RO113989B1 - Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite - Google Patents

Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite Download PDF

Info

Publication number
RO113989B1
RO113989B1 RO95-00739A RO9500739A RO113989B1 RO 113989 B1 RO113989 B1 RO 113989B1 RO 9500739 A RO9500739 A RO 9500739A RO 113989 B1 RO113989 B1 RO 113989B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
group
alkyl
yloxy
pyrazole
phenyl
Prior art date
Application number
RO95-00739A
Other languages
English (en)
Inventor
Axel Kleemann
Robert John Griffith Searle
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of RO113989B1 publication Critical patent/RO113989B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de pirazoliloxipicolinamidă, cu proprietăți erbicide, la un procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteză, la o compoziție erbicidă și la metodă pentru combaterea creșterii plantelor nedorite.
Este cunoscută activitatea erbicidă a 2-fenoxi-3-piridincarboxamidei. Sau făcut cercetări asupra efectelor erbicide ale 2-fenoxinicotinamidei, începând cu acizii 2-fenoxinicotinici, care s-au dovedit inactivi, evoluând la derivații Nalchilamidei, care s-au găsit ca având o activitate erbicidă slabă și s-au concentrat apoi la amidele N-fenil și N-benzil, care s-au dovedit tipurile de compuși cele mai active (Gutman A.D., Synthesis and Chemistry of Agrochemicals” (1997) ed.de American Chemical Society). Este cunoscut, de asemenea, diflufenicanul [N-(2,4-difluorofenil)-2-(3-trifluorometilfenoxi)-3-piridincarboxamida] ca erbicid comercial folosit împotriva buruienilor cu frunza lată din cerealele de iarnă, cum ar fi grâul și orzul de iarnă.
In ceea ce privește, dintre amidele N-alchilice și amidele înrudite Nalchenilice și N-alchinilice, cel mai activ sa dovedit a fi N-(1,1-dimetilprop-2-inil)-2(3-trifluormetilfenoxi)-3-piridincarboxamida care dă 85% control pre-emergent și numai 57% control post-emergent, la specii specificate cu frunze înguste și late (US 4251263).
Sunt cunoscuți derivați erbicizi ai 2-fenoxi-6-piridincarboxamidei cu formula generală:
în care: n este un număr întreg de la 1 la 5 și X sau fiecare X reprezintă, independent, un atom de hidrogen sau de halogen, o grupare alchil substituită, eventual cu unul sau mai mulți substituenți identici sau diferiți, aleși dintre atomi de halogen și grupe ciano, hidroxi și alcoxi sau reprezintă o grupare ciano, nitro, alcheniloxi, alchiniloxi, alchiltio, halo alchiltio sau alchiniltio; m este O sau un număr întreg de la 1 la 3 și Y sau fiecare Y reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupare alchil sau haloalchil; Z reprezintă un atom de oxigen sau un atom de sulf și R’1 și R’2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen, o grupare alchil, eventual, substituită cu unul sau mai mulți substituenți identici sau diferiți, aleși dintre atomi de halogen și grupe hidroxi, ciano, alcoxi, alchiltio, alcoxicarbonil sau monosau dialchilamino, o grupare alchenil, alchinil, cicloalchil sau cicloalchilalchil, eventual, substituit sau o grupare hidroxi, alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alcoxicarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, o grupare arilamino substituită, eventual, cu un atom de halogen sau o grupare dialchilcarbamoil sau R’1 și R’2 reprezintă împreună un lanț alchilenic care este întrerupt, eventual, de O sau S sau de o grupare -NR-, în care, R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil (EP 0488474).
Invenția lărgește gama derivaților erbicizi, cu derivați de pirazoliloxipicolinamidă cu formula generală I :
în care: Z reprezintă un atom de oxigen sau sulf, R1 și R2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil sau alcaril, eventual .substituită sau una din grupele R1 și R2 , dar nu ambele, pot reprezenta o grupă hidroxi sau o grupă alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alchilcarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, arilamino, arilalchilamino sau dialchilcarbamoil, eventual, substituită sau R1 și R2 împreună reprezintă o catenă alchilen care este, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau sulf sau cu o grupă -NR- , în care: R reprezintă un atom de hidrogen sau o
RO 113989 Bl grupă alchil, R3 sau fiecare R3 reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupă alchil, alcoxi, tioalchil, dialchilamino sau haloalchil, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil, alcoxi, dialchilcarbamoil, acil sau ciano, eventual, substituită și R5 și R6 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil,arii, aralchil , alcaril,alcoxi, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, arilamino, dialchilcarbamoil, eventual, substituită și n este O, 1, 2 sau 3.
Invenția constă și într-un procedeu pentru prepararea unui derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum este definit mai sus, prin aceea că, un derivat cu formula generală V :
R5 R6 (R3)n
\ /
J 1 ÎL
I
R4 (V)
în care: R3 până la R6 și n au semni-
ficațiile sus-menționate, este hidrolizat în mediu de solvent, cu reactanți acizi sau bazici, la o temperatură în intervalul de la □ la 15OQC, pentru a obține compușii
în care: R3 și n au semnificațiile susmenționate și Q reprezintă o grupă scindabilă sau o grupă :
R5 R®
R4
HNR1R2 (III) în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, în mediu de solvent, la o temperatură în intervalul de la O la 1OO°C, de preferință, la temperatura de reflux a mediului de reacție și, de preferință, în prezența unei baze și în cazul în care Q reprezintă o grupă scindabilă, urmată de reacția produsului astfel obținut cu un compus cu formula:
R4 în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, în timp ce în cazul în care R1 și/sau R2 reprezintă un atom de hidrogen, acest atom de hidrogen poate fi înlocuit cu un alt substituent, definit la R1 și/sau R2 , prin reacție cu un agent adecvat, cum ar fi un agent de alchilare.
Invenția constă, de asemenea, și din intermediari de sinteză, cu formula generală V :
în care: R3 până la R6 și n au semnificațiile sus-menționate.
Invenția constă, de asemenea, și într-o compoziție erbicidă care conține 0,5 până la 95%, în greutate, dintr-un compus cu formula generală I, împreună cu un diluant sau purtător care este, eventual, un agent activ de suprafață.
Invenția constă, de asemenea, și într-o metodă de combatere a creșterii plantelor nedorite, care cuprinde tratarea locului respectiv prin pulverizare pre-emergentă sau post-emergentă cu un derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum s-a arătat mai sus, în asociere cu un diluant sau un purtător sau cu o compoziție care conține un derivat de pirazoliloxipicolinamidă, așa cum s-a arătat mai sus, în asociere cu un diluant sau un purtător, la o doză în care .substituenții au semnificațiile sus-menționate și un compus cu formula
II așa cum s-a definit anterior sau un derivat activat al acestuia, este reacționat cu un compus cu formula generală III :
RO 113989 Bl de 0,01 până la 20 kg per hectar.
Invenția prezintă avantaje prin aceea că, derivații de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum s-a arătat mai sus, prezintă activitate erbicidă superioară împotriva speciilor cu frunze înguste sau late, demonstrând o eficiență de la 90 la 100% față de speciile încercate.
Invenția se referă, în special, la compușii cu formula I, în care orice fragment alchil, alchenil, alchinil a oricăreia dintre grupele R1 la R6 conține până la 10 atomi de carbon, orice fragment cicloalchil a oricăreia dintre grupele R1 la R6 conține de la 3 până la 8 atomi de carbon și catena alchilen, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau de sulf sau cu o grupă -NR- în care, R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil, conține de la 2 la 6 atomi și orice parte a oricăreia dintre grupele R1 la R6 conține 6 sau 10 atomi de carbon și în care, fiecare grupă, eventual, substituită este independent substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe nitro, ciano, alchil , haloalchil C143 , alcoxi C1O, haloalcoxi C1O, amino, eventual, substituită, formil, alcoxi (C16) carbonil, carboxil sau fenil.
De asemenea, invenția se referă în special, la compușii cu formula I, în care Z repezintă un atom de oxigen.
Orice grupare acil include grupările formil, eventual, alchilcarbonil substituite și eventual, arilcarbonil substituite. Oricare grupare alchil, alchenil sau alchinil poate fi liniară sau ramificată. Substitenții alchil preferați sunt, cel puțin, metil, etil, propil, butii și pentil. Un substituent arii preferat este gruparea fenil. Un atom de halogen adecvat este fluor, clor sau brom.
Invenția se referă, cu precădere, la compușii cu formula generală I, în care, R1 și R2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil Cre , alchenil ϋ1Έ .alchinil CV8, cicloalchil C3_g , cicloalchil(C3O] alchilC1O, alcoxi C1O,fenil,naftil,fen[Cr6j alchil, alchilfC^jamino, dialchil(Cw)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind sub stituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupare alchil C14l, haloalchil , alcoxi , alchil(Cr4j amino, ciano sau fenilamino sau împreună reprezintă o catenă alchilen C2.6 cu condiția ca, numai unul dintre R1 și R2 reprezintă o grupare, eventual, substituită alcoxi C/g, alchilfC/glamino, dialchil (C1Î)amino sau fenilamino. De preferință, R1 reprezintă o grupă alchil C^, alchenil C14 .alchinil , cicloalchil C3.6 fenil, benzii, alchil(C14)amino, dialchil(Cr4] amino sau fenilamino, fiecare grupă substituită cu unul sau mai mulți atomi de fluor, brom sau clor, în special, atomi de fluor sau clor sau o grupare ciano, alchil C14 sau alcoxi C14 și R2 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil C14,cicloalchil C/ , acil .alchenil C14, fenil sau naftil, fiecare grupare fiind, eventual, substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, în special, atomi de fluor sau grupări alchil C14, alcoxi C14, alchil(C14)amino, dialchil(C14)amino sau arilamino, cu condiția ca ,R4 să nu fie o grupare ciano sau o grupare alchil C14, eventual substituită.
Invenția se referă, cu precădere, la compușii cu formula generală I, în care R3 reprezintă o grupare metil, metoxi, metiltio sau dimetilamino, preferabil metil. Substituentul sau substituenții R3 pot fi în orice poziție liberă sau combinație de poziții pe inelul piridilic. O poziție preferată este poziția a 4-a.
Invenția se referă, în continuare, cu precădere la compușii cu formula generală I, în care, R4, R5 și R6 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen, o grupă ciano sau o grupare alchil C14 .alchenil C2-8 , alchinil Ca.a , cicloalchil C343 , cicloalchil(C2 S]alchil{C1ț3), alcoxi C14, fenil, naftil, fenfC^jalchil, alchil [C/gjamino, dialchil[C16)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen sau o grupare alchil C14, haloalchil C14,alcoxi , alchil(C14] amino, ciano sau fenilamino sau împreună reprezintă un lanț alchilen C243 cu condiția ca numai unul dintre R1 și R2 reprezintă o grupare, eventual, substiRO 113989 Bl tuită cu alcoxi C1O, alchilfC^Jamino, dialchilfC^Jamino sau fenilamino. De preferință, R1 reprezintă o grupare alchil C^, alchenil C2-4,alchinil C2.B cicloalchil C3_6, fenil, benzii, alchil(C12l)amino, dialchil(CM)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de fluor, brom sau clor, în special, atomi de fluor sau clor sau gruapre ciano, alchil C14 .alcoxi C^ și R2 reprezintă o grupare alchil C12l
Invenția se referă, cu precădere, la compușii cu formula generală I , la care R3 reprezintă o grupare metil, metoxi, metiltio sau dimetilamino, preferabil metil. Substituentul (ții) R3 poate fi în orice poziție liberă sau combinații de poziții pe inelul piridilic. O poziție preferată este poziția 4. Invenția se referă, în continuare, cu precădere, la compușii cu formula generală I , la care R4 , R5 și R6 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen, o grupă ciano sau o grupare alchil C^, cicloalchil C343 , acil C^, alchenil C24, fenil sau naftil, fiecare grupă fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen, în special, atomi de fluor sau grupări alchil C^, haloalchil C^, alcoxi C14, alchil(C1^4] amino, dialchilfC^Jamino sau arilamino, cu condiția ca, R4 nu reprezintă o grupă ciano sau o grupare acil C^, substituită eventual.
Invenția se referă, de asemenea, cu precădere, la compușii cu formula generală I, la care R4 reprezintă un atom de hidrogen, o grupare alchil sau o grupare fenil, substituită, eventual, cu un atom de halogen, R5 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil sau fenil, fiecare grupă fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen, în special, atomi de fluor sau reprezintă o grupare cicloalchil C3.6 și RB reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil C1O substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen.
Invenția se referă, în special, la compușii cu formula generală I, în care n este O sau1. O subgrupă de compuși, cu formula generală I, preferată cu deosebire, este aceea în care R1 repre8 zintă o grupare metil, etil, propil, alil, butii, pentil, incluzând neopentil, metilalil, propinil, dimetilpropinil, metoxietil, cianometil, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, cloretil, trifluoetil, ciclopropilmetil, diclorciclopropilmetil, t-butoxi, fenil, fluorfenil, difluorfenil, trifluoretilamino, butilamino, dimetilamino, fenilamino sau fluorfenilamino. O altă subgrupă de compuși cu formula generală I, preferată în mod deosebit, este aceea în care, R2 reprezintă un atom de hidrogen, metil, etil, propil, butii, fenil sau ciclopropilmetil sau în care, R1 și R2 reprezintă împreună un lanț etilenic.
