RO113989B1 - Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite - Google Patents
Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite Download PDFInfo
- Publication number
- RO113989B1 RO113989B1 RO95-00739A RO9500739A RO113989B1 RO 113989 B1 RO113989 B1 RO 113989B1 RO 9500739 A RO9500739 A RO 9500739A RO 113989 B1 RO113989 B1 RO 113989B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- yloxy
- pyrazole
- phenyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims description 19
- ZDWWNPYWOCOXML-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-pyrazol-5-yloxy)pyridine-2-carboxamide Chemical class NC(=O)C1=NC=CC=C1OC1=NNC=C1 ZDWWNPYWOCOXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 title 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 63
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 22
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001691 aryl alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 84
- -1 alkoxy car bon Chemical compound 0.000 claims description 75
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- LQVXSNNAFNGRAH-QHCPKHFHSA-N BMS-754807 Chemical class C([C@@]1(C)C(=O)NC=2C=NC(F)=CC=2)CCN1C(=NN1C=CC=C11)N=C1NC(=NN1)C=C1C1CC1 LQVXSNNAFNGRAH-QHCPKHFHSA-N 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N picolinamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC=N1 IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XBYRMPXUBGMOJC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical class OC=1C=CNN=1 XBYRMPXUBGMOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LJXPWUAAAAXJBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylallyl radical Chemical compound [CH2]C(C)=C LJXPWUAAAAXJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABYCTYJDRLQBMT-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-4-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(N)=NC(Br)=C1 ABYCTYJDRLQBMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 3
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 3
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 3
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXPVQFCUIAKFLT-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1h-pyrazol-3-one Chemical compound CC1=CC(=O)N(C)N1 JXPVQFCUIAKFLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDCBQYZKWWAKCG-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-chloro-4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC(Cl)=NC(Br)=C1 PDCBQYZKWWAKCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTBCRRFSFTVINJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxypyridine-3-carboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CN=C1OC1=CC=CC=C1 FTBCRRFSFTVINJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 2
- JMYCGBHPZNFSLX-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CCC(O)(C)CC#N JMYCGBHPZNFSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNMYRMGMVLMQAY-UHFFFAOYSA-N 4-chloropyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=N1 NNMYRMGMVLMQAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KASGMHMVKYJQKR-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-n-(4-fluorophenyl)pyridine-2-carboxamide Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(Cl)=N1 KASGMHMVKYJQKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGZHSVWXFKKCNR-UHFFFAOYSA-N 6-chloropyridine-2-carbonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(C#N)=N1 PGZHSVWXFKKCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLKMOIHCHCMSFW-UHFFFAOYSA-N 6-chloropyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=N1 ZLKMOIHCHCMSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 2
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000299507 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 2
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004186 cyclopropylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 2
- MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N (2r,3r)-2,3-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]butane-1,4-diol;(2r,3r,4s,5s,6r)-6-(hydroxymethyl)oxane-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O.C1=C(O)C(OC)=CC(C[C@@H](CO)[C@H](CO)CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 MJYQFWSXKFLTAY-OVEQLNGDSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004215 2,4-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(F)C([H])=C1F 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- DGXRGGUNBXNJRI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C(C)=C1 DGXRGGUNBXNJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGAXJGXGLVFGJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxypyridine-3-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1OC1=CC=CC=C1 CQGAXJGXGLVFGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- QZVQQUVWFIZUBQ-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(F)=C1 QZVQQUVWFIZUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTFNIOWJJRVQV-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical compound CCC1=CC(=O)NN1 OBTFNIOWJJRVQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALIICJSFLZRRMO-UHFFFAOYSA-N 6-(2,5-dimethylpyrazol-3-yl)oxypyridine-2-carboxylic acid Chemical compound CN1N=C(C)C=C1OC1=CC=CC(C(O)=O)=N1 ALIICJSFLZRRMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INDXGKMKACLIJS-UHFFFAOYSA-N 6-chloropyridine-2-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)=N1 INDXGKMKACLIJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWDRLXVLLJFUNF-UHFFFAOYSA-N 6-phenoxypyridine-2-carboxamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=N1 KWDRLXVLLJFUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000021533 Beta vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 244000056139 Brassica cretica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 101100220616 Caenorhabditis elegans chk-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100024484 Codanin-1 Human genes 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710137965 Cysteine dioxygenase type 1 Proteins 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000005507 Diflufenican Substances 0.000 description 1
- 241000192043 Echinochloa Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 235000007244 Zea mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 description 1
- 125000005109 alkynylthio group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical class [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- WYEHFWKAOXOVJD-UHFFFAOYSA-N diflufenican Chemical compound FC1=CC(F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CN=C1OC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 WYEHFWKAOXOVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- BFSDUQKVDXBYJY-UHFFFAOYSA-N n-(2-methylbut-3-yn-2-yl)-2-[3-(trifluoromethyl)phenoxy]pyridine-3-carboxamide Chemical compound C#CC(C)(C)NC(=O)C1=CC=CN=C1OC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 BFSDUQKVDXBYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229960003966 nicotinamide Drugs 0.000 description 1
- 239000011570 nicotinamide Substances 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la derivați de pirazoliloxipicolinamidă, cu proprietăți erbicide, la un procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteză, la o compoziție erbicidă și la metodă pentru combaterea creșterii plantelor nedorite.
Este cunoscută activitatea erbicidă a 2-fenoxi-3-piridincarboxamidei. Sau făcut cercetări asupra efectelor erbicide ale 2-fenoxinicotinamidei, începând cu acizii 2-fenoxinicotinici, care s-au dovedit inactivi, evoluând la derivații Nalchilamidei, care s-au găsit ca având o activitate erbicidă slabă și s-au concentrat apoi la amidele N-fenil și N-benzil, care s-au dovedit tipurile de compuși cele mai active (Gutman A.D., Synthesis and Chemistry of Agrochemicals” (1997) ed.de American Chemical Society). Este cunoscut, de asemenea, diflufenicanul [N-(2,4-difluorofenil)-2-(3-trifluorometilfenoxi)-3-piridincarboxamida] ca erbicid comercial folosit împotriva buruienilor cu frunza lată din cerealele de iarnă, cum ar fi grâul și orzul de iarnă.
In ceea ce privește, dintre amidele N-alchilice și amidele înrudite Nalchenilice și N-alchinilice, cel mai activ sa dovedit a fi N-(1,1-dimetilprop-2-inil)-2(3-trifluormetilfenoxi)-3-piridincarboxamida care dă 85% control pre-emergent și numai 57% control post-emergent, la specii specificate cu frunze înguste și late (US 4251263).
Sunt cunoscuți derivați erbicizi ai 2-fenoxi-6-piridincarboxamidei cu formula generală:
în care: n este un număr întreg de la 1 la 5 și X sau fiecare X reprezintă, independent, un atom de hidrogen sau de halogen, o grupare alchil substituită, eventual cu unul sau mai mulți substituenți identici sau diferiți, aleși dintre atomi de halogen și grupe ciano, hidroxi și alcoxi sau reprezintă o grupare ciano, nitro, alcheniloxi, alchiniloxi, alchiltio, halo alchiltio sau alchiniltio; m este O sau un număr întreg de la 1 la 3 și Y sau fiecare Y reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupare alchil sau haloalchil; Z reprezintă un atom de oxigen sau un atom de sulf și R’1 și R’2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen, o grupare alchil, eventual, substituită cu unul sau mai mulți substituenți identici sau diferiți, aleși dintre atomi de halogen și grupe hidroxi, ciano, alcoxi, alchiltio, alcoxicarbonil sau monosau dialchilamino, o grupare alchenil, alchinil, cicloalchil sau cicloalchilalchil, eventual, substituit sau o grupare hidroxi, alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alcoxicarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, o grupare arilamino substituită, eventual, cu un atom de halogen sau o grupare dialchilcarbamoil sau R’1 și R’2 reprezintă împreună un lanț alchilenic care este întrerupt, eventual, de O sau S sau de o grupare -NR-, în care, R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil (EP 0488474).
Invenția lărgește gama derivaților erbicizi, cu derivați de pirazoliloxipicolinamidă cu formula generală I :
în care: Z reprezintă un atom de oxigen sau sulf, R1 și R2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil sau alcaril, eventual .substituită sau una din grupele R1 și R2 , dar nu ambele, pot reprezenta o grupă hidroxi sau o grupă alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alchilcarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, arilamino, arilalchilamino sau dialchilcarbamoil, eventual, substituită sau R1 și R2 împreună reprezintă o catenă alchilen care este, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau sulf sau cu o grupă -NR- , în care: R reprezintă un atom de hidrogen sau o
RO 113989 Bl grupă alchil, R3 sau fiecare R3 reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupă alchil, alcoxi, tioalchil, dialchilamino sau haloalchil, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil, alcoxi, dialchilcarbamoil, acil sau ciano, eventual, substituită și R5 și R6 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil,arii, aralchil , alcaril,alcoxi, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, arilamino, dialchilcarbamoil, eventual, substituită și n este O, 1, 2 sau 3.
Invenția constă și într-un procedeu pentru prepararea unui derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum este definit mai sus, prin aceea că, un derivat cu formula generală V :
| R5 R6 | (R3)n |
| \ / | |
| J 1 | ÎL |
| I | |
| R4 | (V) |
| în care: R3 până la | R6 și n au semni- |
ficațiile sus-menționate, este hidrolizat în mediu de solvent, cu reactanți acizi sau bazici, la o temperatură în intervalul de la □ la 15OQC, pentru a obține compușii
în care: R3 și n au semnificațiile susmenționate și Q reprezintă o grupă scindabilă sau o grupă :
R5 R®
R4
HNR1R2 (III) în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, în mediu de solvent, la o temperatură în intervalul de la O la 1OO°C, de preferință, la temperatura de reflux a mediului de reacție și, de preferință, în prezența unei baze și în cazul în care Q reprezintă o grupă scindabilă, urmată de reacția produsului astfel obținut cu un compus cu formula:
R4 în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, în timp ce în cazul în care R1 și/sau R2 reprezintă un atom de hidrogen, acest atom de hidrogen poate fi înlocuit cu un alt substituent, definit la R1 și/sau R2 , prin reacție cu un agent adecvat, cum ar fi un agent de alchilare.
Invenția constă, de asemenea, și din intermediari de sinteză, cu formula generală V :
în care: R3 până la R6 și n au semnificațiile sus-menționate.
Invenția constă, de asemenea, și într-o compoziție erbicidă care conține 0,5 până la 95%, în greutate, dintr-un compus cu formula generală I, împreună cu un diluant sau purtător care este, eventual, un agent activ de suprafață.
Invenția constă, de asemenea, și într-o metodă de combatere a creșterii plantelor nedorite, care cuprinde tratarea locului respectiv prin pulverizare pre-emergentă sau post-emergentă cu un derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum s-a arătat mai sus, în asociere cu un diluant sau un purtător sau cu o compoziție care conține un derivat de pirazoliloxipicolinamidă, așa cum s-a arătat mai sus, în asociere cu un diluant sau un purtător, la o doză în care .substituenții au semnificațiile sus-menționate și un compus cu formula
II așa cum s-a definit anterior sau un derivat activat al acestuia, este reacționat cu un compus cu formula generală III :
RO 113989 Bl de 0,01 până la 20 kg per hectar.
Invenția prezintă avantaje prin aceea că, derivații de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum s-a arătat mai sus, prezintă activitate erbicidă superioară împotriva speciilor cu frunze înguste sau late, demonstrând o eficiență de la 90 la 100% față de speciile încercate.
Invenția se referă, în special, la compușii cu formula I, în care orice fragment alchil, alchenil, alchinil a oricăreia dintre grupele R1 la R6 conține până la 10 atomi de carbon, orice fragment cicloalchil a oricăreia dintre grupele R1 la R6 conține de la 3 până la 8 atomi de carbon și catena alchilen, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau de sulf sau cu o grupă -NR- în care, R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil, conține de la 2 la 6 atomi și orice parte a oricăreia dintre grupele R1 la R6 conține 6 sau 10 atomi de carbon și în care, fiecare grupă, eventual, substituită este independent substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe nitro, ciano, alchil , haloalchil C143 , alcoxi C1O, haloalcoxi C1O, amino, eventual, substituită, formil, alcoxi (C16) carbonil, carboxil sau fenil.
De asemenea, invenția se referă în special, la compușii cu formula I, în care Z repezintă un atom de oxigen.
Orice grupare acil include grupările formil, eventual, alchilcarbonil substituite și eventual, arilcarbonil substituite. Oricare grupare alchil, alchenil sau alchinil poate fi liniară sau ramificată. Substitenții alchil preferați sunt, cel puțin, metil, etil, propil, butii și pentil. Un substituent arii preferat este gruparea fenil. Un atom de halogen adecvat este fluor, clor sau brom.
Invenția se referă, cu precădere, la compușii cu formula generală I, în care, R1 și R2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil Cre , alchenil ϋ1Έ .alchinil CV8, cicloalchil C3_g , cicloalchil(C3O] alchilC1O, alcoxi C1O,fenil,naftil,fen[Cr6j alchil, alchilfC^jamino, dialchil(Cw)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind sub stituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupare alchil C14l, haloalchil , alcoxi , alchil(Cr4j amino, ciano sau fenilamino sau împreună reprezintă o catenă alchilen C2.6 cu condiția ca, numai unul dintre R1 și R2 reprezintă o grupare, eventual, substituită alcoxi C/g, alchilfC/glamino, dialchil (C1Î)amino sau fenilamino. De preferință, R1 reprezintă o grupă alchil C^, alchenil C14 .alchinil , cicloalchil C3.6 fenil, benzii, alchil(C14)amino, dialchil(Cr4] amino sau fenilamino, fiecare grupă substituită cu unul sau mai mulți atomi de fluor, brom sau clor, în special, atomi de fluor sau clor sau o grupare ciano, alchil C14 sau alcoxi C14 și R2 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil C14,cicloalchil C/ , acil .alchenil C14, fenil sau naftil, fiecare grupare fiind, eventual, substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, în special, atomi de fluor sau grupări alchil C14, alcoxi C14, alchil(C14)amino, dialchil(C14)amino sau arilamino, cu condiția ca ,R4 să nu fie o grupare ciano sau o grupare alchil C14, eventual substituită.
Invenția se referă, cu precădere, la compușii cu formula generală I, în care R3 reprezintă o grupare metil, metoxi, metiltio sau dimetilamino, preferabil metil. Substituentul sau substituenții R3 pot fi în orice poziție liberă sau combinație de poziții pe inelul piridilic. O poziție preferată este poziția a 4-a.
Invenția se referă, în continuare, cu precădere la compușii cu formula generală I, în care, R4, R5 și R6 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen, o grupă ciano sau o grupare alchil C14 .alchenil C2-8 , alchinil Ca.a , cicloalchil C343 , cicloalchil(C2 S]alchil{C1ț3), alcoxi C14, fenil, naftil, fenfC^jalchil, alchil [C/gjamino, dialchil[C16)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen sau o grupare alchil C14, haloalchil C14,alcoxi , alchil(C14] amino, ciano sau fenilamino sau împreună reprezintă un lanț alchilen C243 cu condiția ca numai unul dintre R1 și R2 reprezintă o grupare, eventual, substiRO 113989 Bl tuită cu alcoxi C1O, alchilfC^Jamino, dialchilfC^Jamino sau fenilamino. De preferință, R1 reprezintă o grupare alchil C^, alchenil C2-4,alchinil C2.B cicloalchil C3_6, fenil, benzii, alchil(C12l)amino, dialchil(CM)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de fluor, brom sau clor, în special, atomi de fluor sau clor sau gruapre ciano, alchil C14 .alcoxi C^ și R2 reprezintă o grupare alchil C12l
Invenția se referă, cu precădere, la compușii cu formula generală I , la care R3 reprezintă o grupare metil, metoxi, metiltio sau dimetilamino, preferabil metil. Substituentul (ții) R3 poate fi în orice poziție liberă sau combinații de poziții pe inelul piridilic. O poziție preferată este poziția 4. Invenția se referă, în continuare, cu precădere, la compușii cu formula generală I , la care R4 , R5 și R6 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen, o grupă ciano sau o grupare alchil C^, cicloalchil C343 , acil C^, alchenil C24, fenil sau naftil, fiecare grupă fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen, în special, atomi de fluor sau grupări alchil C^, haloalchil C^, alcoxi C14, alchil(C1^4] amino, dialchilfC^Jamino sau arilamino, cu condiția ca, R4 nu reprezintă o grupă ciano sau o grupare acil C^, substituită eventual.
