PL175464B1 - Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Abstract

1 C h w a s t o b ó jc z e p o c h o d n e p ir a z o lilo k s y p ik o lin o a m id u o o g ó ln y m w z o rz e I (I) w k tó ry m Z o z n a c z a ato m tlen u R 1 i R 2 k a z d y n ie z a le z n ie o z n a c z a ato m w o d o ru lu b g r u p e C 1-8a lk i lo w a e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a j e d - n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a , g r u p a c y ja n o i/lu b g r u p a C 1-4a lk o k s y lo w a , g ru p e (C 3-6c y k lo a lk i lo ) C 1-8a lk i lo w a e w e n tu a ln ie p o d s ta - w io n a je d n y m lu b d w o m a a to n ia m i c h lo r o w c a g ru p e fe n y lo w a , e w e n tu a ln ie p o d s t a w io n a je d n y m lu b d w o m a a to m a m i c h lo r o w c a , g ru p e fe n y lo a m in o w a , w k to r e j u g r u p o w a n ie fe n y lo w e je st e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n e a to m e m c h lo r o w c a , g ru p e C 1-8 a lk ilo a m in o w a , w k tó r e j u g ru - p o w a n ie a lk ilo w e je st e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n e je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a lu b n ie p o d s ta w io n a g ru p e C2-8 a lk e n y lo w a , C2-8 a lk i- n y lo w a , C 3 - 6 c y k lo a lk i lo w a . C 1-6 a lk o k s y lo w a f e n - C 1-6a lk ilo w a lu b C 1-6 d ia lk ilo a m in o w e lu b R 1 i R 2 ra z e m o z n a c z a j a la n cu c h C 2-6a lk ile n o w y z o g r a n ic z e n ie m z e t y lk o je d e n z R 1 i R 2 o z n a c z a n ie p o d s ta w io n a g r u p e C 1-6a lk o k s y lo w a lu b C 1 -6d ia lk ilo a m m o w a lu b e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a g ru p e C 1-6 a lk ilo a m in o w a lu b te n y lo a m in o w a , R 3 je z e li w y s t e p n ie o z n a c z a g ru p e C 1-4a lk ilo w a , R 4 o z n a c z a g ru p e C 1-4a lk ilo w a lub fe n y lo w a a R 5 1 R 6 k a z d y n ie z a le z n ie o z n a c z a ato m w o d o ru lu b g ru p e C 1-4a lk ilo w a , C 1 -4c y k lo a lk i lo w a , lu b fe n y lo w a , k a z d a e w e n tu a ln ie p o d sta w i o n a je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a , a n o z n a c z a 0 lu b 1 3 S p o s ó b w y tw a r z a n ia p o c h o d n y c h p ir a z o lilo k s y p ik o lin o a n u d u o o g ó ln y m w z o r z e 1 w k tó ry m Z o z n a c z a a to m tlen u R 1 1 R 2 k a z d y nie- z a le z n ie o z n a c z a a to m w o d o ru lu b g ru p e C 1 -8a lk ilo w a , e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a , g r u p a c y ja n o i/lub g r u p a C 1-4a lk o k s y lo w a g ru p e ( C3-6c y k lo a lk ilo ) C 1 -8a lk ilo w a , e w e n tu a ln i e p o d s ta w io n a je d n y m lu b d w o m a a to m a m i c h lo r o w c a g r u p e fen y - lo w a , e w e n tu a ln ie p o d sta w i o n a j e d n y m lu b d w o m a a to m a m i c h lo r o w c a g ru p e te n y lo a m in o w a , w k tó re j u g r u p o w a n ie fe n y lo w e je st e w e n tu - a ln ie p o d s ta w io n e a to m e m c h lo r o w c a g ru p e C 1 -8a lk ilo a n u n o w a , w k tó re j u g r u p o w a n ie a lk ilo w e jest e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n e je d n y m lu b w ie c e j a to m a m i c h lo r o w c a lu b n i p o d s t a w io n a g ru p e C 2-8a lk e n y lo w a C 2-8a lk in y lo w a C 3-6 c y k lo a lk i lo w a C 1-6a lk o k s y lo w a t e n - C 1-6a lk i- lo w a lu b C 1-6 d ia lk ilo a m in o w a lu b R 1 i R 2 ra z e m o z n a c z a ja la n cu c h C 2-6a lk i le n o w y ,/ o g r a n ic z e n ie m z e ty lk o je d e n / R 1 i R 2 o z n a c z a n ie p o d - s ta w io n a g ru p e C 1-6a lk o k s y l o w a lu b C 1-6d ia lk ilo a m in o w a lu b e w e n tu a ln ie p o d s t a w io n a g r u p e C 1-8a lk i lo a m in o w a lu b t e n y lo a m in o w a , R 3 je z e li w y s te p n ie o z n a c z a g ru p e C 1-4 a lkil o w a R 4 o z n a c z a g ru p e C 1- 4 a lk ilo w a lu b f e n y lo w a a R 5 i R 6 k a z d y n ie z a le z n ie o z n a c z a a to m w o - d o ru lu b g ru p e C 1- 4 a lk ilo w a C 3-6 c y k lo a lk i lo w a lu b fe n y lo w a k a z d a e w e n tu a ln ie p o d s t a w io n a je d n y m lu b w ie c e j P L 175464 B 1 PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy pewnych pochodnych pirazoliloksypikolinoamidu oraz sposobu ich wytwarzania.

Aktywność chwastobójcza związków typu 2-fenoksy-3-pirydynokarboksyamidu jest dobrze znana. W latach 1981 i 1982 opublikowano trzy opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr nr 4,251,263, 4,270,946 i 4,327,218, ukierunkowane na pracę A.D. Gutmana dotyczącą 2-fenoksynikotynoamidowych środków chwastobójczych. Jego późniejsze artykuły przeglądowe, rozdział 5 w “Synthesis and Chemistry of Agrochemicals”, opublikowane przez American Chemical Society w 1987 r., wykazują, że jego badania rozpoczęte od kwasów 2-fenoksynikotynowych (co do których stwierdzono, że nie są aktywne), rozwijały się w kierunku pochodnych N-alkiloamidowych (co do których stwierdzono, że wykazują słabe działanie chwastobójcze), a następnie skoncentrowały się na N-fenyloamidach i N-benzyloamidah, jako na najbardziej aktywnych związkach tego typu. I rzeczywiście, opracowano diflufenikan [N-(2,4-difluorofenylo)-2-(3ttrinuorometylofenoksy-3-pirydynokarboksyamid], jako handlowy środek chwastobójczy przeznaczony do użycia przeciw chwastom szerokolistnym w zbożach ozimych, takich jak pszenica ozima i jęczmień ozimy.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,251,263 dotyczy N-alkiloamidów opisanych przez Gutmana, oraz pokrewnych N-alkenyloamidów i N-alkinyloamidów. Związkiem udokumentowanym jako najbardziej aktywny spośród otrzymanych i przebadanych amidów alifatycznych jest N-(1,1-dlmetyloptop-2-ylo)-2-(3ttrifluorometylofenoksy)-3-pirydynokarboksyamid. zapewniający 85% zwalczania przy stosowaniu przedwschodowym i tylko 57% zwalczania przy

175 464 stosowaniu powschodowym, jeśli chodzi o wyszczególnione gatunki roślin wąskolistnych i szerokolistnych.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0488474 ujawniono związki typu 2-fenoksy-6-pirydynokarboksyamidu o właściwościach chwastobójczych, o wzorze ogólnym (I).

(I) '2 w którym n oznacza liczbę całkowitąod 1 do 5, każdy X, niezależnie oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupę alkilową ewentualnie podstawionąjednym, lub większą ilością podstawników, takich samych lub różnych, wybranych spośród podstawników takich jak atom chlorowca i grupa cyjanowa, hydroksylowa i alkoksylowa, albo grupa cyjanowa, nitrowa, alkenyloksylowa, alkinyloksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilotio lub alkinylotio, m oznacza 0 albo liczbę całkowitąod 1do 3, a Y, lub każdy Y niezależnie oznacza atom chlorowca lub grupę alkilową lub chlorowcoalkilową; Z oznacza atom tlenu lub atom siarki; a R’i R² każdy, niezależnie, oznacza atom wodoru, grupę alkilową ewentualnie podstawionąjednym lub większą ilością takich samych lub różnych podstawników wybranych spośród podstawników takich jak atom chlorowca albo grupa hydroksylowa, cyjanowa, alkoksylową, alkilotio, alkoksykarbonylowa, albo mono- lub dialkiloaminowa, alkenylową, alkinylową, cykloalkilową lub ewentualnie podstawiona grupa cykloalkiloalkilowa, albo grupa hydroksylowa, alkoksylową, alkenyloksylowa, alkinyloksylowa, alkoksykarbonylowa, aminowa, mono- lub dialkiloaminowa, alkoksykarbonyloaminowa, grupa aryloaminowa, ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, albo grupa dialkilokarbamoilowa; albo R¹ i R2 razem oznaczają łańcuch alkilenowy, ewentualnie przerwany atomem tlenu i siarki, albo grupą o wzorze -NR-, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową.

Obecnie stwierdzono, że pewne nowe związki typu pirazoliloksypikolinoamidu przejawiają doskonałą aktywność chwastobójczą w stosunku do reprezentatywnych wąskolistnych i szerokolistnych gatunków poddanych badaniu, przy stosowaniu przedwschodowym i/lub powschodowym, przy czym niektóre przykładowe związki wykazują 90 do 100% skuteczność w stosunku do gatunków badanych, tak przy stosowaniu przedwschodowym, jak i powschodowym. Wynalazek niniejszy dotyczy związków o wzorze ogólnym I:

w którym Z oznacza atom tlenu, Ri i R2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C|_₈alkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca, grupę cyjano i/lub grupę C, .₄alkoksylową, grupę (C-^cykloalkilojC i _₈alkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenylową, ewentualnie podstawionąjednym lub

175 464 dwoma atomami chlorowca, grupę fenyloaminową, w której ugrupowanie fenylowe jest ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupę Cj.galkiloaminową, w której ugrupowanie alkilowe jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub mepodstawioną grupę C₂.₈alkenylową, C₂.₈alkinylową, C3_₆cykloakilową, C^alkoksylową, fen-C_u,-alkilową lub C|_₆dialkiloaminową lub R¹ i R² razem oznaczają łańcuch C2,6alkilenowy, z ograniczeniem, że tylko jeden z Rii R2 oznacza niepodstawioną grupę C^alkoksylową lub C1.6dialkiloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C^alkiloaminowąlub fenyloaminową, R³ jeżeli występuje oznacza grupę CMalkilową, R⁴ oznacza grupę Cj_₄alkilową lub fenylową, a R⁵ i R6 każdy niezależnie oznacza.

Korzystnie, Ri oznacza grupę C^-alkilową, C2-4-alkenylową, C2.6-alkmylową, C3^-cykłoalkilową, fenylową, benzylową, Cn-alkiloaminową, Ci^-dialkiloaminową lub fenyloaminową, przy czym każda grupa ewentualnie jest podstawiona jednym lub więcej niż jednym atomem fluoru lub chloru, albo grupą cyjanową lub C_M-alkoksylowa, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę Ci_₄-alkilową.

Wynalazek w szczególności dotyczy związków o wzorze ogólnym I, w którym R3 oznacza grupę metylową. Podstawnik (podstawniki) o symbolu R3 mogą znajdować się w dowolnej wolnej pozycji, lub kombinacji pozycji, pierścienia pirydylowego. Korzystną pozycją jest w tym przypadku pozycja 4.

Wynalazek dotyczy w sposób szczególny także związków o wzorze ogólnym I, w którym R4 oznacza grupę C^-alkilową lub grupę fenylową, R⁵ oznacza atom wodoru lub grupę C^-alkilową, albo grupę fenylową, przy czym każda grupa ewentualnie jest podstawiona jednym lub więcej niż jednym atomem chlorowca, a zwłaszcza fluoru, albo oznacza grupę C^-cykloalkilową, a R6 oznacza atom wodoru lub grupę Ci ^-alkilową.

Szczególnie korzystną podgrupę związków o wzorze ogólnym I stanowią te związki, w przypadku których R¹ oznacza grupę metylową, etylową, propylową, allilową, butylową, pentylową włącznie z grupą neopentylową, metyloallilową, propynylową, dimetylopropynylową, metoksyetylową, cyjanometylową, cyklopropylową, cyklobutylową, cyklopentylową, chloroetylową, trifluoroetylową, cyklopropylometylową, dichlorocyklopiOpylometylową. tert-butoksylową, fenylową, fluorofenylową, difluorofenylową, tnfluoroetyloammową, butyloaminową, dimetyloaminową, fenyloaminową lub fluorofenyloaminową.

Inną szczególnie korzystną podgrupą związków o wzorze ogólnym I stanowią te związki, w przypadku których R2 oznacza wodór, grupę metylową, etylową, propylową, butylową, fenylową lub cyklopropylometylową, albo R¹ i R2 razem oznaczają łańcuch etylenowy.

