <T o- m r-4
os οο 00 00 OS CO co O- CO KO OS 00 OS 03 co tn 00 OJ
Ol <T Ol <r tn <r ko m OJ
l/Τ < <r Ό <T oo r* O- so Γ*- KO co ο- o- OI <T
οο οο O- o* r> r> 00 co CO co co oo αο o- o- kjO tn
os σ\ OS Os Os os OS θ' OS ao co Ο» OS os co p- Γ*» kO
os σ\ Os OS Os O* co co os os os ο- Os CO OS oo O0 <?
co οο r*- p*- 00 Γ* 00 o- Γ-* UT σο KO 00 KO ko ur m oj
κο η so tn in m rs er CT tn oi tn er -σ oj CT CT
σ\ οο Os 00 00 r* OS 00 Os P*- os tn Os oo Os kO co -J
<Γ <Γ <n er <r <r <r 04 04
κο tn Ο» \O ό tn o- m ko n o. Ol o- tn O -3” tn er
tn ι—< m *-i tn tn r-t in r-t tn r-t ur tn t—< m F-t
»—4 ł“4 r4 00 o* GO 03 tn CT
ΟΟ KO O. OO co OS Os
Γ-. m r- Os 00 ' 03 03 r- OJ
<τ Ol er CO kO n -σ CT
<τ m O- m ο- co OJ
ο- o- o· oo co οο CO o- m
ΟΙ <r n so m o- ps. CT
m <x m oo co co CO KO
co OJ 29 30 r-4 CT Ol CT 33 <? CT tn CT kO CT
432465 2
175 464 cd. Tabeli X
co
o P3 CO
o Ό s
-O X! υ i-4
10 5 Tl O
dł N M C5
CU Ul
fU rt N £ co m
•H co
3 o -P s
w •H r—i t-4
Λί CO o
5*1 M a en
O U3
ίϋ en 04 N 2
X X
s \
σί Cn
Q X
> CO 03
Λ CO
0) rH tn s
<D Π3
•H X i-4
c
03 tn
N X O
υ π5 o
g T-i O
aj 03
S N 3 C4 N £
λ; Ό fO
φ rM
N X C
>1
-H N
s M
oa a
<7 CM
Ok CO σκ σκ κθ Uh <r cm p* uh uh cm r*. ko σκ σκ σ\ co co co ko uh
CO P’Uh uh <-4
CM
KO oh en p·* cc uh ko
P-* en en co ko o r**
KO KO r*** uh
CO KO
CM ko *o co 00
Ok 00
OK co
Ρ-» ko en
OK KO en uh <7 uh «—( tn co co p-.
kO
CO
CM
KO
OK en
en cm <7 <7 CM kO uh Ok uh co co <T CM
σκ σκ OO co OK 03 OK CO OK OK Ok OK CO CO
co r*» co CO OK co OK OK Ok OK Ok Ok CO P-
en CM CM CM un in P> KO Ok r** Ok OK <7 CM
Uh Uh KO <7 <T CM OK co O CO Ό CM
P- Ό Ch «—ł CO P*. KO Uh OK Ok OK Ok p-s. \0
en cm en CO Γ-. θ' 00 en
uh cm CM CM <7 CM «Ο CM CO Γ*** CO Γ** Uh CM
00 P* CO P·» 00 Γ-* P* KO CO co CO CO CO P*
OK ok σκ σκ Ok C7i Ok OK OK OK OK Ok OK Ok
co co co co OK Ok Ok OK OK OK Ok OK Ok Ok
ko uh IZY Uh OK CO CO Γ*. CO 00 OK OK CO co
p**. tn ko uh CO P“ KO uh CO KO Ok CO co co
OO 00 CO KO Ok Ok OK CO OK Ok Ok Ok Γ- Γ-.
<7 r-4 <r <r m cm <r KO CM P·* ko <7 CM
uh en tn <r κο Uh Γ-* Uh CO CO CO P^ KO <7
Uh »—< tn i-< Uh »—< Uh r-i Uh Uh »—ł Uh
CM -X p*. CM
uh p- KO KO X OK KO
m CM uh en * co CM
CM CM en -X Uh
KO Ό KO p*. * P*» m
uh en P- P> -X co <r
<r en CM •X KO
m t—4 <7 <7 •X -o
CM en Ό Uh Ό r·*
< <7 <7 <r <r Ό <·
175 464 cd. Tabeli X
ω
ο ca
S ω
ο τι ο 2
χ: υ ιη XI
S Ό <υ ο
Ν Μ ο
Cu (14
ίΟ IX Ν 2 Μ Λ
•Η ω
£ ο u 2-
C0 -Η ί—| XI
Λί W Ο
>t u CL ο
O ca
fl3 ίθ (X’ Ν 2
24 Χ5
5 \
aj Cn
α 24
ω ω
λ ω
ω 1—i cn 2
(U oj
•Η χ: XI
c
Π3 σ>
N - 24 ο
υ π3 Ο
e 1 ο
rC ca
Ν 0 Cd Ν
24 Ό
<υ Γ-Η X
Ν 24 C
ftf >1
Ν
U
Cxl CL
σ\ oo o σ\
CP> σ' o co cr\ o\ σ' co cn oo co co σ\ σ\ σ\ cr>
oo rs.