Invenția se referă, de asemenea, cu precădere, la compușii cu formula generală I, la care R4 reprezintă un atom de hidrogen, o grupare alchil sau o grupare fenil, substituită, eventual, cu un atom de halogen, R5 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil sau fenil, fiecare grupă fiind substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen, în special, atomi de fluor sau reprezintă o grupare cicloalchil C3.6 și RB reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil C1O substituită, eventual, cu unu sau mai mulți atomi de halogen.
Invenția se referă, în special, la compușii cu formula generală I, în care n este O sau1. O subgrupă de compuși, cu formula generală I, preferată cu deosebire, este aceea în care R1 repre8 zintă o grupare metil, etil, propil, alil, butii, pentil, incluzând neopentil, metilalil, propinil, dimetilpropinil, metoxietil, cianometil, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, cloretil, trifluoetil, ciclopropilmetil, diclorciclopropilmetil, t-butoxi, fenil, fluorfenil, difluorfenil, trifluoretilamino, butilamino, dimetilamino, fenilamino sau fluorfenilamino. O altă subgrupă de compuși cu formula generală I, preferată în mod deosebit, este aceea în care, R2 reprezintă un atom de hidrogen, metil, etil, propil, butii, fenil sau ciclopropilmetil sau în care, R1 și R2 reprezintă împreună un lanț etilenic.
Alte subgrupe preferate, cu formula generală I, sunt cele în care, R4 reprezintă metil, etil sau fenil, în care, R5 reprezintă hidrogen, metil, trifluormetil, etil, propil, butii, fenil sau ciclopropil și în care R6 reprezintă hidrogen sau metil.
In ceea ce privește, o grupare scindabilă aceasta este orice grupare care se detașează de materialul inițial, în condițiile de reacție, deci, capabilă de substituție în orice poziție specifică. Gruparea scindabilă Q poate fi, corespunzător, un atom de halogen, de exemplu, un atom de brom sau, în special, un atom de clor, o grupare alcoxi, adecvat fiind alcoxi , în special, metoxi, o grupare alchil- sau aril-sulfoniu, în special, o grupare alchil , fenil- sau tolilsulfoniu sau o grupare de acid alchil- sau arilsulfonic, în special, o grupare alchil C^g , fenil- sau tolil-sulfoniu.
Derivații activați ai compusului, cu formula generală II, sunt compuși, în care grupul hidroxi al funcției acide a fost înlocuit cu o grupare scindabilă corespunzător, de exemplu, un atom de halogen, de exemplu, un atom de brom sau, în special, un atom de clor, o grupare alcoxi, recomandabil alcoxi , în special, metoxi sau o grupare imidazol.
Procedeul de preparare se desfășoară, de preferință, în mediu de solvent organic, de exemplu, dimetilformamida sau dimetisulfoxidul sau o hidrocarbură aromatică, de exemplu, benzenul sau toluenul sau o hidrocarbură halogenată, de exemplu, diclormetanul sau
RO 113989 Bl un eter, de exemplu, dietîleterul sau un ester, de exemplu, acetatul de etil.
Procedeul se desfășoară adecvat, la o temperatură în intervalul de la □ la 1OOaC, de preferință, la temperatura de reflux a amestecului de reacție și, de preferință, în prezența unei baze, de exemplu, hidroxidul de potasiu și un catalizator de cupru, cum ar fi clorură cuproasă.
In mod adecvat, reacția se desfășoară folosind cantități echimolare de reactanți. Totuși, poate fi avantajoasă utilizarea unuia dintre reactanți în exces.
Compușii, cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom de sulf, sunt preparați adecvat prin reacția unui compus cu formula generală I sau un precursor al acestuia, acesta din urmă fiind prelucrat prin una sau mai multe reacții de adiție, în care Z reprezintă un atom de oxigen, cu pentasulfura de fosfor, în condiții standard de reacție, de exemplu, prin încălzire, de preferință, sub reflux, în prezența unui solvent organic inert, de preferință, un solvent organic, de exemplu, benzen, toluen, piridină sau chinolină.
Compușii .prezentei invenții, pot fi izolați și purificați prin metode convenționale, de exemplu, prin extracție cu solvent, evaporare urmată de recristalizare sau prin cromatografie, de exemplu, pe silice sau alumină.
Transformarea compusului rezultat, cu formula generală I, într-un alt compus, cu formula generală I, se poate desfășura, în mod adecvat, prin reacția cu o halogenură de alchil. Ca halogenuri alchilice sunt recomandabile iodura, bromura sau clorură de alchil.
Compusul cu formula generală :
R4 piu, în J.Het.Chem.28 (1991), p. 1971 și J.Het.Chem.27 (1990), p. 243. Pentru sinteza acidului cloropicolinic se face referire la J.Pharm.belg. 35 (1980), pp.
5-11.
Reacția compușilor obținuți, prin reacția compușilor cu formula generală II, în care Q reprezintă o grupare scindabilă, cu un hidroxipirazol substituit, se desfășoară adecvat în prezența unui solvent organic, de exemplu, dimetilformamida sau dimetilsulfoxidul sau o hidrocarbură aromatică, de exemplu, benzen sau toluen sau o hidrocarbură halogenată, de exemplu, diclormetan sau un eter, de exemplu, dietileter sau un ester, de exemplu, acetatul de etil. Procedeul se desfășoară convenabil la o temperatură cuprinsă, în intervalul 0...100¾. de preferat, la temperatura de reflux a amestecului de reacție și recomandabil, în prezența unei baze, de exemplu, hidroxidul de potasiu și un catalizator cu cupru, cum ar fi clorură cuproasă.
Derivații activați, ai compușilor cu formula generală I, pot fi preparați din acizii corespunzători, prin metode cunoscute de preparare, de exemplu, a esterilor, folosind ca exemplu, alcoolii și catalizatorii acizi sau clorură de tionil sau a clorurilor sau bromurilor acide, folosind, de exemplu, clorură de tionil sau bromura de tionil sau a derivaților imidazolului, folosind, de exemplu, carbonildiimidazolul. Compușii acizi pot fi preparați prin metode cunoscute din acid cloropicolinic sau esterii acestuia.
Aminele substituite, cu formula generală III, sunt fie cunoscute, fie pot fi preparate prin metode cunoscute.
Compușii, cu formula generală II, în care Z reprezintă un atom de oxigen și Q este gruparea VI:
R5 R6
(VI) pot fi preparați, adecvat, prin hidroliza compușilor cu formula generală V :
în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, sunt fie, disponibili comercial fie, pot fi preparați conform metodelor cunoscute în literatură, de exemRO 113989 Bl
în care, R3 până la R6 și n sunt definiți ca mai sus. Această reacție se desfășoară convenabil în prezența unui solvent, cum ar fi, apa sau etilenglicolul, folosind ca reactanți, acizi de tipul acidului clorhidric, io acid sulfuric sau baze ca hidroxizii de potasiu sau de sodiu, la o temperatură, în intervalul O...15O°C. Și compușii ,cu formula generală V, prezintă activitate erbicidă. 15
Compușii, cu formula generală V, pot fi preparați prin reacția unui compus cu formula generală:
(R3)n
în care, Q este definit ca mai sus, cu un compus cu formula generală:
R5 R6 25
R4 în care, substituenții sunt definiți mai 30 sus.
Procedeul se desfășoară convenabil, în prezența unui solvent organic, de exemplu, dimetilformamidă, preferabil, la temperatura de reflux a ames- 3 5 tecului de reacție și adecvat, în prezența unei baze, de exemplu, carbonatul de potasiu.
Se dau, în continuare, exemple de preparare a intermediarilor, cu formulele generale IV, V și VI și pentru prepararea compușilor cu formula generală I . Toate structurile au fost confirmate prin spectrometrie de masă și/sau 300’ H RMN.
Exemplul 1. Prepararea N-[4fluorfenil)-2-clor-6-piridincarboxamidei
Se amestecă 25 g acid 6-clorpicolinic în 50 ml clorură de tionil și se încălzește la reflux, timp de 2 h. Excesul de clorură de tionil se evaporă sub vacuum și se adaugă 200 ml dietileter la clorură de 6-clorpicolinoil reziduală. Se adaugă, sub agitare, o soluție de 18,5 g 4-fluoranilină în 20 ml dietileter și se se menține temperatura sub 20°C. După adiție, amestecul de reacție se agită peste noapte, la temperatura ambiantă. Se adaugă 100 ml apă la amestecul de reacție și se separă pelicula organică. După o spălare ulterioară cu apa și uscare peste sulfat de magneziu anhidru, se îndepărtează solventul în vid și se obțin 30 g de compus din titlu, randament 75%, sub formă de solid maron pal, cu punct topire 98°C.
Exemplele 2...9. In condiții similare, cu cele din exemplul 1, se prepară alți compuși, cu formula generală IV, prin reacția compușilor cu formula generală III, cu acidul 6-clorpicolinic. Caracteristicile fizico-chimice ale compușilor preparați sunt date în tabelul 1, de mai jos:
Tabelul 1
| Exemplul nr. | R1 | R2 | Punct topire (°C] | Randament (%) |
| 2 | fenil | H | 90 | 87 |
| 3 | 2-F-fenil | H | 88 | 91 |
| 4 | ch2cf3 | H | 82 | 95 |
RO 113989 Bl
Tabelul 1 (continuare)
| 5 | i-C3H7 | H | ulei | 82 |
| 6 | ciclopropil | H | 77 | 71 |
| 7 | C2H5 | H | ulei | 88 |
| 8 | 2,4-F2-fenil | H | 102 | 69 |
| 9 | fenil | C2H5 | ulei | 52 |
Exemplul 10.Prepararea N-[4- io fluorfenil)-2-{ 1 ',3'-dimetilpirazol-5'-iloxi]-6piridincarboxamidei
Se adaugă 2,2 g de 1,3-dimetil-5hidroxipirazol la o soluție de 1,1 g hidroxid de potasiu, în 40 ml metanol. Sol- 15 ventul se evaporă sub vacuum, apoi se adaugă toluen și se obține sarea anhidră de potasiu. Se dizolvă reziduul în 15 ml Ν,Ν-dimetilformamidă anhidră. După adăugarea a5 g de N-(4-fluorfenil)-2-clor- 20 6-piridincarboxamidă și 0,2 g CuCI, se încălzește amestecul sub reflux, timp de 6 h. După răcire, amestecul de reacție se toarnă în 200 ml apă și 200 ml acetat de etil. Stratul organic se separă și 25 faza apoasă se extrage, încă o dată, cu acetat de etil. Extractele reunite se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și solventul se îndepărtează în vid. Produsul brut este purificat cromatografie pe coloană cu silicagel folosind hexan/ acetat de etil 7:3. Compusul din titlu se obține sub formă de solid alb (2 g; 31%); punct topire 114°C.
Exemplele 11...40. In condiții similare, cu cele din exemplul 10, se prepară și alți compuși, cu formula generală I, prin reacția compușilor, cu formula generală IV, cu 5-hidroxipirazoli substituiți, conform tabelului 2:
o
Tabelul 2
| Exemplul nr. | R | R1 | R2 | Punct de topire (°C) | Randament (%) |
| 11 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | fenil | H | 115 | 62 |
| 12 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 2-F-fenil | H | 119 | 28 |
| 13 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | ch2-cf3 | H | 105 | 34 |
| 14 | 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | iC3H7 | H | ulei | 83 |
| 15 | 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | H | 56 | 80 |
| 16 | 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | C2H5 | H | ulei | 41 |
| 17 | 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | H | 100 | 78 |
| 18 | 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | fenil | H | 115 | 80 |
| 19 | 1-CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | CH2CF3 | H | 84 | 74 |
RO 113989 Bl
Tabelul 2 (continuare)
| 20 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | H | 95 | 67 |
| 21 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | CH2CF3 | H | 81 | 61 |
| 22 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | fenil | H | 109 | 78 |
| 23 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | H | 95 | 35 |
| 24 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | H | 104 | 92 |
| 25 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | i-C3H7 | H | ulei | 59 |
| 26 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | C2H5 | H | ulei | 30 |
| 27 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | CH2C(CH3)=CI-^ | H | 51 | 43 |
| 28 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | H | 105 | 88 |
| 29 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | H | 97 | 81 |
| 30 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | fenil | H | 112 | 80 |
| 31 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | H | 64 | 30 |
| 32 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | iC3H7 | H | ulei | 82 |
| 33 | 1-CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | C2H5 | H | 57 | 56 |
| 34 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | ch2cf3 | H | 78 | 47 |
| 35 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | CH2C(CH3)=CH2 | H | ulei | 76 |
| 36 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | CH2C(CH3)=CH2 | H | 38 | 32 |
| 37 | 1-CH3-3-ciclopropil-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | H | 139 | 45 |
| 38 | 1 -CH3-3-nC3H7-pirazol-5-iloxi | C2H5 | fenil | 69 | 77 |
| 39 | 1 -CH3-3-C2H5-pirazol-5-iloxi | c2h5 | fenil | 83 | 40 |
| 40 | 1 -CH3-3-iC3H7-pirazol-5-iloxi | c2h5 | fenil | 62 | 44 |
Exemplul 41. Prepararea 2-(T, 4 o 3'-metilpirazol-5-iloxi]-piridin-6-carbonitrilului
Se adaugă 5,6 g de 1,3-dimetil-5hidroxipirazol (50 mmol) la o suspensie de 7,7 g 2-clor-6-cianopiridină (55 mmol) 45 și 7,6 g K2CO3 (55 mmol), în 50 ml N,Ndimetilformamidă și se încălzește la reflux, cu agitare puternică, timp de 5 h. După răcire amestecul se toarnă în 100 ml apă și stratul apos se extrage de trei 50 ori cu câte 100 ml acetat de etil. Extractele reunite sunt uscate peste sulfat de magneziu anhidru și se îndepărtează solventul sub vacuum. Se purifică reziduul prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/acetat de etil 7:3. Compusul din titlu se obține după recristalizarea din izopropanol, în cantitate de 5,9 g (55%), cristale albe, cu punct topire 95°C.
Exemplele 42...52. In condiții similare, cu cele din exemplul 41, se prepară alți compuși, cu formula generală V, prin reacție cu 5-hidroxipirazoli substituiți, cu 2-clor-6-cianopiridină, prezentați în tabelul 3:
RO 113989 Bl
18
R CN
| Exemplul nr. | R | Punct topire (°C) | Randament (%) |
| 42 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 112 | 72 |
| 43 | 1 -CH 3-3-f enil-p irazol-5-iloxi | 109 | 66 |
| 44 | 1-(3-CI-fenil)-3-CH3-pirazol-5-iloxi | 95 | 24 |
| 45 | 1 -CH3-3-/tC3H7 -pirazol-5-iloxi | 80 | 64 |
| 46 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | 81 | 82 |
| 47 | 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi | 109 | 58 |
| 48 | 1,3-(fenil)2-pirazol-5-iloxi | 124 | 18 |
| 49 | 1 -fenil-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 165 | 62 |
| 50 | 1-fenil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 82 | 34 |
| 51 | 1,3,4-(CH3)3 -pirazol-5-iloxi | 92 | 64 |
| 52 | 1-C2 H5-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 95 | 83 |
Exemplul 53. Prepararea acidului 15 2-( 1 ',3'-dimetilpirazol-5-iloxi)-piridin-Bcarboxilic
Se suspendă 25 g (□, 11 mol) de 2-( 1', 3'-dimetilpirazol-5-iloxi]-piridin-6carbonitril (din exemplul 41) în 100 ml 20 acid clorhidric concentrat și se încălzește la reflux, timp de 30 min. După răcire, se diluează amestecul cu 400 ml apă pentru precipitarea produsului din titlu, sub formă de solid alb, în cantitate de 14,1 g (52%); punct topire 182°C.