Dalsze szczególnie korzystne podgrupy związków o wzorze ogólnym I stanowią te związki, w których R4 oznacza grupę metylową, etylową lub fenylową, albo w których R5 oznacza wodór, grupę metylową, trifluorometylową, etylową, propylową butylową, fenylową lub cyklopropylową, a R6 oznacza wodór lub grupę metylową.

Wynalazek niniejszy dotyczy także sposobu wytwarzania wyżej określonych związków o ogólnym wzorze I, który polega na reakcji związku o wzorze ogólnym II, lub jego aktywnej pochodnej :

Z (II)

175 464 w którym R³ i n mają wyżej podane znaczenia, a Q oznacza grupę opuszczającą, ze związkiem o wzorze ogólnym III:

NHR'R² w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenia i następnie reakcji otrzymanego związku ze związkiem o wzorze ogólnym

w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

Grupą opuszczającą jest jakkolwiek grupa, która w warunkach reakcji opuszczać będzie związek wyjściowy, umożliwiając w ten sposób przeprowadzenie podstawienia w tym konkretnym miejscu. Grupę opuszczającą o symbolu Q może, stosownie, stanowić atom chlorowca, na przykład atom bromu, a szczególnie atom chloru, a także grupa alkoksylowa, stosownie grupa Cj-j-alkoksylowa, a zwłaszcza grupa metoksylową, grupa alkilosulfoniowa lub arylosulfoniowa, a zwłaszcza grupa C,.₆-alkilosulfoniowa, fenylosulfoniowa lub tolilosulfoniowa, albo ugrupowanie kwasu alkilosulfonowego lub kwasu arylosulfonowego, zwłaszcza grupa C|_6-alkilo-, fenylo- lub tolilo-sulfoniowa.

Aktywnymi pochodnymi związków o wzorze ogólnym II sątakie związki, w których grupę hydroksylową funkcji kwasowej można zastąpić odpowiednią grupą opuszczającą, na przykład atomem chlorowca, grupą alkoksylową, stosownie grupą Cj-j-alkoksylową, a zwłaszcza grupą metoksylową, albo grupą imidazolową.

Proces stosownie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego, na przykład dimetyloformamidu lub sulfotlenku dimetylowego, lub węglowodoru aromatycznego, na przykład benzenu lub toluenu, albo węglowodoru chlorowcowanego, na przykład dichlorometanu, albo eteru, na przykład eteru dietylowego, albo estru, na przykład octanu etylu.

Proces, stosownie, prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0° do 100°C, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną mieszaniny reakcyjnej, a także, stosownie, w obecności zasady, na przykład wodorotlenku potasowego, oraz katalizatora miedziowego, takiego jak chlorek miedziawy.

Stosownie, reakcję przeprowadza się przy użyciu zasadniczo równomolowych ilości substratów reakcji. Jednakże, może okazać się wskazane zastosowanie nadmiaru jednego z substratów reakcji.

Na drodze reakcji związku o wzorze ogólnym I (albo jego prekursora, z następującą później jedną, lub więcej niż jedną reakcją dodatkowo), w którym Z oznacza atom tlenu, z pentasiarczkiem fosforu w typowych warunkach reakcji, na przykład za pomocą ogrzewania, stosownie pod chłodnicą zwrotną, w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, stosownie rozpuszczalnika organicznego takiego jak, na przykład benzen, toluen, pirydyna lub chinolina, otrzymuje się pochodne związku o wzorze I, w których Z oznacza atom siarki.

Związki według niniejszego wynalazku można wyodrębniać i oczyszczać z zastosowaniem metod typowych, takich jak, na przykład, ekstrakcja rozpuszczalnikiem, odparowanie z następującą po nim rekrystalizacją lub za pomocą chromatografii, na przykład na krzemionce lub na tlenku glinowym.

175 464

Przekształcenia otrzymanego tak związku o wzorze ogólnym I w dalszy związek o wzorze ogólnym I dokonać można, stosownie, na drodze reakcji z halogenkiem alkilu. Właściwym w tym przypadku halogenkiem alkilu jest jodek alkilu, bromek alkilu lub chlorek alkilu.

Związek o wzorze ogólnym

w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie albo jest dostępny w handlu, albo można go wytworzyć sposobem opisanym w literaturze, na przykład w J. Het. Chem., 28, str. 1971 ff (1991) oraz J. Het. Chem., 27, str. 243ff (1990). Jeśli chodzi o syntezę kwasu chloropikolinowego, patrz: J. Phanm. Belg., 35, 5-11 (1980).

Reakcję związków wytworzonych na drodze reakcji związków o wzorze ogólnym II, w którym Q oznacza grupę opuszczającą, z podstawionym hydroksypirazolem, przeprowadza się, dogodnie w obecności rozpuszczalnika organicznego, na przykład dimetyloformamidu lub sulfotlenku dimetylowego, albo węglowodoru aromatycznego, na przykład benzenu lub toluenu, albo węglowodoru chlorowcowanego, na przykład dichlorometanu, albo eteru, na przykład eteru dietylowego, albo estru, na przykład octanu etylu. Proces ten, dogodnie, prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną mieszaniny reakcyjnej, a także, dogodnie, w obecności zasady, na przykład wodorotlenku potasowego, oraz katalizatora miedziowego, takiego jak chlorek miedziawy.

Aktywne pochodne związków o wzorze ogólnym II wytworzyć można z odpowiednich kwasów typowymi metodami wytwarzania, na przykład, estrów, przy użyciu, na przykład, alkoholi i katalizatorów kwasowych lub chlorku tionylu, albo chlorków i bromków kwasowych, przy użyciu, na przykład, chlorku tionylu lub bromku tionylu, albo pochodnych imidazolu, przy użyciu, na przykład, karbonylodiimidazolu. Natomiast same związki kwasowe można wytworzyć z wykorzystaniem metod typowych z kwasu chloropikolinowego lub jego estrów.

Podstawowe aminy o wzorze ogólnym III albo są związkami znanymi, albo można je wytworzyć metodami typowymi.

Stwierdzono, że związki według wynalazku odznaczają się zaskakująco wysoką aktywnością chwastobójczą, przy szerokim spektrum aktywności skierowanej przeciwko trawom, a zwłaszcza przeciwko chwastom szerokolistnym. Stwierdzono, że związki według wynalazku wykazują selektywność w stosunku do zbóż, na przykład kukurydzy, pszenicy, jęczmienia i ryżu oraz do szerokolistnych roślin uprawnych, takich jak, na przykład, soja, słonecznik i bawełna. Wskazuje to na to, że mogą być one użyteczne dla zwalczania chwastów rosnących w uprawach tego rodzaju.

Związek o wzorze I znajduje zastosowanie w kompozycji chwastobójczej zawierającej obok niego nośniki. Sposób wytwarzania kompozycji, chwastobójczej, polega na połączeniu związku o wzorze I z nośnikiem.

Sposób zwalczania wzrostu niepożądanych roślin w miejscu ich występowania, polega na poddaniu tego miejsca działaniu związku według wynalazku lub kompozycji zawierającej ten związek tak przedwschodowym jak i powschodowym. Dawki zastosowanego składnika czynnego mogą mieścić się w zakresie, na przykład, od 0,01 do 10 kg/ha, stosownie od 0,05 do 4 kg/ha. Miejscem poddawanym takiemu działaniu może być, na przykład, gleba lub rośliny na powierzchni uprawnej, typowo uprawy zbożowe, a mianowicie takie zboża jak pszenica i jęczmień oraz takie szerokolistne rośliny uprawne jak soja, słonecznik i bawełna.

175 464

Nośnikiem zawartym w kompozycji chwastobójczej jest jakakolwiek substancja, z którą formułuje się składnik czynny w celu ułatwienia nanoszenia na miejsce poddawane działaniu, którym może być, na przykład, roślina, nasiona czy gleba, albo ^w celu ułatwienia przechowywania, transportu i manipulowania. Nośnikiem może być ciało stałe lub ciecz, włączając w to substancje, które normalnie są w stanie gazowym, ale które zostały sprężone z utworzeniem cieczy. Posłużyć się tu można dowolnym nośnikiem spośród nośników zazwyczaj używanych do formułowania kompozycji chwastobójczych. Korzystnie, kompozycje takie zawierają od 0,5 do 95% wag. składnika czynnego.

Do odpowiednich nośników stałych należą naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany, na przykład naturalne krzemionki, takie jak ziemie okrzemkowe; krzemiany magnezowe, na przykład talki; krzemiany glinowo-magnezowe, na przykład atapulgity i wermikulity; krzemiany glinowe, na przykład kaolmity, montmorylonity i miki; węglan wapniowy; siarczan wapniowy; siarczan amonowy; syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu; pierwiastki, takie jak, na przykład, węgiel i siarka; żywice naturalne i syntetyczne, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek winylu), oraz polimery i kopolimery styrenu; stałe polichlorofenole; bitum; woski; oraz stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty.

Do stosownych nośników płynnych należy woda; alkohole, na przykład izopropanol i glikole; ketony, na przykład aceton, keton etylowo-metylowy, keton izobutylowo-metylowy i cykloheksanon; etery; węglowodory aromatyczne lub aralifatyczne, na przykład benzen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, na przykład nafta i lekkie oleje mineralne; węglowodory chlorowane, na przykład tetrachlorek węgla, perchloroetylen i trichloroetan. Często stosowane jest użycie mieszanin rozmaitych cieczy.

Kompozycje przeznaczone do stosowania w rolnictwie często formułuje się w postaci skoncentrowanej, którą użytkownik później rozcieńcza przed użyciem. Tego rodzaju operację rozcieńczania ułatwia obecność, w niewielkiej ilości, nośnika, będącego środkiem powierzchniowo czynnym. Toteż, korzystnie, co najmniej jednym z nośników zawartych w kompozycji według wynalazku jest środek powierzchniowo czynny. I tak, na przykład, kompozycja może zawierać dwa nośniki co najmniej, przy czym przynajmniej jeden z nich jest środkiem powierzchniowo czynnym.

Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zw ilżającym. Może on mieć charakter niejonowy lub jonowy. Do przykładowych odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych; produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub amin alifatycznych lub amidów alifatycznych, zawierających co najmniej 12 atomów węgla w cząsteczce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasów tłuszczowych i gliceryny, sorbitolu, sacharozy i pentaerytrytu; produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierających co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, na przykład siarczan laurylo-sodowy, sole sodowe drugorzędowych siarczanów alkilów, sole sodowe sulfonowanego oleju rącznikowego i sulfoniany alkiloarylo-sodowe, takie jak sulfonian dodecylobenzeno-sodowy; a także polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.

Kompozycje chwastobójcze można formułować, na przykład, jako proszki zawiesinowe, płyty, granulki, roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, koncentraty do sporządzania zawiesiny i aerozole. Proszki zawiesinowe zazwyczaj zawierają25, 50 lub 75% wag. składnika czynnego i zazwyczaj zawierają oprócz stałego, obojętnego nośnika, 3 - 10% wag. środka dyspergującego oraz, jeżeli okaże się to konieczne, 0 -10% wag. stabilizatora (stabilizatorów) i/lub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające przenikanie lub środki zwiększające przylepność. Pyły zazwyczaj formułuje się w postaci koncentratów do opylania o podobnym składzie co proszek zawiesinowy, ale bez udziału środka dyspergującego. Rozcieńcza się je już w polu przy

175 464 użyciu dalszego stałego nośnika, w wyniku czego otrzymuje się kompozycję, zawierającą, zazwyczaj, od 0,5 do 10% wag. składnika czynnego. Granulki, zazwyczaj, wytwarza się w taki sposób, aby ich wielkość mieściła się w zakresie 1,678 - 0,152 mm (od 10 a 100 BS mesh). Można je wytworzyć metodą aglomeracji lub metodą impregnowania. Ogólnie, granulki zawierają 0,5 75% wag. składnika czynnego oraz 0 - 10% wag. dodatków, takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory powolnego uwalniania i środki wiążące. Tak zwane “proszki suchospływające” składają się ze względnie małych granulek o względnie wysokim stężeniu składnika czynnego. Koncentraty do emulgowania zazwyczaj zawierają, oprócz rozpuszczalnika i (gdyjest to niezbędne) rozpuszczalnika, 10 - 50% wag./obj. składnika czynnego, 2 - 20% wag./obj. emulgatorów i 0 - 20% wag./obj. innych dodatków, takich jak stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie i inhibitory korozji. Koncentraty do sporządzania zawiesiny zazwyczaj formułuje się tak, aby otrzymać stabilny, nie osiadający produkt swobodnie spływający. Zazwyczaj zawierają one 10 - 75% wag. składnika czynnego, 0,5 - 15% środków dyspergujących, 0,1-10% środków zawieszających, takichjak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0 - 10% wag. innych dodatków, takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, środki ułatwiające przenikanie i środki zwiększające przylepność, a także wodę lub płyn organiczny, w którym składnik czynny jest zasadniczo nierozpuszczalny. W preparacie mogą być obecne rozpuszczone pewne stałe substancje organiczne lub sole nieorganiczne, dla dopomożenia w zapobieganiu sedymentacji albo jako środki przeciwdziałające zamarzaniu wody.