Alte subgrupe preferate, cu formula generală I, sunt cele în care, R4 reprezintă metil, etil sau fenil, în care, R5 reprezintă hidrogen, metil, trifluormetil, etil, propil, butii, fenil sau ciclopropil și în care R6 reprezintă hidrogen sau metil.
In ceea ce privește, o grupare scindabilă aceasta este orice grupare care se detașează de materialul inițial, în condițiile de reacție, deci, capabilă de substituție în orice poziție specifică. Gruparea scindabilă Q poate fi, corespunzător, un atom de halogen, de exemplu, un atom de brom sau, în special, un atom de clor, o grupare alcoxi, adecvat fiind alcoxi , în special, metoxi, o grupare alchil- sau aril-sulfoniu, în special, o grupare alchil , fenil- sau tolilsulfoniu sau o grupare de acid alchil- sau arilsulfonic, în special, o grupare alchil C^g , fenil- sau tolil-sulfoniu.
Derivații activați ai compusului, cu formula generală II, sunt compuși, în care grupul hidroxi al funcției acide a fost înlocuit cu o grupare scindabilă corespunzător, de exemplu, un atom de halogen, de exemplu, un atom de brom sau, în special, un atom de clor, o grupare alcoxi, recomandabil alcoxi , în special, metoxi sau o grupare imidazol.
Procedeul de preparare se desfășoară, de preferință, în mediu de solvent organic, de exemplu, dimetilformamida sau dimetisulfoxidul sau o hidrocarbură aromatică, de exemplu, benzenul sau toluenul sau o hidrocarbură halogenată, de exemplu, diclormetanul sau
RO 113989 Bl un eter, de exemplu, dietîleterul sau un ester, de exemplu, acetatul de etil.
Procedeul se desfășoară adecvat, la o temperatură în intervalul de la □ la 1OOaC, de preferință, la temperatura de reflux a amestecului de reacție și, de preferință, în prezența unei baze, de exemplu, hidroxidul de potasiu și un catalizator de cupru, cum ar fi clorură cuproasă.
In mod adecvat, reacția se desfășoară folosind cantități echimolare de reactanți. Totuși, poate fi avantajoasă utilizarea unuia dintre reactanți în exces.
Compușii, cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom de sulf, sunt preparați adecvat prin reacția unui compus cu formula generală I sau un precursor al acestuia, acesta din urmă fiind prelucrat prin una sau mai multe reacții de adiție, în care Z reprezintă un atom de oxigen, cu pentasulfura de fosfor, în condiții standard de reacție, de exemplu, prin încălzire, de preferință, sub reflux, în prezența unui solvent organic inert, de preferință, un solvent organic, de exemplu, benzen, toluen, piridină sau chinolină.
Compușii .prezentei invenții, pot fi izolați și purificați prin metode convenționale, de exemplu, prin extracție cu solvent, evaporare urmată de recristalizare sau prin cromatografie, de exemplu, pe silice sau alumină.
Transformarea compusului rezultat, cu formula generală I, într-un alt compus, cu formula generală I, se poate desfășura, în mod adecvat, prin reacția cu o halogenură de alchil. Ca halogenuri alchilice sunt recomandabile iodura, bromura sau clorură de alchil.
Compusul cu formula generală :
R4 piu, în J.Het.Chem.28 (1991), p. 1971 și J.Het.Chem.27 (1990), p. 243. Pentru sinteza acidului cloropicolinic se face referire la J.Pharm.belg. 35 (1980), pp.
5-11.
Reacția compușilor obținuți, prin reacția compușilor cu formula generală II, în care Q reprezintă o grupare scindabilă, cu un hidroxipirazol substituit, se desfășoară adecvat în prezența unui solvent organic, de exemplu, dimetilformamida sau dimetilsulfoxidul sau o hidrocarbură aromatică, de exemplu, benzen sau toluen sau o hidrocarbură halogenată, de exemplu, diclormetan sau un eter, de exemplu, dietileter sau un ester, de exemplu, acetatul de etil. Procedeul se desfășoară convenabil la o temperatură cuprinsă, în intervalul 0...100¾. de preferat, la temperatura de reflux a amestecului de reacție și recomandabil, în prezența unei baze, de exemplu, hidroxidul de potasiu și un catalizator cu cupru, cum ar fi clorură cuproasă.
Derivații activați, ai compușilor cu formula generală I, pot fi preparați din acizii corespunzători, prin metode cunoscute de preparare, de exemplu, a esterilor, folosind ca exemplu, alcoolii și catalizatorii acizi sau clorură de tionil sau a clorurilor sau bromurilor acide, folosind, de exemplu, clorură de tionil sau bromura de tionil sau a derivaților imidazolului, folosind, de exemplu, carbonildiimidazolul. Compușii acizi pot fi preparați prin metode cunoscute din acid cloropicolinic sau esterii acestuia.
Aminele substituite, cu formula generală III, sunt fie cunoscute, fie pot fi preparate prin metode cunoscute.
Compușii, cu formula generală II, în care Z reprezintă un atom de oxigen și Q este gruparea VI:
R5 R6
(VI) pot fi preparați, adecvat, prin hidroliza compușilor cu formula generală V :
în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, sunt fie, disponibili comercial fie, pot fi preparați conform metodelor cunoscute în literatură, de exemRO 113989 Bl
în care, R3 până la R6 și n sunt definiți ca mai sus. Această reacție se desfășoară convenabil în prezența unui solvent, cum ar fi, apa sau etilenglicolul, folosind ca reactanți, acizi de tipul acidului clorhidric, io acid sulfuric sau baze ca hidroxizii de potasiu sau de sodiu, la o temperatură, în intervalul O...15O°C. Și compușii ,cu formula generală V, prezintă activitate erbicidă. 15
Compușii, cu formula generală V, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală:
(R3)n
în care, Q este definit ca mai sus, cu un compus cu formula generală:
R5 R6 25
R4 în care, substituenții sunt definiți mai 30 sus.
Procedeul se desfășoară convenabil, în prezența unui solvent organic, de exemplu, dimetilformamidă, preferabil, la temperatura de reflux a ames- 3 5 tecului de reacție și adecvat, în prezența unei baze, de exemplu, carbonatul de potasiu.
Se dau, în continuare, exemple de preparare a intermediarilor, cu formulele generale IV, V și VI și pentru prepararea compușilor cu formula generală I . Toate structurile au fost confirmate prin spectrometrie de masă și/sau 300’ H RMN.
Exemplul 1. Prepararea N-[4fluorfenil)-2-clor-6-piridincarboxamidei
Se amestecă 25 g acid 6-clorpicolinic în 50 ml clorură de tionil și se încălzește la reflux, timp de 2 h. Excesul de clorură de tionil se evaporă sub vacuum și se adaugă 200 ml dietileter la clorură de 6-clorpicolinoil reziduală. Se adaugă, sub agitare, o soluție de 18,5 g 4-fluoranilină în 20 ml dietileter și se se menține temperatura sub 20°C. După adiție, amestecul de reacție se agită peste noapte, la temperatura ambiantă. Se adaugă 100 ml apă la amestecul de reacție și se separă pelicula organică. După o spălare ulterioară cu apa și uscare peste sulfat de magneziu anhidru, se îndepărtează solventul în vid și se obțin 30 g de compus din titlu, randament 75%, sub formă de solid maron pal, cu punct topire 98°C.
Exemplele 2...9. In condiții similare, cu cele din exemplul 1, se prepară alți compuși, cu formula generală IV, prin reacția compușilor cu formula generală III, cu acidul 6-clorpicolinic. Caracteristicile fizico-chimice ale compușilor preparați sunt date în tabelul 1, de mai jos:
Tabelul 1
Exemplul nr. R1 R2 Punct topire (°C] Randament (%)
2 fenil H 90 87
3 2-F-fenil H 88 91
4 ch2cf3 H 82 95
RO 113989 Bl
Tabelul 1 (continuare)
5 i-C3H7 H ulei 82
6 ciclopropil H 77 71
7 C2H5 H ulei 88
8 2,4-F2-fenil H 102 69
9 fenil C2H5 ulei 52
Exemplul 10.Prepararea N-[4- io fluorfenil)-2-{ 1 ',3'-dimetilpirazol-5'-iloxi]-6piridincarboxamidei
Se adaugă 2,2 g de 1,3-dimetil-5hidroxipirazol la o soluție de 1,1 g hidroxid de potasiu, în 40 ml metanol. Sol- 15 ventul se evaporă sub vacuum, apoi se adaugă toluen și se obține sarea anhidră de potasiu. Se dizolvă reziduul în 15 ml Ν,Ν-dimetilformamidă anhidră. După adăugarea a5 g de N-(4-fluorfenil)-2-clor- 20 6-piridincarboxamidă și 0,2 g CuCI, se încălzește amestecul sub reflux, timp de 6 h. După răcire, amestecul de reacție se toarnă în 200 ml apă și 200 ml acetat de etil. Stratul organic se separă și 25 faza apoasă se extrage, încă o dată, cu acetat de etil. Extractele reunite se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și solventul se îndepărtează în vid. Produsul brut este purificat cromatografie pe coloană cu silicagel folosind hexan/ acetat de etil 7:3. Compusul din titlu se obține sub formă de solid alb (2 g; 31%); punct topire 114°C.
Exemplele 11...40. In condiții similare, cu cele din exemplul 10, se prepară și alți compuși, cu formula generală I, prin reacția compușilor, cu formula generală IV, cu 5-hidroxipirazoli substituiți, conform tabelului 2:
o
Tabelul 2
Exemplul nr. R R1 R2 Punct de topire (°C) Randament (%)
11 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi fenil H 115 62
12 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 2-F-fenil H 119 28
13 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi ch2-cf3 H 105 34
14 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi iC3H7 H ulei 83
15 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi ciclopropil H 56 80
16 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi C2H5 H ulei 41
17 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil H 100 78
18 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi fenil H 115 80
19 1-CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi CH2CF3 H 84 74
RO 113989 Bl
Tabelul 2 (continuare)
20 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil H 95 67
21 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi CH2CF3 H 81 61
22 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi fenil H 109 78
23 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi ciclopropil H 95 35
24 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil H 104 92
25 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi i-C3H7 H ulei 59
26 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi C2H5 H ulei 30
27 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi CH2C(CH3)=CI-^ H 51 43
28 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil H 105 88
29 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil H 97 81
30 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi fenil H 112 80
31 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi ciclopropil H 64 30
32 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi iC3H7 H ulei 82
33 1-CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi C2H5 H 57 56
34 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi ch2cf3 H 78 47
35 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi CH2C(CH3)=CH2 H ulei 76
36 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi CH2C(CH3)=CH2 H 38 32
37 1-CH3-3-ciclopropil-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil H 139 45
38 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi C2H5 fenil 69 77
39 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi c2h5 fenil 83 40
40 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi c2h5 fenil 62 44
Exemplul 41. Prepararea 2-(T, 4 o 3'-metilpirazol-5-iloxi]-piridin-6-carbonitrilului
Se adaugă 5,6 g de 1,3-dimetil-5hidroxipirazol (50 mmol) la o suspensie de 7,7 g 2-clor-6-cianopiridină (55 mmol) 45 și 7,6 g K2CO3 (55 mmol), în 50 ml N,Ndimetilformamidă și se încălzește la reflux, cu agitare puternică, timp de 5 h. După răcire amestecul se toarnă în 100 ml apă și stratul apos se extrage de trei 50 ori cu câte 100 ml acetat de etil. Extractele reunite sunt uscate peste sulfat de magneziu anhidru și se îndepărtează solventul sub vacuum. Se purifică reziduul prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/acetat de etil 7:3. Compusul din titlu se obține după recristalizarea din izopropanol, în cantitate de 5,9 g (55%), cristale albe, cu punct topire 95°C.
Exemplele 42...52. In condiții similare, cu cele din exemplul 41, se prepară alți compuși, cu formula generală V, prin reacție cu 5-hidroxipirazoli substituiți, cu 2-clor-6-cianopiridină, prezentați în tabelul 3:
RO 113989 Bl
18
R CN
Exemplul nr. R Punct topire (°C) Randament (%)
42 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 112 72
43 1 -CH 3-3-f enil-p irazol-5-iloxi 109 66
44 1-(3-CI-fenil)-3-CH3-pirazol-5-iloxi 95 24
45 1 -CH3-3-/tC3H7 -pirazol-5-iloxi 80 64
46 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi 81 82
47 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi 109 58
48 1,3-(fenil)2-pirazol-5-iloxi 124 18
49 1 -fenil-3-CF3-pirazol-5-iloxi 165 62
50 1-fenil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 82 34
51 1,3,4-(CH3)3 -pirazol-5-iloxi 92 64
52 1-C2 H5-3-CF3-pirazol-5-iloxi 95 83
Exemplul 53. Prepararea acidului 15 2-( 1 ',3'-dimetilpirazol-5-iloxi)-piridin-Bcarboxilic
Se suspendă 25 g (□, 11 mol) de 2-( 1', 3'-dimetilpirazol-5-iloxi]-piridin-6carbonitril (din exemplul 41) în 100 ml 20 acid clorhidric concentrat și se încălzește la reflux, timp de 30 min. După răcire, se diluează amestecul cu 400 ml apă pentru precipitarea produsului din titlu, sub formă de solid alb, în cantitate de 14,1 g (52%); punct topire 182°C.