Exemplele 54...59. In condiții similare, cu cele din exemplul 53, se prepară alți compuși ,cu formula generală VI, prin hidroliza compușilor cu formula generală V, așa cum sunt prezentați în tabelul 4:
Tabelul 4
R COOH
| Exemplul nr. | R | Punct topire (°C) | Randament (%) |
| 54 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 161 | 40 |
| 55 | 1 -CH3-fenil-pirazol-5-iloxi | 161 | 50 |
| 56 | 1-f enil-3-CH3-pirazol-5-iloxi | 156 | 50 |
| 57 | 1-fenil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 165 | 50 |
| 58 | 1-CH3-3-tC4Hg-pirazol-5-iloxi | 145 | 25 |
| 59 | 1 -C2H5-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 163 | 67 |
RO 113989 Bl
Exemplul 60. Prepararea N-[4fluorfenil]-2-[ 1 '-metil-3'-t;rifluormetil-pirazol-5-iloxi)-6-piridincarboxamidei (Metoda A)
Un amestec de 2,9 g (10 mmol) 5 de acid 2-(T-metil-3'-trifluormetil-pirazol5-iloxi)-piridin-6-carboxilic (din exemplul 54) în clorură de tionil se încălzește la reflux, timp de 30 min. Excesul de clorură de tionil se evaporă sub vacuum și io se adaugă 130 ml acetonitril la reziduu. Se adaugă, cu agitare, la temperatura ambiantă, 1,1 ml (11 mmol) soluție de fluoranilină și 3 ml trietilamină și amestecul este lăsat peste noapte. Se eva- 15 poră solventul sub vacuum și se dizolvă reziduul în 50 ml acetat de etil. După extragerea cu soluție apoasă diluată de hidroxid de sodiu, stratul organic se usucă peste sulfat de magneziu anhidru. Solventul se elimină sub vacuum și produsul brut este purificat prin cromatografie pe coloană cu silicagel, folosind hexan/acetat de etil 1:1. Se obțin 2,9 g (76%) compus din titlu, sub formă de solid alb, cu punct topire 136°C.
Exemplele 61...109. In condiții similare cu cele din exemplul 60, se prepară alți compuși, cu formula generală I, în care R2 reprezintă hidrogen, prin conversia compușilor, cu formula generală VI, în derivați activați ai acestora și apoi, prin reacția cu compușii, cu formula generală III, prezentați în tabelul 5:
Tabelul 5
| Exemplul nr. | R | R1 | Punct topire (°C) | Randament (%) |
| 61 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | 3-F-fenil | 140 | 16 |
| 62 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | fenil | 127 | 55 |
| 63 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | 3-F-fenil | 153 | 71 |
| 64 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | CH2CH=CH2 | ulei | 64 |
| 65 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ch2cf3 | ulei | 69 |
| 66 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | 150 | 75 |
| 67 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | /tC3H7 | 86 | 63 |
| 68 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | iC3H7 | 83 | 84 |
| 69 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ÎC4Hg | 84 | 83 |
| 70 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | SC4Hg | 57 | 56 |
| 71 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | CH2CH2CI | 103 | 34 |
| 72 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ch2cn | 151 | 36 |
| 73 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ciclopentil | 119 | 45 |
| 74 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | CH2CH2OCH3 | 60 | 58 |
RO 113989 Bl
Tabelul 5 [continuare)
| 75 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | C(CH3)2C=CH | 64 | 68 |
| 76 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ch3 | 92 | 35 |
| 77 | 1 -CH3-3-CF3 -pi razo l-5-i I oxi | 2',2'-Cla- ciclopropil-CH2 | 109 | 69 |
| 78 | 1 -CHa-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | CH2C=CH | 86 | 62 |
| 79 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | c2h5 | 89 | 54 |
| 80 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | fenil | 199 | 12 |
| 81 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | 135 | 63 |
| 82 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | 112 | 14 |
| 83 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | nC4Hg | 67 | 56 |
| 84 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | /tC5Hi 1 | 62 | 51 |
| 85 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | 3,4-F2-fenil | 140 | 60 |
| 86 | 1-CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | tC4H9 0 | 108 | 12 |
| 87 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | CH2(CH3)3 | 89 | 43 |
| 88 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | ch2cf3 | 93 | 39 |
| 89 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | SC4Hg | 68 | 9 |
| 90 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | iC3H7 | 82 | 6 |
| 91 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | ch2cf3 | 147 | 50 |
| 92 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 104 | 58 |
| 93 | 1-CH3-3-nC3H7 -pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 120 | 39 |
| 94 | 1,3,4-(CH3]3-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 125 | 46 |
| 95 | 1,3,4-(0Η3)3-ρΪΓ3ΖοΙ-5-ίΙοχΐ | ciclopropil | ulei | 14 |
| 96 | 1,4-(CH3]2-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 132 | 41 |
| 97 | 1-C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 116 | 65 |
| 98 | 1-C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | fenil | 126 | 41 |
| 99 | 1 -C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ciclopropil | 80 | 52 |
| 100 | 1 -C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | sC4Hg | ulei | 63 |
| 101 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ciclopropil-CH2 | 78 | 71 |
| 102 | 1 -C2H5-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ciclobutil | 45 | 27 |
| 103 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | ciclobutil | 93 | 40 |
RO 113989 Bl
Tabelul 5 [continuare)
| 104 | 1 -CH3-3-CF3 -pirazol-5-iloxi | CH2C(CH3)=CH2 | ulei | 67 |
| 105 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | ciclopropil | ulei | 73 |
| 106 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | iC3H7 | ulei | 76 |
| 107 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | C2H5 | ulei | 26 |
| 108 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | fenil | 104 | 40 |
| 109 | 1 -CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | 133 | 54 |
Exemplele 110... 114. In condiții similare cu cele din exemplul 60 sunt preparați alți compuși, cu formula generală I, prin conversia compușilor, cu formula generală VI, în derivați activați ai acestora și apoi, reacționarea cu compușii cu formula generală III, prezentați în tabelul 6:
o
Tabelul 6
| Exemplul nr. | R | R1/Ra | Punct topire (°C) | Randament (%) |
| 110 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ch3/ch3 | ulei | 57 |
| 111 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | c2h5/c2h5 | 74 | 44 |
| 112 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | -CH2CH2- (ciclo) | 71 | 21 |
| 113 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | r?C3H7/ciclopropil-CH2 | ulei | 64 |
| 114 | 1 -CH3-3-tC4Hg-pirazol-5-iloxi | C2Hg/fenil | 85 | 24 |
Exemplul 115. Prepararea N-[3- 3 5 fluorfenil]-2-[ 1 ',3'-dimetilpirazol-5-iloxi)-6piridincarboxamidei (Metoda B)
La o soluție de 2,2 g (9,6 mmol] acid 2-(1', 3'-dimetilpirazol-5-iloxi)-6-piridincarboxilic (din exemplul 53} în 20 ml te- 4 o trahidrofuran anhidru se adaugă 1,6 g (10,6 mmol) carbonildiimidazol și se agită timp de 30 min, menținând temperatura până la 40°C. Se adaugă 1,1 ml (10,6 mmol] 3-fluoranilină și amestecul 45 de reacție se încălzește la 50°C. După 2 h, amestecul clar se toarnă în 100 ml apă și se extrage de trei ori cu câte 50 ml de fiecare dată, de acetat de etil. Extractele reunite sunt uscate peste 5 o sulfat de magneziu anhidru și solventul se îndepărtează sub vacuum. Produsul brut se purifică prin cromatografie pe coloană cu silicagel, folosind hexan/ acetat de etil 1:1. Se obțin 1,7 g de compus din titlu, sub formă de solid alb (54%), punct topire 110°C.
Exemplele 116...126. In condiții similare cu cele din exemplul 115, se prepară alți compuși cu formula generală I, în care R2 reprezintă hidrogen, prin conversia compușilor, cu formula generală VI, în derivați activați ai acestora și reacția, apoi cu compuși cu formula generală NH2R1, prezentați în tabelul 7:
RO 113989 Bl
o
Tabelul 7
| Exemplul nr. | R | R1 | Punct topire (°CJ | Randament (%) |
| 116 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | 117 | 76 |
| 117 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | 106 | 46 |
| 118 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 2,4-F2-fenil | 114 | 54 |
| 119 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 131 | 44 |
| 120 | 1 -fenil-3-CH3-pirazol:5-iloxi | 3-F-fenil | 134 | 70 |
| 121 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | CH2CH=CH2 | 76 | 22 |
| 122 | 1 -CH3-3-CHg-pirazol-5-iloxi | iC4Hg | 93 | 26 |
| 123 | 1 -CH3-3-CH3-pirazol-5-iloxi | n-C3H7 | ulei | 21 |
| 124 | 1 -f enil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | fenil | 76 | 48 |
| 125 | 1 -fenil-3,4-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 147 | 77 |
| 126 | 1 -CH3-3-CH3-pirazol-5-iloxi | CHaCH=CH2 | ulei | 25 |
Exemplul 127. Prepararea N-[4- 15 fluorfenil]-l\l-metil-2-( 1 ‘-metil-3'-trifluormetilpirazol-5'-iloxi)-6-piridincarboxamidei
Se adaugă 0,12 g (3 mmol) de hidrură de sodiu la o soluție agitată de 1,14 g (3 mmol) de N-(4-fluorfenil)-2-(1'- 20 metil-3'-trifluormetilpirazol-5'-iloxi)-6piridincarboxamidă (din exemplul 60) în 10 ml tetrahidrofuran anhidru. După încetarea degajării de gaze, se adaugă 0,37 ml (6 mmol) iodură de metil și a- 25 mestecul se încălzește la reflux, timp de 10 min. După răcire, se toarnă amestecul în 50 ml apă și 50 ml acetat de etil. Stratul organic se separă și se extrage faza apoasă în adiție cu 50 ml acetat de 3 0 etil. Extractele reunite sunt uscate peste sulfat de magneziu anhidru și se îndepărtează solventul, sub vacuum. Produsul brut se purifică prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/ acetat de etil 1:1. Se obțin 0,8 g (68%) compus din titlu, sub formă de ulei galben sticlos.
Exemplele 128 ... 169. In condiții similare cu cele din exemplul 127, se prepară alți compuși, cu formula generală I, prin conversia compușilor cu formula generală I , în care R2 reprezintă hidrogen, prezentați în tabelul 8:
o
Tabelul 8
| Exemplul nr. | R | R1/R2 | Punct topire (°C) | Randament (%) |
| 128 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ciclopropil/CH3 | ulei | 73 |
RO 113989 Bl
28
Tabelul 8 [continuare)
| 129 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ciclopropil/CH3 | ulei | 38 |
| 130 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | fenil/CH3 | ulei | 45 |
| 131 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 3-F-fenil/CH3 | ulei | 75 |
| 132 | 1,3-(CH3)a-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/CH3 | ulei | 75 |
| 133 | 1,3-(CH3]2-pirazol-5-iloxi | ciclopropil/CH3 | ulei | 48 |
| 134 | 1,3-(CH3)2-pirazol-5-iloxi | 2,4-Fa-fenil/CH3 | ulei | 48 |
| 135 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 2,4-Fa-fenil/C2H5 | 78 | 56 |
| 136 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/C2H5 | 87 | 69 |
| 137 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-îloxi | fenil/CH3 | 71 | 74 |
| 138 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | fenil/C2H5 | 92 | 77 |
| 139 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 3-F-fenil/CH3 | ulei | 61 |
| 140 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | CH2CH=CH2/CH3 | ulei | 71 |
| 141 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ch2cf3/ch3 | ulei | 90 |
| 142 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ch2cf3/c2h5 | ulei | 70 |
| 143 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 2,4-Fa-fenil/CH3 | 108 | 82 |
| 144 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | nC3H7/CH3 | ulei | 68 |
| 145 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | nC3H7/CaH5 | ulei | 49 |
| 146 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | iC3H7/CH3 | ulei | 76 |
| 147 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | iC3H7/CaH5 | ulei | 36 |
| 148 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | iC4Hg/CH3 | ulei | 73 |
| 149 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | iC4Hg/ CHaCH3 | ulei | 40 |
| 150 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | sC4H9/CH3 | ulei | 47 |
| 151 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | sC4Hg/C2H5 | ulei | 39 |
| 152 | 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/C2H5 | 100 | 46 |
| 153 | 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi | 2,4-Fa-fenil/C2H5 | ulei | 27 |
| 154 | 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi | 3-F-fenil/CaH5 | 105 | 26 |
| 155 | 1 -fenil-3-CH3-pirazol-5-iloxi | fenil/CH3 | ulei | 34 |
| 156 | 1,3-(CH3)-pirazol-5-iloxi | iC4Hg/CH3 | ulei | 44 |
| 157 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | nC3H7//7C3H7 | 73 | 65 |
RO 113989 Bl
30
Tabelul 8 (continuare]
| 158 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | C2H5/CH3 | ulei | 30 |
| 159 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 2',2'-CI2ciclopropil/CH3 | 109 | 57 |
| 160 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ciclopentil/CH3 | ulei | 68 |
| 161 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | CH2CF3/CH3 | ulei | 69 |
| 162 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | fenil/CH3 | 142 | 70 |
| 163 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | fenil/C2H5 | 115 | 51 |
| 164 | 1-CH3-3-tC4Hg -pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/CH3 | ulei | 75 |
| 165 | 1-CH3-3-nC3H7 -pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/CH3 | ulei | 79 |
| 166 | 1,3,4-(CH3]3-3-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/CH3 | 116 | 40 |
| 167 | 1,3,4-(CH3]3-3-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil/C2H5 | ulei | 41 |
| 168 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | CH3/tC4Hg | 81 | 32 |
| 169 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | CH2CH=CH2/fenil | 77 | 42 |
Exemplele 170...175. In condiții similare cu cele din exemplul 60 se prepară alți compuși, cu formula generală I, în care R2 reprezintă hidrogen, prin reacția compușilor cu formula generală H2NNR7Ra, cu compuși cu formula generală VI, prezentați în tabelul 9:
Tabelul 9
| Exemplul nr. | R | r7/r8 | Punct· topire (°C) | Randament (%] |
| 170 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | H/fenil | 151 | 48 |
| 171 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ch3/ch3 | 101 | 18 |
| 172 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | h/ch2cf3 | 146 | 42 |
| 173 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | Η/3-F-fenil | 141 | 46 |
| 174 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | ch3/ch3 | 72 | 20 |
| 175 | 1 -CH3-3-fenil-pirazol-5-iloxi | H/tC4Hg | 110 | 5 |
2-metil-2-clormetiloxiran în 23 ml acid clorhidric concentrat, la temperatura băii cu gheață, o soluție de 27,4 g cianură de sodiu în 23 ml acid clorhidric. După agitare, timp de 10 h la acea temperatură, amestecul de reacție se încălExemplul 176. Prepararea N-(4- 45 fluorfenil]-2-( 1 '-metil-3'-trifluormetil-pirazol-5-iloxi]-4-metil-6-piridincarboxamidei
a]. Prepararea 6-amino-2-brom-4metilpiridinei
Se adaugă la o soluție de 50 g de 50
RO 113989 Bl
32 zește la 40°C și se adaugă o soluție de 33,8 g cianură de potasiu în 50 ml apă. Amestecul rezultat se încălzește la 50°C și se agită, timp de 4 h. După răcire, se neutralizează soluția și se extrage de trei 5 ori cu acetat de etil, a câte 150 ml. Straturile organice reunite se usucă peste sulfat de magneziu anhidru. După îndepărtarea solventului se obțin 56,4 g (96%) 1,3-dician-2-metil-2-hidroxipropan. io Acest material brut este suficient de pur pentru a fi supus direct reacției următoare de închidere a inelului.
Se adaugă cu grijă 56,4 g 1,3dician-2-metil-2-hidroxipropan la o soluție
33% acid bromhidric în acid glacial, la temperatura băii cu gheață. Amestecul de reacție este agitat apoi, timp de 3 zile, la temperatura ambiantă. Se îndepărtează solventul, sub vacuum și uleiul rezidual se aduce la pH=12 cu o soluție apoasă 10 M de hidroxid de sodiu. Această soluție alcalină este extrasă de 3 ori, de fiecare dată cu câte 100 ml acetat de etil. Straturile organice reunite sunt uscate peste sulfat de magneziu și solventul este eliminat sub vid. Se obțin 56 g (66%) 6-amino-2-brom-4-metilpiridină sub formă de solid incolor, cu punct topire de 99°C.