Wodne zawiesiny i emulsje na przykład kompozycje wytworzone za pomocą rozcieńczenia proszku lub koncentratu zawiesinowego według wynalazku wodą, także są objęte zakresem niniejszego wynalazku. Wspomniane emulsje mogą to być emulsje typu woda w oleju lub emulsje typu olej w wodzie i mogą mieć gęstą konsystencję, podobną do konsystencji majonezu.

Kompozycje chwastobójcze mogą zawierać także i inne składniki, na przykład związki o właściwościach owadobójczych lub grzybobójczych, albo inne środki chwastobójcze.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady. Przykłady 1 do 9 objaśniają wytwarzanie związków pośrednich o wzorze ogólnym.

IV. Przykład 10 do 40 oraz 41 do 158 objaśniająwytwarzanie związków o wzorze ogólnym I. Budowę wszystkich związków potwierdzono badaniem metodą spektroskopii mas i/lub nMr (300H).

Przykład 1.

Otrzymanie N-(4-nuorofcnylo)-2-chloro-6-pnydynokarb()k.syamidu.

g kwasu 6-chloropikolinowego w 50 ml chlorku tionylu mieszano i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin. Nadmiar chlorku tionylu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano 200 ml eteru dietylowego do pozostałego chlorku 6-chloropikolinoilu. Następnie dodano, przy mieszaniu i utrzymywaniu temperatury poniżej 20°C, roztwór 18,5 g 4-fluoroaniliny w 20 ml eteru dietylowego. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze otoczenia. Następnie dodano 100 ml wody do mieszaniny reakcyjnej, po czym oddzielono warstwę organiczną. Po dalszym przemyciu wodą, a następnie osuszeniu przy użyciu bezwodnego siarczanu magnezowego, usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 30 g (75%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie bladobrązowej.

Temperatura topnienia 98°C.

Przykłady 2 do 9.

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 1 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym IV, na drodze reakcji związków o wzorze o ogólnym III z kwasem 6-chloropikolinowym. Szczegółowe dane zamieszczono w tabeli I.

175 464 (IV)

Przykład nr	R'	R·	Temperatura topnienia (°C)	Wydajność (%)
2	fenyl	H	90	87
3	2-F-fenyl	H	88	91
4	CH,CF3	H	82	95
5	1ZO-C1H7	H	olej	82
6	cyklopropyl	H	77	71
7	C2H,	H	olej	88
8	1,4-Fj-fenyl	H	102	69
9	fenyl	C2H5	olej	52

Przykład 10.

Otrzymywanie N-(4-fluorofenylo)-2-(1',3'-dimetylopirazol-5'-iloksy)-6-pirydynokarbo-ksyamidu.

Do roztworu 1,1 g wodorotlenku potasowego w 40 ml metanolu dodano 2,2 g 1,3-dimetylo-5-hydroksypirazolu. Następnie dodano toluen i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano bezwodną sól potasową. Otrzymano pozostałość rozpuszczono w 15 ml bezwodnego N,N-dimetyloformamidu. Po dodaniu 5 g N-(4-fluorofenylo)-2-chloro-6-ptrydynokarboksyamidu i 0,2 g CuCl, otrzymaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 6 godzin. Po ochłodzeniu, mieszaninę reakcyjną wlano do 200 ml wody i 200 ml octanu etylu. Warstwę organiczną oddzielono, a warstwę wodną poddano jeszcze raz ekstrakcji octanem etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografii szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu (7/3). Otrzymano 2 g (31%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej. Temperatura topnienia^- 114°C.

Przykłady 11 do 40.

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 10 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, na drodze reakcji związków o wzorze ogólnym IV z podstawionymi 5 - hydroksypirazolami. Szczegółowe dane zamieszczono w tabeli II.

175 464

Przykład nr	R	R1	R2	Tt (°C)	Wyd (%)
11	1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	fenyl	H	115	62
12	1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	2-F-fenyl	H	119	28
13	1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	CH2CF3	H	105	34
14	1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy		H	olej	83
15	l-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	H	56	80
16	1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	c2h5	H	olej	41
17	1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	H	100	78
18	1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	fenyl	H	115	80
19	l-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	ch2cf3	H	84	74
20	1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	H	95	67
21	l-CH3-3-C->Hs-pirazol-5-iloksy	ch2cf3	H	81	61
22	1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy	fenyl	H	109	78
23	1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	H	95	35
24	1 -CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	H	104	92
25	l-CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy	izo-C3H7	H	olej	59
26	l-CH3-3-C2Hs-pirazol-5-iloksy	C2Hs	H	olej	30
27	1 -CH3-3-C2Hs-ptrazol-5-iloksy	CH7C(CH7)=CH?	H	51	43
28	1 -CH3-3-izo-C3H 7-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	H	105	88
29	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	H	97	81
30	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	fenyl	H	112	80
31	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	H	64	30
32	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	izo-C3H7	H	olej	82
33	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	c2h5	H	57	56
34	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	ch2cf3	H	78	47
35	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	CH2C(CH3)=CH2	H	olej	76
36	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	CH2C(CH3)=CH2	H	38	32
37	l-CH3-3-cyklopropylopirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	H	139	45
38	1 -CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	C2Hs	fenyl	69	77
39	1 -CH3-3-C3H7-pirazol-5-iloksy	c2h5	fenyl	83	40
40	l-CH3-3-izo-C3H7-pirazol-5-iloksy	C2Hs	fenyl	62	44

Przykład 41.

Otrzymywanie N-(4-fluorofenylo)-2-(l'-metylo-3'-trifluorometylopirazol-5-iloksy)-6-pirydynokarboksyamidu (Metoda A).

2,9 g (10 mmoli) kwasu 2-(l'-metylo-3'-trifluorometylopirazol-5-iloksy)pirydyno-6karboksylowego

R·

COOH (VI)

175 464

R = l-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy w chlorku tionylu ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 30 minut. Następnie odparowano nadmiar chlorku tionylu pod zmniejszonym ciśnieniem i do pozostałości dodano 30 ml acetonitrylu. Następnie dodano, przy mieszaniu i w temperaturze otoczenia, roztwór 1,1 ml (11 mmoli) 4-fluoroaniliny i 3 ml Metyloaminy, po czym otrzymaną mieszaninę pozostawiono na noc. Następnie odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i pozostałość rozpuszczono w 50 ml octanu etylu. Roztwór ten poddano ekstrakcji przy użyciu rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym warstwę organiczną osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Następnie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografii szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu 1/1, w wyniku czego otrzymano 2,9 g (76%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej.

Temperatura topnienia: 136°C.

Przykłady 42 do 90

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 41 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, w którym R² oznacza wodór, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym VI

COOH (VI) w ich aktywne pochodne, a następnie poddania ich reakcji ze związkami o wzorze ogólnym

III. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli III.

Tabela III

Przykład nr	R	R1	T.t (°C)	Wyd. (%)
1	2	3	4	5
42	1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	3-F-fenyl	140	16
43	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	fenyl	127	55
44	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	3-F-fenyl	153	71
45	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	ch2ch=ch2	olej	64
46	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	ch2cf3	olej	69
47	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	150	75
48	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	n-C3H7	86	63
49	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	lzo^H?	83	84
50	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	izo-C4Hę	84	83
51	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	sec-C4Hę	57	56
52	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2CH2Cl	103	34
53	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2CN	151	36
54	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopentyl	119	45
55	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2CH2OCH3	60	58
56	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	C(CH3)2C^CH	64	68
57	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH3	92	35

175 464 cd Tabeli 111

1	2	3	4	5
'58	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	T,2’-Cl2-cyklopropylo-CH2	109	69
59	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	ch2=ch	86	62
60	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	C2H5	89	54
61	1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	fenyl	199	12
62	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	135	63
63	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	cyklopropyl	112	14
64	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	n-C4H9	67	56
65	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	n-C5H 11	62	51
66	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	3,4-F2-fenyl	140	60
67	17CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	tert-C4H9O	108	12
68	1 -CH3-3-CF3pirazol-5-iloksy	CH2C(CH3)3	89	43
69	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	CH2CF3	93	39
70	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	sec-C4H9	68	9
71	1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	IZO—C3H7	82	6
72	1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	CH2CF3	147	50
73	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	104	58
74	1-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	120	39
75	1,3,4-(CH3)3-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	125	46
76	1,3,4-(CH3)-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	olej	14
77	1,4-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	132	41
78	1 -C2Hs-3-CF3-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	116	65
79	1-C2Hs-3-CF3-pirazol-5-iloksy	fenyl	126	41
80	1 -C2Hs-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	80	52
81	1-C2H5-3-CF3-pirazol-5-iloksy	sec-C4H9	olej	63
82	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl-CH2	78	71
83	1-C2H5-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklobutyl	45	27
84	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklobutyl	93	40
85	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2C(CH3)=CH2	olej	67
86	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	olej	73
87	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	1ZO-C3H7	olej	76
88	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	C2H5	olej	26
89	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	fenyl	104	40
90	1-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	133	54

Przykłady 91 do 95

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 41 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym VI w ich aktywne pochodne, a następnie poddania ich reakcji ze związkami o wzorze ogólnym III. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli IV.

Tabela IV

Przykład nr	— R	R'/R2	T.t (°C)	Wyd. (%)
91	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH3/CH3	olej	57
92	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	C2H5/C2H5	74	44
93	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	-CH2CH2- (cyklo)	71	21
94	1-CH3-3-CF3-pιrazol-5-iloksy	n-C3H7/cyklopropylo-CH2	olej	62
95	i-CH3-3-tert-C4H9-pirazol-5-iloksy	C^Hyfenyl	85	22

175 464

Przykład 96.

Otrzymywanie N-(3-fluorofenyl)-2-(1'-3'-dimetylopirazoł-5-iloksy)-6-pirydynokarboksyamidu (Metoda B).

Do roztworu 2,2 g (9,6 mmola) kwasu 2-(1',3'dimetylopirazol-5-iloksy)pirydyno-6-karboksylowego w 20 ml bezwodnego tetrahydrofuranu dodano 1,6 g (10,6 mmola) karbonylodiimidazolu i całość mieszano w ciągu 30 minut, przy utrzymywaniu temperatury poniżej 40°C. Następnie dodano 1,1 ml (10,6 mmola) 3-fluoroaniliny i otrzymaną mieszankę reakcyjną ogrzano do temperatury 50°C. Po upływie 2 godzin, przezroczystą mieszaninę wlano do 100 ml wody i poddano ekstrakcji 3 razy po 50 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografii szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu 1/1, w wyniku czego otrzymano 1,7 g (54%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej.

Temperatura topnienia: 110°C.

Przykłady 97 do 107

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 96, wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym VI w ich aktywne pochodne, a następnie poddania ich reakcji ze związkami o wzorze ogólnym NI LR 1. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli V.

Przykład nr	R	R’	T. T. (°C)	Wyd. (%)
97	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	117	76
98	1-3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	106	46
99	1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	2,4-F2-fenyl	114	54
100	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	131	44
101	1 -fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy	3-F-fenyl	134	70
102	1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	CH2CH=CH2	76	22
103	1-CH3-3-CH3-pirazol-5-iloksy	izo-C4H9	93	26
104	1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	n-C3H7	olej	21
105	1-fenylo-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	fenyl	76	48
106	1-fenylo-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	147	77
107	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	CH2CH=CH2	olej	25

Przykład 108

Otrzymywanie Ngą-fluorofenylol-N-metylo-d-fb-metylo-oMnfluorOmetylopirazol-ąUloksy)-6-pirydynokarboksyarmdu.

Do roztworu 1,14 g (3 mmoli) N-(4-fluorofenylo)-2-(1'-metylo-3'-trifluorometylopirazol-5'-iloksy-6-pirydynokarboksyamidu (z przykładu 41) w bezwodnym tetrahydrofuranie (10 ml) dodano, przy mieszaniu, 0,12 g (3 mmole) wodorku sodowego. Po ustaniu wywiązywania się gazu dodano 0,37 ml (6 mmoli) jodku metylu, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 10 minut. Po ochłodzeniu, mieszaninę wlano do 50 ml wody i 50 ml octanu etylu. Następnie warstwę organiczną oddzielo175 464 no, a fazę wodnąpoddano dodatkowo ekstrakcji 50 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt surowy poddano oczyszczaniu metodą chromatografu szybkiej na kolumnie żelu krzemionkowego przy użyciu układu heksan/octan etylu 1/1, w wyniku czego otrzymano 0,8 g (68%) tytułowego związku w postaci szklistego oleju o barwie żółtej.

Przykłady 1 50.