co co co oo co oo σ\ r— rσ\ vo oj vO rCT' θ' σ' σ' σ' co σ' σχ σ» σ\ σ' οο σ' αο co co σ' σ' ο σ\ co οο οο οο
Γ—
Γ— οΟ γΐΓΊ »-Η <Τ νΟ f-o οο
Γ—σ' οο σ' σ' σ' σ'
Ο0 ΟΟ co οο θ' οο
Γ- Γ— οο οο οο οο σ' σ' ο σ' οο οο οο οο
Γ—- Γ—
Γ- Ό
ΟΟ Γ— m »—ι
C4
Γ—ο οο
V*) \£>
ρ* \θ
ΡCO «SJ1 σι «ąjł
Ο
ŁD σ\ οο θ' ο σ\ οχ θ' οο οο οο σ' σ' οο οο ο οο οο οο σ' ο ο σ' οο οο σ» οο σ' ροο ροο νθ m ♦—( νΟ
ΟΊ
Ρο
Ι/>
Ό
Γ^·
Γο *—ł Lf>
σ' <f σ' σ' σ' οο νθ 04
ΟΟ Γ— σ» σ'
ΟΟ ΓΟΟ PΟ' οο σ' σ' σ' οο
Ρ- νΟ νο «η
Γ—.
\0 ή
ΟΟ Ό ιΠ Γ-<
νθ σ'
CO ο
CO ρ*» νθ
Γ-.
<Ν
LO
Γ-. 04 σ> co ό ιη m -j
-j η νο ιη <Τ οο Ό ο co co ΓΟΟ οΌ ϋΊ
Ό m <τ <Γ 04 ΐΓί γ-4
Γ-Ό
Ρ»
Ό
Γ-1ΖΊ
Ό ω
ŁO σ' γ-α\ ο\ ο σ'
Γ— ΓοCO 00 σ' σ'
ΟΟ <τ
Ρσ> σ' οο οο οο οο
Γ-. Ό m <χ οο γό m
Ό m «—ι ιη σ' ρΌ
Γ-.
Ό <Τ οο
ΙΌ
Ό νΓΊ σ' σ\ σ' σ' u~i <jθ' γ—θ' ΟΟ σ» οο σ> οο σ' σ' σ' οο οο οο
Γ- Γ— <Γ 04
ΟΟ Γ-.
<Τ 04 co ιο
ΙΠ r-4
Ρ*σι
Γ-οο ο-.
co ιθ
LO
Γ-- <0 σ' σ' σ' co ό νη
CO rσ' οο ό m
Ρ— σ' σ\ σ» σ' σ' σ>
οο οο
Γ— ΓΟΟ Γ— νο tn
Γ-. νθ
ΙΠ r-4 νθ
Γ-» νΟ poco
Ό
Γ-.
LD
175 464 cd. Tabeli X o
O
Ό
O
XI υ
co £
Ό
Φ
N μ
CU
Ή £
O
4J
CO •H
Λί
CO >1
Ul
CU
O (U
Λί
Ω
Φ x:
tn
Λί
CQ ω
c£
0Ί
W
>1 CQ
ω
ω
θ' 2
φ φ
-Η χ: ι-7
ΰ \
Φ Cn
Ν Λί Ο
υ
Φ Ο
g r-1 0
ftf ω
2
cd
Ν
2
Μ
Ό
λ: Φ
φ Γ*Η Μ)
Ν >ί β
(rf >1
•Η Ν
Η
tSJ α
Ot 03 ot ot ot ot ot γ03 CO σ\ ot ot co cn ot ot oo σ* ot ot ot oo r— r— so oo r— so in r- <r oo oo ot p* oo oo co
O'
στ ^0“ αο γ—. ot Ot ot co <T CM
ot Ot θ' 00 Ot Ot r— vo <r cm Ot Ot Ot co
ot ot ot οο O ot <r cm CM Ot ot Ot Γ—
sO σΤ so στ Ot p* CM CT Ot «o- —Γ CM
ρ- so Ot Ρ- ot 00 <r cm ot CO 00 r—
co ρ- Ot 00 ot Ot S0 CM ot Ot ot CO
<T CM 00 SO o co CO Γ—· «σ cm
SO UT Ot Ρ* O Ot <r cm P* Γ— Γ- sO
σ\ oo θ' 00 ot co <T CM Ρ— Γ— CO co ot Ot ot ot
Ot ot ο σ» Ot ot Ό CM ot Ot Ot Ot Ot Ot ot ot
ot σ* Ot ot ot ot <r cm co co Ot CO ot CO ot Ot
ot ot 00 00 ot Ot CM to στ sO sO Γ— Γ- Γ— Γ—