Exemplele 54...59. In condiții similare, cu cele din exemplul 53, se prepară alți compuși ,cu formula generală VI, prin hidroliza compușilor cu formula generală V, așa cum sunt prezentați în tabelul 4:
Tabelul 4
R COOH
Exemplul nr. R Punct topire (°C) Randament (%)
54 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 161 40
55 1 -CH3-fenil-pirazol-5-iloxi 161 50
56 1-f enil-3-CH3-pirazol-5-iloxi 156 50
57 1-fenil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 165 50
58 1-CH3-3-tC4Hg-pirazol-5-iloxi 145 25
59 1 -C2H5-3-CF3-pirazol-5-iloxi 163 67
RO 113989 Bl
Exemplul 60. Prepararea N-[4fluorfenil]-2-[ 1 '-metil-3'-t;rifluormetil-pirazol-5-iloxi)-6-piridincarboxamidei (Metoda A)
Un amestec de 2,9 g (10 mmol) 5 de acid 2-(T-metil-3'-trifluormetil-pirazol5-iloxi)-piridin-6-carboxilic (din exemplul 54) în clorură de tionil se încălzește la reflux, timp de 30 min. Excesul de clorură de tionil se evaporă sub vacuum și io se adaugă 130 ml acetonitril la reziduu. Se adaugă, cu agitare, la temperatura ambiantă, 1,1 ml (11 mmol) soluție de fluoranilină și 3 ml trietilamină și amestecul este lăsat peste noapte. Se eva- 15 poră solventul sub vacuum și se dizolvă reziduul în 50 ml acetat de etil. După extragerea cu soluție apoasă diluată de hidroxid de sodiu, stratul organic se usucă peste sulfat de magneziu anhidru. Solventul se elimină sub vacuum și produsul brut este purificat prin cromatografie pe coloană cu silicagel, folosind hexan/acetat de etil 1:1. Se obțin 2,9 g (76%) compus din titlu, sub formă de solid alb, cu punct topire 136°C.
Exemplele 61...109. In condiții similare cu cele din exemplul 60, se prepară alți compuși, cu formula generală I, în care R2 reprezintă hidrogen, prin conversia compușilor, cu formula generală VI, în derivați activați ai acestora și apoi, prin reacția cu compușii, cu formula generală III, prezentați în tabelul 5:
Tabelul 5
Exemplul nr. R R1 Punct topire (°C) Randament (%)
61 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi 3-F-fenil 140 16
62 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi fenil 127 55
63 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi 3-F-fenil 153 71
64 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi CH2CH=CH2 ulei 64
65 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ch2cf3 ulei 69
66 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil 150 75
67 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi /tC3H7 86 63
68 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi iC3H7 83 84
69 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ÎC4Hg 84 83
70 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi SC4Hg 57 56
71 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi CH2CH2CI 103 34
72 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ch2cn 151 36
73 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ciclopentil 119 45
74 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi CH2CH2OCH3 60 58
RO 113989 Bl
Tabelul 5 [continuare)
75 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi C(CH3)2C=CH 64 68
76 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ch3 92 35
77 1 -CH3-3-CF3 -pi razo l-5-i I oxi 2',2'-Cla- ciclopropil-CH2 109 69
78 1 -CHa-3-CF3 -pirazol-5-iloxi CH2C=CH 86 62
79 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi c2h5 89 54
80 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi fenil 199 12
81 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil 135 63
82 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi ciclopropil 112 14
83 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi nC4Hg 67 56
84 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi /tC5Hi 1 62 51
85 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi 3,4-F2-fenil 140 60
86 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi tC4H9 0 108 12
87 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi CH2(CH3)3 89 43
88 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi ch2cf3 93 39
89 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi SC4Hg 68 9
90 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi iC3H7 82 6
91 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi ch2cf3 147 50
92 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 104 58
93 1-CH3-3-nC3H7 -pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 120 39
94 1,3,4-(CH3]3-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 125 46
95 1,3,4-(0Η3)3-ρΪΓ3ΖοΙ-5-ίΙοχΐ ciclopropil ulei 14
96 1,4-(CH3]2-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 132 41
97 1-C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 116 65
98 1-C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi fenil 126 41
99 1 -C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ciclopropil 80 52
100 1 -C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi sC4Hg ulei 63
101 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ciclopropil-CH2 78 71
102 1 -C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ciclobutil 45 27
103 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi ciclobutil 93 40
RO 113989 Bl
Tabelul 5 [continuare)
104 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi CH2C(CH3)=CH2 ulei 67
105 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi ciclopropil ulei 73
106 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi iC3H7 ulei 76
107 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi C2H5 ulei 26
108 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi fenil 104 40
109 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil 133 54
Exemplele 110... 114. In condiții similare cu cele din exemplul 60 sunt preparați alți compuși, cu formula generală I, prin conversia compușilor, cu formula generală VI, în derivați activați ai acestora și apoi, reacționarea cu compușii cu formula generală III, prezentați în tabelul 6:
o
Tabelul 6
Exemplul nr. R R1/Ra Punct topire (°C) Randament (%)
110 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ch3/ch3 ulei 57
111 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi c2h5/c2h5 74 44
112 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi -CH2CH2- (ciclo) 71 21
113 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi r?C3H7/ciclopropil-CH2 ulei 64
114 1 -CH3-3-tC4Hg-pirazol-5-iloxi C2Hg/fenil 85 24
Exemplul 115. Prepararea N-[3- 3 5 fluorfenil]-2-[ 1 ',3'-dimetilpirazol-5-iloxi)-6piridincarboxamidei (Metoda B)
La o soluție de 2,2 g (9,6 mmol] acid 2-(1', 3'-dimetilpirazol-5-iloxi)-6-piridincarboxilic (din exemplul 53} în 20 ml te- 4 o trahidrofuran anhidru se adaugă 1,6 g (10,6 mmol) carbonildiimidazol și se agită timp de 30 min, menținând temperatura până la 40°C. Se adaugă 1,1 ml (10,6 mmol] 3-fluoranilină și amestecul 45 de reacție se încălzește la 50°C. După 2 h, amestecul clar se toarnă în 100 ml apă și se extrage de trei ori cu câte 50 ml de fiecare dată, de acetat de etil. Extractele reunite sunt uscate peste 5 o sulfat de magneziu anhidru și solventul se îndepărtează sub vacuum. Produsul brut se purifică prin cromatografie pe coloană cu silicagel, folosind hexan/ acetat de etil 1:1. Se obțin 1,7 g de compus din titlu, sub formă de solid alb (54%), punct topire 110°C.
Exemplele 116...126. In condiții similare cu cele din exemplul 115, se prepară alți compuși cu formula generală I, în care R2 reprezintă hidrogen, prin conversia compușilor, cu formula generală VI, în derivați activați ai acestora și reacția, apoi cu compuși cu formula generală NH2R1, prezentați în tabelul 7:
RO 113989 Bl
o
Tabelul 7
Exemplul nr. R R1 Punct topire (°CJ Randament (%)
116 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ciclopropil 117 76
117 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi ciclopropil 106 46
118 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 2,4-F2-fenil 114 54
119 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 131 44
120 1 -fenil-3-CH3-pirazol:5-iloxi 3-F-fenil 134 70
121 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi CH2CH=CH2 76 22
122 1 -CH3-3-CHg-pirazol-5-iloxi iC4Hg 93 26
123 1 -CH3-3-CH3-pirazol-5-iloxi n-C3H7 ulei 21
124 1 -f enil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi fenil 76 48
125 1 -fenil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 147 77
126 1 -CH3-3-CH3-pirazol-5-iloxi CHaCH=CH2 ulei 25
Exemplul 127. Prepararea N-[4- 15 fluorfenil]-l\l-metil-2-( 1 ‘-metil-3'-trifluormetilpirazol-5'-iloxi)-6-piridincarboxamidei
Se adaugă 0,12 g (3 mmol) de hidrură de sodiu la o soluție agitată de 1,14 g (3 mmol) de N-(4-fluorfenil)-2-(1'- 20 metil-3'-trifluormetilpirazol-5'-iloxi)-6piridincarboxamidă (din exemplul 60) în 10 ml tetrahidrofuran anhidru. După încetarea degajării de gaze, se adaugă 0,37 ml (6 mmol) iodură de metil și a- 25 mestecul se încălzește la reflux, timp de 10 min. După răcire, se toarnă amestecul în 50 ml apă și 50 ml acetat de etil. Stratul organic se separă și se extrage faza apoasă în adiție cu 50 ml acetat de 3 0 etil. Extractele reunite sunt uscate peste sulfat de magneziu anhidru și se îndepărtează solventul, sub vacuum. Produsul brut se purifică prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/ acetat de etil 1:1. Se obțin 0,8 g (68%) compus din titlu, sub formă de ulei galben sticlos.
Exemplele 128 ... 169. In condiții similare cu cele din exemplul 127, se prepară alți compuși, cu formula generală I, prin conversia compușilor cu formula generală I , în care R2 reprezintă hidrogen, prezentați în tabelul 8:
o
Tabelul 8
Exemplul nr. R R1/R2 Punct topire (°C) Randament (%)
128 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ciclopropil/CH3 ulei 73
RO 113989 Bl
28
Tabelul 8 [continuare)
129 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ciclopropil/CH3 ulei 38
130 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi fenil/CH3 ulei 45
131 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 3-F-fenil/CH3 ulei 75
132 1,3-(CH3)a-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/CH3 ulei 75
133 1,3-(CH3]2-pirazol-5-iloxi ciclopropil/CH3 ulei 48
134 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi 2,4-Fa-fenil/CH3 ulei 48
135 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 2,4-Fa-fenil/C2H5 78 56
136 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/C2H5 87 69
137 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-îloxi fenil/CH3 71 74
138 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi fenil/C2H5 92 77
139 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 3-F-fenil/CH3 ulei 61
140 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi CH2CH=CH2/CH3 ulei 71
141 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ch2cf3/ch3 ulei 90
142 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ch2cf3/c2h5 ulei 70
143 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 2,4-Fa-fenil/CH3 108 82
144 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi nC3H7/CH3 ulei 68
145 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi nC3H7/CaH5 ulei 49
146 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi iC3H7/CH3 ulei 76
147 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi iC3H7/CaH5 ulei 36
148 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi iC4Hg/CH3 ulei 73
149 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi iC4Hg/ CHaCH3 ulei 40
150 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi sC4H9/CH3 ulei 47
151 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi sC4Hg/C2H5 ulei 39
152 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/C2H5 100 46
153 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi 2,4-Fa-fenil/C2H5 ulei 27
154 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi 3-F-fenil/CaH5 105 26
155 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi fenil/CH3 ulei 34
156 1,3-(CH3)-pirazol-5-iloxi iC4Hg/CH3 ulei 44
157 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi nC3H7//7C3H7 73 65
RO 113989 Bl
30
Tabelul 8 (continuare]
158 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi C2H5/CH3 ulei 30
159 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 2',2'-CI2ciclopropil/CH3 109 57
160 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ciclopentil/CH3 ulei 68
161 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi CH2CF3/CH3 ulei 69
162 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi fenil/CH3 142 70
163 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi fenil/C2H5 115 51
164 1-CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/CH3 ulei 75
165 1-CH3-3-nC3H7 -pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/CH3 ulei 79
166 1,3,4-(CH3]3-3-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/CH3 116 40
167 1,3,4-(CH3]3-3-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil/C2H5 ulei 41
168 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi CH3/tC4Hg 81 32
169 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi CH2CH=CH2/fenil 77 42
Exemplele 170...175. In condiții similare cu cele din exemplul 60 se prepară alți compuși, cu formula generală I, în care R2 reprezintă hidrogen, prin reacția compușilor cu formula generală H2NNR7Ra, cu compuși cu formula generală VI, prezentați în tabelul 9:
Tabelul 9
Exemplul nr. R r7/r8 Punct· topire (°C) Randament (%]
170 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi H/fenil 151 48
171 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ch3/ch3 101 18
172 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi h/ch2cf3 146 42
173 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi Η/3-F-fenil 141 46
174 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi ch3/ch3 72 20
175 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi H/tC4Hg 110 5
2-metil-2-clormetiloxiran în 23 ml acid clorhidric concentrat, la temperatura băii cu gheață, o soluție de 27,4 g cianură de sodiu în 23 ml acid clorhidric. După agitare, timp de 10 h la acea temperatură, amestecul de reacție se încălExemplul 176. Prepararea N-(4- 45 fluorfenil]-2-( 1 '-metil-3'-trifluormetil-pirazol-5-iloxi]-4-metil-6-piridincarboxamidei
a]. Prepararea 6-amino-2-brom-4metilpiridinei
Se adaugă la o soluție de 50 g de 50
RO 113989 Bl
32 zește la 40°C și se adaugă o soluție de 33,8 g cianură de potasiu în 50 ml apă. Amestecul rezultat se încălzește la 50°C și se agită, timp de 4 h. După răcire, se neutralizează soluția și se extrage de trei 5 ori cu acetat de etil, a câte 150 ml. Straturile organice reunite se usucă peste sulfat de magneziu anhidru. După îndepărtarea solventului se obțin 56,4 g (96%) 1,3-dician-2-metil-2-hidroxipropan. io Acest material brut este suficient de pur pentru a fi supus direct reacției următoare de închidere a inelului.