Analiză,% : - Calculat: C= 38,5; H= 3,8; N= 15,0;
- Găsit: C= 38,3; H= 3,6; N= 14,7.
b). Prepararea 2-brom-6-clor-4- 20 metilpiridinei
Se răcește la -50°C o soluție de 56 g 6-amino-2-brom-4-metilpiridină în 500 ml acid clorhidric concentrat și este saturată cu acid clorhidric prin ștuțul de 25 admisie a gazului. Prin răcire continuă, se adaugă lent o soluție de 25 g azotit de sodiu în 60 ml apă. Amestecul de reacție este agitat încă 2 h, la -50°C. Amestecul se lasă să se încălzească la 3 o temperatura ambiantă și se alcalinizează cu o soluție apoasă de hidroxid de sodiu 50%. Faza apoasă este extrasă de trei ori, de fiecare dată cu 200 ml diclormetan. Extractele reunite se usucă cu clorură de calciu și se îndepărtează solventul, sub vid, obținându-se 22,5 g (40%) 2-brom-6-clor-4-metilpiridină, sub formă de solid maron pal, cu punct topire 76°C.
Analiză,% :- Calculat: C= 34,9; H= 2,4; N= 6,8;
- Găsit: C= 34,6; H= 2,3; N= 6,9.
c). Prepararea 2-clor-6-ciano-4- 3 5 metilpiridinei
Se adaugă la o soluție de 20,7 g de 2-brom-6-clor-4-metilpiridină în 100 ml Ν,Ν-dimetilformamidă anhidră, 9,9 g cianură de cupru. Amestecul de reacție 4o se încălzește, sub reflux, timp de 7 h. După răcire, se filtrează amestecul printr-o coloană cu silicagel cu 500 ml acetat de etil. Soluția obținută se spală cu o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Solventul se îndepărtează sub vacuum și reziduul se purifică prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/acetat de etil 1:1. Se obțin 7,6 g (54%) de compus din titlu, sub formă de solid alb, cu punct topire 133°C.
Analiză,% :-Calculat: C= 51,3; H= 3,6; l\l= 19,9;
- Găsit; C= 50,9; H= 3,5; N= 19,7.
d). Prepararea 2-(1'-metil-3'-tri- Se amestecă 7,6 g 2-brom-6fluormetilpirazol-5-iloxi)-B-cian-4-metil- cian-4-metilpiridină, 9g 1-metil-3-trifluorpiridinei etil-5-hidroxipirazol și 9,7 g carbonat de
RO 113989 Bl potasiu în 30 ml Ν,Ν-dimetilformamidă și se încălzește, sub reflux, timp de 5 h. După răcire, amestecul de reacție se toarnă în 300 ml apă și stratul apos se extrage de 3 ori, cu câte 100 ml acetat 5 de etil. Extractele reunite se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și se
Analiză,% Calculat: C= 51,1; H= 3,2; N=
- Găsit: C= 51 ,□; H= 3,0; N=
e). Prepararea acidului 2-( 1 '-metil- io 3'-trifluormetilpirazol-5-iloxi]-4-metilpiridin6-carboxilic
Se amestecă 100 ml acid clorhidric concentrat cu 7,6 g 2-(1'-metil-3'trifluormetilpirazol-5-iloxi]-6-ciano-4- 15 metilpiridină și se încălzește la reflux, timp de 6 h. După răcire, amestecul
Analiză,% Calculat: C= 47,8; H= 3,3; N=
- Găsit: C= 47,6; H= 3,3; N= îndepărtează solventul sub vid. După purificare prin cromatografie pe coloană de silicagel, folosind hexan/acetat de etil 7:3, se obțin 8,1 g (50%) de produs din titlu, sub formă de solid maron pal, cu punct topire 88°C.
19,8;
19,7.
apos de reacție este extras de 3 ori, cu câte 100 ml diclormetan. Extractele reunite sunt uscate cu clorură de calciu anhidră. După îndepărtarea solventului în vid se obțin 6,3 g (77%) din compusul din titlu, cu punct topire 168°C.
14,0;
14,2.
Produsul de punctul (e) de mai sus a fost transformat în produsul final prin procedeul de la exemplul 60. Produsul final și alt produs preparat în condiții similare sunt prezentați în tabelul 10:
ch3
Tabelul 10
| Exemplul nr. | R | R1 | Punct topire (°C) | Randament (%) |
| 176 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | 4-F-fenil | 154 | 56 |
| 177 | 1 -CH3-3-CF3-pirazol-5-iloxi | ciclopropil | 110 | 33 |
Datele privind analiza elementelor pentru compușii de mai sus sunt prezentate în tabelul 11 de mai jos:
Tabelul 11
| Exemplul nr. | Analiza (%) | |||||
| C | H | N | ||||
| Calculat | Găsit | Calculat | Găsit | Calculat | Găsit | |
| 1 | 57,5 | 57,6 | 3,2 | 3,4 | 11,2 | 11,2 |
| 2 | 62,0 | 62,1 | 3,9 | 4,1 | 12,0 | 12,1 |
RO 113989 Bl
36
Tabelul 7 7 [continuare]
| 3 | 57,5 | 57,3 | 3,2 | 3,5 | 11,2 | 11,1 |
| 4 | 40,3 | 40,6 | 2,5 | 2,8 | 11,7 | 11,6 |
| 5 | 64,1 | 64,0 | 6,6 | 6,4 | 8,3 | 8,3 |
| 6 | 55,0 | 54,5 | 4,6 | 5,0 | 14,3 | 14,1 |
| 7 | 62,1 | 62,2 | 5,9 | 5,8 | 9,1 | 9,1 |
| 8 | 53,6 | 53,6 | 2,6 | 2,9 | 10,4 | 10,4 |
| 9 | 72,9 | 72,5 | 5,7 | 5,4 | 6,1 | 5,8 |
| 10 | 62,6 | 62,2 | 4,6 | 4,5 | 17,2 | 17,2 |
| 11 | 66,3 | 66,1 | 5,2 | 5,2 | 18,2 | 17,9 |
| 12 | 62,6 | 62,3 | 4,6 | 4,7 | 17,2 | 16,8 |
| 13 | 49,7 | 50,0 | 4,2 | 4,0 | 17,8 | 17,7 |
| 14 | 63,8 | 64,0 | 7,0 | 6,9 | 18,6 | 18,4 |
| 15 | 70,0 | 69,7 | 6,7 | 6,7 | 18,6 | 18,5 |
| 16 | 62,7 | 62,6 | 6,7 | 6,9 | 18,8 | 18,9 |
| 17 | 61,3 | 61,2 | 4,9 | 4,5 | 15,1 | 15,0 |
| 18 | 67,8 | 67,7 | 6,0 | 6,0 | 16,7 | 16,5 |
| 19 | 52,6 | 53,1 | 5,0 | 5,4 | 16,4 | 16,0 |
| 20 | 60,3 | 60,3 | 4,5 | 4,6 | 15,6 | 15,6 |
| 21 | 51,2 | 51,0 | 4,6 | 4,9 | 17,0 | 16,6 |
| 22 | 67,1 | 66,6 | 5,6 | 5,5 | 17,4 | 16,9 |
| 23 | 62,9 | 62,9 | 6,3 | 6,4 | 19,6 | 19,4 |
| 24 | 63,5 | 63,6 | 5,0 | 5,0 | 16,5 | 16,3 |
| 25 | 62,5 | 62,4 | 7,0 | 7,1 | 19,4 | 19,1 |
| 26 | 61,3 | 61,3 | 6,6 | 6,6 | 20,4 | 19,8 |
| 27 | 64,0 | 63,8 | 6,7 | 6,6 | 18,6 | 18,2 |
| 28 | 64,4 | 64,4 | 5,4 | 5,4 | 15,8 | 15,8 |
| 29 | 61,3 | 61,4 | 4,9 | 4,8 | 15,0 | 15,0 |
| 30 | 67,8 | 67,9 | 6,0 | 6,1 | 16,7 | 16,6 |
| 31 | 64,0 | 63,7 | 6,7 | 6,6 | 18,6 | 18,5 |
| 32 | 63,6 | 63,0 | 7,3 | 7,2 | 18,5 | 18,6 |
RO 113989 Bl
38
Tabelul 11 (continuare]
| 33 | 62,5 | 62,2 | 7,0 | 6,6 | 19,4 | 18,9 |
| 34 | 52,6 | 53,0 | 5,0 | 5,6 | 16,4 | 16,7 |
| 35 | 64,9 | 64,8 | 7,0 | 7,1 | 17,8 | 17,5 |
| 36 | 64,9 | 64,9 | 7,0 | 6,9 | 17,8 | 17,6 |
| 37 | 64,8 | 64,4 | 4,9 | 4,8 | 15,9 | 15,5 |
| 38 | 69,2 | 69,7 | 6,6 | 6,7 | 15,4 | 15,4 |
| 39 | 68,4 | 68,4 | 6,6 | 6,3 | 15,9 | 15,9 |
| 40 | 69,2 | 68,9 | 6,6 | 6,2 | 15,4 | 15,3 |
| 41 | 61,7 | 62,0 | 4,7 | 4,9 | 26,1 | 26,5 |
| 42 | 49,3 | 49,0 | 2,6 | 2^6 | 20,9 | 20,8 |
| 43 | 69,6 | 70,0 | 4,4 | 4,5 | 20,3 | 20,3 |
| 44 | 61,8 | 62,3 | 3,6 | 3,3 | 18,0 | 18,1 |
| 45 | 64,4 | 64,0 | 5,8 | 5,6 | 23,1 | 23,2 |
| 46 | 65,6 | 65,5 | 6,3 | 6,2 | 21,9 | 21,9 |
| 47 | 69,6 | 69,4 | 4,4 | 4,4 | 20,3 | 20,0 |
| 48 | 74,5 | 74,2 | 4,2 | 4,2 | 16,6 | 16,4 |
| 49 | 58,2 | 58,2 | 2,7 | 2,8 | 17,0 | 16,7 |
| 50 | 70,2 | 70,3 | 5,0 | 4,9 | 19,0 | 19,2 |
| 51 | 63,2 | 63,0 | 5,3 | 5,6 | 25,5 | 25,4 |
| 52 | 51,1 | 50,9 | 3,2 | 3,6 | 19,8 | 19,4 |
| 53 | 56,6 | 56,1 | 4,7 | 4,4 | 18,0 | 17,8 |
| 54 | 46,0 | 46,2 | 2,8 | 2,7 | 14,6 | 14,6 |
| 55 | 65,1 | 64,7 | 4,5 | 5,0 | 14,2 | 14,4 |
| 56 | 65,1 | 64,7 | 4,4 | 4,6 | 14,2 | 13,9 |
| 57 | 66,0 | 66,0 | 4,9 | 4,9 | 13,6 | 13,6 |
| 58 | 61,1 | 61,0 | 6,2 | 6,2 | 15,3 | 15,4 |
| 59 | 48,0 | 47,6 | 3,4 | 3,2 | 14,0 | 13,8 |
| 60 | 53,7 | 53,4 | 3,2 | 3,0 | 14,7 | 14,8 |
| 61 | 76,3 | 76,0 | 5,1 | 5,2 | 11,8 | 11,7 |
| 62 | 56,4 | 56,2 | 3,6 | 3,9 | 15,5 | 15,6 |
RO 113989 Bl
40
Tabelul 11 [continuare]
| 63 | 53,7 | 54,0 | 3,2 | 3,4 | 14,7 | 14,8 |
| 64 | 51,5 | 52,0 | 4,0 | 4,2 | 17,2 | 17,1 |
| 65 | 42,4 | 42,8 | 2,7 | 2,9 | 15,2 | 15,3 |
| 66 | 51,3 | 50,9 | 2,8 | 2,9 | 14,1 | 14,0 |
| 67 | 51,2 | 50,8 | 4,6 | 4,7 | 17,1 | 17,0 |
| 68 | 51,2 | 51,0 | 4,6 | 4,8 | 17,1 | 17,2 |
| 69 | 52,6 | 52,6 | 5,0 | 5,1 | 16,4 | 16,2 |
| 70 | 52,6 | 52,7 | 5,0 | 5,1 | 16,4 | 16,3 |
| 71 | 44,8 | 44,8 | 3,5 | 3,5 | 16,1 | 15,8 |
| 72 | 48,1 | 47,2 | 3,1 | 3,3 | 21,5 | 21,0 |
| 73 | 54,2 | 54,0 | 4,8 | 4,8 | 15,8 | 15,6 |
| 74 | 48,8 | 48,8 | 4,4 | 4,3 | 16,3 | 16,1 |
| 75 | 54,5 | 54,1 | 4,3 | 4,3 | 15,9 | 15,2 |
| 76 | 48,1 | 48,1 | 3,7 | 3,7 | 18,7 | 18,5 |
| 77 | 44,1 | 43,9 | 3,0 | 3,3 | 13,8 | 13,6 |
| 78 | 51,9 | 51,8 | 3,4 | 3,5 | 17,3 | 17,1 |
| 79 | 48,7 | 48,9 | 4,2 | 4,1 | 17,8 | 17,8 |
| 80 | 66,4 | 66,8 | 4,9 | 4,6 | 15,1 | 14,0 |
| 81 | 65,0 | 64,8 | 4,0 | 4,1 | 13,8 | 13,7 |
| 82 | 68,3 | 68,3 | 5,4 | 5,3 | 16,8 | 16,4 |
| 83 | 52,6 | 52,6 | 5,0 | 5,1 | 16,4 | 16,2 |
| 84 | 53,9 | 53,5 | 5,4 | 5,4 | 15,7 | 15,1 |
| 85 | 51,3 | 51,2 | 2,8 | 2,9 | 14,1 | 13,9 |
| 86 | 49,1 | 49,4 | 5,0 | 5,0 | 16,3 | 16,6 |
| 87 | 53,9 | 54,1 | 5,4 | 5,4 | 15,7 | 15,5 |
| 88 | 56,9 | 57,3 | 5,4 | 5,5 | 15,7 | 15,8 |
| 89 | 67,5 | 67,7 | 6,3 | 6,4 | 16,0 | 15,9 |
| 90 | 67,8 | 67,9 | 6,0 | 6,1 | 16,7 | 16,6 |
| 91 | 57,4 | 57,3 | 4,0 | 4,0 | 14,9 | 15,0 |
| 92 | 65,2 | 65,4 | 5,7 | 5,8 | 15,2 | 15,4 |
RO 113989 Bl
42
Tabelul 11 [continuare]
| 93 | 64,4 | 64,8 | 5,4 | 5,8 | 15,8 | 15,9 |
| 94 | 63,5 | 63,2 | 5,0 | 5,1 | 16,5 | 16,3 |
| 95 | 62,9 | 62,7 | 6,3 | 6,1 | 19,6 | 19,5 |
| 96 | 62,6 | 62,8 | 4,6 | 4,7 | 17,2 | 17,1 |
| 97 | 54,8 | 54,8 | 3,6 | 3,9 | 14,2 | 13,9 |
| 98 | 57,4 | 57,4 | 4,0 | 4,2 | 14,9 | 14,7 |
| 99 | 52,9 | 52,9 | 4,4 | 4,9 | 16,5 | 16,1 |
| 100 | 53,9 | 53,7 | 5,4 | 5,1 | 15,7 | 15,6 |
| 101 | 52,9 | 52,5 | 4,4 | 5,0 | 16,5 | 16,4 |
| 102 | 54,2 | 54,2 | 4,8 | 4,7 | 15,8 | 15,8 |
| 103 | 52,9 | 52,6 | 4,4 | 4,4 | 16,5 | 16,3 |
| 104 | 52,9 | 52,8 | 4,4 | 4,3 | 16,5 | 16,5 |
| 105 | 64,9 | 64,5 | 7,0 | 7,2 | 17,8 | 17,6 |
| 106 | 64,7 | 64,6 | 7,4 | 7,6 | 17,8 | 17,6 |
| 107 | 63,8 | 63,8 | 7,0 | 6,7 | 18,6 | 18,4 |
| 108 | 68,5 | 68,9 | 6,3 | 6,3 | 16,0 | 16,4 |
| 109 | 62,2 | 61,8 | 5,2 | 5,1 | 14,5 | 14,4 |
| 110 | 49,7 | 49,4 | 4,2 | 4,1 | 17,8 | 17,3 |
| 111 | 52,3 | 52,7 | 5,0 | 5,1 | 16,3 | 16,3 |
| 112 | 51,0 | 51,0 | 3,6 | 4,2 | 15,9 | 16,0 |
| 113 | 56,5 | 56,2 | 5,5 | 5,4 | 14,6 | 14,5 |
| 114 | 69,8 | 69,6 | 6,9 | 6,8 | 14,8 | 14,7 |
| 115 | 62,5 | 62,1 | 4,6 | 4,4 | 17,2 | 17,1 |
| 116 | 51,5 | 51,4 | 4,0 | 4,1 | 17,2 | 17,0 |
| 117 | 61,8 | 61,9 | 5,9 | 5,9 | 20,6 | 20,7 |
| 118 | 59,3 | 59,1 | 4,1 | 4,0 | 16,3 | 16,0 |
| 119 | 68,8 | 68,3 | 4,4 | 4,6 | 14,4 | 14,3 |
| 120 | 68,0 | 68,0 | 4,4 | 4,5 | 14,4 | 14,4 |
| 121 | 61,7 | 61,5 | 5,9 | 5,9 | 20,6 | 20,4 |
| 122 | 62,5 | 62,0 | 7,0 | 7,2 | 19,4 | 19,3 |
RO 113989 Bl
44
Tabelul 11 [continuare]
| 123 | 67,8 | 67,4 | 6,0 | 6,1 | 16,7 | 16,2 |
| 124 | 71,8 | 71,8 | 5,2 | 5,3 | 14,6 | 14,5 |
| 125 | 68,6 | 68,2 | 4,8 | 4,9 | 13,9 | 13,5 |
| 126 | 68,2 | 68,0 | 5,4 | 5,7 | 15,8 | 15,9 |
| 127 | 54,8 | 54,9 | 3,6 | 3,4 | 14,2 | 14,2 |
| 128 | 52,9 | 52,5 | 4,4 | 4,1 | 16,5 | 16,4 |
| 129 | 54,2 | 54,0 | 4,8 | 5,0 | 15,8 | 15,6 |
| 130 | 67,1 | 66,7 | 5,6 | 5,4 | 17,4 | 17,1 |
| 131 | 63,5 | 63,5 | 5,0 | 4,9 | 16,5 | 16,6 |
| 132 | 63,5 | 63,3 | 5,0 | 4,8 | 16,5 | 16,0 |
| 133 | 62,9 | 62,8 | 6,3 | 6,2 | 19,6 | 19,3 |
| 134 | 60,3 | 59,9 | 4,5 | 4,7 | 15,6 | 15,5 |
| 135 | 52,5 | 52,2 | 4,5 | 4,8 | 13,1 | 13,2 |
| 136 | 55,9 | 56,5 | 4,0 | 4,3 | 13,7 | 13,8 |
| 137 | 57,5 | 58,0 | 4,0 | 4,2 | 14,9 | 14,9 |
| 138 | 58,6 | 59,2 | 4,4 | 4,6 | 14,4 | 14,5 |
| 139 | 54,8 | 54,9 | 3,6 | 3,7 | 14,2 | 14,2 |
| 140 | 52,9 | 52,6 | 4,4 | 4,4 | 16,5 | 16,4 |