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 108 wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, na drodze przekształcenia związków o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli VI.

Przykład nr	R	R'/R2	T.t. (°C)	Wyd. (%)
1	2	3	4	5
109	1-CH^^3-CF^^pirazol-5-iloksy	cyklopropyl/C^	olej	73
110	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl^Hj	olej	38
111	1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	fenyl/CH2	olej	45
112	1,3-(CH3)2-pIrazol-5-Iloksy	3-F-fenyl/CH2	olej	75
113	1,3-(CH3)2-pIrazol-5-Iloksy	4-F-fenyl/CH3	olej	75
114	1.3-(CH2)2-pIrazol-5-iloksy	cyklopropyl/CH3	olej	48
115	1.3-(CH3)2-plrazol-5-iloksy	2.4-fenyl/CH3	olej	48
116	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iioksy	1.4-fenyVC2H5	78	56
117	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	1-F-fenyl/C2H5	87	69
118	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	fenyl/CH3	71	74
119	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	fenyl/C^Hj	92	77
120	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	3-F-feny^CH2	olej	61
121	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2CH=CH/CH3	olej	71
122	1 -CH2-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2CF3/CH3	olej	90
123	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH2CF2/C2H5	olej	70
124	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	2.4-F2-fenyl/CH3	108	82
125	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	n-C3H7/CH2	olej	68
126	1-CH3-3-CF3-plrazol-5-lloksy	n-C3H7/C2H5	olej	49
127	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	izo-C3H7/CH3	olej	76
128	1 -CH2-3-CF2-pirazol-5 -iloksy	izo-C3H7/C2H5	olej	36
129	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	izo-C4H^CH2	olej	73
130	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	izo-C4H9/CH2CH3	olej	40
131	1-CH3-3-CF2-pirazol-5-iloksy	sec-C4Hc/C^H3	olej	47
132	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	sec-C4H9/C2H,	olej	39
133	1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl/C2H5	100	46
134	1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy	2.4-F2-fenyl-C2H5	olej	27
135	1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy	3-F-feny^C2H5	105	26
136	1-fenylo-3-CH3-pirazol-5-iloksy	fenyl/CH3	olej	34
137	1.3-(CH3)2-pirazol-5-iloksy	izo-C4H^CH2	olej	44
138	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	n-C3H7/n-C3H7	73	65
139	1 -C^Ż-C^-pirazolż-rloksy	C2H5/CH3	olej	30
140	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	2'.2'-Cl2-cyklopropyl/CH3	109	57
141	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopentyl/CH3	olej	68
142	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	CH2CF3/CH3	olej	69
143	1 -CHr3^fenylopirazol-5-iloksy	fenyl/CH3	142	70

175 464 cd. Tabeli VI

1	2	3	4	5
144	1-CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	fenyl/C2H5	115	51
145	1-CH3-3-tert-C4H9-pIrazol-5-iloksy	4-F-fenyl/CH3	olej	75
146	1-CH3-3-n-C3H7-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl/CH3	olej	79
147	1,3,4-(CH3)3-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl/CH3	116	40
148	1,3,4-(CH3)3-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl/C2H5	olej	41
149	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH3/tert-C4H9	81	32
150	1 -CH3-3-CFvpirazol-5-iloksy	CH7CH=CH7/fenyl	77	42

Przykłady 151 do 156.

Sposobami analogicznymi do sposobu opisanego w przykładzie 41, wytworzono dalsze związki o wzorze ogólnym I, w którym R2 oznacza wodór, za pomocą poddania reakcji związków o wzorze ogólnym H2NNR⁷Rg ze związkami o wzorze ogólnym VI. Dane szczegółowe zamieszczono w tabeli VII.

Tabela VII

Przykład nr	R	R7/Rs	Tt (°C)	Wyd (%)
151	1-CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	H/fenyl	151	48
152	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	CH 3/CH 3	101	18
153	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	H/CH2CF3	146	42
154	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	H/3-F-fenyl	141	46
155	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	ch3/ch3	72	20
156	1 -CH3-3-fenylopirazol-5-iloksy	H/tert-C4H9	110	5

Przykład 157.

Otrzymywanie N-(4-flukrofenylo)-2-(1'-metylo-3'-trfluorometyloplrazo)-5-lloksy)-4-metyko-ó-pirydynokarboksyamidu.

(a) Otrzymywanie 6-amino-2-bromo-4-metylopirydyny.

Do roztworu 50 g 2-metylo-2-c^l^c^i^om^ty^rlc^o^k^siir^anu w 23 ml stężonego kwasu solnego, o temperaturze łaźni z lodem, dodano roztwór 27,4 g cyjanku sodowego w 23 ml kwasu solnego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu 10 godzin we wspomnianej temperaturze, po czym ogrzano do temperatury 40°C i dodano roztwór 33,8 g cyjanku potasowego w 50 ml wody. Otrzymaną mieszaninę ogrzano do temperatury 50°C i mieszano w ciągu 4 godzin. Po oziębieniu powstały roztwór zobojętniono i poddano ekstrakcji 3 razy po 150 ml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano 56,4 g (96%) 1 J-clicyjano-Z-metylo-ć-hydroksypropanii. Ten produkt surowy okazał się dostatecznie czysty, aby go można było skierować bezpośrednio do następującej po tym reakcji zamknięcia pierścienia.

Do 33% roztworu bromowodoru w kwasie octowym lodowatym, o temperaturze łaźni z lodem, dodano ostrożnie 56,4 g l,3-dicyjano-2-metylo-2-hydroksypropanu. Otrzymaną mieszani175 464 nę reakcyjną mieszano następnie w ciągu 3 dni w temperaturze otoczenia, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, a pozostałość o konsystencji oleju doprowadzono do pH 12 przy użyciu 10 M wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymany roztwór alkaliczny poddano ekstrakcji 3 razy po 100 ml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne osuszono siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 56 g (66%) 6-amino-2-bromo-4-metylopirydyny w postaci bezbarwnego ciała stałego.

Temperatura topnienia· 99°C.

Analiza elementarna:

znaleziono 38,3;

38,5,

3Λ

15,0, obliczono obliczono obliczono znaleziono znaleziono

3,6;

14,7.

(b) Otrzymywanie 2-bromo-6-chloro-4-metylopirydyny.

Roztwór 56 g 6-amino-2-bromo-4-metylopirydyny w 500 ml stężonego kwasu solnego oziębiono do temperatury -50°C, po czym nasycono gazowym HCl, wprowadzanym poprzez wlot gazu. Następnie, przy prowadzonym w sposób ciągły oziębianiu dodano powoli roztwór 25 g azotynu sodowego w 60 ml wody. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze w ciągu 2 godzin w temperaturze -50°C, po czym pozwolono ogrzać się do temperatury otoczenia i zalkalizowano przy użyciu 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Utworzoną fazę wodną poddano ekstrakcji 3 razy po 200 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty osuszono chlorkiem wapniowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 22,5 g (40%) 2-bromo-6-chloro-4-metylopirydyny w postaci ciała stałego o barwie bladobrązowej.

Temperatura topnienia: 76°C.

Analiza elementarna:

C :	obliczono	34,9,	znaleziono	34,6;
H :	obliczono	2,4,	znaleziono	22,;
N:	obliczono	6,8	znaleziono	6,9.

(c) Otrzymywanie 2-chloro-6-cyjano-4-rnetylopirydyriy.

Do roztworu 20,7 g 2-bromo-6-chloro-4-metylopirydyny w 100 ml bezwodnego N,N-dimetyloformamidu wprowadzono 9,9 g cyjanku miedzi. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 7 godzin. Po ochłodzeniu, mieszaninę tę przesączono przez kolumnę żelu krzemionkowego, przy użyciu 500 ml octanu etylu. Otrzymany roztwór przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Następnie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i pozostałość poddano oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, przy użyciu układu heksan/octan etylu 1:1, w wyniku czego otrzymano 7,6 g (54%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie białej.

Temperatura topnienia : 133°C.

Analiza elementarna:

C :	obliczono	51,3,	znalezion()	50,9;
H :	obliczono	3,6,	ζηίύβΗοηο	3,5;
N :	obliczono	19,9,	znalczóono	19,7.

(d) Otrzymywanie 2-(4-metylo-3'-trrfluoromelylopiraaoi-5-lloksy)-6-cyJano-4-metylopirydyny.

W 30 ml N,N-dimetyloformamidu zmieszano 7,6 g 2-bromo-6-cyjano-4-metylopirydyny, 9 g 1-metylo-3-tniluorometylo-5-hvdroksypirazolu i 9,7 g węglanu potasowego, po czym całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 5 godzin. Po oziębieniu, mieszaninę reakcyjną wlano do 300 ml wody i warstwę wodną poddano ekstrakcji 3 razy po 100 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Po oczyszczaniu metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, przy użyciu układu heksan/octan etylu 7:3, otrzymano

175 464

8,1 g (50%) związku tytułowego w postaci ciała stałego o barwie bladobrązowej .Temperatura topnienia: 88°C.

Analiza elementarna:
C :	obllczono	51,1,	znaleziono	51,0;
H :	obllczono	3,2,	znallziono	3,0;
N :	obbczono	19,8,		19,7.

(e) Otrzymyrzame kwa su 2-(l '-me(ylmet-arifluorometylonlrazo--5-iioksy)l0-metylm pirydyno-6-karboksylowego.

Zmieszano 100 ml stężonego kwasu solnego z 7,6 g 2-(1'- metylo-3'-trifluorometyloplrazol-5-lloksa)-6-cyjano-4-metalopiradyny i całość ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 6 godzin. Po ochłodzeniu wodną mieszaninę reakcyjną poddano ekstrakcji 3 razy po 100 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty osuszono bezwodnym chlorkiem wapniowym. Po usunięciu pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnika, otrzymano 6,3 g (77%) związku tytułowego.

Temperatura topnienia: 168°C.

Analiza elementarna:

C :	obHczono	47,8,	znateziono	47,6;
H :	obbczono	3,3,	ζηηΕζίοηο	3,3;
N :	obllczono	14,0,	znatezżono	14,2;

Następnie, związek wytworzony w punkcie (e) przekształcono w produkt końcowy z wykorzystaniem sposobu postępowania opisanego w przykładzie 41. Dane szczegółowe odnoszące się do wspomnianego produktu końcowego, a także do dalszego związku wytworzonego w sposób analogiczny, są zamieszczone w tabeli VIII.

Ta b e 1 a VIII

Przykład nr	R	R1	T t. (°C)	Wyd (%)
157	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	4-F-fenyl	154	56
158	1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloksy	cyklopropyl	110	33

Dane odnoszące się do analizy elementarnej powyższych związków przedstawione sąw tabeli IX.

175 464

Tabela IX Analiza elementarna (%)

Przykład	C	H	N
Obliczono	Znaleziono	Obliczono	Znaleziono	Obliczono	Znaleziono
1	2	3	4	5	6	7
1	57 5	57.6	3.2	3.4	11 2	11 2
2	62 0	62 1	3.9	4.1	120	12.1
3	57.5	57.3	3.2	3.5	11.2	11.1
4	40.3	40 6	2.5	2 8	11.7	11 6
5	64.1	64.0	6.6	64	8 3	8.3
6	55.0	54.5	4.6	5.0	14.3	14 1
7	62.1	62.2	5.9	5.8	9 1	9.1
8	53.6	53.6	2.6	29	10 4	K>4
9	72.9	72.5	5.7	5.4	6.1	5.8
10	62.6	62.2	4.6	45	17.2	17 2
11	66.3	66 1	5.2	5.2	18 2	17.9
12	62.6	62 3	4.6	47	17.2	168
13	49.7	50 0	42	4.0	17.8	17.7
14	63.8	64.0	70	6.9	18 6	18.4
15	70.0	69.7	6.7	6.7	18 6	18.5
16	62 7	62.6	67	69	18.8	18.9
17	61.3	61.2	4.9	4.5	15 1	150
18	67.8	67 7	60	6.0	167	165
19	52.6	53.1	5 0	54	16.4	160
20	60 3	60 3	45	4.6	15.6	15.6
21	51 2	51.0	4.6	49	170	16.6
22	67.1	66 6	5.6	5.5	17.4	16.9
23	62.9	62 9	6 3	64	19.6	194
24	63.5	63.6	5 0	5.0	16 5	16.3
25	62.5	62.4	7.0	7.1	19.4	19.1
26	61.3	61 3	66	66	20.4	19 8
27	64.0	63.8	6 7	66	18.6	18.2
28	64.4	64 4	5.4	5.4	15.8	15.8
29	61.3	61.4	4.9	4.8	15.0	15.0
30	67.8	67 9	60	6 1	167	16.6
31	64.0	63 7	6.7	6.6	18.6	185
32	63.6	63.0	73	72	18.5	18.6
33	62.5	62.2	7.0	6.6	19.4	18.9
34	52.6	53 0	5 0	56	164	16.7
35	64.9	64 8	7.0	7.1	17 8	17.5
36	64.9	64 9	7.0	6.9	17 8	17.6
37	6418	64.4	4.9	4.8	15 9	15 5
38	69.2	69 7	66	6.7	15.4	15.4
39	68.4	68 4	6.6	6.3	15.9	15,9
40	69.2	68 9	66	6.2	15 4	15 3
41	53.7	53.4	3.2	3.0	14.7	14 8
42	76.3	76.0	5.1	5.2	11 8	11.7
43	56.4	56 2	3 6	3.9	15.5	156
44	53.7	54 0	3 2	3.4	14 7	14 8
45	51.5	52.0	4.0	4.2	17 2	17 1
46	42.4	42.8	2.7	2.9	15 2	15.3
47	51.3	50.9	2 8	2.9	14.1	14.0
48	51.2	50.8	4.6	4.7	17.1	17.0
49	51.2	51.0	4.6	4.8	17 1	17.2
50	52.6	52.6	5 0	5.1	16.4	16.2