Se adaugă cu grijă 56,4 g 1,3dician-2-metil-2-hidroxipropan la o soluție
33% acid bromhidric în acid glacial, la temperatura băii cu gheață. Amestecul de reacție este agitat apoi, timp de 3 zile, la temperatura ambiantă. Se îndepărtează solventul, sub vacuum și uleiul rezidual se aduce la pH=12 cu o soluție apoasă 10 M de hidroxid de sodiu. Această soluție alcalină este extrasă de 3 ori, de fiecare dată cu câte 100 ml acetat de etil. Straturile organice reunite sunt uscate peste sulfat de magneziu și solventul este eliminat sub vid. Se obțin 56 g (66%) 6-amino-2-brom-4-metilpiridină sub formă de solid incolor, cu punct topire de 99°C.
Analiză,% : - Calculat: C= 38,5; H= 3,8; N= 15,0;
- Găsit: C= 38,3; H= 3,6; N= 14,7.
b). Prepararea 2-brom-6-clor-4- 20 metilpiridinei
Se răcește la -50°C o soluție de 56 g 6-amino-2-brom-4-metilpiridină în 500 ml acid clorhidric concentrat și este saturată cu acid clorhidric prin ștuțul de 25 admisie a gazului. Prin răcire continuă, se adaugă lent o soluție de 25 g azotit de sodiu în 60 ml apă. Amestecul de reacție este agitat încă 2 h, la -50°C. Amestecul se lasă să se încălzească la 3 o temperatura ambiantă și se alcalinizează cu o soluție apoasă de hidroxid de sodiu 50%. Faza apoasă este extrasă de trei ori, de fiecare dată cu 200 ml diclormetan. Extractele reunite se usucă cu clorură de calciu și se îndepărtează solventul, sub vid, obținându-se 22,5 g (40%) 2-brom-6-clor-4-metilpiridină, sub formă de solid maron pal, cu punct topire 76°C.
Analiză,% :- Calculat: C= 34,9; H= 2,4; N= 6,8;
- Găsit: C= 34,6; H= 2,3; N= 6,9.
c). Prepararea 2-clor-6-ciano-4- 3 5 metilpiridinei
Se adaugă la o soluție de 20,7 g de 2-brom-6-clor-4-metilpiridină în 100 ml Ν,Ν-dimetilformamidă anhidră, 9,9 g cianură de cupru. Amestecul de reacție 4o se încălzește, sub reflux, timp de 7 h. După răcire, se filtrează amestecul printr-o coloană cu silicagel cu 500 ml acetat de etil. Soluția obținută se spală cu o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Solventul se îndepărtează sub vacuum și reziduul se purifică prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/acetat de etil 1:1. Se obțin 7,6 g (54%) de compus din titlu, sub formă de solid alb, cu punct topire 133°C.
Analiză,% :-Calculat: C= 51,3; H= 3,6; l\l= 19,9;
- Găsit; C= 50,9; H= 3,5; N= 19,7.
d). Prepararea 2-(1'-metil-3'-tri- Se amestecă 7,6 g 2-brom-6fluormetilpirazol-5-iloxi)-B-cian-4-metil- cian-4-metilpiridină, 9g 1-metil-3-trifluorpiridinei etil-5-hidroxipirazol și 9,7 g carbonat de
RO 113989 Bl potasiu în 30 ml Ν,Ν-dimetilformamidă și se încălzește, sub reflux, timp de 5 h. După răcire, amestecul de reacție se toarnă în 300 ml apă și stratul apos se extrage de 3 ori, cu câte 100 ml acetat 5 de etil. Extractele reunite se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și se
Analiză,% Calculat: C= 51,1; H= 3,2; N=
- Găsit: C= 51 ,□; H= 3,0; N=
e). Prepararea acidului 2-( 1 '-metil- io 3'-trifluormetilpirazol-5-iloxi]-4-metilpiridin6-carboxilic
Se amestecă 100 ml acid clorhidric concentrat cu 7,6 g 2-(1'-metil-3'trifluormetilpirazol-5-iloxi]-6-ciano-4- 15 metilpiridină și se încălzește la reflux, timp de 6 h. După răcire, amestecul
Analiză,% Calculat: C= 47,8; H= 3,3; N=
- Găsit: C= 47,6; H= 3,3; N= îndepărtează solventul sub vid. După purificare prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/acetat de etil 7:3, se obțin 8,1 g (50%) de produs din titlu, sub formă de solid maron pal, cu punct topire 88°C.
19,8;
19,7.
apos de reacție este extras de 3 ori, cu câte 100 ml diclormetan. Extractele reunite sunt uscate cu clorură de calciu anhidră. După îndepărtarea solventului în vid se obțin 6,3 g (77%) din compusul din titlu, cu punct topire 168°C.
14,0;
14,2.
Produsul de punctul (e) de mai sus a fost transformat în produsul final prin procedeul de la exemplul 60. Produsul final și alt produs preparat în condiții similare sunt prezentați în tabelul 10:
ch3
Tabelul 10
Exemplul nr. R R1 Punct topire (°C) Randament (%)
176 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi 4-F-fenil 154 56
177 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi ciclopropil 110 33
Datele privind analiza elementelor pentru compușii de mai sus sunt prezentate în tabelul 11 de mai jos:
Tabelul 11
Exemplul nr. Analiza (%)
C H N
Calculat Găsit Calculat Găsit Calculat Găsit
1 57,5 57,6 3,2 3,4 11,2 11,2
2 62,0 62,1 3,9 4,1 12,0 12,1
RO 113989 Bl
36
Tabelul 7 7 [continuare]
3 57,5 57,3 3,2 3,5 11,2 11,1
4 40,3 40,6 2,5 2,8 11,7 11,6
5 64,1 64,0 6,6 6,4 8,3 8,3
6 55,0 54,5 4,6 5,0 14,3 14,1
7 62,1 62,2 5,9 5,8 9,1 9,1
8 53,6 53,6 2,6 2,9 10,4 10,4
9 72,9 72,5 5,7 5,4 6,1 5,8
10 62,6 62,2 4,6 4,5 17,2 17,2
11 66,3 66,1 5,2 5,2 18,2 17,9
12 62,6 62,3 4,6 4,7 17,2 16,8
13 49,7 50,0 4,2 4,0 17,8 17,7
14 63,8 64,0 7,0 6,9 18,6 18,4
15 70,0 69,7 6,7 6,7 18,6 18,5
16 62,7 62,6 6,7 6,9 18,8 18,9
17 61,3 61,2 4,9 4,5 15,1 15,0
18 67,8 67,7 6,0 6,0 16,7 16,5
19 52,6 53,1 5,0 5,4 16,4 16,0
20 60,3 60,3 4,5 4,6 15,6 15,6
21 51,2 51,0 4,6 4,9 17,0 16,6
22 67,1 66,6 5,6 5,5 17,4 16,9
23 62,9 62,9 6,3 6,4 19,6 19,4
24 63,5 63,6 5,0 5,0 16,5 16,3
25 62,5 62,4 7,0 7,1 19,4 19,1
26 61,3 61,3 6,6 6,6 20,4 19,8
27 64,0 63,8 6,7 6,6 18,6 18,2
28 64,4 64,4 5,4 5,4 15,8 15,8
29 61,3 61,4 4,9 4,8 15,0 15,0
30 67,8 67,9 6,0 6,1 16,7 16,6
31 64,0 63,7 6,7 6,6 18,6 18,5
32 63,6 63,0 7,3 7,2 18,5 18,6
RO 113989 Bl
38
Tabelul 11 (continuare]
33 62,5 62,2 7,0 6,6 19,4 18,9
34 52,6 53,0 5,0 5,6 16,4 16,7
35 64,9 64,8 7,0 7,1 17,8 17,5
36 64,9 64,9 7,0 6,9 17,8 17,6
37 64,8 64,4 4,9 4,8 15,9 15,5
38 69,2 69,7 6,6 6,7 15,4 15,4
39 68,4 68,4 6,6 6,3 15,9 15,9
40 69,2 68,9 6,6 6,2 15,4 15,3
41 61,7 62,0 4,7 4,9 26,1 26,5
42 49,3 49,0 2,6 2^6 20,9 20,8
43 69,6 70,0 4,4 4,5 20,3 20,3
44 61,8 62,3 3,6 3,3 18,0 18,1
45 64,4 64,0 5,8 5,6 23,1 23,2
46 65,6 65,5 6,3 6,2 21,9 21,9
47 69,6 69,4 4,4 4,4 20,3 20,0
48 74,5 74,2 4,2 4,2 16,6 16,4
49 58,2 58,2 2,7 2,8 17,0 16,7
50 70,2 70,3 5,0 4,9 19,0 19,2
51 63,2 63,0 5,3 5,6 25,5 25,4
52 51,1 50,9 3,2 3,6 19,8 19,4
53 56,6 56,1 4,7 4,4 18,0 17,8
54 46,0 46,2 2,8 2,7 14,6 14,6
55 65,1 64,7 4,5 5,0 14,2 14,4
56 65,1 64,7 4,4 4,6 14,2 13,9
57 66,0 66,0 4,9 4,9 13,6 13,6
58 61,1 61,0 6,2 6,2 15,3 15,4
59 48,0 47,6 3,4 3,2 14,0 13,8
60 53,7 53,4 3,2 3,0 14,7 14,8
61 76,3 76,0 5,1 5,2 11,8 11,7
62 56,4 56,2 3,6 3,9 15,5 15,6
RO 113989 Bl
40
Tabelul 11 [continuare]
63 53,7 54,0 3,2 3,4 14,7 14,8
64 51,5 52,0 4,0 4,2 17,2 17,1
65 42,4 42,8 2,7 2,9 15,2 15,3
66 51,3 50,9 2,8 2,9 14,1 14,0
67 51,2 50,8 4,6 4,7 17,1 17,0
68 51,2 51,0 4,6 4,8 17,1 17,2
69 52,6 52,6 5,0 5,1 16,4 16,2
70 52,6 52,7 5,0 5,1 16,4 16,3
71 44,8 44,8 3,5 3,5 16,1 15,8
72 48,1 47,2 3,1 3,3 21,5 21,0
73 54,2 54,0 4,8 4,8 15,8 15,6
74 48,8 48,8 4,4 4,3 16,3 16,1
75 54,5 54,1 4,3 4,3 15,9 15,2
76 48,1 48,1 3,7 3,7 18,7 18,5
77 44,1 43,9 3,0 3,3 13,8 13,6
78 51,9 51,8 3,4 3,5 17,3 17,1
79 48,7 48,9 4,2 4,1 17,8 17,8
80 66,4 66,8 4,9 4,6 15,1 14,0
81 65,0 64,8 4,0 4,1 13,8 13,7
82 68,3 68,3 5,4 5,3 16,8 16,4
83 52,6 52,6 5,0 5,1 16,4 16,2
84 53,9 53,5 5,4 5,4 15,7 15,1
85 51,3 51,2 2,8 2,9 14,1 13,9
86 49,1 49,4 5,0 5,0 16,3 16,6
87 53,9 54,1 5,4 5,4 15,7 15,5
88 56,9 57,3 5,4 5,5 15,7 15,8
89 67,5 67,7 6,3 6,4 16,0 15,9
90 67,8 67,9 6,0 6,1 16,7 16,6
91 57,4 57,3 4,0 4,0 14,9 15,0
92 65,2 65,4 5,7 5,8 15,2 15,4
RO 113989 Bl
42
Tabelul 11 [continuare]
93 64,4 64,8 5,4 5,8 15,8 15,9
94 63,5 63,2 5,0 5,1 16,5 16,3
95 62,9 62,7 6,3 6,1 19,6 19,5
96 62,6 62,8 4,6 4,7 17,2 17,1
97 54,8 54,8 3,6 3,9 14,2 13,9
98 57,4 57,4 4,0 4,2 14,9 14,7
99 52,9 52,9 4,4 4,9 16,5 16,1
100 53,9 53,7 5,4 5,1 15,7 15,6
101 52,9 52,5 4,4 5,0 16,5 16,4
102 54,2 54,2 4,8 4,7 15,8 15,8
103 52,9 52,6 4,4 4,4 16,5 16,3
104 52,9 52,8 4,4 4,3 16,5 16,5
105 64,9 64,5 7,0 7,2 17,8 17,6
106 64,7 64,6 7,4 7,6 17,8 17,6
107 63,8 63,8 7,0 6,7 18,6 18,4
108 68,5 68,9 6,3 6,3 16,0 16,4
109 62,2 61,8 5,2 5,1 14,5 14,4
110 49,7 49,4 4,2 4,1 17,8 17,3
111 52,3 52,7 5,0 5,1 16,3 16,3
112 51,0 51,0 3,6 4,2 15,9 16,0
113 56,5 56,2 5,5 5,4 14,6 14,5
114 69,8 69,6 6,9 6,8 14,8 14,7
115 62,5 62,1 4,6 4,4 17,2 17,1
116 51,5 51,4 4,0 4,1 17,2 17,0
117 61,8 61,9 5,9 5,9 20,6 20,7
118 59,3 59,1 4,1 4,0 16,3 16,0
119 68,8 68,3 4,4 4,6 14,4 14,3
120 68,0 68,0 4,4 4,5 14,4 14,4
121 61,7 61,5 5,9 5,9 20,6 20,4
122 62,5 62,0 7,0 7,2 19,4 19,3
RO 113989 Bl
44
Tabelul 11 [continuare]
123 67,8 67,4 6,0 6,1 16,7 16,2
124 71,8 71,8 5,2 5,3 14,6 14,5
125 68,6 68,2 4,8 4,9 13,9 13,5
126 68,2 68,0 5,4 5,7 15,8 15,9
127 54,8 54,9 3,6 3,4 14,2 14,2
128 52,9 52,5 4,4 4,1 16,5 16,4
129 54,2 54,0 4,8 5,0 15,8 15,6
130 67,1 66,7 5,6 5,4 17,4 17,1
131 63,5 63,5 5,0 4,9 16,5 16,6
132 63,5 63,3 5,0 4,8 16,5 16,0
133 62,9 62,8 6,3 6,2 19,6 19,3
134 60,3 59,9 4,5 4,7 15,6 15,5
135 52,5 52,2 4,5 4,8 13,1 13,2
136 55,9 56,5 4,0 4,3 13,7 13,8
137 57,5 58,0 4,0 4,2 14,9 14,9
138 58,6 59,2 4,4 4,6 14,4 14,5
139 54,8 54,9 3,6 3,7 14,2 14,2
140 52,9 52,6 4,4 4,4 16,5 16,4
141 44,0 44,1 3,2 3,2 14,7 14,6
142 45,5 45,2 3,6 3,5 14,1 14,2
143 52,4 52,6 3,2 3,4 13,6 13,3
144 52,6 52,5 5,0 5,4 16,4 16,7
145 53,9 53,7 5,4 5,3 15,7 15,7
146 52,6 52,2 5,0 5,5 16,4 16,1
147 53,9 54,3 5,4 5,6 15,7 15,4
148 54,0 53,7 5,4 5,8 15,7 15,4
149 55,1 55,4 5,7 6,2 15,1 15,1
150 53,9 54,2 5,4 5,5 15,7 15,6
151 55,1 55,5 5,7 5,7 15,1 15,2
152 69,2 68,8 5,1 5,2 13,4 13,0
RO 113989 Bl
Tabelul 11 (continuare)
153 66,3 65,9 4,6 4,9 12,9 12,8
154 69,2 68,7 5,1 5,2 13,4 13,3
155 71,9 71,7 5,2 5,6 14,6 14,3
156 63,5 63,4 7,3 7,2 18,5 18,1
157 55,1 55,1 5,7 5,6 15,1 15,0
158 50,8 51,0 4,6 4,8 16,9 16,7
159 45,5 45,0 3,3 3,5 13,3 13,3
160 53,4 53,3 5,0 5,5 14,6 14,7
161 58,5 58,7 4,4 4,4 14,3 14,4
162 71,9 72,2 5,2 5,4 14,6 14,4
163 72,3 72,5 5,6 5,6 14,1 13,9
164 65,8 65,4 6,3 6,6 14,6 14,3
165 65,2 65,0 5,7 6,0 15,2 14,9
166 64,4 64,0 5,4 5,3 15,8 15,9
167 62,2 65,5 5,7 6,0 15,2 15,0
168 53,9 53,7 4,3 4,0 13,9 13,8
169 59,7 59,4 4,3 4,2 13,9 13,6
170 54,1 54,1 3,7 3,8 18,6 18,2
171 47,4 47,0 4,3 4,6 21,3 21,4
172 40,7 40,3 2,9 2,9 18,3 18,2
173 51,6 51,0 3,3 3,3 17,7 17,4
174 64,1 64,1 5,7 5,8 20,8 21,0
175 65,7 65,5 6,3 6,4 19,1 18,7
176 54,8 54,8 3,6 3,5 14,2 14,0
177 52,9 52,6 4,4 4,2 16,5 16,6
Compușii, conform invenției, pre- 45 zintă o activitate erbicidă surprinzător de puternică, cu un larg spectru de activitate, în special, împotriva buruienilor cu frunză lată. S-au găsit exemple care prezintă selectivitate la cereale, de exem- 50 piu, grâu, porumb, orz și orez și la culturi cu frunza lată, de exemplu, soia, floarea soarelui și bumbac, arătându-se că ei pot fi utilizați la combaterea dezvoltării buruienilor în astfel de culturi.