| 141 | 44,0 | 44,1 | 3,2 | 3,2 | 14,7 | 14,6 |
| 142 | 45,5 | 45,2 | 3,6 | 3,5 | 14,1 | 14,2 |
| 143 | 52,4 | 52,6 | 3,2 | 3,4 | 13,6 | 13,3 |
| 144 | 52,6 | 52,5 | 5,0 | 5,4 | 16,4 | 16,7 |
| 145 | 53,9 | 53,7 | 5,4 | 5,3 | 15,7 | 15,7 |
| 146 | 52,6 | 52,2 | 5,0 | 5,5 | 16,4 | 16,1 |
| 147 | 53,9 | 54,3 | 5,4 | 5,6 | 15,7 | 15,4 |
| 148 | 54,0 | 53,7 | 5,4 | 5,8 | 15,7 | 15,4 |
| 149 | 55,1 | 55,4 | 5,7 | 6,2 | 15,1 | 15,1 |
| 150 | 53,9 | 54,2 | 5,4 | 5,5 | 15,7 | 15,6 |
| 151 | 55,1 | 55,5 | 5,7 | 5,7 | 15,1 | 15,2 |
| 152 | 69,2 | 68,8 | 5,1 | 5,2 | 13,4 | 13,0 |
RO 113989 Bl
Tabelul 11 (continuare)
| 153 | 66,3 | 65,9 | 4,6 | 4,9 | 12,9 | 12,8 |
| 154 | 69,2 | 68,7 | 5,1 | 5,2 | 13,4 | 13,3 |
| 155 | 71,9 | 71,7 | 5,2 | 5,6 | 14,6 | 14,3 |
| 156 | 63,5 | 63,4 | 7,3 | 7,2 | 18,5 | 18,1 |
| 157 | 55,1 | 55,1 | 5,7 | 5,6 | 15,1 | 15,0 |
| 158 | 50,8 | 51,0 | 4,6 | 4,8 | 16,9 | 16,7 |
| 159 | 45,5 | 45,0 | 3,3 | 3,5 | 13,3 | 13,3 |
| 160 | 53,4 | 53,3 | 5,0 | 5,5 | 14,6 | 14,7 |
| 161 | 58,5 | 58,7 | 4,4 | 4,4 | 14,3 | 14,4 |
| 162 | 71,9 | 72,2 | 5,2 | 5,4 | 14,6 | 14,4 |
| 163 | 72,3 | 72,5 | 5,6 | 5,6 | 14,1 | 13,9 |
| 164 | 65,8 | 65,4 | 6,3 | 6,6 | 14,6 | 14,3 |
| 165 | 65,2 | 65,0 | 5,7 | 6,0 | 15,2 | 14,9 |
| 166 | 64,4 | 64,0 | 5,4 | 5,3 | 15,8 | 15,9 |
| 167 | 62,2 | 65,5 | 5,7 | 6,0 | 15,2 | 15,0 |
| 168 | 53,9 | 53,7 | 4,3 | 4,0 | 13,9 | 13,8 |
| 169 | 59,7 | 59,4 | 4,3 | 4,2 | 13,9 | 13,6 |
| 170 | 54,1 | 54,1 | 3,7 | 3,8 | 18,6 | 18,2 |
| 171 | 47,4 | 47,0 | 4,3 | 4,6 | 21,3 | 21,4 |
| 172 | 40,7 | 40,3 | 2,9 | 2,9 | 18,3 | 18,2 |
| 173 | 51,6 | 51,0 | 3,3 | 3,3 | 17,7 | 17,4 |
| 174 | 64,1 | 64,1 | 5,7 | 5,8 | 20,8 | 21,0 |
| 175 | 65,7 | 65,5 | 6,3 | 6,4 | 19,1 | 18,7 |
| 176 | 54,8 | 54,8 | 3,6 | 3,5 | 14,2 | 14,0 |
| 177 | 52,9 | 52,6 | 4,4 | 4,2 | 16,5 | 16,6 |
Compușii, conform invenției, pre- 45 zintă o activitate erbicidă surprinzător de puternică, cu un larg spectru de activitate, în special, împotriva buruienilor cu frunză lată. S-au găsit exemple care prezintă selectivitate la cereale, de exem- 50 piu, grâu, porumb, orz și orez și la culturi cu frunza lată, de exemplu, soia, floarea soarelui și bumbac, arătându-se că ei pot fi utilizați la combaterea dezvoltării buruienilor în astfel de culturi.
Invenția conține o compoziție erbicidă ce cuprinde un compus cu formula
I, asociat cu un purtător și o metodă de preparare a unei astfel de compoziții care urmărește aducerea în comun a compusului cu formula I, cu materialul de suport. Se prezintă, de asemenea, o meRO 113989 Bl todă de combatere a creșterii nedorite la fața locului prin tratarea locului cu un compus sau compoziție, conform invenției. Aplicația la fața locului poate fi pre- sau post-răsărire. Dozarea ingredientului activ folosit poate fi, de exemplu, în intervalul de la O,D1 la 10 kg/ha, recomandabil D,D5 la 4 kg/ha. Locul poate fi constituit din solul sau plantele din zona de cultură, culturi tipice fiind cerealele de tipul grâului sau al orzului și culturi cu frunza lată, cum ar fi soia, floarea soarelui și bumbacul.
Un material de suport dintr-o compoziție, conform invenției, poate fi orice material cu care se formulează ingredientul activ, pentru a înlesni aplicarea în locul ce trabuie tratat, care poate fi, de exemplu, o plantă, semințe sau sol sau pentru a facilita stocarea, transportul sau manipularea. Un purtător sau un material de suport poate fi un produs solid sau lichid, inclusiv un material care în mod normal este în stare gazoasă, dar care a fost comprimat în stare lichidă și se poate folosi orice purtător utilizat, în mod normal, la formularea compozițiilor erbicide. De preferință, compozițiile, conform invenției, conțin 0,5 până la 95%, în greutate, ingredient activ.
Materialele de suport solide recomandate includ argile naturale și sintetice și silicați, de exemplu, silice naturale, cum ar fi pământurile diatomeice; silicați de magneziu, de exemplu, tâlcurile; silicați de aluminiu și magneziu, de exemplu, atapulgite și vermiculite; silicați de aluminiu, de exemplu, caolin, montmorilonite și mice; carbonat de calciu; sulfat de calciu; sulfat de amoniu; oxizi siliconici hidratați sintetici și silicați de calciu sau aluminiu sintetici; elemente, de exemplu, carbon și sulf; rășini naturale și sintetice, de exemplu, rășini cumaronice, policlorura de vinii și polimeri stirenici și copolimeri; policlorfenoli solizi; ceruri și îngrășăminte solide, de exemplu, superfosfați.
Materialele de suport lichide recomandate includ apa; alcoolii, de exemplu, izopropanolul și glicolii; cetonele, de exemplu, acetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona și ciclohexanona; eterii; hidrocarburile aromatice sau aralifatice, de exemplu, benzenul, toluenul și xilenul; fracțiile petroliere, de exemplu, cherosenul și uleiurile minerale ușoare; hidrocarburile clorurate, de exemplu, tetra48 clorura de carbon, percloretilena și tricloretanul. Se recomandă adeseori amestecuri de diverse lichide.
Compozițiile agricole se formulează adesea și se transportă sub formă concentrată, care este ulterior diluată de utilizator, înainte de aplicare. Prezența unor mici cantități de purtător care este un agent superficial activ ușurează acest proces de diluție. De aceea, se preferă ca cel puțin un purtător din compoziția, conform invenției, să fie agent superficial activ. De exemplu, compoziția poate conține cel puțin doi purtători, din care cel puțin unul să fie agent superficial activ.
Un agent superficial activ poate fi un agent de emulsionare, un agent de dispersie sau un agent de umectare; el poate fi neionic sau ionic. Exemple de agent superficial activ recomandat includ sărurile de sodiu sau calciu ale acizilor poliacrilici și ale acizilor ligninsulfonici; produsele de condensare ale acizilor sau a aminelor alifatice sau a amidelor care conțin cel puțin 12 atomi de carbon în moleculă cu oxidul de etilenă și/sau oxidul de propilenă; esterii acizilor grași ai glicerinei, sorbitolului, zaharozei sau pentaeritrolului; condensați ai acestora cu oxidul de etilenă și/sau oxidul de propilenă; produsele de condensare ale alcoolilor grași sau ai fenolilor alchilici, de exemplu, p-octilfenol sau p-octilcrezol, cu oxidul de etilenă și/sau oxidul de propilenă; sulfați sau sulfonați ale acestor produse de condensare; săruri ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, de preferință, sărurile de sodiu, ale esterilor acizilor sulfuric sau sulfonic care conțin, cel puțin 10 atomi de carbon în moleculă, de exemplu, laurilsulfatul de sodiu, sulfați alchilici secundari de sodiu, săruri de sodiu ale uleiului de castor sulfonat și sulfonați alchilarilici de sodiu, cum ar fi, dodecilbenzensulfonatul; șipolimeri ai oxidului de etilenă și copolimeri ai oxidului de etilenă și oxidului de propilenă.
Compozițiile, conform invenției, pot fi formulate, de exemplu, ca pulberi umectabile, prafuri, granule, soluții, concentrate emulsionante, emulsii, suspensii concentrate și aerosoli. Pulberile umectabile conțin, de regulă, 25, 50 sau 75% în greutate, ingredient activ și conțin, de obicei, suplimentar, un purtător solid inert, 3-10%, în greutate, un agent de dispersie și, când este necesar, O10%, în greutate, stabilizator (i) și/sau
RO 113989 Bl alți aditivi ca penetranți sau cleiuri. Prafurile se formulează, de obicei, ca un praf concentrat având compoziție similară pulberii umectabile, dar fără un dispersant și se diluează pe teren cu un alt purtător solid pentru a se obține o compoziție care conține, de regulă, 1/210% în greutate, ingredient activ. Granulele sunt preparate, de obicei, pentru a avea dimensiuni cuprinse între 1,676 0,152 mm și pot fi prelucrate prin metode de aglomerare sau impregnare. In general, granulele vor conține 1 /2 până la 75% în greutate ingredient activ și ΟΙ 0% în greutate aditivi, cum ar fi stabilizatori, agenți de suprafață, modificatori cu producție lentă și lianți. Așa numitele “pulberi uscate fluide” constau din granule relativ mici care au o concentrație relativ mare de ingredient activ. Concentratele emulsifiante conțin, de regulă, prin adiție la un solvent și dacă este necesar, ia cosolvent 10-50% în greutate/volum ingredient activ, 2-20% greutate/volum emulsifianți și 0-20% greutate/volum alți aditivi^ ca stabilizatori, penetranți și inhibitori de coroziune. Suspensiile concentrate sunt, de obicei, preparate astfel ca să se obțină un produs stabil, fluid nesedimentabil și care conțin, de regulă, 10-75%în greutate ingredient activ, 0,5-15% în greutate agenți de dispersare, 0,1-10% în greutate agenți de suspensie, cum ar fi coloizi protectori și agenți tixotropici, 0-10% în greutate alți aditivi, cum sunt despumanții, inhibitorii de coroziune, stabilizatorii, penetranții și aditivii și apă sau un lichid organic în care ingredientul activ este practic insolubil; anumite solide organice sau săruri anorganice pot fi prezente ca dizolvate în formulare, pentru a asigura prevenirea sedimentării sau ca agenți împotriva înghețării apei.
Dispersiile apoase și emulsiile, de exemplu, compoziții obținute prin diluarea unei pulberi umectabile sau a unui concentrat, conform invenției, cu apa, fac parte, de asemenea, din domeniul invenției. Aceste emulsii pot fi de tipul apăîn-uiei sau ulei-în-apă și pot avea consistența de tipul maionezei groase.
Compoziția, conform invenției, poate conține, ele asemenea, alte ingrediente, de exemplu, compuși care posedă proprietăți insecticide sau fungicide sau alte erbicide.
Activitatea erbicidă
Pentru a evalua activitatea erbicidă, compușii, conform invenției, au fost încercați folosind o gamă reprezentativă de plante; porumb, Zea mays (Mz); orez, Oryza sativa (R), iarba bărboasă, Echinochloa crussgalli (BG); ovăz, Avena sativa (O); sămânță de in, Linum usitatissimum (L); muștar, Sinopsis alba (M); sfecla de zahăr, Beta vulgaris (SB) și fasole soia, Glycina max(S).
Testele s-au împărțit în două categorii; pre-răsărire și post-răsărire. Testele pre-răsărire au implicat stropirea unei compoziții lichide a compusului pe solul în care au fost însămânțate recent semințele speciilor de plante menționate mai sus. Testele post-răsărire au implicat două tipuri de încercări, respectiv teste de udare a solului și de stropire a frunzelor. La testele de udare a solului, solul în care se dezvoltau răsadurile speciilor de mai sus, a fost udat cu un lichid după rețeta care conținea un compus al invenției și la testele cu stropire a frunzelor, răsadurile au fost stropite tot cu o astfel de formulare.