175 464 cd. Tabeli IX

1	2	3	4	5	6	7
51	52.6	52.7	5.0	5.1	164	16 3
52	44 8	44. 8	3.5	3.5	16 1	15.8
53	48.1	47 2	3 1	3.3	21.5	21 0
54	54.2	54.0	4.8	48	15 8	15 6
55	48.8	48.8	44	4.3	16.3	16 1
56	54.5	54.1	4.3	4.3	15 9	15.2
57	48.1	48.1	3 7	3.7	18.7	18.5
58	44.1	43.9	3 0	3.3	13.8	13 6
59	51.9	51.8	3.4	3.5	17.3	17.1
60	48 7	48.9	4.2	4.1	17.8	17.8
61	66.4	66 8	4.9	4.6	15.1	14.0
62	65.0	64.8	40	4.1	13.8	13 7
63	68.3	68.3	5.4	5.3	16.8	16.4
64	52.6	52.6	5.0	5 1	164	16.2
65	53 9	53.5	54	5.4	15.7	15.1
66	51.3	51.2	2.8	2.9	14 1	13.9
67	49.1	49.4	5.0	5.0	16.3	166
68	53 9	54 1	54	5.4	15.7	15 5
69	56 9	57 3	5.4	5.5	15.7	15.8
70	67 5	67.7	6.3	64	16.0	15.9
71	67 8	67.9	6.0	6.1	16.7	16.6
72	57.4	57.3	4.0	4.0	14.9	15.0
73	65 2	65.4	57	5.8	15 2	154
74	64.4	64.8	54	5.8	15 8	15 9
75	63.5	63.2	50	5 1	16.5	16.3
76	62 9	62.7	6.3	6.1	19.6	19.5
77	62 6	62 8	46	4.7	172	17 1
78	54.8	54.8	3 6	3.9	142	13.9
79	57.4	57.4	40	4.2	14 9	14 7
80	52.9	52.9	4.4	4.9	16.5	16 1
81	53.9	53.7	5.4	5.1	15 7	15.6
82	52 9	52.5	4.4	5.0	165	16.4
83	54.2	54 .2	4.8	4.7	15.8	15 8
84	52 9	52.6	4.4	4.4	165	16.3
85	52.9	52 8	44	43	16.5	16.5
86	64.9	64.5	70	72	17.8	17.6
87	64 7	64.6	7.4	7.6	17.8	17.6
88	63.8	63 8	70	6.7	18.6	18.4
89	68.5	68.9	63	6.3	160	16.4
90	62.2	61.8	5.2	5 1	14.5	14.4
91	49.7	49 4	4.2	4.1	17 8	17.3
92	52.3	52 7	50	5 1	16.3	16.3
93	51.0	51.0	3.6	42	15 9	16.0
94	56.5	56 2	5 5	5.4	146	145
95	69.8	69.6	6.9	68	14 8	14.7
96	62 5	62.1	4.6	4.4	17.2	17.1
97	51.5	51.4	4.0	4.1	17.2	17.0
98	61.8	61.9	5.9	5.9	20.6	20.7
99	59.3	59.1	4.1	4.0	16.3	16.0
100	68.0	68.3	4.4	46	144	14.3
101	68.0	68.0	4.4	4.5	14.4	14 4
102	61 7	61.5	5 9	5.9	20.6	20 4
103	62 5	62.0	7.0	72	19.4	193
104	67.8	67.4	6.0	6.1	16.7	16.2
105	71.8	71 8	5.2	5.3	14.6	14.5
106	68 6	68.2	4.8	4.9	13.9	13.5
107	68.2	68.0	5.4	5.7	15.8	15.9
108	54.8	54.9	3.6	3 4	14.2	14.2
109	52.9	52.5	4.4	4.1	16.5	16.4
110	54 2	54.0	4.8	5.0	15.8	15.6

175 464 cd Tabeli IX

1	2	3	4	5	6	7
111	67.1	66.7	5.6	5.4	174	17.1
112	63.5	63.5	5.0	49	165	16.6
113	63.5	63 3	5.0	4.8	16.5	160
114	62 9	62.8	6.3	6.2	19.6	19.3
115	60.3	59 9	4.5	4.7	15.6	15 5
116	52 5	52.2	4.5	48	13 1	13.2
117	55.9	56 5	4.0	4.3	13 7	13 8
118	57.5	58 0	4.0	4.2	14.9	14.9
119	58 6	59 2	4.4	46	14.4	14.5
120	54.8	54.9	3.6	3.7	142	14.2
121	52 9	52.6	4.4	4.4	16.5	16.4
122	44 0	44 1	3.2	3 2	14 7	14.6
123	45.5	45.2	3 6	3 5	14 1	14.2
124	52 4	52. 6	3 2	34	13 6	13.3
125	52 6	52.5	5.0	5.4	16.4	16 7
126	53.9	53.7	5.4	5 3	15.7	15.7
127	52 6	52.2	5.0	5 5	16.4	16.1
128	53.9	54 3	5.4	5.6	15 7	15.4
129	54 0	53 7	5.4	5.8	15.7	15.4
130	55.1	55.4	5 7	6.2	15.1	15.1
131	53 9	54.2	5.4	5.5	15.7	15.6
132	55.1	55.5	5.7	5 7	15 1	152
133	69 2	68 8	5.1	5.2	13.4	13.0
134	66 3	65.9	4.6	4.9	12.9	12.8
135	69 2	68 7	5 1	5.2	13 4	13.3
136	71 9	71.7	5.2	5.6	14.6	14.3
137	63 5	63.4	7.3	7.2	18 5	18.1
138	55.1	55 1	5.7	5 6	15 1	15.0
139	50.8	51 0	4.6	4.8	169	167
140	45 5	45 0	3.3	3.5	13 3	13 3
141	53.4	53.3	5.0	5 5	14 6	14.7
142	58.5	58 7	4.4	44	14 3	14.4
143	71.9	72.2	5.2	5.4	14.6	144
144	72.3	72.5	5.6	5 6	14.1	13.9
145	65 8	65 4	6.3	6.6	14.6	14 3
146	65.2	65.0	5.7	6.0	15 2	14.9
147	64 4	64.0	5.4	5.3	15.8	159
148	65 2	65.5	5.7	6.0	15 2	15 0
149	53.9	53.7	43	4.0	13 9	13.8
150	59 7	59.4	4.3	42	13 9	13.6
151	54 1	54.1	3.7	3.8	18.6	18.2
152	47.4	47.0	43	4.6	21.3	21 4
153	40.7	40.3	2.9	2.9	18.3	18 2
154	51.6	51.0	3.3	3.3	17.7	17.4
155	64.1	64.1	5.7	5.8	20 8	21 0
156	65.7	65 5	6.3	6.4	19.1	18.7
157	54 8	54 8	36	3.5	14.2	14.0
158	52 9	52.6	4.4	4.2	165	16.6

Przykład 159.

Aktywność chwastobójcza dano je badaniu z udziałem reprezentatywnego zestawu gatunków roślin: kukurydza (Zea mays, Mz); ryż (Oryza sativa, R); chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalli, BG); owies (Avena sativa, O); len zwyczajny (Linum usitatissimum, L); gorczyca (Sinapsis alba, M); burak cukrowy (Beta vulgaris, SB); soja (Glycine max, S).

Testy te podzielono na dwie kategorie: ze stosowaniem przedwschodowym i ze stosowaniem powschodowym.

175 464

Testy, w których związki stosowano przedwschodowo, obejmowały opryskiwanie płynnym preparatem danego związku gleby, w której znajdowały się nasiona roślin należących do gatunków powyżej wymienionych, wkrótce po posianiu.

Testy, w których związki stosowano powschodowo, dzieliły się z kolei na dwa rodzaje, a mianowicie na testy z namaczaniem gleby i testy z opryskiem listowia. W przypadku testów obejmujących namaczanie gleby, płynnym preparatem zawierającym związek według wynalazku namaczano glebę, w której rosły siewki roślin należących do wyżej wymienionych gatunków. Natomiast w przypadku testów obejmujących oprysk listowia, siewki roślin opryskiwano wspomnianym preparatem.

Do testów tych użyto preparowanej glimasto-piaszczystej gleby ogrodowej.

Preparaty stosowane w tych testach wytworzono przy użyciu roztworów badanych związków w acetonie, zawierających 0,4% wag. produktu kondensacji alkilofenolu z tlenkiem etylenu, dostępnego na rynku pod znakiem towarowym TRITON Χ-155 Wspomniane roztwory acetonowe rozcieńczano wodą i utworzone tak preparaty nanoszono w dawkach odpowiadających 5 kg lub 1 kg substancji czynnej/ha, w objętości równoważnej 600 litrów/ha, w przypadku opryskiwania gleby i opryskiwania listowia, oraz w dawce równoważnej 10 kg substancji czynnej/ha, w objętości równoważnej około 3000 litrów/ha, w przypadku testów z namaczaniem gleby.

W próbach kontrolnych, w przypadku testów obejmujących stosowanie przedwschodowe użyto gleby z posianymi nasionami nie poddanej działaniu preparatu, a w przypadku testów obejmujących stosowanie powschodowe użyto gleby nie poddanej działaniu preparatu, z siewkami roślin użytych do badań.

Skutki działania chwastobójczego badanych związków oceniano metodą wizualną, po upływie 12 dni od opryskania lostowia i gleby oraz po upływie 13 dni od namoczenia gleby. Wyniki tych obserwacji rejestrowano na skali od 0 do 9. Stopień skali 0 wskazuje wzrost kontroli nie poddanej działaniu, a stopień skali 9 wskazuje śmierć rośliny. Wzrost o jednąjednostkę na liniowej skali ocen oznacza, w przybliżeniu 10% wzrost poziomu skutku działania.

Wyniki badań przedstawiono w poniższej tabeli X, w której związki zidentyfikowano w odniesieniu do poprzednich przykładów. Brak liczby w tabeli wskazuje stopień skali 0. Gwiazdka wskazuje na brak wyniku.

175 464

ο		ω CG
5		ω
ο τ> ο		2
Λ υ m		a
S Ό Φ		ο
Ν Μ		ο
CU		w
(ύ		OS Ν 2 co m
-Η		to
S 0 4->		2
W •Η Ή		El
Λ to		O
>1 Η α		O
ο		m
ίθ	fd	pS N 2
λ:	Λ
	\
π5	CP
Q	λ:
		cn ffl
Ό		to
Φ t~H tn		2
Φ	fd
•Η	χ:	X
β
cd	CP
Ν	λ:	O
υ fd	Ο
ε	1—ł	o
fd		m
Si Ν	η	cż N 2
λ:	Ό <d
Φ	rM	Zł
Ν	λ;	c
ftf	>,
	Ν
5	Ζ)
C<J	a

<T Oi	C4		a-	cO <r*	>O o4	A- OJ	<r cm	CM
CO A-	r* a		o co	O A	Cs CO	Cs <20	co co	A
os o	a- a	CM r-<	o co	a- <r	Os Cs	S0 CM	k0 tA	CA
CO kO	ΟΊ cm	r·^ r-M	kO <7	GO A	A* tA	«Α CA	<T CM
a* a	<r oj		CA	x7	Ό CM	<7	CO As	Ό
os co	sC sC		Os kC	GO CO	Cs 00	CO »A	co co	CO kC
<7 m	A- kO		CA	r- <r	CM	<r	kO CM	CM
a cm	A* kO		Os CM	CO GO	A Ό	A* tA	CO tA	GO CM
a* sc	co a*	a* sc	a- kO	A- MO	A* kO	co co	CO A-.	A- M3
σ\ os	σ\ os	Os OS	GO CO	Os Os	Cs Os	CO A-	00 SO	A- A-
go a-	O> co	go eo	os go	os oo	Cs CO	CS Α-	co kO	OO SC
co o*	o* a*	MO sC	A- A	kC tA	Cs OO	ιΑ <r	A CA	A <7
<7 m	a a	<7 ca	CA	A <7	A Osi	CA	Ό	CM CM
Os A*·	a- a	a> A	A* OJ	OO A-	A* As	CO MO	CO A	CO CA
a oj	A CA	a ca	CM			CM	OJ
a* a	a- <r	a- a	CA CM	<7 CM	kC CM	A CM	CA «—1	<7 fA
a r-ł	A r-<	A i—l	A r-<	A i—l	tA t—i	tA i-J	A «—I	A ·—<
CA	OJ		A-	CO	OM	CO	co	SC
OS	<A	a-	os	os	Cs	oo	CO	As
sC	MO	CA	A*	co	CO	Cs	co	SC
a	<·	CM	vC	A*	'C	kO	SC	CA
mo	<	<7	CA	Μί	kC	<	A	<r
vO	a	A	A-	A-	Α-	tA	CO	A
As	\C	CM	-Τ-	A-	ιΑ	A*	•o	<r
a-	a-	A	Α-	A-	kO	00	co	sC
O	r~J	OM	CA	CA	<7	A	kO	A-
«—J		i-M	ł-M t	CM	CM	CM	CM	<M