Invenția conține o compoziție erbicidă ce cuprinde un compus cu formula
I, asociat cu un purtător și o metodă de preparare a unei astfel de compoziții care urmărește aducerea în comun a compusului cu formula I, cu materialul de suport. Se prezintă, de asemenea, o meRO 113989 Bl todă de combatere a creșterii nedorite la fața locului prin tratarea locului cu un compus sau compoziție, conform invenției. Aplicația la fața locului poate fi pre- sau post-răsărire. Dozarea ingredientului activ folosit poate fi, de exemplu, în intervalul de la O,D1 la 10 kg/ha, recomandabil D,D5 la 4 kg/ha. Locul poate fi constituit din solul sau plantele din zona de cultură, culturi tipice fiind cerealele de tipul grâului sau al orzului și culturi cu frunza lată, cum ar fi soia, floarea soarelui și bumbacul.
Un material de suport dintr-o compoziție, conform invenției, poate fi orice material cu care se formulează ingredientul activ, pentru a înlesni aplicarea în locul ce trabuie tratat, care poate fi, de exemplu, o plantă, semințe sau sol sau pentru a facilita stocarea, transportul sau manipularea. Un purtător sau un material de suport poate fi un produs solid sau lichid, inclusiv un material care în mod normal este în stare gazoasă, dar care a fost comprimat în stare lichidă și se poate folosi orice purtător utilizat, în mod normal, la formularea compozițiilor erbicide. De preferință, compozițiile, conform invenției, conțin 0,5 până la 95%, în greutate, ingredient activ.
Materialele de suport solide recomandate includ argile naturale și sintetice și silicați, de exemplu, silice naturale, cum ar fi pământurile diatomeice; silicați de magneziu, de exemplu, tâlcurile; silicați de aluminiu și magneziu, de exemplu, atapulgite și vermiculite; silicați de aluminiu, de exemplu, caolin, montmorilonite și mice; carbonat de calciu; sulfat de calciu; sulfat de amoniu; oxizi siliconici hidratați sintetici și silicați de calciu sau aluminiu sintetici; elemente, de exemplu, carbon și sulf; rășini naturale și sintetice, de exemplu, rășini cumaronice, policlorura de vinii și polimeri stirenici și copolimeri; policlorfenoli solizi; ceruri și îngrășăminte solide, de exemplu, superfosfați.
Materialele de suport lichide recomandate includ apa; alcoolii, de exemplu, izopropanolul și glicolii; cetonele, de exemplu, acetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona și ciclohexanona; eterii; hidrocarburile aromatice sau aralifatice, de exemplu, benzenul, toluenul și xilenul; fracțiile petroliere, de exemplu, cherosenul și uleiurile minerale ușoare; hidrocarburile clorurate, de exemplu, tetra48 clorura de carbon, percloretilena și tricloretanul. Se recomandă adeseori amestecuri de diverse lichide.
Compozițiile agricole se formulează adesea și se transportă sub formă concentrată, care este ulterior diluată de utilizator, înainte de aplicare. Prezența unor mici cantități de purtător care este un agent superficial activ ușurează acest proces de diluție. De aceea, se preferă ca cel puțin un purtător din compoziția, conform invenției, să fie agent superficial activ. De exemplu, compoziția poate conține cel puțin doi purtători, din care cel puțin unul să fie agent superficial activ.
Un agent superficial activ poate fi un agent de emulsionare, un agent de dispersie sau un agent de umectare; el poate fi neionic sau ionic. Exemple de agent superficial activ recomandat includ sărurile de sodiu sau calciu ale acizilor poliacrilici și ale acizilor ligninsulfonici; produsele de condensare ale acizilor sau a aminelor alifatice sau a amidelor care conțin cel puțin 12 atomi de carbon în moleculă cu oxidul de etilenă și/sau oxidul de propilenă; esterii acizilor grași ai glicerinei, sorbitolului, zaharozei sau pentaeritrolului; condensați ai acestora cu oxidul de etilenă și/sau oxidul de propilenă; produsele de condensare ale alcoolilor grași sau ai fenolilor alchilici, de exemplu, p-octilfenol sau p-octilcrezol, cu oxidul de etilenă și/sau oxidul de propilenă; sulfați sau sulfonați ale acestor produse de condensare; săruri ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, de preferință, sărurile de sodiu, ale esterilor acizilor sulfuric sau sulfonic care conțin, cel puțin 10 atomi de carbon în moleculă, de exemplu, laurilsulfatul de sodiu, sulfați alchilici secundari de sodiu, săruri de sodiu ale uleiului de castor sulfonat și sulfonați alchilarilici de sodiu, cum ar fi, dodecilbenzensulfonatul; șipolimeri ai oxidului de etilenă și copolimeri ai oxidului de etilenă și oxidului de propilenă.
Compozițiile, conform invenției, pot fi formulate, de exemplu, ca pulberi umectabile, prafuri, granule, soluții, concentrate emulsionante, emulsii, suspensii concentrate și aerosoli. Pulberile umectabile conțin, de regulă, 25, 50 sau 75% în greutate, ingredient activ și conțin, de obicei, suplimentar, un purtător solid inert, 3-10%, în greutate, un agent de dispersie și, când este necesar, O10%, în greutate, stabilizator (i) și/sau
RO 113989 Bl alți aditivi ca penetranți sau cleiuri. Prafurile se formulează, de obicei, ca un praf concentrat având compoziție similară pulberii umectabile, dar fără un dispersant și se diluează pe teren cu un alt purtător solid pentru a se obține o compoziție care conține, de regulă, 1/210% în greutate, ingredient activ. Granulele sunt preparate, de obicei, pentru a avea dimensiuni cuprinse între 1,676 0,152 mm și pot fi prelucrate prin metode de aglomerare sau impregnare. In general, granulele vor conține 1 /2 până la 75% în greutate ingredient activ și ΟΙ 0% în greutate aditivi, cum ar fi stabilizatori, agenți de suprafață, modificatori cu producție lentă și lianți. Așa numitele “pulberi uscate fluide” constau din granule relativ mici care au o concentrație relativ mare de ingredient activ. Concentratele emulsifiante conțin, de regulă, prin adiție la un solvent și dacă este necesar, ia cosolvent 10-50% în greutate/volum ingredient activ, 2-20% greutate/volum emulsifianți și 0-20% greutate/volum alți aditivi^ ca stabilizatori, penetranți și inhibitori de coroziune. Suspensiile concentrate sunt, de obicei, preparate astfel ca să se obțină un produs stabil, fluid nesedimentabil și care conțin, de regulă, 10-75%în greutate ingredient activ, 0,5-15% în greutate agenți de dispersare, 0,1-10% în greutate agenți de suspensie, cum ar fi coloizi protectori și agenți tixotropici, 0-10% în greutate alți aditivi, cum sunt despumanții, inhibitorii de coroziune, stabilizatorii, penetranții și aditivii și apă sau un lichid organic în care ingredientul activ este practic insolubil; anumite solide organice sau săruri anorganice pot fi prezente ca dizolvate în formulare, pentru a asigura prevenirea sedimentării sau ca agenți împotriva înghețării apei.
Dispersiile apoase și emulsiile, de exemplu, compoziții obținute prin diluarea unei pulberi umectabile sau a unui concentrat, conform invenției, cu apa, fac parte, de asemenea, din domeniul invenției. Aceste emulsii pot fi de tipul apăîn-uiei sau ulei-în-apă și pot avea consistența de tipul maionezei groase.
Compoziția, conform invenției, poate conține, ele asemenea, alte ingrediente, de exemplu, compuși care posedă proprietăți insecticide sau fungicide sau alte erbicide.
Activitatea erbicidă
Pentru a evalua activitatea erbicidă, compușii, conform invenției, au fost încercați folosind o gamă reprezentativă de plante; porumb, Zea mays (Mz); orez, Oryza sativa (R), iarba bărboasă, Echinochloa crussgalli (BG); ovăz, Avena sativa (O); sămânță de in, Linum usitatissimum (L); muștar, Sinopsis alba (M); sfecla de zahăr, Beta vulgaris (SB) și fasole soia, Glycina max(S).
Testele s-au împărțit în două categorii; pre-răsărire și post-răsărire. Testele pre-răsărire au implicat stropirea unei compoziții lichide a compusului pe solul în care au fost însămânțate recent semințele speciilor de plante menționate mai sus. Testele post-răsărire au implicat două tipuri de încercări, respectiv teste de udare a solului și de stropire a frunzelor. La testele de udare a solului, solul în care se dezvoltau răsadurile speciilor de mai sus, a fost udat cu un lichid după rețeta care conținea un compus al invenției și la testele cu stropire a frunzelor, răsadurile au fost stropite tot cu o astfel de formulare.
Solul utilizat la încercări a fost un pământ argilos preparat. Formulările folosite la încercări au fost preparate din soluții ale compușilor de testat în acetonă, conținând 0,4% în greutate dintrun condensat alchilfenol/oxid de etilenă (Triton X-155). Aceste soluții în acetonă au fost diluate cu apa și formulările rezultate s-au aplicat la niveluri de dozare corespunzătoare la 5 kg sau la 1 kg material activ la hectar, într-un volum echivalent a 600 l/ha, la testul de stropire a solului și stropirea frunzelor și la o dozare la un nivel echivalent a 10 kg material activ la hectar, într-un volum echivalent cu aproximativ 3000 I la hectar, la testele de udare a solului.
La testele prerăsărire s-a folosit pentru control solul însămânțat netratat și la cele post-răsărire solul netratat pe care se aflau răsadurile.