00 Γ— 00 Ρ* CO 00 Ό CM στ <r ΟΟ co sO sO
CO OO ot 00 Ot co CT r— so p- r— ot co co r—
so στ •Ο C4 ρ— to Ό CM CM CO Γ- to <r
00 P* Γ— Ό ot 00 CM to στ <r er ΟΟ r— SO στ
στ τ-ι UT r-H m «—i στ r-1 στ ( στ »—i UT r-ł στ «—(
CM Ρ- 00 CM CT
<t ot Ot SO CO στ
Ό Ot Ot n P* Ot SO
νθ \Ο Γ- CM <T SO <r
γ— Γ— ΟΟ CM SO UT sO
r-. 00 Ot CT r— SO r—
ΜΟ sO 00 to r— to
SO Γ— OO p- r— r—
Οο O c-i cO «3-
ΐη \Λ s5> o O U9 -0 <9
175 464 cd Tabeli X o
O
Ό
O υ
Μ 5 Ό ' <D Ν Μ Cu (ϋ
-Η
Ο
4-1 tn
-Η to >1
Cl cu ο
(ΰ
X
Ζ π3
Ω (0
Λ &>
Ω
>1 m
Ω ω
Ο
cn 2
ω σ)
•Η Λ Ω
u \
σ5 Cn
Ν 24 Ο
υ
σ5 Ο
& τ—1 0
σ5 m
ζ
C4
, Ν
2
Ν 3
Ό
24 σ5
0) rM Cl
Ν 24 C
rtf >1
Ν
2 Μ
KJ Ω
ω ω
m ω
CŹ
CN Ox C— Γ— —Τ •σ cn * CN CN CN
Ο CO σχ σχ σχ σχ σχ co Γ— Γ- <r * 03 CO σχ σο Οχ CO
r— χο σχ σχ σχ σχ CO CN ΟΟ Γ- XO -łt CO Γ— σχ σχ σχ co
<Τ CN αχ οο χο ιη ΓΟ ΓΟ * «η «^· Γ— Ό
<r co αχ γ— 03 Γ— <Τ CN * Χθ CN χθ ιη
r— γ- σχ αχ σχ σχ σχ aa σ CN —X -X χθ in 00 <τ γ— ιη
CO Γ— CN <Τ CN * CN CN CN
γο CN αχ οο Χθ CN Γ— CN co -X <7 CN <Τ CN ιη <χ
σχ go 03 03 03 03 00 Γ— Γ- Γ— νο -X σχ οο χθ ιη Γ— χθ
σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ οο σχ σχ r— -x σχ co σχ σχ σχ σχ
ο σχ αχ αχ σχ σχ σχ as 03 00 03 -X r— χο σχ σχ σχ σχ
<τ <· ΟΟ CO 03 οο <Τ CN ιη «η χο ·χ Γ— χθ σχ γ— σχ γ—
Χθ U1 00 00 χο m xo m χο «η -r * CN <Τ <Ν χο m
Γ— Γ— ΟΟ Γ- 03 Γ- σχ χο CO CN r— -X χθ CN 03 CO CO Γ—
<f CN ΧΟ UO ΧΟ CN <r CN -X m cn CN CN
Γ— CN οο Γ— οο «σ χο ιη ΙΛ < xo -X <Τ CN ιη <r γ— m
m ι-< m r-4 m f-ł m r-< m «—ι m i-< ιη ·—« m t-4 m
CN * co <r
Γ— -X χθ Γ— CN CN η m
* Γ- ΓΟ CN < χο χο
CN •X ιη <r <T CN CN
Γ— •X χο χο CO XO χο CN ΓΟ
m •X Γ- Γ— <r m Γ— η Γ-
co X ΧΟ ΧΟ χθ <Γ ΧΟ
χθ •X χο Γ- χο χο < χθ Γ—
Χ-Β cł- νο ςη O cO J-
NP ΝΡ κο χθ cV- T* Α- η- Γ+“
175 464 cn cd. Tabeli X o
·£
O
Ό
O
JC υ
co
T5
Φ
N
5-1
Oj <TJ
-H o
-U co
Ή a;
co >, i-l
Oj
O ca
At (0 a
(0 £!