175 464 cd. Tabeli X o

S o

Ό o

x υ

Ό <D

Ν

5-1

CU fi

-H o

u «

-H rH

X tn fi

X s

fi

Q fi

X

Cn

X >

X

0)

-1

Cn φ fi

-Η X fi w fi C7>

Ν X υ

fi o

S ^1-1 fi

N

X tu

N fi

H s

C<1 b

Ό fi rM

X

Wt

N

M

CU

W

CQ <Z)

X o

ffl

Oi

N co

CQ co

X o

CQ tó

N co ffl co

X

O ffl tó

04	04	OJ	<r oj	OJ		vO OJ		»-x
03 CO	Os Os	θ' OO	Os CO	Os UT		CO CO	04	OJ
os o\	Os OS	Os Os	CO SO	O OJ		Os CO	CO OJ	m
c*» tn	<r <r	00 Ό	m <r	OJ		CO OI		OI
O- κ£>	Ο» K0	κο «η	r·*- o	CT	<T	o- m	r-4
os οο	00 00	OS CO	co O-	CO KO	OS 00	OS 03	co tn	00 OJ
Ol			<T Ol	<r	tn <r	ko m	OJ
l/Τ	< <r	Ό <T	oo r*	O- so	Γ*- KO	co ο-	o- OI	<T
οο οο	O- o*	r> r>	00 co	CO co	co oo	αο o-	o- kjO	tn
os σ\	OS Os	Os os	OS θ'	OS ao	co Ο»	OS os	co p-	Γ*» kO
os σ\	Os OS	Os O*	co co	os os	os ο-	Os CO	OS oo	O0 <?
co οο	r*- p*-	00 Γ*	00 o-	Γ-* UT	σο KO	00 KO	ko ur	m oj
κο η	so tn	in m	rs er	CT	tn oi	tn er	-σ oj	CT CT
σ\ οο	Os 00	00 r*	OS 00	Os P*-	os tn	Os oo	Os kO	co -J
<Γ <Γ	<n er		<r	<r <r		04	04
κο tn	Ο» \O	ό tn	o- m	ko n	o. Ol	o- tn	O -3”	tn er
tn ι—<	m *-i	tn	tn r-t	in r-t	tn r-t	ur	tn t—<	m F-t
»—4	ł“4	r4	00	o*	GO	03	tn	CT
ΟΟ	KO	O.	OO	co	OS	Os
Γ-.	m	r-	Os	00 '	03	03	r-	OJ
<τ	Ol	er	CO	kO	n	-σ	CT
<τ	m	O-	m		ο-	co	OJ
ο-	o-	o·	oo	co	οο	CO	o-	m
ΟΙ	<r	n	so	m	o-	ps.	CT
m	<x	m	oo	co	co	CO	KO
co OJ	29	30	r-4 CT	Ol CT	33	<? CT	tn CT	kO CT

432465 2

175 464 cd. Tabeli X

	co
o		P3 CO
o Ό		s
-O X! υ		i-4
10 5 Tl		O
dł N M		C5
CU		Ul
fU		rt N £ co m
•H		co
3 o -P		s
w •H r—i		t-4
Λί CO		o
5*1 M a		en
O		U3
ίϋ	en	04 N 2
X	X
s	\
σί	Cn
Q	X
>		CO 03
Λ		CO
0) rH tn		s
<D	Π3
•H	X	i-4
c
03	tn
N	X	O
υ π5	o
g	T-i	O
aj		03
S N	3	C4 N £
λ;	Ό fO
φ	rM
N	X	C
	>1
-H	N
s	M
oa	a

<7 CM

Ok CO σκ σκ κθ Uh <r cm p* uh uh cm r*. ko σκ σκ σ\ co co co ko uh

CO P’Uh uh <-4

CM

KO oh en p·* cc uh ko

P-* en en co ko o r**

KO KO r*** uh

CO KO

CM ko *o co 00

Ok 00

OK co

Ρ-» ko en

OK KO en uh <7 uh «—( tn co co p-.

kO

CO

CM

KO

OK en

en cm	<7	<7 CM	kO uh	Ok uh	co co	<T CM
σκ σκ	OO co	OK 03	OK CO	OK OK	Ok OK	CO CO
co r*»	co CO	OK co	OK OK	Ok OK	Ok Ok	CO P-
en CM	CM CM	un in	P> KO	Ok r**	Ok OK	<7 CM
Uh Uh		KO <7	<T CM	OK co	O CO	Ό CM
P- Ό	Ch «—ł	CO P*.	KO Uh	OK Ok	OK Ok	p-s. \0
		en cm	en	CO Γ-.	θ' 00	en
uh cm	CM CM	<7 CM	«Ο CM	CO Γ***	CO Γ**	Uh CM
00 P*	CO P·»	00 Γ-*	P* KO	CO co	CO CO	CO P*
OK ok	σκ σκ	Ok C7i	Ok OK	OK OK	OK Ok	OK Ok
co co	co co	OK Ok	Ok OK	OK OK	Ok OK	Ok Ok
ko uh	IZY Uh	OK CO	CO Γ*.	CO 00	OK OK	CO co
p**. tn	ko uh	CO P“	KO uh	CO KO	Ok CO	co co
OO 00	CO KO	Ok Ok	OK CO	OK Ok	Ok Ok	Γ- Γ-.
<7 r-4	<r <r	m cm	<r	KO CM	P·* ko	<7 CM
uh en	tn <r	κο Uh	Γ-* Uh	CO CO	CO P^	KO <7
Uh »—<	tn i-<	Uh »—<	Uh r-i	Uh	Uh »—ł	Uh
			CM	-X	p*.	CM
uh	p-	KO	KO	X	OK	KO
m	CM	uh	en	*	co	CM
CM		CM	en	-X	Uh
KO	Ό	KO	p*.	*	P*»	m
uh	en	P-	P>	-X	co	<r
<r		en	CM	•X	KO
m	t—4	<7	<7	•X		-o
	CM	en	Ό	Uh	Ό	r·*
<	<7	<7	<r	<r	Ό	<·

175 464 cd. Tabeli X

	ω
ο		ca
S		ω
ο τι ο		2
χ: υ ιη		XI
S Ό <υ		ο
Ν Μ		ο
Cu		(14
ίΟ		IX Ν 2 Μ Λ
•Η		ω
£ ο u		2-
C0 -Η ί—|		XI
Λί W		Ο
>t u CL		ο
O		ca
fl3	ίθ	(X’ Ν 2
24	Χ5
5	\
aj	Cn
α	24
		ω ω
λ		ω
ω 1—i cn		2
(U	oj
•Η	χ:	XI
c
Π3	σ>
N -	24	ο
υ π3	Ο
e	1	ο
rC		ca
Ν	0	Cd Ν
24	Ό
<υ	Γ-Η	X
Ν	24	C
ftf	>1
	Ν
	U
Cxl	CL

σ\ oo o σ\

CP> σ' o co cr\ o\ σ' co cn oo co co σ\ σ\ σ\ cr>

oo rs.

co co co oo co oo σ\ r— rσ\ vo oj vO rCT' θ' σ' σ' σ' co σ' σχ σ» σ\ σ' οο σ' αο co co σ' σ' ο σ\ co οο οο οο

Γ—

Γ— οΟ γΐΓΊ »-Η <Τ νΟ f-o οο

Γ—σ' οο σ' σ' σ' σ'

Ο0 ΟΟ co οο θ' οο

Γ- Γ— οο οο οο οο σ' σ' ο σ' οο οο οο οο

Γ—- Γ—

Γ- Ό

ΟΟ Γ— m »—ι

C4

Γ—ο οο

V*) \£>

ρ* \θ

ΡCO «SJ1 σι «ąjł

Ο

ŁD σ\ οο θ' ο σ\ οχ θ' οο οο οο σ' σ' οο οο ο οο οο οο σ' ο ο σ' οο οο σ» οο σ' ροο ροο νθ m ♦—( νΟ

ΟΊ

Ρο

Ι/>

Ό

Γ^·

Γο *—ł Lf>

σ' <f σ' σ' σ' οο νθ 04

ΟΟ Γ— σ» σ'

ΟΟ ΓΟΟ PΟ' οο σ' σ' σ' οο

Ρ- νΟ νο «η

Γ—.

\0 ή

ΟΟ Ό ιΠ Γ-<

νθ σ'

CO ο

CO ρ*» νθ

Γ-.

<Ν

LO

Γ-. 04 σ> co ό ιη m -j

-j η νο ιη <Τ οο Ό ο co co ΓΟΟ οΌ ϋΊ

Ό m <τ <Γ 04 ΐΓί γ-4

Γ-Ό

Ρ»

Ό

Γ-1ΖΊ

Ό ω

ŁO σ' γ-α\ ο\ ο σ'

Γ— ΓοCO 00 σ' σ'

ΟΟ <τ

Ρσ> σ' οο οο οο οο

Γ-. Ό m <χ οο γό m

Ό m «—ι ιη σ' ρΌ

Γ-.

Ό <Τ οο

ΙΌ

Ό νΓΊ σ' σ\ σ' σ' u~i <jθ' γ—θ' ΟΟ σ» οο σ> οο σ' σ' σ' οο οο οο

Γ- Γ— <Γ 04

ΟΟ Γ-.

<Τ 04 co ιο

ΙΠ r-4

Ρ*σι

Γ-οο ο-.

co ιθ

LO

Γ-- <0 σ' σ' σ' co ό νη

CO rσ' οο ό m

Ρ— σ' σ\ σ» σ' σ' σ>

οο οο

Γ— ΓΟΟ Γ— νο tn

Γ-. νθ

ΙΠ r-4 νθ

Γ-» νΟ poco

Ό

Γ-.

LD

175 464 cd. Tabeli X o

O

Ό

O

XI υ

co £

Ό

Φ

N μ

CU

Ή £

O

4J

CO •H

Λί

CO >1

Ul

CU

O (U

Λί

Ω

Φ x:

tn

Λί

CQ ω

c£

0Ί

		W
>1		CQ
		ω
ω
θ'		2
φ	φ
-Η	χ:	ι-7
ΰ	\
Φ	Cn
Ν	Λί	Ο
υ
Φ	Ο
g	r-1	0
ftf		ω
2
		cd
		Ν
		2
Μ
	Ό
λ:	Φ
φ	Γ*Η	Μ)
Ν	>ί	β
(rf	>1
•Η	Ν
	Η
tSJ	α

Ot 03 ot ot ot ot ot γ03 CO σ\ ot ot co cn ot ot oo σ* ot ot ot oo r— r— so oo r— so in r- <r oo oo ot p* oo oo co

O'

στ ^0“	αο γ—.	ot Ot				ot co	<T CM
ot Ot	θ' 00	Ot Ot		r— vo	<r cm	Ot Ot	Ot co
ot ot	ot οο	O ot		<r cm	CM	Ot ot	Ot Γ—
sO σΤ	so στ	Ot p*		CM	CT	Ot «o-	—Γ CM
ρ- so	Ot Ρ-	ot 00			<r cm	ot CO	00 r—
co ρ-	Ot 00	ot Ot			S0 CM	ot Ot	ot CO
<T CM	00 SO	o co				CO Γ—·	«σ cm
SO UT	Ot Ρ*	O Ot			<r cm	P* Γ—	Γ- sO
σ\ oo	θ' 00	ot co	<T CM	Ρ— Γ—	CO co	ot Ot	ot ot
Ot ot	ο σ»	Ot ot	Ό CM	ot Ot	Ot Ot	Ot Ot	ot ot
ot σ*	Ot ot	ot ot	<r cm	co co	Ot CO	ot CO	ot Ot
ot ot	00 00	ot Ot	CM	to στ	sO sO	Γ— Γ-	Γ— Γ—
00 Γ—	00 Ρ*	CO 00		Ό CM	στ <r	ΟΟ co	sO sO
CO OO	ot 00	Ot co	CT	r— so	p- r—	ot co	co r—
so στ	•Ο C4	ρ— to		Ό CM	CM	CO Γ-	to <r
00 P*	Γ— Ό	ot 00	CM	to στ	<r er	ΟΟ r—	SO στ
στ τ-ι	UT r-H	m «—i	στ r-1	στ (	στ »—i	UT r-ł	στ «—(
CM	Ρ-	00				CM	CT
<t	ot	Ot			SO	CO	στ
Ό	Ot	Ot		n	P*	Ot	SO
νθ	\Ο	Γ-		CM	<T	SO	<r
γ—	Γ—	ΟΟ		CM	SO	UT	sO
r-.	00	Ot		CT	r—	SO	r—
ΜΟ	sO	00			to	r—	to
SO	Γ—	OO			p-	r—	r—
Οο		O		c-i	cO	«3-
ΐη	\Λ	s5>	o	O	U9	-0	<9