Solul utilizat la încercări a fost un pământ argilos preparat. Formulările folosite la încercări au fost preparate din soluții ale compușilor de testat în acetonă, conținând 0,4% în greutate dintrun condensat alchilfenol/oxid de etilenă (Triton X-155). Aceste soluții în acetonă au fost diluate cu apa și formulările rezultate s-au aplicat la niveluri de dozare corespunzătoare la 5 kg sau la 1 kg material activ la hectar, într-un volum echivalent a 600 l/ha, la testul de stropire a solului și stropirea frunzelor și la o dozare la un nivel echivalent a 10 kg material activ la hectar, într-un volum echivalent cu aproximativ 3000 I la hectar, la testele de udare a solului.
La testele prerăsărire s-a folosit pentru control solul însămânțat netratat și la cele post-răsărire solul netratat pe care se aflau răsadurile.
Efectele erbicide ale compușilor de testat au fost evaluate vizual la 12 zile după stropirea frunzelor și a solului și la 13 zile după umezirea solului și au fost înregistrate pe o scară de la O la 9. O evaluare O indică o creștere ca la controlul netratat, o evaluare 9 indică nimicire. O creștere cu o unitate pe scara liniară aproximează o creștere cu 10%, la nivelul efectului.
Rezultatele încercărilor sunt prezentate în tabelul 12 de mai jos, în care compușii sunt identificați prin referire la exemplele anterioare. Absența unui număr în tabel indică o evaluare zero; un asterisc indică că nu s-a obținut nici un rezultat.
| 28 | 27 | ΓΌ CD | 25 | no Xi | 23 | ω | _i | O | —i | |
| CJl | CD | 00 | 00 | CD | Xl | X | Xl | X | no | Mz |
| ΓΌ | Xi | Xi | X | Ul | Xl | Xi | CD | xl | ω | jj |
| X | Ul | 00 | ui | X | xl | Xl | Ul | CD | Xi | □3 n |
| Xi | X» | Ul | Xi | CD | CD | ω | Xi | CD | Ul | o |
| Xi | ω | CD | CD | Xi | xl | CD | Xi | Ul | CD | I- |
| xl | CD | 00 | CD | 00 | CO | Xl | CD | CD | xi | |
| CO | xi | 03 | 00 | CD | CD | CD | 00 | CD | co | CD 00 |
| CD | 00 | 00 | DO | CO | xl | no | ω | CD | CD | |
| Ul | -i Ul | Ul | Ul | Ul | Ul | -i Ul | -i ui | -i Ul | —i o | kg/ha |
| Ul CD | CjO 15 | -i ω | no ui | ΙΌ CD | ΓΌ Xi | ro ω | Ul xj | Ul xl | N | |
| -b. Xi | ΓΌ | ro | ΓΌ | ω ui | ΓΟ Ul | ΙΌ | □o | |||
| 00 CD | 00 00 | Ul 00 | CD 00 | xl xl | xl 00 | ΓΟ X | Ul xl | X CD | ω | □0 GO |
| Ul CD | ΓΌ DJ | ω | DO Ul | Xi Ul | ω | CO Xi | ω Xi | Xi | O | |
| CO 00 | Xi Ul | ω ui | Xi Ul | 00 CD | Ul CD | Ul Xj | CD CD | Xl co | Ul | |— |
| CD CD | CD CO | CD 00 | xl CD | 00 CD | 00 CD | CD CD | CO 00 | xl co | CD | |
| CD CD | X X | CD 00 | X 00 | CD CD | CD CD | 00 co | CD CD | CD CD | xl | SB |
| CD CO | CD xl | xi oo | 00 00 | □0 xl | CD Xl | CD XJ | CD Xl | CD xl | 00 | CD |
| Xi Ul | Γ0 CO | Ul 00 | Ul xj | Xi Ul | 03 00 | ΓΌ CD | no ui | CD | ΖΙΛΙ | |
| ΓΟ | Γ0 | Γ0 CD | Xi | ΓΌ | Xi xl | ω | ω Xi | 20 | ΣΟ | |
| CO CD | CD 00 | 00 co | Ul 00 | 00 CD | 00 CD | CD CD | CO CD | ro | 03 n | |
| CD xl | X» | xl 00 | Xi | ΓΌ CD | Xi xl | ω | Ul xl | 22 | o | |
| Ul xl | CD Xi | ω ui | Ul X | Ul 00 | Xi CD | CD 00 | 23 | 1“ | ||
| CD CD | 00 | Ul CD | no oo | CD CD | Xi xl | CO CD | -i no | CD CD | no Xi | |
| 00 CO | UI | CO CO | 00 CD | CO CD | Ul CD | 00 CD | XI 00 | 25 | as | |
| ΓΌ | DJ | ΓΌ Xi | ΓΌ xl | ΓΌ CD | Xi 00 | CD xl | no Xi | 26 | CD |
RO 113989 Bl
| —Λ | 39 | 37 | ω CD | 35 | ω 4^ | 33 | 32 | ω | 30 | 29 | |
| CD | CD | -P> | CD | co | 00 | 00 | 00 | UI | 4* | RJ | |
| RJ | UI | ω | Xl | X | UI | CD | UI | 4» | ω | ||
| ω | ω | ui | xj | 03 | 00 | 03 | 00 | xl | xj | 4^ | |
| CD | xj | RO | 00 | x | X | UI | XJ | cn | cn | ||
| xl | ω | ω | 4> | ui | CD | 00 | CO | RJ | CD | ||
| co | UI | RO | vi | 03 | CD | 03 | CD | XI | ui | XJ | |
| co | CD | CD | CD | 00 | 00 | XJ | CD | co | |||
| UI | rj | ω | UI | 00 | 00 | xl | 03 | - | CD | ||
| CJ1 | UI | ui | -> UI | UI | UI | ^.Ul | UI | UI | UI | UI | O |
| ω | 4* UI | -L ui | ω ui | 4^ CD | CD X | R3 xl | UI CD | UI xl | UI CD | 01 xl | |
| ω | RO | ΓΌ | 4s 4* | -U | ω ui | RJ | |||||
| UI CD | CD CD | xl 00 | CO | CD CD | CO CD | UI CD | xl CD | co ω | xl co | 00 CD | ω |
| ω cd | UI CD | ω ω | RO 4^ | ω ui | R3 UI | ω .u | ω ω | UI UI | UI CD | 4* | |
| ΓΌ | xl co | 00 00 | RO cn | UI CD | CD CD | CD 00 | cn xl | xl co | xl 00 | XI xl | —4» UI |
| CD CD | CO CD | CO CO | t* 00 | 00 CD | CO CD | Xl CD | CD CD | CO CD | CD CD | UJ CD | —i CD |
| UI CD | 00 co | CD CO | CD vi | vJ 00 | CD CD | xJ CO | 00 CD | CD CD | CD CD | CD CO | xl |
| V CD | 00 co | CD xl | CD -vi | CD vl | xl 00 | 00 00 | 00 00 | 00 00 | xl xl | xj Xl | _λ 00 |
| -L CD | Π0 UI | 4^ | RO XI | xj 00 | CD xj | CD xl | xj CO | 4i 4^ | 4* 4^ | UJ | |
| ΓΌ | RO | UI CD | -U UI | 4> | RJ -U | RJ O | |||||
| CD CO | UI Xl | RO 00 | UI 00 | 00 CD | 00 CD | CD 00 | XJ 03 | 00 CD | 00 00 | RJ | |
| UI Xl | RJ -U | -1 | CD X | 4i> | ω | CD XJ | UI CD | CD xj | RJ RJ | ||
| CD CD | CJ1 CD | RO | ΓΌ 00 | R3 | 4^ ui | 4> 03 | 4* 4^ | 23 | |||
| xl co | CO CO | cn | ΓΌ CD | CO CD | ΓΌ X | CD CO | CD CD | CD CD | RJ 4^ | ||
| CD CO | 00 CD | RO | RO | 00 00 | UI CD | CO CD | 00 CD | CD CD | nj ui | ||
| ω | RJ L· | -4 | —i | ΓΌ CD | R3 | RJ 4^ | RJ | RJ | RJ CD |
| 63 | 62 | CD | CD Ο | 49 | 4ϊ> 00 | 47 | 4ί> CD | 4ϊ> σ | 44 | 43 | -U ΓΌ | - |
| -1 | υι | -k | ω | Α | ΓΌ | |||||||
| ΓΌ | ω | ΓΌ | ω | |||||||||
| \l | χΙ | ω | σ | σ | ω | ω | 4^ | |||||
| Χ1 | CD | -U | CD | ΓΌ | υι | |||||||
| ω | ΓΌ | ΓΌ | 4^ | CD | ||||||||
| ω | σι | ΓΌ | σ | σ | ΓΌ | ω | ||||||
| CD | CD | XI | σι | ω | υι | CD | ||||||
| ΓΌ | ω | CD | CD | |||||||||
| σι | U1 | σι | υι | υι | σ | σι | υι | υι | υι | σ | υι - | Ο |
| σι χΐ | σι cd | -t υι | ω υι | ΓΌ | ω 4^ | ω | ω | ΓΌ | γό ω | ΓΌ 4^ | ||
| γό σ | -U | 4^ | —i ΓΌ | |||||||||
| ra CO | co ω | CD 00 | 00 00 | ΓΌ | ΓΌ -U | ΓΌ | γό cn | γό ω | ΓΌ U1 | UI CD | ω | |
| ui cd | XI 00 | σι cd | U1 \1 | ΓΌ 00 | ΓΌ -t> | ω | ΓΌ | ΓΌ | U | |||
| χΐ οο | 00 co | σι σι | σι cd | ω | -U σ | UI CD | UI CD | ΓΌ -k | ΓΌ | U U1 | 4^ U1 | U1 |
| ω ιο | co ω | 00 00 | 00 03 | Χ| 00 | XI XI | σι χΐ | CD Χ1 | X» U1 | cn χΐ | σ χΐ | CD XI | —Λ CD |
| ω ω | ΓΟ ΓΟ | ΓΟ CD | ω co | ΓΌ 4^ | CD 00 | XI ιο | Xj 00 | ΓΌ CD | ΓΌ U1 | xj CD | 00 00 | —i Xj |
| CD χΙ | χ| 00 | Χ1 00 | Χ| 00 | ω | 4^ σι | ΓΌ 4^> | XI 00 | U1 XI | ΓΌ -U | σ cd | χΙ 00 | 00 |
| ΓΟ ϋ | ΓΌ -fc | ΓΌ ΓΌ | ΓΌ U1 | UI CD | ω | |||||||
| ω | γό ω | 20 | ||||||||||
| σι σ> | χΐ οο | ω | CD XI | ΓΌ CD | ΓΌ | XI 00 | ΓΌ | |||||
| ΓΌ -U | Xs CD | —* | σ σι | 4ϊ> | ΓΌ ΓΌ | |||||||
| CD XI | σι σι | ΓΌ ΓΌ | ιό ω | 4S | ω | ΓΌ U1 | ΓΌ ω | |||||
| ω ω | 00 ΓΟ | 00 00 | χΙ 00 | ΓΌ | U1 XI | ΓΌ | XI 00 | ΓΌ -U | ||||
| 00 CO | οο ω | C0 00 | ω co | ΓΌ | ω | ΓΌ | CD CD | 25 | ||||
| UI CD | ΓΌ | γό ω | ΓΌ CD | ΓΌ CD |
| 75 | 74 | 73 | 72 | xl | 70 | CD CD | CD 03 | 67 | 66 | CD UI | CD ϋ | |
| xl | DO | 03 | CD | Xl | XJ | xl | xl | Xl | CD | Xl | * | no |
| cn | Xl | Xi | UI | CB | Π3 | CD | xi | CD | CD | * | ω | |
| ω | 00 | CB | xl | Xl | xl | xi | 00 | 00 | ϋ | 00 | * | 4i |
| xl | xl | Xl | CD | 03 | CD | CD | Xl | Xl | ω | xl | * | ui |
| cn | UI | CD | ΓΌ | CD | UI | UI | ϋ | ϋ | UI | * | CD | |
| xl | xl | xl | Xl | 00 | xl | 00 | CD | CD | ΓΌ | CD | * | Xl |
| DO | 00 | CD | CD | CD | ui | XJ | ϋ | CD | CD | co | * | 03 |
| CD | CD | UI | xl | CD | CD | ΓΌ | CD | xi | ΓΌ | xl | * | CD |
| UI | UI | UI | UI | - UI | UI | -i UI | -i CJl | UI | UI | -> CJl | CJl | O |
| CB xl | UI 00 | CD CD | ΓΟ 4i | CD 00 | CD 00 | xi oo | XJ 00 | \l co | ϋ CD | Xl 03 | 03 CD | —i |
| cn cn | Π3 Xi | UI CD | Xi | UI CD | XI CD | CD xl | Xl CD | CD 00 | Π3 4i | CD xl | ΓΟ CD | ΓΌ |
| XI CD | xl 03 | xl 03 | ui cn | CD xl | xl CD | xl xl | xl 00 | 00 00 | xl xl | CD CD | CD CD | ω |
| xl xl | ΓΌ Xi | ϋ UI | D3 | UI CD | 03 CD | 03 03 | 03 CD | CD 00 | 00 00 | 03 CD | CD 00 | —i |
| 03 03 | xl xi | cn xi | UI CD | cn xi | CD 03 | 03 00 | 03 CD | xl 00 | 00 03 | CD CD | 00 00 | UI |
| CD CO | 03 CD | CD 00 | Xl 03 | 00 CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD |
| CO CO | CD CD | CD 00 | xi oo | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | xl |
| CD CD | cd ω | CD CD | 00 CD | 00 CD | 00 03 | 03 03 | 00 00 | ω oo | xl CO | 00 00 | 00 00 | —i 00 |
| xl CD | 03 CD | xl 00 | CB 00 | Xl 00 | 00 CD | 03 00 | 00 co | CD CD | ΓΌ UI | xl 00 | xl 00 | —i CD |
| UI CD | CD CO | Xi 00 | Xi | xl 00 | CD 00 | xi xi | 00 CD | 03 CD | ω | 03 CD | xl 00 | 20 |
| 00 CD | CD CD | CD CD | UI CD | CD CO | CO CD | 00 CD | CD CD | CD CD | cn xi | CD CD | CD CD | ro |
| xl 03 | xl CD | 00 03 | 03 Xi | Xl 00 | 00 00 | 00 00 | CD CD | 00 CD | ΓΌ ϋ | 00 CO | 00 CD | no Π3 |
| ui cn | Xi UI | xl XI | Xi CJl | γό cn | CD CD | 00 00 | 00 CD | CD CD | ΓΟ ϋ | CD CD | xl CD | ΓΌ ω |
| CD CD | CD CD | CD CD | UI CD | 00 CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | xi oo | CD CD | CD CD | no ti |
| CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 00 | CD CD | CD CD | Π3 UI |
| CD xl | ui cn | xl CD | Π3 Xl | ϋ CD | 00 CD | CO CD | CD CD | CO CD | ro ji | 00 03 | UI CD | ΓΌ CD |
| 87 | 86 | 00 CJ1 | 00 b | 00 ω | 82 | CD | 00 ο | 79 | 78 | 77 | 76 | —i |
| CD | * | CD | XJ | Xj | xj | 03 | Xl | CD | CD | ΓΌ | ||
| CD | * | CD | CD | xj | CD | 03 | CD | CD | 00 | ω | ||
| xj | X- | UI | xj | CD | xl | ω | CD | 00 | xl | 00 | ||
| CD | * | xl | CD | UI | CD | ΙΌ | 03 | xi | xl | CD | ui | |
| cn | X- | ΓΌ | 4+ | CD | 4^ | ro | Xl | CD | CD | Xl | CD | |
| xj | * | 4^ | CD | CD | xj | ω | CD | CD | CD | CD | Xl | |
| CD | X- | Xl | UI | 00 | CD | 4^ | (O | CD | 4S | 00 | 00 | |
| ω | X- | ΓΌ | CD | no | 4i> | CD | xl | ΓΌ | 00 | CD | ||
| ui | UI | UI | UI | UI | UI | U1 | U1 | -> CJ1 | UI | UI | CJl | O |
| 4i 00 | xl 00 | ΓΌ Xl | UI CD | XJ 00 | ω -U | UI CD | ΓΌ | 00 CD | CD xl | xl 03 | -b Xl | —i |
| ΓΌ CD | CJ1 CD | ΓΌ 4^ | 4^ CD | XJ CD | γό | ΓΌ | CD xj | ΓΌ -U | UI CD | UI CD | ΓΌ | |
| xl CD | xl 00 | xl xl | Xj 00 | 00 CD | XI xl | CD xl | ω | 00 CD | 00 CD | 00 03 | xl 00 | ω |
| UI CB | 00 00 | UI CB | CD CD | 00 00 | 41> UI | ΓΌ 4^ | 03 00 | xl co | XJ 00 | CD xl | —i 4^ | |
| CD CD | 00 00 | £> -ti | Xj xj | xj XJ | CD CD | UI CD | ΓΌ | CD CD | 00 03 | CD CD | xi ω | UI |
| CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 CD | CD CD | 03 03 | ΓΌ | CD CD | CD CD | CD CO | CD CO | CD |
| CD CD | CD CD | CO CD | CD CD | ω cd | CD CD | CD CD | ΓΌ 4^> | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | —i xl |
| CD CD | cd m | 00 CD | CD CD | CD CD | 03 CD | xj xl | ΓΟ -U | 00 CD | CO CD | 00 CD | 00 CD | —i 00 |
| ΓΌ CB | 00 CD | ΓΌ CD | CD xl | xl xj | ΓΌ -U | CD CD | Xj CO | CD CD | CD CD | CD | ||
| ΓΌ 4^ | Xl 00 | ro 4^ | xl 00 | 00 CD | CD 03 | ΓΌ | 00 CD | ΓΌ □ | ||||
| CD CD | CD CD | xj xj | CD CD | CD CD | γό cd | CD CD | CD CO | xl 00 | CD CD | ΓΌ | ||