Cn a:
od cn ffl cn
Ού
cn
>1 cn
Λ cn
<D
r-H
S
0) 03
-H x:
c \
03 σ»
N λ; o
υ
(0 o
ś i-1 o
<ΰ cn
*Z<
Oj
N
s
N o
T)
a;
a>
N ca •H a;
N o
o,
σ' cm co co cn 7 CM OK 03 7
σ' co σ' σ» θ' CM P** \O σ' o θ' CO Γ-ν
σ' ko θ' θ' >7 CM σ' r* σ\ θ' co un co co
un <r ΚΟ \ί\ CM cn cm σ' co 7 un 7
σ' oo σ' co cn 7 cm οκ ao un 7
σ' cm σ' γ*· 7 CM r* un θ' Οκ C* CM KO CM
00 Ό σ' ό un cm CO Cs. 7
σ' co σ' co m 7 cn r* ρχ. C-. CM
<r un cm o\ oo σ* co r* un a* r* co co co 00 7 cn
CO CM CO CM σ\ oo θ' 00 co Ό σ' σ\ σ' co σ' σ' OK co
r-χ un r* cm σ' σ' σ' σ' o θ' co σ' co co 00 σ' θ'
CM κΟ un γ* κο <r m Γ**· κθ r*» o. r*. un un un
<j cn κο un cn ό un r·'* ko un ko un
r** cm cn co κο co κθ CK r-4 co Γ** r*x rx. co CM co r*
γ* η <f CM un 7 un cm
CM un *7 Γ** CM <r cn Γ-* KO r* ό C* CM ko un
un «-4 un i-ł un ι-( un ι-» un i-4 un »-4 un i-4 un e-4 un «—(
σ' σ' cn *3 00 Γ-'χ
r-*· σ' 7 r* σ' co 7
co θ' un Ό σ' Ό cn
KO ΚΟ cn un r-. un CM
CO CO un co cn 7
00 C0 CM KO co KO kO
K0 Ό KO co •»7 7
un co r*. Ό
4ΓΆ CO <£> o- σ)
H- d- cn CP tn CO tr? Ό)
175 464 to cd. Tabeli X o
O
T3
O
X
U m
S
TS
Φ
N >u
CU fi •H
O
X to •H
X to >,
Ju
CU
O fi
X s
fi
Q fi
X w
Co
X oc
OT
OT
εα
X OT
tu
CP 2
φ (ϋ
-Η X X
£
Π3 ο>
Ν X ο
υ
<ϋ ο
g »—1 0
π3 04
2
Ν
2
Ν b
Ό
X ω
φ γΜ Ul
Ν X C
ftf
-«Η Ν
Μ
X CU
<r cm o o r- r\o m *C <J
CO \o <r —i
V0 VI θ' θ' σ\ o
M3 m \θ ιη
03 ιη <?
CM σι νο ιη
η.
CM
Ο ο
>r οι ιη οι
Ο
V
ι-4 KO 04 <T Ol OO >3
<τ οι OS Ol kO Ol f—. ko -3 04 CO ο- Os os
CS 04 O* 04 ko US <r oj KO UT κΟ KO Os CO
*-4 <T CS Ol 04 Os CO
04 OJ P— US
CT KO 04 Γ— 04 -3 04 Os CO
<r 04 •3 04
r-4 UT UT «3 CT P— US
Γ- κθ \O UT co r- \O UT KO kO Γ—> KO CO 03
KO UT Γ—« KO OK 00 P— KO OK KO CO Γ- os r—
Γ—· UT KO in CO 00 CO Ο- CO Γ— ΟΟ P— Ok CO
UT UT UT -3 c* r- ΚΟ UT <T 04 Γ—- US ρ-* γ-
04 <r 04 <r oi «θ’ 04 «σ oj <r 04 οο CO
UT -3 00 04 O> r- KO UT KO US US Γ-. Γ-
CT «θ’ Ol ł—4 KO Ol
CS 04 <T 04 ko UT 04 04 r-ł KO UT ur 04
UT 1-4 UT 1-4 UT i-4 UT r-4 UT 1-4 UT 1-4 US r-ł
04 in *
CS UT 04 CS *
<? KO KO 04 04 *
CS CS <r *
Ol UT CS *
CS KO ND KO *
04 *
«σ <· kO «3 *
<o( <MT cV
o1 o o O O o Q
V V e
cd. Tabeli X
O s
o
Ό
O
X υ
to &
TJ
Φ
N
M <0
-H
3E o
W to
-H
Ή to >1
Zi α
o
H3
X s
<0
Q (13
X u>
λ:
o3 of.