175 464 cd Tabeli X o

O

Ό

O υ

Μ 5 Ό ' <D Ν Μ Cu (ϋ

-Η

Ο

4-1 tn

-Η to >1

Cl cu ο

(ΰ

X

Ζ π3

Ω (0

Λ &>

		Ω
>1		m
Ω		ω
Ο
cn		2
ω	σ)
•Η	Λ	Ω
u	\
σ5	Cn
Ν	24	Ο
υ
σ5	Ο
&	τ—1	0
σ5		m
ζ
		C4
,		Ν
		2
Ν	3
	Ό
24	σ5
0)	rM	Cl
Ν	24	C
rtf	>1
	Ν
2	Μ
KJ	Ω

ω ω

m ω

CŹ

CN	Ox C—	Γ— —Τ	•σ cn		*	CN	CN	CN
Ο CO	σχ σχ	σχ σχ	σχ co	Γ— Γ-	<r *	03 CO	σχ σο	Οχ CO
r— χο	σχ σχ	σχ σχ	CO CN	ΟΟ Γ-	XO -łt	CO Γ—	σχ σχ	σχ co
<Τ CN	αχ οο	χο ιη	ΓΟ	ΓΟ	*		«η «^·	Γ— Ό
<r co	αχ γ—	03 Γ—	<Τ CN		*		Χθ CN	χθ ιη
r— γ-	σχ αχ	σχ σχ	σχ aa	σ CN	—X -X	χθ in	00 <τ	γ— ιη
	CO Γ—	CN	<Τ CN		*	CN	CN	CN
γο CN	αχ οο	Χθ CN	Γ— CN		co -X	<7 CN	<Τ CN	ιη <χ
σχ go	03 03	03 03	00 Γ—	Γ- Γ—	νο -X	σχ οο	χθ ιη	Γ— χθ
σχ σχ	σχ σχ	σχ σχ	σχ οο	σχ σχ	r— -x	σχ co	σχ σχ	σχ σχ
ο σχ	αχ αχ	σχ σχ	σχ as	03 00	03 -X	r— χο	σχ σχ	σχ σχ
<τ <·	ΟΟ CO	03 οο	<Τ CN	ιη «η	χο ·χ	Γ— χθ	σχ γ—	σχ γ—
Χθ U1	00 00	χο m	xo m	χο «η	-r *	CN	<Τ <Ν	χο m
Γ— Γ—	ΟΟ Γ-	03 Γ-	σχ χο	CO CN	r— -X	χθ CN	03 CO	CO Γ—
<f CN	ΧΟ UO	ΧΟ CN	<r CN		-X		m cn	CN CN
Γ— CN	οο Γ—	οο «σ	χο ιη	ΙΛ <	xo -X	<Τ CN	ιη <r	γ— m
m ι-<	m r-4	m f-ł	m r-<	m «—ι	m i-<	ιη ·—«	m t-4	m
CN	*	co	<r
Γ—	-X	χθ	Γ—		CN	CN	η	m
	*	Γ-	ΓΟ	CN		<	χο	χο
CN	•X	ιη	<r		<T		CN	CN
Γ—	•X	χο	χο	CO	XO	χο	CN	ΓΟ
m	•X	Γ-	Γ—	<r	m	Γ—	η	Γ-
co	X	ΧΟ	ΧΟ			χθ	<Γ	ΧΟ
χθ	•X	χο	Γ-	χο	χο	<	χθ	Γ—
Χ-Β	cł-	νο	ςη	O			cO	J-
NP	ΝΡ	κο	χθ	cV-	T*	Α-	η-	Γ+“

175 464 cn cd. Tabeli X o

·£

O

Ό

O

JC υ

co

T5

Φ

N

5-1

Oj <TJ

-H o

-U co

Ή a;

co >, i-l

Oj

O ca

At (0 a

(0 £!

Cn a:

od cn ffl cn

Ού

		cn
>1		cn
Λ		cn
<D
r-H
		S
0)	03
-H	x:
c	\
03	σ»
N	λ;	o
υ
(0	o
ś	i-1	o
<ΰ		cn
*Z<
		Oj
		N
		s
N	o
	T)

a;

a>

N ca •H a;

N o

o,

		σ' cm	co co	cn	7 CM	OK 03	7
		σ' co	σ' σ»	θ' CM	P** \O	σ' o	θ' CO	Γ-ν
		σ' ko	θ' θ'	>7 CM	σ' r*	σ\ θ'	co un	co co
		un <r	ΚΟ \ί\	CM	cn cm	σ' co	7	un 7
		σ' oo	σ' co	cn	7 cm	οκ ao	un	7
		σ' cm	σ' γ*·	7 CM	r* un	θ' Οκ	C* CM	KO CM
		00 Ό	σ' ό		un cm	CO Cs.	7
		σ' co	σ' co	m	7 cn	r* ρχ.	C-.	CM
<r	un cm	o\ oo	σ* co	r* un	a* r*	co co	co 00	7 cn
CO CM	CO CM	σ\ oo	θ' 00	co Ό	σ' σ\	σ' co	σ' σ'	OK co
r-χ un	r* cm	σ' σ'	σ' σ'	o	θ' co	σ' co	co 00	σ' θ'
	CM	κΟ un	γ* κο	<r m	Γ**· κθ	r*» o.	r*. un	un un
		<j cn	κο un	cn	ό un	r·'* ko	un	ko un
r** cm	cn	co κο	co κθ	CK r-4	co Γ**	r*x rx.	co CM	co r*
			γ* η		<f CM	un 7		un cm
	CM	un *7	Γ** CM	<r cn	Γ-* KO	r* ό	C* CM	ko un
un «-4	un i-ł	un ι-(	un ι-»	un i-4	un »-4	un i-4	un e-4	un «—(
		σ'	σ'	cn	*3	00	Γ-'χ
		r-*·	σ'	7	r*	σ'	co	7
		co	θ'	un	Ό	σ'	Ό	cn
		KO	ΚΟ	cn	un	r-.	un	CM
		CO	CO		un	co	cn	7
		00	C0	CM	KO	co	KO	kO
		K0	Ό		KO	co	•»7	7
					un	co	r*.	Ό
4ΓΆ				CO	<£>	o-		σ)
H-	d-		cn	CP	tn	CO	tr?	Ό)

175 464 to cd. Tabeli X o

O

T3

O

X

U m

S

TS

Φ

N >u

CU fi •H

O

X to •H

X to >,

Ju

CU

O fi

X s

fi

Q fi

X w

Co

X oc

OT

		OT
		εα
X		OT
tu
CP		2
φ	(ϋ
-Η	X	X
£
Π3	ο>
Ν	X	ο
υ
<ϋ	ο
g	»—1	0
π3		04
2
		Ν
		2
Ν	b
	Ό
X	ω
φ	γΜ	Ul
Ν	X	C
ftf
-«Η	Ν
	Μ
X	CU

<r cm o o r- r\o m *C <J

CO \o <r —i

V0 VI θ' θ' σ\ o

M3 m \θ ιη

03 ιη <?

CM σι νο ιη

η.

CM

Ο ο

>r οι ιη οι

Ο

V

ι-4	KO 04	<T Ol				OO >3
<τ οι	OS Ol	kO Ol	f—. ko	-3 04	CO ο-	Os os
CS 04	O* 04	ko US	<r oj	KO UT	κΟ KO	Os CO
*-4	<T	CS Ol			04	Os CO
04		OJ				P— US
CT	KO 04	Γ— 04			-3 04	Os CO
	<r	04				•3 04
r-4	UT	UT «3			CT	P— US
Γ- κθ	\O UT	co r-	\O UT	KO kO	Γ—> KO	CO 03
KO UT	Γ—« KO	OK 00	P— KO	OK KO	CO Γ-	os r—
Γ—· UT	KO in	CO 00	CO Ο-	CO Γ—	ΟΟ P—	Ok CO
UT UT	UT -3	c* r-	ΚΟ UT	<T 04	Γ—- US	ρ-* γ-
04	<r 04	<r oi	«θ’ 04	«σ oj	<r 04	οο CO
UT -3	00 04	O> r-	KO UT	KO US	US	Γ-. Γ-
	CT	«θ’ Ol	ł—4			KO Ol
CS 04	<T 04	ko UT	04	04 r-ł	KO UT	ur 04
UT 1-4	UT 1-4	UT i-4	UT r-4	UT 1-4	UT 1-4	US r-ł
04	in					*
CS		UT	04		CS	*
<?	KO	KO	04		04	*
CS	CS	<r				*
	Ol	UT	CS			*
	CS	KO	ND		KO	*
	04					*
	«σ	<·	kO		«3	*
<o(	<MT				cV
o1	o	o	O	O	o	Q
		V		V	e

cd. Tabeli X

O s

o

Ό

O

X υ

to &

TJ

Φ

N

M <0

-H

3E o

W to

-H

Ή to >1

Zi α

o

H3

X s

<0

Q (13

X u>

λ:

o3 of.

		ω
		m
X		CO
Φ
H
Cn		2
Φ	fd
•H	X	X
C
	en
N	X	o
υ
fd	o
ε	i—1	o
fd		m
z
		03
		N
		2
N	3
	Ό
Λ4	fd
Φ	X	3-1
N	Oi	C
nX	>4
♦H	N
s	M
C<1	a

<r cm cn

O

co co	MD <7	A- CM	kO CM	A <M	A CM	MD CM	MD CM
Os Os	00 A«.	CO CM	OS CO	A- <7	CO MD	Os Os	Os Os
OS Os	Os 00	OS OS	Os Os	kO <M	Os 03	Os 03	Os A-
OS OO	<r cm	A CM	A CM		r-4	As \Q	kO CM
os Os 1	A- A	A* kO	CO CM		CM	s7 CM	*7 CM
Os OS *	MD CM	A- CM	A* CM		As CM	MD A	kO A
00 As	«Ο	A CM	A			CM	<7 CM
OO A*	As CM	A* kO	A* kO		A CM	<7 »—<	A -7
OO CO	CO CO	00 A-	CO As	00 SO	00 MD	kO MD	CO A-
Os os	Os A*	os CO	Os As	Os kO	Os CO	Os Os	Os Os
Os Os	00 As	Os OS	CO CO	A* kO	Os Os	Os Os	Os Os
A* A*	νθ Ό	A* A	A* sO	CM .-1	A s7	CO As	A- rs
OO As	A	kO A	A <7	A	MD CM	03 MD	As MD
os CO	*7 CM	CO CM	As <M	<r	Os As	Os 00	Os Os
MD CM		a				A	A CM
As A	<r	-7 CM	-7 CM	Mi	A CM	ko <r	kO s7
A r-l	A ł-4	A r-4	A	A r-4	A r-ł	A r-4	A r-4
GO	kO	kO	MD	>7	A		<7
Os	A	<7	A*	MD	CM	kO	A*
GO	As	A*	As	A	As	*7	MD
As	O	A	kO	CM	CM	MD	A
co	O	A*	A		A	<7	A
As	CM	MD	A*		<7	A	A-
As	<7		<r				MD
co	A	A	kO		A	A	A
Q>	V*	o/		-5	\λ		γΛ-
X	τ	X	χ-		χ-	>r	V”
X		x	X	X			X