| xl 00 | xl CD | ω £> | xl 00 | 00 CD | ro -U | 00 CD | xl CD | CD Xl | 00 00 | 22 | ||
| CD CD | 00 CD | ΓΌ -U | ro -U | 4^ CD | ω | ΓΌ | xj CD | UI CD | CJ1 CD | xl CD | 23 | |
| CO CD | CD CD | CB xJ | Xj CD | CD CD | ΓΌ | ΓΌ 4^ | CD CD | 00 co | CD CD | CD CD | ΓΌ 4^ | |
| IO CD | CD CD | 00 CD | 00 CD | CD CD | ro 4^ | CB xJ | CD CD | co co | CD CD | CD (O | 25 | |
| 4^ xl | Xj CD | ΓΌ | ro 4^ | 00 CD | CD CD | xl co | 4^ UI | 00 CD | ΓΌ CD |
| 115 | ru | o | 95 | CD ϋ | 93 | CD ru | CD | CD o | 03 CD | co 00 | __i | |
| ui | xl | xl | Xl | CD | ϋ | cn | cn | xl | ΓΌ | |||
| CD | CD | CD | CD | li | CD | cn | ω | |||||
| CD | ru | 00 | 00 | Xl | UI | xi | ui | !> | xi | 4i | ||
| UI | co | 00 | ω | ru | CD | CD | ω | (D | UI | |||
| UI | ω | CD | CD | ru | ru | li | li | CD | ||||
| CD | UI | CD | 00 | CD | CD | li | ru | ω | Xl | |||
| X | li | CD | xl | UI | ui | ΓΌ | ru | xl | 03 | |||
| li | ω | CD | CD | CD | ||||||||
| CD | -i CJl | UI | -i UI | CJl | -i CJl | CJl | -i UI | -i UI | ui | ui | -i CJT | o |
| CD xl | ω ϋ | ΓΌ xl | li UI | ΓΌ | UI xl | li UI | ru 1» | * CD | li CJl | CJl CD | _i | |
| ru ix | ω xi | ru ru | ru ui | * | ru ϋ | ΓΌ | ||||||
| xl CD | -i ω | CD CD | CD 00 | ω | ru xi | xi oo | oo co | ru cd | * xl | ru oo | CD CD | __i ω |
| CJ1 CD | ω | ui cn | ω 1. | UI CD | ru li | ru ii | * -U | UI cn | UI CD | _, li | ||
| CD xl | ω li | CD xl | UI CD | ru | xl CD | xl CD | CD xl | * CD | UI CJl | IU li | __i ui | |
| 00 CD | X CD | CD CD | CD CD | ru xi | UI xl | CD CD | CD CD | CD xl | * CD | 00 00 | 00 CD | CD |
| CD CD | CD CO | 00 CD | CO CD | ru oo | ru co | CD CO | CD CD | 03 CD | * xj | CD CD | CO CD | xi |
| X X | UI Xl | 00 CD | CD CO | ΓΌ UI | ϋ | CD xl | UI CD | 03 CD | * CD | x xi | Xl CD | 00 |
| ω | ω | CO CD | 00 CD | li CJl | ru ii | IU ϋ | * ω | ru xi | CD | |||
| ΓΌ UI | σι cd | cn oo | ΓΌ | IU | ΓΌ | * | ru ϋ | ru □ | ||||
| UI ''xl | IU li | xl CD | ru cd | UI xl | 1- 00 | UI CD | * | ru 1. | 00 CD | ΓΌ | ||
| ru li | ω | 00 CD | 00 CD | CJl CD | ru cd | X- | ru li | 22 | ||||
| γό ω | ΓΌ | UI CD | li UI | CD xl | 1> UI | * | ω | ω | 23 | |||
| xl CD | ru ii | CD CD | CD CD | 00 CD | CD CD | xl 00 | * CD | xl 03 | ru ω | ru ϋ | ||
| CD X | ΓΌ CD | CD CD | 00 CD | CD CD | 00 CD | 00 00 | * £> | xl 00 | co CD | 25 | ||
| ru li | ω | oo ω | ru cd | ΓΌ | ru ϋ | ru | * | ru ϋ | 26 |
| 127 | —i RJ cn | 125 | ru Pi | —i Γϋ ω | RD RD | ΓΌ | 120 | CD | _i co | 117 | CD | —Λ |
| 4 | cn | no | cn | Xl | 00 | RJ | ||||||
| 4 | ΓΌ | Pi | Pi | 00 | CD | |||||||
| 4 | CD | cn | CD | ω | X | CD | CD | 00 | Pi | |||
| 4 | ω | UI | RD | CJl | Pi | ω | CO | CJl | ||||
| 4 | 4^ | ω | ω | ru | CJl | xl | CD | |||||
| 4 | ΓΌ | Γϋ | CD | cn | cn | ω | CD | CD | X | |||
| 4 | ω | Γϋ | UI | ω | CD | Pi | 00 | CD | 00 | |||
| 4 | CJl | RD | RD | xl | 00 | CD | ||||||
| UI | UI | ui | ui | ui | UI | UI | CJl | -> CJl | -i ui | UI | ui | o |
| rj cji | UI CD | -> rj | RJ | UI CD | RD Pi | rd ω | Pi CJl | CJl CD | RD xl | CD xl | ||
| ΓΌ CD | -> | ru ϋ | ω | RD CJl | Pi CJl | —Λ ΓΌ | ||||||
| Xl xj | Pi CJl | CJ1 CD | ui cn | xj CD | RD 00 | Pi CJl | 00 CD | xl 00 | RD 00 | xl xl | —ă ω | |
| 03 CD | Γϋ 4i | ΓΌ JS | no ϋ | ΓΌ Pi | RD Pi | RD | UI CD | cji cn | -i CJl | CD X | îi | |
| xj XI | UI XI | Γϋ Pi | UI CD | Xl Xl | Pi UI | CJl CJl | CJl CD | CJl CJl | CJl xl | xj xi | —i UI | |
| □0 CD | xl co | xl 00 | xJ CD | co 00 | CD CD | UI X | RD | CD CD | CD (D | 00 00 | 00 CD | —Λ CD |
| x ω | Xj 03 | CD CD | CD xl | CO CD | CD xl | UI CD | CD CD | 00 CD | CD CD | CD CD | Xl | |
| CD CD | cn xi | cn CD | UI CD | xl co | ui cn | cn xi | rd | ui cn | ω p. | 03 00 | 00 00 | —.i 03 |
| UI xj | ω | Pi UI | UI | -ti | ΓΌ | xj | xl xl | —.i CD | ||||
| Γϋ Pi | ru | P» | CD CD | XJ 03 | Γϋ o | |||||||
| CO CD | γό js | no xj | ΓΌ CD | ω | ΓΌ UI | Pi Pi | RD cn | RD xl | CD CD | ΓΌ | ||
| UI Xl | Γϋ | ΓΌ | ω co | Pi | CJl | CO CD | Γϋ Γϋ | |||||
| 00 CD | ΓΌ | γό ω | Pi | -4 | RD | XI Xj | Pi CJl | Pi | 03 CD | Γϋ ω | ||
| ω ω | CD CD | UI CD | Γϋ | UI CD | ΓΌ xl | nj ω | 4S | cd ω | 00 00 | UI 00 | CD CD | Γϋ Pi |
| CD CD | xl CD | Γϋ Pi | CD xl | RJ CD | no cd | RD Pi | Γϋ Pi | CD xl | CD CD | CD CD | Γϋ U1 | |
| -ti CD | Γϋ 4X | ΓΌ CD | Pi xl | CD CD | Γϋ CD |
| 139 | _i ω 00 | 137 | 136 | 135 | 134 | 133 | ω ΓΌ | 131 | ω O | 129 | ΓΌ CD | |
| CD | CD | UI | ω | UI | CD | ui | ui | 00 | 00 | Γϋ | ||
| UI | ω | CJl | CD | Xi | Xi | Xj | 00 | ω | ||||
| xj | Xi | Xl | Xl | ui | Xi | Xl | CD | ΓΌ | xl | xi | 4i | |
| cn | CD | CD | UI | Xi | ω | UI | Xj | CD | 00 | XJ | UI | |
| cn | CJ1 | CD | ω | CD | ΓΌ | ΓΌ | CD | ui | CD | xl | Xi | CD |
| Xi | CD | Xl | CD | Xi | XJ | UI | xj | XJ | XJ | 00 | CD | xl |
| CD | xl | CD | Xl | CD | ΓΌ | CD | Xj | Xi | CD | xl | CD | 00 |
| cn | ui | CD | Xi | UI | Xi | CD | CD | CD | CD | 00 | CD | |
| ui | -i UI | CD | ^CJl | UI | UI | -i UI | -i UI | -> UI | -i UI | -i UI | UI | □ |
| UI xl | UI xl | CD xl | Xi CD | Xi CD | ΓΌ UI | CD | ΓΌ Xi | ΓΌ Xi | Xi | σι xj | ΓΌ UI | __i —i |
| ΓΌ CD | ΓΌ CD | UI CD | ΓΌ UI | ω | ω | ΓΌ CD | ΓΌ 4i | —i ΓΟ | ||||
| CO CD | 00 CD | 03 CD | CD CD | CO CD | xl CD | Xi | ΓΌ xl | ΓΌ 00 | ΓΌ 4i | 00 CD | xJ CD | ω |
| xl co | xl 00 | 00 CD | CD xl | CD 00 | ΓΌ CD | ω | Xi UI | UI CD | UI | xl 00 | ΓΌ xl | Xi |
| 00 co | 00 CD | CD CD | xl xl | xi oo | 4i UI | Γϋ | CD xJ | ui xj | Xi CD | Xl Xl | CD xj | —i UI |
| CO CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD xl | ω 00 | CD CD | xl CO | CD CD | xl xj | CD |
| CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 CD | CD CD | Xl CD | CD CD | xj CD | CD CD | CD CD | Xl |
| xl 00 | xl xl | CO 00 | xl 00 | CD CD | cn co | CD 00 | xl CO | xl 00 | 03 00 | 00 00 | 00 03 | CD |
| CD xj | CD CD | CD Xl | -L UI | Xi | ΓΌ UI | CD xl | CD xl | ΓΌ xl | xl 00 | CD xl | _J» CD | |
| 4i CD | no cn | ui cn | ΓΟ Xi | Γϋ | UI | ΓΌ UI | Xi | xl 00 | Xi xl | 20 | ||
| CD CD | Xj 00 | 03 CD | UI CD | UI CD | ΓΌ xl | ΓΌ xl | ΓΌ xj | ΓΌ CD | CD CD | CD CD | ro | |
| xj CD | Xj 00 | 00 CD | ΓΌ Xi | γό Xi | ΓΌ | ΓΌ 00 | CD xl | UI xj | CD CD | 00 CD | ----------------------------------------------------------------1 22 | |
| 03 CD | 03 CD | 00 CD | γό cn | CD Xl | ΓΌ UI | ΓΌ UI | ΓΌ Xi | C0 CD | CD CD | 23 | ||
| CD CD | CD CD | CD CD | xl CD | 00 CD | 00 CD | ΓΌ CD | cd ω | CD CD | 00 CD | CD CD | CD CD | ΓΌ Xi |
| CD CD | CO CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD 00 | Xi Xl | 00 CD | ΓΌ 00 | XJ 00 | cd ω | CD CD | 25 |
| CD CO | CD CD | xi xl | ΓΌ CD | ΓΌ CD | ΓΌ CJl | ΓΌ UI | ΓΌ CD | ΓΌ XJ | Xi CD | CD 00 | 00 CD | Γϋ CD |
| σι | 150 | U CD | -t» 00 | X | 146 | 145 | _λ -b | 143 | —,i -U ΓΌ | 4^ | 4^ O | |
| X | t* | xl | CD | X | X | X | 4^ | xl | σι | ΓΌ | ||
| ω | -t | ΓΌ | σι | -U | CD | ω | ||||||
| X | ω | CD | X | xl | CD | X | CD | CD | 00 | X | CD | |
| σι | xl | CD | xl | 00 | xl | σι | 4^ | X | co | UI | ||
| X | ro | CD | -L | xl | 01 | CD | cn | £> | 4^ | cp | ||
| cn | ui | UI | CD | xl | xl | CD | UI | X | X | CD | X | |
| C0 | X | CD | 00 | CD | X | CD | 00 | CD | co | CD | X | 00 |
| XI | CD | xl | xl | 03 | 00 | CD | CD | CD | 00 | cn | 00 | CD |
| σι | σι | cn | -> σι | σι | UI | σι | -> cn | UI | UI | σι | UI | -A O |
| σι | ω σι | CD xl | ΓΌ CD | ΙΌ X | CO CJ1 | CD X | -t> UI | ui cn | CD | ro σι | -b σι | —i |
| σι | ω | ΓΌ -U | 4i> | xl 00 | ω | ω | Π3 .U | ΓΌ | ω | ro | ||
| CD 00 | ro co | xl 03 | xl 00 | xi oo | xl 00 | X CD | xl CD | X 00 | xl Xl | 00 x | CB CD | ω |
| ω xj | ΓΌ CD | 00 00 | X X | X CD | 4^ σι | 00 00 | X X | X CD | 00 CD | ui cn | 4^ UI | _A -U |
| X X | ιό σι | Xl Xl | CB xl | CD xl | σι cn | 00 00 | X 00 | 03 00 | 00 00 | U1 X | X 00 | -A CB |
| ω ω | xl CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 CD | CD CD | _A cn |
| CO CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | X |
| 00 C0 | CD CD | 00 00 | X 00 | 00 CD | CO 00 | 00 00 | (33 CD | X 00 | 00 00 | 00 00 | 00 00 | —J» 00 |
| CD X | ΓΌ Dl | xl 00 | X 00 | xl 00 | 00 CD | 03 CD | 00 CD | cn cn | UI X | CD X | CD 00 | CD |
| ro σι | ro | CD Xl | CD X | xl 00 | -> cn | 00 00 | CD CD | -U UI | σι cb | 4^ Ui | fs X | 20 |
| X CD | ro ω | CD CD | 00 CD | 03 CD | σ oo | CD CD | X CD | xl XJ | 00 CD | CD CD | 00 CD | ΓΌ |
| cn χ | CD CO | 00 CD | X CD | 00 CD | 00 CD | 03 CD | 00 03 | cn x | X CD | CD 00 | cn cd | ΓΌ ΓΌ |
| CD co | CO -N | X CD | cn X | 03 CD | ΓΌ -L | CD 03 | CD CD | xl xl | CD CD | σι cd | X | 23 |
| CD CD | X CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CO CD | 24 1 |
| CD CO | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | ω cd | CD CD | CD CD | CD CD | 25 |
| X CD | σι cn | CD CD | xi cn | oo cn | xl 00 | 03 CO | X CD | cn x | CD xl | CB X | 03 X | 96 |
| CD | CB ω | 162 | CD o | UI CD | 158 | 157 | —i UI CB | 155 | 154 | 153 | —i CJl ΓΌ | _ra |
| xl | ro | CD | 00 | CD | ra | 00 | * | ΓΌ | ||||
| CD | ru | CD | UI | ra | CD | * | CO | |||||
| X) | ui | xl | CD | CD | CD | xl | X- | ra | ||||
| ra | ΓΌ | ra | cn | xl | xl | ra | * | ui | ||||
| CB | ra | ω | ra | ΓΌ | CJl | CD | X- | CD | ||||
| xj | ui | xl | CD | CD | CD | 00 | X- | ΓΌ | ra | |||
| CD | CB | CD | CD | XJ | CD | CD | * | 00 | ||||
| cn | ΓΌ | _i | 00 | UI | CD | CD | X- | CD | ||||
| CB | CB | CB | CB | ui | CB | cn | CB | UI | CD | U1 | ui | _ra o |
| UI CD | ru cd | ra ui | cn ra | UI CD | UI CD | γό ra | ΓΌ | γό ra | ω | _ra _ra | ||
| γό ra | ra | ΓΌ | ||||||||||
| CD \1 | ro ra | ro ra | CB xJ | CD 00 | 00 CD | ra oo | UI CD | γό σι | ΓΌ | ω | ||
| ω xi | ra ui | ro ui | ra cn | cd ra | UI CD | cn ra | ra | |||||
| UI CD | ra co | ra ra | UI CD | 00 CD | ra cd | ra ra | ΓΌ CD | ω | γό ra | ΓΌ | UI | |
| ra co | CD CD | CD CD | CD CD | (D CD | CD CD | 00 CD | CD 00 | γό ra | ΓΌ ΓΌ | ra co | γό ra | —ra CD |
| CD CD | 00 CD | 00 co | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | CD CD | ω | ra cn | —ă | ra | |
| xl 00 | ra ui | cd ra | CD CD | CD CD | ra cd | CD CD | ra 00 | ro | ΓΌ | ΓΌ CD | ΓΌ | 03 |
| γό ra | ΓΌ | ra | 00 CO | CB xj | CO CD | ra cd | CD | |||||
| ra oo | ΓΌ CD | cn cd | CD CD | 20 | ||||||||
| ui ra | Π3 UI | cd ra | ω co | 00 CO | 03 00 | CD CD | ΓΌ | ΓΌ | ||||
| ro cd | ΓΌ | γό ra | γό ra | ra ra | ra oo | ra co | 22 | |||||
| ra ui | no ra | ΓΌ | γό ra | ω ra | □1 CD | CD 00 | 23 | |||||
| co CD | 00 CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 03 | 00 CD | ω | ΓΌ CD | ΓΌ ra | |||
| CD CD | 00 CD | CD CD | CD CD | CD CD | 00 CD | CD CD | ΓΌ | 25 | ||||
| CB | no ra | ΓΌ CD | CD 00 | CD CD | CD CD | ΓΌ CD |
| xj UI | 174 | 173 | Xl ΓΌ | Xl | 170 | _i CD CD | CD UI | |
| UI | RO | ω | Xj | CD | UI | no | ||
| cn | ti | ω | ||||||
| no | -U | ΓΌ | CD | t> | no | CD | ϋ | |
| ΓΌ | no | _i | xj | ω | UI | ui | ||
| ti | ω | ω | ui | GO | CD | |||