ω
m
X CO
Φ
H
Cn 2
Φ fd
•H X X
C
en
N X o
υ
fd o
ε i—1 o
fd m
z
03
N
2
N 3
Ό
Λ4 fd
Φ X 3-1
N Oi C
nX >4
♦H N
s M
C<1 a
<r cm cn
O
co co MD <7 A- CM kO CM A <M A CM MD CM MD CM
Os Os 00 A«. CO CM OS CO A- <7 CO MD Os Os Os Os
OS Os Os 00 OS OS Os Os kO <M Os 03 Os 03 Os A-
OS OO <r cm A CM A CM r-4 As \Q kO CM
os Os 1 A- A A* kO CO CM CM s7 CM *7 CM
Os OS * MD CM A- CM A* CM As CM MD A kO A
00 As «Ο A CM A CM <7 CM
OO A* As CM A* kO A* kO A CM <7 »—< A -7
OO CO CO CO 00 A- CO As 00 SO 00 MD kO MD CO A-
Os os Os A* os CO Os As Os kO Os CO Os Os Os Os
Os Os 00 As Os OS CO CO A* kO Os Os Os Os Os Os
A* A* νθ Ό A* A A* sO CM .-1 A s7 CO As A- rs
OO As A kO A A <7 A MD CM 03 MD As MD
os CO *7 CM CO CM As <M <r Os As Os 00 Os Os
MD CM a A A CM
As A <r -7 CM -7 CM Mi A CM ko <r kO s7
A r-l A ł-4 A r-4 A A r-4 A r-ł A r-4 A r-4
GO kO kO MD >7 A <7
Os A <7 A* MD CM kO A*
GO As A* As A As *7 MD
As O A kO CM CM MD A
co O A* A A <7 A
As CM MD A* <7 A A-
As <7 <r MD
co A A kO A A A
Q> V* o/ -5 \λ γΛ-
X τ X χ- χ- >r V”
X x X X X
175 464 co
CQ co
Związek z Namaczanie gleby Dawka Oprysk listowia Przedwschodowo (CS
X en x
o
CQ co
CQ
CO co
CQ co £
cd
X X en
X O
O
O
CQ d
Ό nJ >1
N
M a
P* P* KO KO 00 \O P- KD P* KO p*. kO P vO 03 ps. Ok co
Ok θ' OK θ' Ok OK Ok Ok θ' OK Ok Ok Ok Ok θ' Ok Ok Ok
Ok Ok Ok Ok Ok OK Ok CO Ok Ok Ok Ok Ok O Ok Ok Ok Ok
Ok CO OK CO OK CO p- <7 kO Uh Ok kO P- P- Ό uh CO KO
OK CO oo p* 00 P- Ok \O CO CO Ok 1— P*» KO CO 00 Ok CO
Ok CO CO P- OK Ok Ok 00 Ok Ok OK CO P-. P- OK p- θ' Ok
KO Uh KD CM κθ Ό P> <7 Uh Ό KD Uh uh -o CO vO 00 co
P* KO KO Uh P* KO CO kO Ρ» κθ p- uh κθ KO Ok CO Ok CO
03 03 P- P- CO p* CO CO 03 CO co co CO P GO 00 CO co
Ok Ok Ok Ok Ο» Ok Ok Ok Ok Ok OK OK Ok Ok Ok Ok Ok Ok
OK Ok Ok Ok Ok Ok Ok OK Ok CO Ok Ok Ok Ok θ' θ' Ok Ok
Ok Ok Ok CO O 03 CO P Ρ» Uh co CO CO 00 CO P CO CO
Ok CO CO p- G3 P- uh <7 ko uh OK CO CO p* Ρ» Ρ» CO CO
OK CO Ok CO Ok Ok Ok \O P* Ch P- P*· CO P* Οκ Ρ» θ' P-
KO Uh KO CM KO CM Ph <7 CM <7 CM •o ch Ch CO P*
P* KO P* Uh p uh uh -O Uh CM κθ <7 KO Uh uh <7 P KO
uh «—( Uh r-< Uh uh <-t Uh r-U uh »—i uh ·—f Uh l Uh
Uh m KO 03 KO CO KO KO KO
KO p- θ' P- OK CO Ok CO OK
P-. ko <7 kO P^ P- uh Ό KO
Uh uh KO <T <7 KO ko Uh
KO KO Uh CO p^ <T <· Uh P-.
P·» <r P- KO P co KO κθ P-.
Uh ch Uh < KO <T uh
KO <r KO uh <7 P- <· O P-
Oh o cJ rfK Vh PO
>r S“ CN <~S CJ <S cm p)
x- X 'T' >- xr
175 464 cd. Tabeli X o
Z o
Ό
O
X
U ω
% ω
N
M
CU pi
co
Γ0 ffl
•H OT
s
0
4-> 2
co
r“f
74
co o
n. o
o cn
cd
N
2
(0 iO
74 J7
\
<0 σ
Q λ:
CO
> EQ
Λ OT
Φ
cn 2
Φ f0
-H -C .-7
β
(0 cn
csl 74 O
u
<0 O
g τ—I OT
<0 cn
2
cd
N
2
N β
T3
Si f0
ω rM M
N Si β
(0*
N
M
csl a
oo r—
Ot Ot
Ot co <r cm ot co
CO UT
UT »—<
ot ca co co ot ot o\ ot so ur
UT oo p—
UT 04
UT «—i co r— <r \O
P04
V
OO 03
Ot ot
Ot Ot ot CO ot co ot oo co Γ—
Γ—
03 ot ot ot ot
P— so
Ot Γ—«·
P*3