175 464 co

CQ co

Związek z Namaczanie gleby Dawka Oprysk listowia Przedwschodowo (CS

X en x

o

CQ co

CQ

CO co

CQ co £

cd

X X en

X O

O

O

CQ d

Ό nJ >1

N

M a

P* P*	KO KO	00 \O	P- KD	P* KO	p*. kO	P vO	03 ps.	Ok co
Ok θ'	OK θ'	Ok OK	Ok Ok	θ' OK	Ok Ok	Ok Ok	θ' Ok	Ok Ok
Ok Ok	Ok Ok	Ok OK	Ok CO	Ok Ok	Ok Ok	Ok O	Ok Ok	Ok Ok
Ok CO	OK CO	OK CO	p- <7	kO Uh	Ok kO	P- P-	Ό uh	CO KO
OK CO	oo p*	00 P-	Ok \O	CO CO	Ok 1—	P*» KO	CO 00	Ok CO
Ok CO	CO P-	OK Ok	Ok 00	Ok Ok	OK CO	P-. P-	OK p-	θ' Ok
KO Uh	KD CM	κθ Ό	P> <7	Uh Ό	KD Uh	uh -o	CO vO	00 co
P* KO	KO Uh	P* KO	CO kO	Ρ» κθ	p- uh	κθ KO	Ok CO	Ok CO
03 03	P- P-	CO p*	CO CO	03 CO	co co	CO P	GO 00	CO co
Ok Ok	Ok Ok	Ο» Ok	Ok Ok	Ok Ok	OK OK	Ok Ok	Ok Ok	Ok Ok
OK Ok	Ok Ok	Ok Ok	Ok OK	Ok CO	Ok Ok	Ok Ok	θ' θ'	Ok Ok
Ok Ok	Ok CO	O 03	CO P	Ρ» Uh	co CO	CO 00	CO P	CO CO
Ok CO	CO p-	G3 P-	uh <7	ko uh	OK CO	CO p*	Ρ» Ρ»	CO CO
OK CO	Ok CO	Ok Ok	Ok \O	P* Ch	P- P*·	CO P*	Οκ Ρ»	θ' P-
KO Uh	KO CM	KO CM	Ph	<7 CM	<7 CM	•o ch	Ch	CO P*
P* KO	P* Uh	p uh	uh -O	Uh CM	κθ <7	KO Uh	uh <7	P KO
uh «—(	Uh r-<	Uh	uh <-t	Uh r-U	uh »—i	uh ·—f	Uh l	Uh
Uh	m	KO	03	KO	CO	KO	KO	KO
KO	p-	θ'	P-	OK	CO	Ok	CO	OK
P-.	ko	<7	kO	P^	P-	uh	Ό	KO
Uh	uh	KO	<T	<7	KO	ko		Uh
KO	KO	Uh	CO	p^	<T	<·	Uh	P-.
P·»	<r	P-	KO	P	co	KO	κθ	P-.
Uh	ch	Uh	<	KO	<T			uh
KO	<r	KO	uh	<7	P-	<·	O	P-
	Oh	o		cJ	rfK		Vh	PO
>r	S“		CN	<~S	CJ	<S	cm	p)
x-		X				'T'	>-	xr

175 464 cd. Tabeli X o

Z o

Ό

O

X

U ω

% ω

N

M

CU pi

		co
Γ0		ffl
•H		OT
s
0
4->		2
co
r“f
74
co		o
n.		o
o		cn
		cd
		N
		2
(0	iO
74	J7
	\
<0	σ
Q	λ:
		CO
>		EQ
Λ		OT
Φ
cn		2
Φ	f0
-H	-C	.-7
β
(0	cn
csl	74	O
u
<0	O
g	τ—I	OT
<0		cn
2
		cd
		N
		2
N	β
	T3
Si	f0
ω	rM	M
N	Si	β
(0*
	N
	M
csl	a

oo r—

Ot Ot

Ot co <r cm ot co

CO UT

UT »—<

ot ca co co ot ot o\ ot so ur

UT oo p—

UT 04

UT «—i co r— <r \O

P04

V

OO 03

Ot ot

Ot Ot ot CO ot co ot oo co Γ—

Γ—

03 ot ot ot ot

P— so

Ot Γ—«·

P*3

P- CM

UT r-<

ot

Γ—

P—

PΓ—

-r r>r

OO Γ— ot ot

Ot Ot

P* UT ot pOt co

P* so co ροο pOt ot

Ot ot

Γ- so p- r00 p— <r so cm

UT *—ł ρσο to <

to

Γ—

CM sO

On

CsJ

OO to to UT co ΓOt co ot Ot to <y ot ot

Ot Ot to to co cC cC <

Csl rC χ;

NT

NT cQ>

Y>

NT

175 464 cd. Tabeli X

	CO
		m
		ω
ο
2
ο		2
Ό
Ο
Ω		Ω
υ
2		Ο
Ό
0)		0
Ν
		ω
Ω		ού
		Ν
		2
		ω
ίΰ Ή		m ω
2
ο 4-1		2
*f—		Ω
λ; C0		ο
>,
Μ Ω Ο		0 ω
		λ
		Ν
		2
ω	Φ
24	Ω
2
(Ό	tn
Ω	24	ω
		ω
Ω		OT
Φ
σ>		2
Φ	Φ
♦Η	Ω	Ω
3
(0	σ>
Ν	Ω	Ο
υ
03	Ο
β	t—ł	0
03		ω
ζ		Ci
		Ν
		2
Ν	3
	Ω
24	<ΰ
Φ	γΜ	3
Ν	Ω	C
(tf
♦Η	Ν
2	ο
Μ	Ω_

CN <r cn rO m r-ł

»—4	σχ as	σχ co	00 χο	Χθ CN	<r cn
04	σχ σχ	σχ co	σχ σχ	σχ σ'	ο αο
σχ	CO οο	CO αο	σχ σχ	σχ σχ	σχ σ>
	00 Χθ	χθ χη	< ΓΧ	<Τ 04	04 -Ν
	00 Γ—	CO Γ-	Γ— Γ-	Γ— 04	-Γ 04
	σχ σχ	ΟΟ C0	ΟΟ 00	αο σχ	Γ— χο
	χο σχ	χθ σχ	ΧΟ 04	οο -Γ	—-4
	CO Γ-	σχ οο	Γ- χθ	co CO	•σ
00 Γ-	σχ οο	σχ γ-	σχ σχ	σχ σχ	Γ— χο
Ό Χθ	σχ σχ	σχ οο	σχ σχ	σχ σχ	αο co
οο χο	σχ οο	σχ σχ	σχ σχ	σχ οο	σχ σχ
σχ cn	Γ- Γ—	co <τ	σχ αο	χο σχ	Γ— Γ—
	Γ- χθ	χο σχ	Γ— χθ	σχ <τ	σχ 04
χο σχ	CO Γ—	σχ co	οο αο	γ— σχ	Γ— 04
	-σ	•σ cn
04	Γ— 04	χθ σχ	χθ σχ	γ— χο	σχ
σχ ι—<	σχ «—4	m ι-4	σχ r-4	σχ ι-4	σχ ι-4
	CO	χο	σχ	co	—4
	σχ	σχ	Γ—	οο	Χθ
	CO	σχ	Χθ	χο	Γ—
	Χθ	σχ	04	<Γ	σχ
	Γ—	Γ-	Γ—	ΧΟ	<·
	Γ-	χο	χθ	χο	Γ-
	ΧΟ	<Γ	σχ		χο
	CO	Γ—	χο	00	Χθ
r-f	Βο		.Ο	*ΤΓ	CO
r-ό		<-ο	•χ-	ΤΓ	23 Τ

σχ co σχ αο <T CN

CN «—i σχ cn

CN l/X σχ co σχ σχ co Γη «σ

Γ— 04

Χθ CN σχ i—ί χο σχ σχ σχ σχ σχ σχ co σχ <χ

Χθ 04 γ— σχ σ cn

Γσχ σχ co Γχο σχ γ— σχ γ— χο χο σχ σχ i-c σχ χο

Γ— χθ <

Γ—

ΧΟ

Γ—

Vx

OS* ’ν

175 464

	09
ο ο		m ca 2
Ό Ο χ		X
υ co 5		O
Ό α>		o
Ν Μ		ca
£Χι ίθ		Di N 2 ca ca
•Η		VJ
5 ο u		2
w •Η r~H		X
CO		o
>, n a		o
o		ca
cO	cO	Di N 2
24	X
s	\
co	Cn
Q	24
>,		ca ca
XI		ca
(U r-H Cn		2
Φ	(0
•H	X	X
G
cO
N	X	O
U cO	o
ε	r-4	e>
(0		ca
N	G	Di N 2
24	Ό (0
<D	rM	G
N	X	G
ctf	>1
•H	N
	G
tsj	a

cp oj <7 <Γ υΊ 04

Γνθ 04 νη

CO Ό σ' σ\ οο οο ό <7 m 04 σ' <· \£> ιΓ>

ιΛ «-4 νθ

Ρtn νο ιΠ

2J-

	04	Ό X	Ά <7	04	<r 04	-X
P*. U~\	θ' CO	co χ	σ\ co	m oj	<7	X
vO 04	CO \O	ΟΊ *	en σ'	<7 04	<r oj	-X
	οί t-i	<r *	οί en		04	X
^4	04	*	ia »n			X
m 04	m	04 *	Ό <7		04	χ
		*	m <7			χ
<T		Ό X	-j en		ł—4	X
m oj	P- \O	σχ χ	σχ co	Ρ*» Ό	00 Ρ*	tn -X
Ό 04	co P·*	o X	σ» σχ	θ' 00	σ* σχ	o- -X
P-. ΟΊ	θ' 03	oo -χ	σ\ σ»	ΟΟ 00	00 00	CO <X
04	vo m	vO *	Ό ιΛ	-σ ο>	σ' ρ-	<7 -X
»“4	m οί	p» -X	<7 en	04	υη -σ	<7 -X
m oj	vo m	<r x	ό ιη	ΟΊ	ο- <7	04 X
		*	ΟΊ		ΟΊ	r4 X
<t 04	m <7	οί «χ	< 04	<· 04	t/Ί <Γ	<r X
m r-<	m »-j	l/Ί r-4	ΙΠ r-l	tn »—<	un r-l	m i—(
	ΟΊ	ό	νθ		04
	04	Ps.	ΟΟ	οί	04	<r
	οί	aa	ca	OJ	<·	un
		m	ΟΊ	«-4	ΟΊ	<r
		ΟΊ	Ρ*»	•—4	04	04
	04	<r	νθ	04	<r	04
			νθ
		Ό	Γ-.	ΟΊ	04	m
		o)	οΠ	Zr'	Ir
-3·		to	to	)Γ>	to	to
>r-	*x-	V		'ν		V

175 464

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Chwastobójcze pochodne pirazoliloksypikolinoamidu o ogólnym wzorze I:

   (I) w którym Z oznacza atom tlenu, R¹ i R² każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C^galkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą cyjano i/lub grupą C^alkoksylową, grupę (C3.6cykloalkilo)Ci„galkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenyloaminową, w której ugrupowanie fenylowe jest ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupę C^galkiloaminową, w której ugrupowanie alkilowe jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub niepodstawioną grupę C2_g alkenylową, C2_8 alkinylową, C3_6 cykloalkilową, Ci.6 alkoksylową, fen-C^alkilową lub Ci- dialkiloaminową lub Ri i R2 razem oznaczają łańcuch C2_6alkilenowy, z ograniczeniem, że tylko jeden z Ri R2 oznacza niepodstawioną grupę C.^alkoksylową lub C.^dialkiloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C..g alkiloaminową lub fenyloaminową, R³jeżeli występuje oznacza grupę C. ^alkilową, R⁴ oznacza grupę CMalkilową lub fenylową, a R³i R6 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C_Malkilową, C^cykloalkilową, lub fenylową, każdą ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, a n oznacza 0 lub 1.
2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R³ oznacza grupę metylową, a pozostałe podstawniki mają znaczenia podane w zastrz. 1.
3. 3. Sposób wytwarzania pochodnych pirazoliloksy pikolinoamidu o ogólnym wzorze I, w którym Z oznacza atom tlenu, R11 R2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę C1^alkilową, ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca, grupą cyjano i/lub grupą C1 ^alkoksylową, grupę (Ch-,cykloalkilo)Cj_₈alkilową. ewentualnie podstawioną jednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenylową, ewentualnie podstawionąjednym lub dwoma atomami chlorowca, grupę fenyloaminową, w której ugrupowanie fenylowe jest ewentualnie podstawione atomem chlorowca, grupę C^galkiloaminową, w której ugrupowanie alkilowe jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub niepodstawioną grupę C2_galkenylową, C2_galkinylową, C3„6cykloalkilową, C^alkoksylową, fen-C^alkilową lub Cudialkiloaminową lub R1 i R2 razem oznaczają łańcuch C2_6alkilenowy, z ograniczeniem, że tylko jeden z R! R2 oznacza niepodstawioną grupę C^alkoksylową lub C^dialkiloaminową lub ewentualnie podstawioną grupę C1_galkiloaminowąlub fenyloaminową, R3 jeżeli występuje oznacza grupę C1 ^alkilową, R4 oznacza grupę C _Malkilową lub fenylową, a R⁵i R6 każdy niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę CMalkilową, C3_₆cykloalkilową, lub fenylową, każdą ewentualnie podstawionąjednym lub więcej atomami chlorowca, a n oznacza 0 lub 1, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym II, lub jego aktywną pochodną:

   175 464 (II) w którym R³, Z i n mająwyżej podane znaczenia, a Q oznacza grupę opuszczającą, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze ogólnym III:

   NHR'R² w którym R¹ i R2 mają wyżej podane znaczenia, a następnie przeprowadza się reakcję otrzymanego związku ze związkiem o wzorze ogólnym:

   w którym R⁴, R³ i R⁶ mają wyżej podane znaczenia.