Efectele erbicide ale compușilor de testat au fost evaluate vizual la 12 zile după stropirea frunzelor și a solului și la 13 zile după umezirea solului și au fost înregistrate pe o scară de la O la 9. O evaluare O indică o creștere ca la controlul netratat, o evaluare 9 indică nimicire. O creștere cu o unitate pe scara liniară aproximează o creștere cu 10%, la nivelul efectului.
Rezultatele încercărilor sunt prezentate în tabelul 12 de mai jos, în care compușii sunt identificați prin referire la exemplele anterioare. Absența unui număr în tabel indică o evaluare zero; un asterisc indică că nu s-a obținut nici un rezultat.
28 27 ΓΌ CD 25 no Xi 23 ω _i O —i
CJl CD 00 00 CD Xl X Xl X no Mz
ΓΌ Xi Xi X Ul Xl Xi CD xl ω jj
X Ul 00 ui X xl Xl Ul CD Xi □3 n
Xi X» Ul Xi CD CD ω Xi CD Ul o
Xi ω CD CD Xi xl CD Xi Ul CD I-
xl CD 00 CD 00 CO Xl CD CD xi
CO xi 03 00 CD CD CD 00 CD co CD 00
CD 00 00 DO CO xl no ω CD CD
Ul -i Ul Ul Ul Ul Ul -i Ul -i ui -i Ul —i o kg/ha
Ul CD CjO 15 -i ω no ui ΙΌ CD ΓΌ Xi ro ω Ul xj Ul xl N
-b. Xi ΓΌ ro ΓΌ ω ui ΓΟ Ul ΙΌ □o
00 CD 00 00 Ul 00 CD 00 xl xl xl 00 ΓΟ X Ul xl X CD ω □0 GO
Ul CD ΓΌ DJ ω DO Ul Xi Ul ω CO Xi ω Xi Xi O
CO 00 Xi Ul ω ui Xi Ul 00 CD Ul CD Ul Xj CD CD Xl co Ul |—
CD CD CD CO CD 00 xl CD 00 CD 00 CD CD CD CO 00 xl co CD
CD CD X X CD 00 X 00 CD CD CD CD 00 co CD CD CD CD xl SB
CD CO CD xl xi oo 00 00 □0 xl CD Xl CD XJ CD Xl CD xl 00 CD
Xi Ul Γ0 CO Ul 00 Ul xj Xi Ul 03 00 ΓΌ CD no ui CD ΖΙΛΙ
ΓΟ Γ0 Γ0 CD Xi ΓΌ Xi xl ω ω Xi 20 ΣΟ
CO CD CD 00 00 co Ul 00 00 CD 00 CD CD CD CO CD ro 03 n
CD xl X» xl 00 Xi ΓΌ CD Xi xl ω Ul xl 22 o
Ul xl CD Xi ω ui Ul X Ul 00 Xi CD CD 00 23 1“
CD CD 00 Ul CD no oo CD CD Xi xl CO CD -i no CD CD no Xi
00 CO UI CO CO 00 CD CO CD Ul CD 00 CD XI 00 25 as
ΓΌ DJ ΓΌ Xi ΓΌ xl ΓΌ CD Xi 00 CD xl no Xi 26 CD
RO 113989 Bl
—Λ 39 37 ω CD 35 ω 4^ 33 32 ω 30 29
CD CD -P> CD co 00 00 00 UI 4* RJ
RJ UI ω Xl X UI CD UI 4» ω
ω ω ui xj 03 00 03 00 xl xj 4^
CD xj RO 00 x X UI XJ cn cn
xl ω ω 4> ui CD 00 CO RJ CD
co UI RO vi 03 CD 03 CD XI ui XJ
co CD CD CD 00 00 XJ CD co
UI rj ω UI 00 00 xl 03 - CD
CJ1 UI ui -> UI UI UI ^.Ul UI UI UI UI O
ω 4* UI -L ui ω ui 4^ CD CD X R3 xl UI CD UI xl UI CD 01 xl
ω RO ΓΌ 4s 4* -U ω ui RJ
UI CD CD CD xl 00 CO CD CD CO CD UI CD xl CD co ω xl co 00 CD ω
ω cd UI CD ω ω RO 4^ ω ui R3 UI ω .u ω ω UI UI UI CD 4*
ΓΌ xl co 00 00 RO cn UI CD CD CD CD 00 cn xl xl co xl 00 XI xl —4» UI
CD CD CO CD CO CO t* 00 00 CD CO CD Xl CD CD CD CO CD CD CD UJ CD —i CD
UI CD 00 co CD CO CD vi vJ 00 CD CD xJ CO 00 CD CD CD CD CD CD CO xl
V CD 00 co CD xl CD -vi CD vl xl 00 00 00 00 00 00 00 xl xl xj Xl _λ 00
-L CD Π0 UI 4^ RO XI xj 00 CD xj CD xl xj CO 4i 4^ 4* 4^ UJ
ΓΌ RO UI CD -U UI 4> RJ -U RJ O
CD CO UI Xl RO 00 UI 00 00 CD 00 CD CD 00 XJ 03 00 CD 00 00 RJ
UI Xl RJ -U -1 CD X 4i> ω CD XJ UI CD CD xj RJ RJ
CD CD CJ1 CD RO ΓΌ 00 R3 4^ ui 4> 03 4* 4^ 23
xl co CO CO cn ΓΌ CD CO CD ΓΌ X CD CO CD CD CD CD RJ 4^
CD CO 00 CD RO RO 00 00 UI CD CO CD 00 CD CD CD nj ui
ω RJ L· -4 —i ΓΌ CD R3 RJ 4^ RJ RJ RJ CD
63 62 CD CD Ο 49 4ϊ> 00 47 4ί> CD 4ϊ> σ 44 43 -U ΓΌ -
-1 υι -k ω Α ΓΌ
ΓΌ ω ΓΌ ω
\l χΙ ω σ σ ω ω 4^
Χ1 CD -U CD ΓΌ υι
ω ΓΌ ΓΌ 4^ CD
ω σι ΓΌ σ σ ΓΌ ω
CD CD XI σι ω υι CD
ΓΌ ω CD CD
σι U1 σι υι υι σ σι υι υι υι σ υι - Ο
σι χΐ σι cd -t υι ω υι ΓΌ ω 4^ ω ω ΓΌ γό ω ΓΌ 4^
γό σ -U 4^ —i ΓΌ
ra CO co ω CD 00 00 00 ΓΌ ΓΌ -U ΓΌ γό cn γό ω ΓΌ U1 UI CD ω
ui cd XI 00 σι cd U1 \1 ΓΌ 00 ΓΌ -t> ω ΓΌ ΓΌ U
χΐ οο 00 co σι σι σι cd ω -U σ UI CD UI CD ΓΌ -k ΓΌ U U1 4^ U1 U1
ω ιο co ω 00 00 00 03 Χ| 00 XI XI σι χΐ CD Χ1 X» U1 cn χΐ σ χΐ CD XI —Λ CD
ω ω ΓΟ ΓΟ ΓΟ CD ω co ΓΌ 4^ CD 00 XI ιο Xj 00 ΓΌ CD ΓΌ U1 xj CD 00 00 —i Xj
CD χΙ χ| 00 Χ1 00 Χ| 00 ω 4^ σι ΓΌ 4^> XI 00 U1 XI ΓΌ -U σ cd χΙ 00 00
ΓΟ ϋ ΓΌ -fc ΓΌ ΓΌ ΓΌ U1 UI CD ω
ω γό ω 20
σι σ> χΐ οο ω CD XI ΓΌ CD ΓΌ XI 00 ΓΌ
ΓΌ -U Xs CD —* σ σι 4ϊ> ΓΌ ΓΌ
CD XI σι σι ΓΌ ΓΌ ιό ω 4S ω ΓΌ U1 ΓΌ ω
ω ω 00 ΓΟ 00 00 χΙ 00 ΓΌ U1 XI ΓΌ XI 00 ΓΌ -U
00 CO οο ω C0 00 ω co ΓΌ ω ΓΌ CD CD 25
UI CD ΓΌ γό ω ΓΌ CD ΓΌ CD
75 74 73 72 xl 70 CD CD CD 03 67 66 CD UI CD ϋ
xl DO 03 CD Xl XJ xl xl Xl CD Xl * no
cn Xl Xi UI CB Π3 CD xi CD CD * ω
ω 00 CB xl Xl xl xi 00 00 ϋ 00 * 4i
xl xl Xl CD 03 CD CD Xl Xl ω xl * ui
cn UI CD ΓΌ CD UI UI ϋ ϋ UI * CD
xl xl xl Xl 00 xl 00 CD CD ΓΌ CD * Xl
DO 00 CD CD CD ui XJ ϋ CD CD co * 03
CD CD UI xl CD CD ΓΌ CD xi ΓΌ xl * CD
UI UI UI UI - UI UI -i UI -i CJl UI UI -> CJl CJl O
CB xl UI 00 CD CD ΓΟ 4i CD 00 CD 00 xi oo XJ 00 \l co ϋ CD Xl 03 03 CD —i
cn cn Π3 Xi UI CD Xi UI CD XI CD CD xl Xl CD CD 00 Π3 4i CD xl ΓΟ CD ΓΌ
XI CD xl 03 xl 03 ui cn CD xl xl CD xl xl xl 00 00 00 xl xl CD CD CD CD ω
xl xl ΓΌ Xi ϋ UI D3 UI CD 03 CD 03 03 03 CD CD 00 00 00 03 CD CD 00 —i
03 03 xl xi cn xi UI CD cn xi CD 03 03 00 03 CD xl 00 00 03 CD CD 00 00 UI
CD CO 03 CD CD 00 Xl 03 00 CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD
CO CO CD CD CD 00 xi oo CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD xl
CD CD cd ω CD CD 00 CD 00 CD 00 03 03 03 00 00 ω oo xl CO 00 00 00 00 —i 00
xl CD 03 CD xl 00 CB 00 Xl 00 00 CD 03 00 00 co CD CD ΓΌ UI xl 00 xl 00 —i CD
UI CD CD CO Xi 00 Xi xl 00 CD 00 xi xi 00 CD 03 CD ω 03 CD xl 00 20
00 CD CD CD CD CD UI CD CD CO CO CD 00 CD CD CD CD CD cn xi CD CD CD CD ro
xl 03 xl CD 00 03 03 Xi Xl 00 00 00 00 00 CD CD 00 CD ΓΌ ϋ 00 CO 00 CD no Π3
ui cn Xi UI xl XI Xi CJl γό cn CD CD 00 00 00 CD CD CD ΓΟ ϋ CD CD xl CD ΓΌ ω
CD CD CD CD CD CD UI CD 00 CD CD CD CD CD CD CD CD CD xi oo CD CD CD CD no ti
CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD 00 00 CD CD CD CD Π3 UI
CD xl ui cn xl CD Π3 Xl ϋ CD 00 CD CO CD CD CD CO CD ro ji 00 03 UI CD ΓΌ CD
87 86 00 CJ1 00 b 00 ω 82 CD 00 ο 79 78 77 76 —i
CD * CD XJ Xj xj 03 Xl CD CD ΓΌ
CD * CD CD xj CD 03 CD CD 00 ω
xj X- UI xj CD xl ω CD 00 xl 00
CD * xl CD UI CD ΙΌ 03 xi xl CD ui
cn X- ΓΌ 4+ CD 4^ ro Xl CD CD Xl CD
xj * 4^ CD CD xj ω CD CD CD CD Xl
CD X- Xl UI 00 CD 4^ (O CD 4S 00 00
ω X- ΓΌ CD no 4i> CD xl ΓΌ 00 CD
ui UI UI UI UI UI U1 U1 -> CJ1 UI UI CJl O
4i 00 xl 00 ΓΌ Xl UI CD XJ 00 ω -U UI CD ΓΌ 00 CD CD xl xl 03 -b Xl —i
ΓΌ CD CJ1 CD ΓΌ 4^ 4^ CD XJ CD γό ΓΌ CD xj ΓΌ -U UI CD UI CD ΓΌ
xl CD xl 00 xl xl Xj 00 00 CD XI xl CD xl ω 00 CD 00 CD 00 03 xl 00 ω
UI CB 00 00 UI CB CD CD 00 00 41> UI ΓΌ 4^ 03 00 xl co XJ 00 CD xl —i 4^
CD CD 00 00 £> -ti Xj xj xj XJ CD CD UI CD ΓΌ CD CD 00 03 CD CD xi ω UI
CD CD CD CD CD CD CD CD 00 CD CD CD 03 03 ΓΌ CD CD CD CD CD CO CD CO CD
CD CD CD CD CO CD CD CD ω cd CD CD CD CD ΓΌ 4^> CD CD CD CD CD CD CD CD —i xl
CD CD cd m 00 CD CD CD CD CD 03 CD xj xl ΓΟ -U 00 CD CO CD 00 CD 00 CD —i 00
ΓΌ CB 00 CD ΓΌ CD CD xl xl xj ΓΌ -U CD CD Xj CO CD CD CD CD CD
ΓΌ 4^ Xl 00 ro 4^ xl 00 00 CD CD 03 ΓΌ 00 CD ΓΌ □
CD CD CD CD xj xj CD CD CD CD γό cd CD CD CD CO xl 00 CD CD ΓΌ
xl 00 xl CD ω £> xl 00 00 CD ro -U 00 CD xl CD CD Xl 00 00 22
CD CD 00 CD ΓΌ -U ro -U 4^ CD ω ΓΌ xj CD UI CD CJ1 CD xl CD 23
CO CD CD CD CB xJ Xj CD CD CD ΓΌ ΓΌ 4^ CD CD 00 co CD CD CD CD ΓΌ 4^
IO CD CD CD 00 CD 00 CD CD CD ro 4^ CB xJ CD CD co co CD CD CD (O 25
4^ xl Xj CD ΓΌ ro 4^ 00 CD CD CD xl co 4^ UI 00 CD ΓΌ CD
115 ru o 95 CD ϋ 93 CD ru CD CD o 03 CD co 00 __i
ui xl xl Xl CD ϋ cn cn xl ΓΌ
CD CD CD CD li CD cn ω
CD ru 00 00 Xl UI xi ui !> xi 4i
UI co 00 ω ru CD CD ω (D UI
UI ω CD CD ru ru li li CD
CD UI CD 00 CD CD li ru ω Xl
X li CD xl UI ui ΓΌ ru xl 03
li ω CD CD CD
CD -i CJl UI -i UI CJl -i CJl CJl -i UI -i UI ui ui -i CJT o
CD xl ω ϋ ΓΌ xl li UI ΓΌ UI xl li UI ru 1» * CD li CJl CJl CD _i
ru ix ω xi ru ru ru ui * ru ϋ ΓΌ
xl CD -i ω CD CD CD 00 ω ru xi xi oo oo co ru cd * xl ru oo CD CD __i ω
CJ1 CD ω ui cn ω 1. UI CD ru li ru ii * -U UI cn UI CD _, li
CD xl ω li CD xl UI CD ru xl CD xl CD CD xl * CD UI CJl IU li __i ui
00 CD X CD CD CD CD CD ru xi UI xl CD CD CD CD CD xl * CD 00 00 00 CD CD
CD CD CD CO 00 CD CO CD ru oo ru co CD CO CD CD 03 CD * xj CD CD CO CD xi
X X UI Xl 00 CD CD CO ΓΌ UI ϋ CD xl UI CD 03 CD * CD x xi Xl CD 00
ω ω CO CD 00 CD li CJl ru ii IU ϋ * ω ru xi CD
ΓΌ UI σι cd cn oo ΓΌ IU ΓΌ * ru ϋ ru □
UI ''xl IU li xl CD ru cd UI xl 1- 00 UI CD * ru 1. 00 CD ΓΌ
ru li ω 00 CD 00 CD CJl CD ru cd X- ru li 22