P- CM
UT r-<
ot
Γ—
P—
PΓ—
-r r>r
OO Γ— ot ot
Ot Ot
P* UT ot pOt co
P* so co ροο pOt ot
Ot ot
Γ- so p- r00 p— <r so cm
UT *—ł ρσο to <
to
Γ—
CM sO
On
CsJ
OO to to UT co ΓOt co ot Ot to <y ot ot
Ot Ot to to co cC cC <
Csl rC χ;
NT
NT cQ>
Y>
NT
175 464 cd. Tabeli X
CO
m
ω
ο
2
ο 2
Ό
Ο
Ω Ω
υ
2 Ο
Ό
0) 0
Ν
ω
Ω ού
Ν
2
ω
ίΰ Ή m ω
2
ο 4-1 2
*f— Ω
λ; C0 ο
>,
Μ Ω Ο 0 ω
λ
Ν
2
ω Φ
24 Ω
2
(Ό tn
Ω 24 ω
ω
Ω OT
Φ
σ> 2
Φ Φ
♦Η Ω Ω
3
(0 σ>
Ν Ω Ο
υ
03 Ο
β t—ł 0
03 ω
ζ Ci
Ν
2
Ν 3
Ω
24 <ΰ
Φ γΜ 3
Ν Ω C
(tf
♦Η Ν
2 ο
Μ Ω_
CN <r cn rO m r-ł
»—4 σχ as σχ co 00 χο Χθ CN <r cn
04 σχ σχ σχ co σχ σχ σχ σ' ο αο
σχ CO οο CO αο σχ σχ σχ σχ σχ σ>
00 Χθ χθ χη < ΓΧ <Τ 04 04 -Ν
00 Γ— CO Γ- Γ— Γ- Γ— 04 -Γ 04
σχ σχ ΟΟ C0 ΟΟ 00 αο σχ Γ— χο
χο σχ χθ σχ ΧΟ 04 οο -Γ —-4
CO Γ- σχ οο Γ- χθ co CO •σ
00 Γ- σχ οο σχ γ- σχ σχ σχ σχ Γ— χο
Ό Χθ σχ σχ σχ οο σχ σχ σχ σχ αο co
οο χο σχ οο σχ σχ σχ σχ σχ οο σχ σχ
σχ cn Γ- Γ— co <τ σχ αο χο σχ Γ— Γ—
Γ- χθ χο σχ Γ— χθ σχ <τ σχ 04
χο σχ CO Γ— σχ co οο αο γ— σχ Γ— 04
-σ •σ cn
04 Γ— 04 χθ σχ χθ σχ γ— χο σχ
σχ ι—< σχ «—4 m ι-4 σχ r-4 σχ ι-4 σχ ι-4
CO χο σχ co —4
σχ σχ Γ— οο Χθ
CO σχ Χθ χο Γ—
Χθ σχ 04 <Γ σχ
Γ— Γ- Γ— ΧΟ <·
Γ- χο χθ χο Γ-
ΧΟ <Γ σχ χο
CO Γ— χο 00 Χθ
r-f Βο .Ο *ΤΓ CO
r-ό <-ο •χ- ΤΓ 23 Τ
σχ co σχ αο <T CN
CN «—i σχ cn
CN l/X σχ co σχ σχ co Γη «σ
Γ— 04
Χθ CN σχ i—ί χο σχ σχ σχ σχ σχ σχ co σχ <χ
Χθ 04 γ— σχ σ cn
Γσχ σχ co Γχο σχ γ— σχ γ— χο χο σχ σχ i-c σχ χο
Γ— χθ <
Γ—
ΧΟ
Γ—
Vx
OS* ’ν
175 464
09
ο ο m ca 2
Ό Ο χ X
υ co 5 O
Ό α> o
Ν Μ ca
£Χι ίθ Di N 2 ca ca
•Η VJ
5 ο u 2
w •Η r~H X
CO o
>, n a o
o ca
cO cO Di N 2
24 X
s \
co Cn
Q 24
>, ca ca
XI ca
(U r-H Cn 2
Φ (0
•H X X
G
cO
N X O
U cO o
ε r-4 e>
(0 ca
N G Di N 2
24 Ό (0
<D rM G
N X G
ctf >1
•H N
G
tsj a
cp oj <7 <Γ υΊ 04
Γνθ 04 νη
CO Ό σ' σ\ οο οο ό <7 m 04 σ' <· \£> ιΓ>
ιΛ «-4 νθ
Ρtn νο ιΠ
2J-
04 Ό X Ά <7 04 <r 04 -X
P*. U~\ θ' CO co χ σ\ co m oj <7 X
vO 04 CO \O ΟΊ * en σ' <7 04 <r oj -X
οί t-i <r * οί en 04 X
^4 04 * ia »n X
m 04 m 04 * Ό <7 04 χ
* m <7 χ
<T Ό X -j en ł—4 X
m oj P- \O σχ χ σχ co Ρ*» Ό 00 Ρ* tn -X
Ό 04 co P·* o X σ» σχ θ' 00 σ* σχ o- -X
P-. ΟΊ θ' 03 oo -χ σ\ σ» ΟΟ 00 00 00 CO <X
04 vo m vO * Ό ιΛ -σ ο> σ' ρ- <7 -X
»“4 m οί p» -X <7 en 04 υη -σ <7 -X
m oj vo m <r x ό ιη ΟΊ ο- <7 04 X
* ΟΊ ΟΊ r4 X
<t 04 m <7 οί «χ < 04 <· 04 t/Ί <Γ <r X
m r-< m »-j l/Ί r-4 ΙΠ r-l tn »—< un r-l m i—(
ΟΊ ό νθ 04
04 Ps. ΟΟ οί 04 <r
οί aa ca OJ <· un
m ΟΊ «-4 ΟΊ <r
ΟΊ Ρ*» •—4 04 04
04 <r νθ 04 <r 04
νθ
Ό Γ-. ΟΊ 04 m
o) οΠ Zr' Ir
-3· to to )Γ> to to
>r- *x- V 'ν V
175 464

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu o ogólnym wzorze I:
    (I) w którym Z oznacza atom tlenu, R1 i R2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C^galkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą cyjano i/lub grupą C^alkoksylową, grupę (C3.6cykloalkilo)Ci„galkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenyloaminową, w której ugrupowanie fenylowe jest ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupę C^galkiloaminową, w której ugrupowanie alkilowe jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub niepodstawioną grupę C2_g alkenylową, C2_8 alkinylową, C3_6 cykloalkilową, Ci.6 alkoksylową, fen-C^alkilową lub Ci- dialkiloaminową lub Ri i R2 razem oznaczają łańcuch C2_6alkilenowy, z ograniczeniem, że tylko jeden z Ri R2 oznacza niepodstawioną grupę C.^alkoksylową lub C.^dialkiloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C..g alkiloaminową lub fenyloaminową, R3jeżeli występuje oznacza grupę C. ^alkilową, R4 oznacza grupę CMalkilową lub fenylową, a R3i R6 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę CMalkilową, C^cykloalkilową, lub fenylową, każdą ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, a n oznacza 0 lub 1.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R3 oznacza grupę metylową, a pozostałe podstawniki mają znaczenia podane w zastrz. 1.
  3. 3. Sposób wytwarzania pochodnych pirazoliloksy pikolinoamidu o ogólnym wzorze I, w którym Z oznacza atom tlenu, R11 R2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C1^alkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca, grupą cyjano i/lub grupą C1 ^alkoksylową, grupę (Ch-,cykloalkilo)Cj_8alkilową. ewentualnie podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenylową, ewentualnie podstawionąjednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenyloaminową, w której ugrupowanie fenylowe jest ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupę C^galkiloaminową, w której ugrupowanie alkilowe jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub niepodstawioną grupę C2_galkenylową, C2_galkinylową, C3„6cykloalkilową, C^alkoksylową, fen-C^alkilową lub Cudialkiloaminową lub R1 i R2 razem oznaczają łańcuch C2_6alkilenowy, z ograniczeniem, że tylko jeden z R! R2 oznacza niepodstawioną grupę C^alkoksylową lub C^dialkiloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C1_galkiloaminowąlub fenyloaminową, R3 jeżeli występuje oznacza grupę C1 ^alkilową, R4 oznacza grupę C Malkilową lub fenylową, a R5i R6 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę CMalkilową, C3_6cykloalkilową, lub fenylową, każdą ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca, a n oznacza 0 lub 1, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym II, lub jego aktywną pochodną:
    175 464 (II) w którym R3, Z i n mająwyżej podane znaczenia, a Q oznacza grupę opuszczającą, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze ogólnym III:
    NHR'R2 w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenia, a następnie przeprowadza się reakcję otrzymanego związku ze związkiem o wzorze ogólnym:
    w którym R4, R3 i R6 mają wyżej podane znaczenia.