γό ω ΓΌ UI CD li UI CD xl 1> UI * ω ω 23
xl CD ru ii CD CD CD CD 00 CD CD CD xl 00 * CD xl 03 ru ω ru ϋ
CD X ΓΌ CD CD CD 00 CD CD CD 00 CD 00 00 * £> xl 00 co CD 25
ru li ω oo ω ru cd ΓΌ ru ϋ ru * ru ϋ 26
127 —i RJ cn 125 ru Pi —i Γϋ ω RD RD ΓΌ 120 CD _i co 117 CD —Λ
4 cn no cn Xl 00 RJ
4 ΓΌ Pi Pi 00 CD
4 CD cn CD ω X CD CD 00 Pi
4 ω UI RD CJl Pi ω CO CJl
4 4^ ω ω ru CJl xl CD
4 ΓΌ Γϋ CD cn cn ω CD CD X
4 ω Γϋ UI ω CD Pi 00 CD 00
4 CJl RD RD xl 00 CD
UI UI ui ui ui UI UI CJl -> CJl -i ui UI ui o
rj cji UI CD -> rj RJ UI CD RD Pi rd ω Pi CJl CJl CD RD xl CD xl
ΓΌ CD -> ru ϋ ω RD CJl Pi CJl —Λ ΓΌ
Xl xj Pi CJl CJ1 CD ui cn xj CD RD 00 Pi CJl 00 CD xl 00 RD 00 xl xl —ă ω
03 CD Γϋ 4i ΓΌ JS no ϋ ΓΌ Pi RD Pi RD UI CD cji cn -i CJl CD X îi
xj XI UI XI Γϋ Pi UI CD Xl Xl Pi UI CJl CJl CJl CD CJl CJl CJl xl xj xi —i UI
□0 CD xl co xl 00 xJ CD co 00 CD CD UI X RD CD CD CD (D 00 00 00 CD —Λ CD
x ω Xj 03 CD CD CD xl CO CD CD xl UI CD CD CD 00 CD CD CD CD CD Xl
CD CD cn xi cn CD UI CD xl co ui cn cn xi rd ui cn ω p. 03 00 00 00 —.i 03
UI xj ω Pi UI UI -ti ΓΌ xj xl xl —.i CD
Γϋ Pi ru P» CD CD XJ 03 Γϋ o
CO CD γό js no xj ΓΌ CD ω ΓΌ UI Pi Pi RD cn RD xl CD CD ΓΌ
UI Xl Γϋ ΓΌ ω co Pi CJl CO CD Γϋ Γϋ
00 CD ΓΌ γό ω Pi -4 RD XI Xj Pi CJl Pi 03 CD Γϋ ω
ω ω CD CD UI CD Γϋ UI CD ΓΌ xl nj ω 4S cd ω 00 00 UI 00 CD CD Γϋ Pi
CD CD xl CD Γϋ Pi CD xl RJ CD no cd RD Pi Γϋ Pi CD xl CD CD CD CD Γϋ U1
-ti CD Γϋ 4X ΓΌ CD Pi xl CD CD Γϋ CD
139 _i ω 00 137 136 135 134 133 ω ΓΌ 131 ω O 129 ΓΌ CD
CD CD UI ω UI CD ui ui 00 00 Γϋ
UI ω CJl CD Xi Xi Xj 00 ω
xj Xi Xl Xl ui Xi Xl CD ΓΌ xl xi 4i
cn CD CD UI Xi ω UI Xj CD 00 XJ UI
cn CJ1 CD ω CD ΓΌ ΓΌ CD ui CD xl Xi CD
Xi CD Xl CD Xi XJ UI xj XJ XJ 00 CD xl
CD xl CD Xl CD ΓΌ CD Xj Xi CD xl CD 00
cn ui CD Xi UI Xi CD CD CD CD 00 CD
ui -i UI CD ^CJl UI UI -i UI -i UI -> UI -i UI -i UI UI □
UI xl UI xl CD xl Xi CD Xi CD ΓΌ UI CD ΓΌ Xi ΓΌ Xi Xi σι xj ΓΌ UI __i —i
ΓΌ CD ΓΌ CD UI CD ΓΌ UI ω ω ΓΌ CD ΓΌ 4i —i ΓΟ
CO CD 00 CD 03 CD CD CD CO CD xl CD Xi ΓΌ xl ΓΌ 00 ΓΌ 4i 00 CD xJ CD ω
xl co xl 00 00 CD CD xl CD 00 ΓΌ CD ω Xi UI UI CD UI xl 00 ΓΌ xl Xi
00 co 00 CD CD CD xl xl xi oo 4i UI Γϋ CD xJ ui xj Xi CD Xl Xl CD xj —i UI
CO CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD xl ω 00 CD CD xl CO CD CD xl xj CD
CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD 00 CD CD CD Xl CD CD CD xj CD CD CD CD CD Xl
xl 00 xl xl CO 00 xl 00 CD CD cn co CD 00 xl CO xl 00 03 00 00 00 00 03 CD
CD xj CD CD CD Xl -L UI Xi ΓΌ UI CD xl CD xl ΓΌ xl xl 00 CD xl _J» CD
4i CD no cn ui cn ΓΟ Xi Γϋ UI ΓΌ UI Xi xl 00 Xi xl 20
CD CD Xj 00 03 CD UI CD UI CD ΓΌ xl ΓΌ xl ΓΌ xj ΓΌ CD CD CD CD CD ro
xj CD Xj 00 00 CD ΓΌ Xi γό Xi ΓΌ ΓΌ 00 CD xl UI xj CD CD 00 CD ----------------------------------------------------------------1 22
03 CD 03 CD 00 CD γό cn CD Xl ΓΌ UI ΓΌ UI ΓΌ Xi C0 CD CD CD 23
CD CD CD CD CD CD xl CD 00 CD 00 CD ΓΌ CD cd ω CD CD 00 CD CD CD CD CD ΓΌ Xi
CD CD CO CD CD CD CD CD CD CD CD 00 Xi Xl 00 CD ΓΌ 00 XJ 00 cd ω CD CD 25
CD CO CD CD xi xl ΓΌ CD ΓΌ CD ΓΌ CJl ΓΌ UI ΓΌ CD ΓΌ XJ Xi CD CD 00 00 CD Γϋ CD
σι 150 U CD -t» 00 X 146 145 _λ -b 143 —,i -U ΓΌ 4^ 4^ O
X t* xl CD X X X 4^ xl σι ΓΌ
ω -t ΓΌ σι -U CD ω
X ω CD X xl CD X CD CD 00 X CD
σι xl CD xl 00 xl σι 4^ X co UI
X ro CD -L xl 01 CD cn £> 4^ cp
cn ui UI CD xl xl CD UI X X CD X
C0 X CD 00 CD X CD 00 CD co CD X 00
XI CD xl xl 03 00 CD CD CD 00 cn 00 CD
σι σι cn -> σι σι UI σι -> cn UI UI σι UI -A O
σι ω σι CD xl ΓΌ CD ΙΌ X CO CJ1 CD X -t> UI ui cn CD ro σι -b σι —i
σι ω ΓΌ -U 4i> xl 00 ω ω Π3 .U ΓΌ ω ro
CD 00 ro co xl 03 xl 00 xi oo xl 00 X CD xl CD X 00 xl Xl 00 x CB CD ω
ω xj ΓΌ CD 00 00 X X X CD 4^ σι 00 00 X X X CD 00 CD ui cn 4^ UI _A -U
X X ιό σι Xl Xl CB xl CD xl σι cn 00 00 X 00 03 00 00 00 U1 X X 00 -A CB
ω ω xl CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD 00 CD CD CD _A cn
CO CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD X
00 C0 CD CD 00 00 X 00 00 CD CO 00 00 00 (33 CD X 00 00 00 00 00 00 00 —J» 00
CD X ΓΌ Dl xl 00 X 00 xl 00 00 CD 03 CD 00 CD cn cn UI X CD X CD 00 CD
ro σι ro CD Xl CD X xl 00 -> cn 00 00 CD CD -U UI σι cb 4^ Ui fs X 20
X CD ro ω CD CD 00 CD 03 CD σ oo CD CD X CD xl XJ 00 CD CD CD 00 CD ΓΌ
cn χ CD CO 00 CD X CD 00 CD 00 CD 03 CD 00 03 cn x X CD CD 00 cn cd ΓΌ ΓΌ
CD co CO -N X CD cn X 03 CD ΓΌ -L CD 03 CD CD xl xl CD CD σι cd X 23
CD CD X CD CD CD CD CD CD CD 00 CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CO CD 24 1
CD CO CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD ω cd CD CD CD CD CD CD 25
X CD σι cn CD CD xi cn oo cn xl 00 03 CO X CD cn x CD xl CB X 03 X 96
CD CB ω 162 CD o UI CD 158 157 —i UI CB 155 154 153 —i CJl ΓΌ _ra
xl ro CD 00 CD ra 00 * ΓΌ
CD ru CD UI ra CD * CO
X) ui xl CD CD CD xl X- ra
ra ΓΌ ra cn xl xl ra * ui
CB ra ω ra ΓΌ CJl CD X- CD
xj ui xl CD CD CD 00 X- ΓΌ ra
CD CB CD CD XJ CD CD * 00
cn ΓΌ _i 00 UI CD CD X- CD
CB CB CB CB ui CB cn CB UI CD U1 ui _ra o
UI CD ru cd ra ui cn ra UI CD UI CD γό ra ΓΌ γό ra ω _ra _ra
γό ra ra ΓΌ
CD \1 ro ra ro ra CB xJ CD 00 00 CD ra oo UI CD γό σι ΓΌ ω
ω xi ra ui ro ui ra cn cd ra UI CD cn ra ra
UI CD ra co ra ra UI CD 00 CD ra cd ra ra ΓΌ CD ω γό ra ΓΌ UI
ra co CD CD CD CD CD CD (D CD CD CD 00 CD CD 00 γό ra ΓΌ ΓΌ ra co γό ra —ra CD
CD CD 00 CD 00 co CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD ω ra cn —ă ra
xl 00 ra ui cd ra CD CD CD CD ra cd CD CD ra 00 ro ΓΌ ΓΌ CD ΓΌ 03
γό ra ΓΌ ra 00 CO CB xj CO CD ra cd CD
ra oo ΓΌ CD cn cd CD CD 20
ui ra Π3 UI cd ra ω co 00 CO 03 00 CD CD ΓΌ ΓΌ
ro cd ΓΌ γό ra γό ra ra ra ra oo ra co 22
ra ui no ra ΓΌ γό ra ω ra □1 CD CD 00 23
co CD 00 CD CD CD CD CD CD CD 00 03 00 CD ω ΓΌ CD ΓΌ ra
CD CD 00 CD CD CD CD CD CD CD 00 CD CD CD ΓΌ 25
CB no ra ΓΌ CD CD 00 CD CD CD CD ΓΌ CD
xj UI 174 173 Xl ΓΌ Xl 170 _i CD CD CD UI
UI RO ω Xj CD UI no
cn ti ω
no -U ΓΌ CD t> no CD ϋ
ΓΌ no _i xj ω UI ui
ti ω ω ui GO CD
ui U ΓΌ 00 00 ω Xj Xl
ΓΌ ω 00 xl no Xj CD
ΓΌ cn CD ω CD CD
UI UI UI ui ui -> ui -i UI UI □
* £> k UI no 4^ no t ω t> ui no ϋ UI CD
X- —i ω ω X- ΓΌ
* RO li XI ω UI CD * UI CD no ui ϋ CD ω
X- -ts £> ui ΓΌ 00 ti x- ω ω ui ΓΌ UI ϋ
* xj co ω UI CD ♦ CD UI CD no ti UI UI
* 00 00 00 00 00 CD CD * 00 00 CD UI xl 00 00 cn
x- xl CD CD 00 CD CD CD X- CD xl co no cd CD CD Xj
x- UI xj 00 CD xl 00 CD CD X- cn xi no ui CD 00 CD
X- —i ω ti * CD ϋ UI CD
X- ti UI X- no cd ΓΌ O
X· ru ti cn * ΓΌ ω no ui Xl ΓΌ _λ
X- UI UI X- no no ui no no
X- no ω ω x- -U -i 00 ti 23
x- RJ ϋ no t> CD CD * ω CD 00 no cd ti oo no li
X- -k nj ω 00 CD X- CD 00 CD UI XJ no cd 25
X- no no li UI * CD no ΓΌ cn
RO 113989 Bl

Claims (11)

1. Derivați de pirazoliloxipicoll· namidă, caracterizați prin aceea că, prezintă structura chimică corespunzătoare formulei generale I :
VERSIUNE CORECTATĂ- CORRECTED VERSION
Semnalat în: / Reffered to in: BOP! 3/1999
R4 Z în care: Z reprezintă un atom de oxigen sau de sulf, R1 și Ra reprezintă fiecare independent un atom de hidrogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil sau alcaril, eventual, substituită sau una din grupele R1 și Rs, dar nu ambele, pot reprezenta o grupă hidroxi sau o grupă alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alchilcarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonil· amino, arilamino, arilalchilamino sau dialchilcarbamoil, eventual, substituită sau R1 și R2 împreună reprezintă o catenă alchilen care este, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau sulf sau cu o grupă -NR- , în care R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil, R3 sau fiecare R3 reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupă alchil, alcoxi, tioalchil, dialchilamino sau haloalchil, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, al· chenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil, alcaril, alcoxi, dialchilcarbamoil, acil sau ciano, eventual, substituită și R5 și Re reprezintă fiecare independent un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil.aril, aralchil, alcaril, alcoxi, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, arilamino, dialchil· carbamoil, eventual, substituită și n este O, 1, 2 sau 3.
2. Derivați, conform revendicării
1, caracterizați prin aceea că, orice fragment alchil, alchenil, alchinil a oricăreia dintre grupele R1 la Rs conține până la 10 atomi de carbon, orice fragment cicloalchil a oricăreia dintre grupele R1 la R8 conține de la 3 până la 8 atomi de carbon și catena alchilen, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau de sulf sau cu o grupă -NR-, în care R reprezintă un etom de hidrogen sau o grupă alchil, conține de la 2 la 6 atomi și orice parte arii a oricăreia dintre grupele R1 la R8 conține 6 sau 10 atomi de carbon și, în care fiecare grupă, eventual, substituită este independent substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe nitro, ciano, alchil , haloalchil 01Έ , alcoxi C^, haloalcoxi , amino, eventual substituită, formil, alcoxi (C^) car bon il, carboxil sau fenil.
3. Derivați, conform revendicărilor 1sau 2, caracterizați prin aceea că, Z reprezintă un atom de oxigen.
4. Derivați, conform cu oricare dintre revendicările 1 le 3, caracterizați prin aceea că, R1 și R2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil C1O , alchenil 01Έ, alchinil C14, cicloalchil , cicloalchilfCg^) alchilC14 .alcoxi C1O .fenil, naftil, fen(C14) alchil, alchil(C1fl]amino, dialchil(C14)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind substituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupare alchil C14, haloalchil CM, alcoxi C14, alchil(C14) amino, dialchilîC^Jamino, ciano sau fenil· amino sau R1 și R2 împreună reprezintă o catenă alchilen C2Î cu condiția ca numai unul dintre R1 și R2 reprezintă o grupare alcoxi C14 , alchil(C14)amino, dialchilfC^jamino sau fenilamino, eventual substituită.
5. Derivați, conform cu oricare dintre revendicările 1 la 4, caracterizați prin aceea că, R3 reprezintă o grupare metil, metoxi, metiltio sau dimetilamino.
6. Derivați, conform cu oricare dintre revendicările 1 la 5, caracterizați prin aceea că, R4 reprezintă un atom de hidrogen, o grupă ciano sau o grupare alchil C14, cicloalchil , acil Cw, alchenil C^, fenil sau naftil și R5 și R8 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil C^, cicloalchil C^, alchenil Cg^, fenil sau naftil, fiecare grupare fiind, eventual, substituită cu unul sau mai mulți atomi de
RO 113989 Bl halogen sau grupe alchil C^, haloalchil
C^, alcoxi C14, alchilfC^Jamino, dialchil (C^Jamino sau arilamino.
7. Procedeu pentru prepararea unui derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum este definit în oricare dintre revendicările
1...6, caracterizat prin aceea că, un derivat cu formula generală V :
R în care: R3 până la R6 și n au semni15 în care .substituenții au semnificațiile sus-menționate, în timp ce în cazul în care R1 și/sau R2 reprezintă un atom de hidrogen, acest atom de hidrogen poate fi înlocuit cu un alt substituent, definit la R1 și/sau R2, prin reacție cu un agent adecvat, cum ar fi un agent de alchilare.
8. Intermediari de sinteză, caracterizați prin aceea că, prezintă formula generală V :
ficațiile sus-menționate, este hidrolizatîn mediu de solvent, cu reactanți acizi sau bazici, la o temperatură în intervalul, de la O la 15O°C, pentru a obține compușii cu formula di) în care: R3 și n au semnificațiile sus-menționate și Q reprezintă o grupă scindabilă sau o grupă :
R5 R6
R4 în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate și un compus cu formula 3 5 II, așa cum s-a definit anterior sau un derivat activat al acestuia, este reacționat cu un compus cu formula generală lîl :
HNR1R2 (III) 40 în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, în mediu de solvent, la o temperatură în intervalul de la □ la 1OO°C, de preferință, la temperatura de 45 reflux a mediului de reacție și, de preferință, în prezența unei baze și în cazul, în care Q reprezintă o grupă scindabilă, urmată de reacția produsului astfel obținut, cu un compus cu formula: 50 în care: R3 până la R6 și n au semnificațiile sus-menționate.
9. Compoziție, caracterizată prin aceea că, conține 0,5 până la 95%, în greutate, dintr-un compus cu formula generală I, împreună cu un diluant sau purtător.
10. Compoziție erbicidă , caracterizată prin aceea că, conține ca ingredient activ un derivat, așa cum s-a revendicat în revendicările 1...6 sau 8, împreună cu cel puțin un purtător și atunci când sunt cel puțin doi purtători, cel puțin unul dintre ei este un agent activ de suprafață.
11. Metodă de combatere a creșterii plantelor nedorite, pe un loc, caracterizată prin aceea că, cuprinde tratarea locului respectiv prin pulverizare pre-emergentă sau post-emergentă cu un derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum este revendicat în revendicările 1...6 sau 8, în asociere cu un diluant sau un purtător sau cu o compoziție care conține un derivat de pirazoliÎoxipicolinamidă, așa cum s-a arătat mai sus, în asociere cu un diluant sau un purtător, la o doză de □,□1 până la 20 kg per hectar, ca ingredient activ.
RO95-00739A 1992-10-22 1993-10-21 Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite RO113989B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92118039 1992-10-22
PCT/EP1993/002925 WO1994008991A1 (en) 1992-10-22 1993-10-21 Herbicidal pyrazolyloxy-picolinamides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO113989B1 true RO113989B1 (ro) 1998-12-30

Family

ID=8210160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-00739A RO113989B1 (ro) 1992-10-22 1993-10-21 Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5707932A (ro)
EP (1) EP0665841B1 (ro)
JP (1) JP3485185B2 (ro)
CN (1) CN1046941C (ro)
AT (1) ATE140456T1 (ro)
AU (1) AU675677B2 (ro)
BR (1) BR9307288A (ro)
CA (1) CA2142463C (ro)
CZ (1) CZ282171B6 (ro)
DE (1) DE69303721T2 (ro)
DK (1) DK0665841T3 (ro)
EG (1) EG20290A (ro)
ES (1) ES2091044T3 (ro)
GE (1) GEP19981225B (ro)
GR (1) GR3021390T3 (ro)
HU (1) HUT70879A (ro)
IL (1) IL107335A (ro)
MD (1) MD1762B2 (ro)
MX (1) MX9306510A (ro)
PL (1) PL175464B1 (ro)
RO (1) RO113989B1 (ro)
RU (1) RU2130021C1 (ro)
SK (1) SK281197B6 (ro)
TJ (1) TJ330B (ro)
UA (1) UA44695C2 (ro)
WO (1) WO1994008991A1 (ro)
ZA (1) ZA937781B (ro)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6011052A (en) * 1996-04-30 2000-01-04 Warner-Lambert Company Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists
DE69722939T2 (de) * 1996-07-30 2004-05-13 Basf Ag Trisubstitierte pyridinverbindungen zur anwendung als herbizide
DE10130397A1 (de) 2001-06-23 2003-01-09 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP1838152A2 (en) * 2005-01-21 2007-10-03 Neurogen Corporation Imidazolylmethyl and pyrazolylmethyl heteroaryl derivatives
CN105037342B (zh) * 2015-08-07 2018-10-09 华中农业大学 具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用
EP3990445A4 (en) * 2019-06-25 2023-07-05 InventisBio Co., Ltd. HETEROCYCLIC COMPOUNDS, METHODS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR METHODS OF USE
GB202017990D0 (en) * 2020-11-16 2020-12-30 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2920933A1 (de) * 1979-05-23 1980-12-04 Basf Ag 3-aryl-5-methyl-pyrazol-4-carbonsaeureester enthaltende herbizide
US4251263A (en) * 1979-09-04 1981-02-17 Stauffer Chemical Company N-substituted, 2-phenoxynicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
DE3520332A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-heterocyclyl-pyrazole
DE3609542A1 (de) * 1986-03-21 1987-10-01 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
CZ92795A3 (en) 1995-10-18
JP3485185B2 (ja) 2004-01-13
ZA937781B (en) 1994-05-09
MD1762B2 (ro) 2001-10-31
RU2130021C1 (ru) 1999-05-10
CN1046941C (zh) 1999-12-01
WO1994008991A1 (en) 1994-04-28
IL107335A (en) 1997-09-30
EG20290A (en) 1998-07-30
SK52095A3 (en) 1995-09-13
GEP19981225B (en) 1998-02-12
DE69303721D1 (de) 1996-08-22
CA2142463A1 (en) 1994-04-28
EP0665841B1 (en) 1996-07-17
CZ282171B6 (cs) 1997-05-14
AU675677B2 (en) 1997-02-13
ATE140456T1 (de) 1996-08-15
DK0665841T3 (da) 1996-08-12
SK281197B6 (sk) 2001-01-18
PL175464B1 (pl) 1999-01-29
DE69303721T2 (de) 1997-01-09
CN1086516A (zh) 1994-05-11
JPH08502736A (ja) 1996-03-26
MX9306510A (es) 1994-04-29
TJ330B (en) 2002-04-08
IL107335A0 (en) 1994-01-25
BR9307288A (pt) 1999-05-11
UA44695C2 (uk) 2002-03-15
CA2142463C (en) 2005-01-18
GR3021390T3 (en) 1997-01-31
RU95109933A (ru) 1997-01-10
US5707932A (en) 1998-01-13
HU9501136D0 (en) 1995-06-28
ES2091044T3 (es) 1996-10-16
PL308484A1 (en) 1995-08-07
US5707933A (en) 1998-01-13
HUT70879A (en) 1995-11-28
AU5336594A (en) 1994-05-09
EP0665841A1 (en) 1995-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0447004B1 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
EP0488474B1 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
JP3728324B2 (ja) １−置換−４−カルバモイル−１，２，４−トリアゾール−５−オン誘導体及び除草剤
EP0690846A1 (en) Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines
RO113989B1 (ro) Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite
JPH04225965A (ja) 殺虫活性を有するバルビツール酸誘導体、その製造方法および該バルビツール酸誘導体を有効成分とする殺虫剤組成物
JP3142392B2 (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
US4741767A (en) 2H-Imidazo(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-B)pyridine compounds, and their use as herbicidal agents
JPS61129172A (ja) 複素環式除草剤
JPH0248572A (ja) 新規なチアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を有効成分とする殺菌剤組成物
JPS60233075A (ja) 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤
EP0280367A2 (en) Glycine compounds
HU194025B (en) Herbicide compositions containing tetrazole derivatives as active substances and process for preparing the active substances
HU195906B (en) Fungicidal compositions comprising nicotinamide derivatives as active ingredient and process for producing the nicotinamide derivatives
JPH03240777A (ja) 脂肪酸誘導体、その製造法及び除草剤
CS253574B2 (en) Fungicide and method of its efficient substance production
JPH02193972A (ja) 複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫剤
JPH0616660A (ja) ピリジンスルホンアミド誘導体、その製造法及び除草剤
EP0616772A1 (en) Herbicidal pyrazolidindione compositions