PL93308484A 1992-10-22 1993-10-21 Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania PL175464B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92118039 1992-10-22
PCT/EP1993/002925 WO1994008991A1 (en) 1992-10-22 1993-10-21 Herbicidal pyrazolyloxy-picolinamides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL308484A1 PL308484A1 (en) 1995-08-07
PL175464B1 true PL175464B1 (pl) 1999-01-29

Family

ID=8210160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93308484A PL175464B1 (pl) 1992-10-22 1993-10-21 Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5707932A (pl)
EP (1) EP0665841B1 (pl)
JP (1) JP3485185B2 (pl)
CN (1) CN1046941C (pl)
AT (1) ATE140456T1 (pl)
AU (1) AU675677B2 (pl)
BR (1) BR9307288A (pl)
CA (1) CA2142463C (pl)
CZ (1) CZ282171B6 (pl)
DE (1) DE69303721T2 (pl)
DK (1) DK0665841T3 (pl)
EG (1) EG20290A (pl)
ES (1) ES2091044T3 (pl)
GE (1) GEP19981225B (pl)
GR (1) GR3021390T3 (pl)
HU (1) HUT70879A (pl)
IL (1) IL107335A (pl)
MD (1) MD1762B2 (pl)
MX (1) MX9306510A (pl)
PL (1) PL175464B1 (pl)
RO (1) RO113989B1 (pl)
RU (1) RU2130021C1 (pl)
SK (1) SK281197B6 (pl)
TJ (1) TJ330B (pl)
UA (1) UA44695C2 (pl)
WO (1) WO1994008991A1 (pl)
ZA (1) ZA937781B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6011052A (en) * 1996-04-30 2000-01-04 Warner-Lambert Company Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists
AU734339B2 (en) * 1996-07-30 2001-06-14 American Cyanamid Company Trisubstituted pyridine compounds for herbicidal use
DE10130397A1 (de) 2001-06-23 2003-01-09 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP1838152A2 (en) * 2005-01-21 2007-10-03 Neurogen Corporation Imidazolylmethyl and pyrazolylmethyl heteroaryl derivatives
CN105037342B (zh) * 2015-08-07 2018-10-09 华中农业大学 具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用
CN110612295B (zh) * 2017-05-11 2023-07-14 组合化学工业株式会社 吡唑-3-羧酸酰胺衍生物及有害生物防治剂
KR102816656B1 (ko) 2019-06-25 2025-06-02 인벤티스바이오 컴퍼니 리미티드 헤테로고리 화합물, 이의 제조방법 및 이의 사용방법
GB202017990D0 (en) * 2020-11-16 2020-12-30 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2920933A1 (de) * 1979-05-23 1980-12-04 Basf Ag 3-aryl-5-methyl-pyrazol-4-carbonsaeureester enthaltende herbizide
US4251263A (en) * 1979-09-04 1981-02-17 Stauffer Chemical Company N-substituted, 2-phenoxynicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
DE3520332A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-heterocyclyl-pyrazole
DE3609542A1 (de) * 1986-03-21 1987-10-01 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
IL107335A0 (en) 1994-01-25
EG20290A (en) 1998-07-30
MD1762B2 (ro) 2001-10-31
BR9307288A (pt) 1999-05-11
US5707932A (en) 1998-01-13
MX9306510A (es) 1994-04-29
AU5336594A (en) 1994-05-09
CN1086516A (zh) 1994-05-11
DE69303721D1 (de) 1996-08-22
RU2130021C1 (ru) 1999-05-10
EP0665841A1 (en) 1995-08-09
CZ92795A3 (en) 1995-10-18
CA2142463A1 (en) 1994-04-28
DE69303721T2 (de) 1997-01-09
ATE140456T1 (de) 1996-08-15
HUT70879A (en) 1995-11-28
RU95109933A (ru) 1997-01-10
JP3485185B2 (ja) 2004-01-13
JPH08502736A (ja) 1996-03-26
SK52095A3 (en) 1995-09-13
SK281197B6 (sk) 2001-01-18
UA44695C2 (uk) 2002-03-15
GR3021390T3 (en) 1997-01-31
CN1046941C (zh) 1999-12-01
DK0665841T3 (da) 1996-08-12
TJ330B (en) 2002-04-08
RO113989B1 (ro) 1998-12-30
HU9501136D0 (en) 1995-06-28
AU675677B2 (en) 1997-02-13
WO1994008991A1 (en) 1994-04-28
IL107335A (en) 1997-09-30
GEP19981225B (en) 1998-02-12
CZ282171B6 (cs) 1997-05-14
ES2091044T3 (es) 1996-10-16
CA2142463C (en) 2005-01-18
ZA937781B (en) 1994-05-09
US5707933A (en) 1998-01-13
EP0665841B1 (en) 1996-07-17
PL308484A1 (en) 1995-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0488474B1 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
EP0447004B1 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
EP0124154A2 (en) Aniline compositions, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth
PL175464B1 (pl) Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania
CS226434B2 (en) Herbicide and method of preparing its active substance
EP0514987A1 (en) Herbicidal compounds
RU2070883C1 (ru) Производные пиколинамида, способы их получения, промежуточные соединения для получения производных пиколинамида, способ их получения, способы борьбы с нежелательной растительностью
EP0434132A2 (en) Herbicidal acrylonitrile derivatives
GB2277930A (en) Herbicidal picolinamide derivatives
US5693594A (en) Herbicidal thiazole derivatives
EP0348002B1 (en) Herbicidal acrylonitrile derivatives
DK166495B1 (da) Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst
EP0549079A1 (en) Sulphonamide herbicides
EP0280367B1 (en) Glycine compounds
EP0286153B1 (en) Herbicidal vinylamine derivatives
EP0275131A1 (en) Herbicidal oxoindanes and tetrahydronaphthalenes
GB2155462A (en) Heterotricyclic herbicides/fungicides
WO1992022538A1 (en) Sulphonamide herbicides
CS252837B2 (en) Herbicide and method of its efficient substance production
CS196225B2 (en) Herbicide and method of producing the active constituents
EP0616772A1 (en) Herbicidal pyrazolidindione compositions
CS236787B2 (en) Fungicide agent and processing method of active components

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20051021