| ui | U | ΓΌ | 00 | 00 | ω | Xj | Xl | |
| ΓΌ | ω | 00 | xl | no | Xj | CD | ||
| ΓΌ | cn | CD | ω | CD | CD | |||
| UI | UI | UI | ui | ui | -> ui | -i UI | UI | □ |
| * £> | k UI | no 4^ | no | t ω | t> ui | no ϋ | UI CD | |
| X- —i | ω | ω | X- | ΓΌ | ||||
| * RO | li XI | ω | UI CD | * | UI CD | no ui | ϋ CD | ω |
| X- -ts | £> ui | ΓΌ | 00 ti | x- ω | ω ui | ΓΌ UI | ϋ | |
| * | xj co | ω | UI CD | ♦ CD | UI CD | no | ti UI | UI |
| * 00 | 00 00 | 00 00 | CD CD | * 00 | 00 CD | UI xl | 00 00 | cn |
| x- xl | CD CD | 00 CD | CD CD | X- CD | xl co | no cd | CD CD | Xj |
| x- UI | xj 00 | CD xl | 00 CD | CD X- | cn xi | no ui | CD 00 | CD |
| X- | —i | ω ti | * CD | ϋ | UI | CD | ||
| X- | ti UI | X- | no cd | ΓΌ O | ||||
| X· | ru | ti cn | * ΓΌ | ω | no ui | Xl | ΓΌ _λ | |
| X- | UI UI | X- | no | no ui | no no | |||
| X- | no | ω ω | x- -U | -i 00 | ti | 23 | ||
| x- | RJ ϋ | no t> | CD CD | * ω | CD 00 | no cd | ti oo | no li |
| X- | -k | nj ω | 00 CD | X- CD | 00 CD | UI XJ | no cd | 25 |
| X- | no | no | li UI | * CD | no | ΓΌ cn |
RO 113989 Bl
Claims (11)
1. Derivați de pirazoliloxipicoll· namidă, caracterizați prin aceea că, prezintă structura chimică corespunzătoare formulei generale I :
VERSIUNE CORECTATĂ- CORRECTED VERSION
Semnalat în: / Reffered to in: BOP! 3/1999
R4 Z în care: Z reprezintă un atom de oxigen sau de sulf, R1 și Ra reprezintă fiecare independent un atom de hidrogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil sau alcaril, eventual, substituită sau una din grupele R1 și Rs, dar nu ambele, pot reprezenta o grupă hidroxi sau o grupă alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alchilcarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonil· amino, arilamino, arilalchilamino sau dialchilcarbamoil, eventual, substituită sau R1 și R2 împreună reprezintă o catenă alchilen care este, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau sulf sau cu o grupă -NR- , în care R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil, R3 sau fiecare R3 reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupă alchil, alcoxi, tioalchil, dialchilamino sau haloalchil, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, al· chenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil, arii, aralchil, alcaril, alcoxi, dialchilcarbamoil, acil sau ciano, eventual, substituită și R5 și Re reprezintă fiecare independent un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchilalchil.aril, aralchil, alcaril, alcoxi, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, arilamino, dialchil· carbamoil, eventual, substituită și n este O, 1, 2 sau 3.
2. Derivați, conform revendicării
1, caracterizați prin aceea că, orice fragment alchil, alchenil, alchinil a oricăreia dintre grupele R1 la Rs conține până la 10 atomi de carbon, orice fragment cicloalchil a oricăreia dintre grupele R1 la R8 conține de la 3 până la 8 atomi de carbon și catena alchilen, eventual, întreruptă cu un atom de oxigen sau de sulf sau cu o grupă -NR-, în care R reprezintă un etom de hidrogen sau o grupă alchil, conține de la 2 la 6 atomi și orice parte arii a oricăreia dintre grupele R1 la R8 conține 6 sau 10 atomi de carbon și, în care fiecare grupă, eventual, substituită este independent substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupe nitro, ciano, alchil , haloalchil 01Έ , alcoxi C^, haloalcoxi , amino, eventual substituită, formil, alcoxi (C^) car bon il, carboxil sau fenil.
3. Derivați, conform revendicărilor 1sau 2, caracterizați prin aceea că, Z reprezintă un atom de oxigen.
4. Derivați, conform cu oricare dintre revendicările 1 le 3, caracterizați prin aceea că, R1 și R2 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil C1O , alchenil 01Έ, alchinil C14, cicloalchil , cicloalchilfCg^) alchilC14 .alcoxi C1O .fenil, naftil, fen(C14) alchil, alchil(C1fl]amino, dialchil(C14)amino sau fenilamino, fiecare grupare fiind substituită, eventual, cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau grupare alchil C14, haloalchil CM, alcoxi C14, alchil(C14) amino, dialchilîC^Jamino, ciano sau fenil· amino sau R1 și R2 împreună reprezintă o catenă alchilen C2Î cu condiția ca numai unul dintre R1 și R2 reprezintă o grupare alcoxi C14 , alchil(C14)amino, dialchilfC^jamino sau fenilamino, eventual substituită.
5. Derivați, conform cu oricare dintre revendicările 1 la 4, caracterizați prin aceea că, R3 reprezintă o grupare metil, metoxi, metiltio sau dimetilamino.
6. Derivați, conform cu oricare dintre revendicările 1 la 5, caracterizați prin aceea că, R4 reprezintă un atom de hidrogen, o grupă ciano sau o grupare alchil C14, cicloalchil , acil Cw, alchenil C^, fenil sau naftil și R5 și R8 reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau o grupă alchil C^, cicloalchil C^, alchenil Cg^, fenil sau naftil, fiecare grupare fiind, eventual, substituită cu unul sau mai mulți atomi de
RO 113989 Bl halogen sau grupe alchil C^, haloalchil
C^, alcoxi C14, alchilfC^Jamino, dialchil (C^Jamino sau arilamino.
7. Procedeu pentru prepararea unui derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum este definit în oricare dintre revendicările
1...6, caracterizat prin aceea că, un derivat cu formula generală V :
R în care: R3 până la R6 și n au semni15 în care .substituenții au semnificațiile sus-menționate, în timp ce în cazul în care R1 și/sau R2 reprezintă un atom de hidrogen, acest atom de hidrogen poate fi înlocuit cu un alt substituent, definit la R1 și/sau R2, prin reacție cu un agent adecvat, cum ar fi un agent de alchilare.
8. Intermediari de sinteză, caracterizați prin aceea că, prezintă formula generală V :
ficațiile sus-menționate, este hidrolizatîn mediu de solvent, cu reactanți acizi sau bazici, la o temperatură în intervalul, de la O la 15O°C, pentru a obține compușii cu formula di) în care: R3 și n au semnificațiile sus-menționate și Q reprezintă o grupă scindabilă sau o grupă :
R5 R6
R4 în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate și un compus cu formula 3 5 II, așa cum s-a definit anterior sau un derivat activat al acestuia, este reacționat cu un compus cu formula generală lîl :
HNR1R2 (III) 40 în care, substituenții au semnificațiile sus-menționate, în mediu de solvent, la o temperatură în intervalul de la □ la 1OO°C, de preferință, la temperatura de 45 reflux a mediului de reacție și, de preferință, în prezența unei baze și în cazul, în care Q reprezintă o grupă scindabilă, urmată de reacția produsului astfel obținut, cu un compus cu formula: 50 în care: R3 până la R6 și n au semnificațiile sus-menționate.
9. Compoziție, caracterizată prin aceea că, conține 0,5 până la 95%, în greutate, dintr-un compus cu formula generală I, împreună cu un diluant sau purtător.
10. Compoziție erbicidă , caracterizată prin aceea că, conține ca ingredient activ un derivat, așa cum s-a revendicat în revendicările 1...6 sau 8, împreună cu cel puțin un purtător și atunci când sunt cel puțin doi purtători, cel puțin unul dintre ei este un agent activ de suprafață.
11. Metodă de combatere a creșterii plantelor nedorite, pe un loc, caracterizată prin aceea că, cuprinde tratarea locului respectiv prin pulverizare pre-emergentă sau post-emergentă cu un derivat de pirazoliloxipicolinamidă, cu formula generală I, așa cum este revendicat în revendicările 1...6 sau 8, în asociere cu un diluant sau un purtător sau cu o compoziție care conține un derivat de pirazoliÎoxipicolinamidă, așa cum s-a arătat mai sus, în asociere cu un diluant sau un purtător, la o doză de □,□1 până la 20 kg per hectar, ca ingredient activ.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92118039 | 1992-10-22 | ||
| PCT/EP1993/002925 WO1994008991A1 (en) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | Herbicidal pyrazolyloxy-picolinamides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO113989B1 true RO113989B1 (ro) | 1998-12-30 |
Family
ID=8210160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO95-00739A RO113989B1 (ro) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5707932A (ro) |
| EP (1) | EP0665841B1 (ro) |
| JP (1) | JP3485185B2 (ro) |
| CN (1) | CN1046941C (ro) |
| AT (1) | ATE140456T1 (ro) |
| AU (1) | AU675677B2 (ro) |
| BR (1) | BR9307288A (ro) |
| CA (1) | CA2142463C (ro) |
| CZ (1) | CZ282171B6 (ro) |
| DE (1) | DE69303721T2 (ro) |
| DK (1) | DK0665841T3 (ro) |
| EG (1) | EG20290A (ro) |
| ES (1) | ES2091044T3 (ro) |
| GE (1) | GEP19981225B (ro) |
| GR (1) | GR3021390T3 (ro) |
| HU (1) | HUT70879A (ro) |
| IL (1) | IL107335A (ro) |
| MD (1) | MD1762B2 (ro) |
| MX (1) | MX9306510A (ro) |
| PL (1) | PL175464B1 (ro) |
| RO (1) | RO113989B1 (ro) |
| RU (1) | RU2130021C1 (ro) |
| SK (1) | SK281197B6 (ro) |
| TJ (1) | TJ330B (ro) |
| UA (1) | UA44695C2 (ro) |
| WO (1) | WO1994008991A1 (ro) |
| ZA (1) | ZA937781B (ro) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011052A (en) * | 1996-04-30 | 2000-01-04 | Warner-Lambert Company | Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists |
| AU734339B2 (en) * | 1996-07-30 | 2001-06-14 | American Cyanamid Company | Trisubstituted pyridine compounds for herbicidal use |
| DE10130397A1 (de) | 2001-06-23 | 2003-01-09 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| EP1838152A2 (en) * | 2005-01-21 | 2007-10-03 | Neurogen Corporation | Imidazolylmethyl and pyrazolylmethyl heteroaryl derivatives |
| CN105037342B (zh) * | 2015-08-07 | 2018-10-09 | 华中农业大学 | 具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用 |
| CN110612295B (zh) * | 2017-05-11 | 2023-07-14 | 组合化学工业株式会社 | 吡唑-3-羧酸酰胺衍生物及有害生物防治剂 |
| KR102816656B1 (ko) | 2019-06-25 | 2025-06-02 | 인벤티스바이오 컴퍼니 리미티드 | 헤테로고리 화합물, 이의 제조방법 및 이의 사용방법 |
| GB202017990D0 (en) * | 2020-11-16 | 2020-12-30 | Syngenta Crop Protection Ag | Improvements in or relating to organic compounds |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2920933A1 (de) * | 1979-05-23 | 1980-12-04 | Basf Ag | 3-aryl-5-methyl-pyrazol-4-carbonsaeureester enthaltende herbizide |
| US4251263A (en) * | 1979-09-04 | 1981-02-17 | Stauffer Chemical Company | N-substituted, 2-phenoxynicotinamide compounds and the herbicidal use thereof |
| DE3520332A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 1-aryl-4-heterocyclyl-pyrazole |
| DE3609542A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-10-01 | Bayer Ag | 5-acylamino-pyrazol-derivate |
| GB9025828D0 (en) * | 1990-11-28 | 1991-01-09 | Shell Int Research | Herbicidal carboxamide derivatives |
-
1993
- 1993-10-20 MX MX9306510A patent/MX9306510A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-10-20 IL IL107335A patent/IL107335A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-10-20 ZA ZA937781A patent/ZA937781B/xx unknown
- 1993-10-21 GE GEAP19932612A patent/GEP19981225B/en unknown
- 1993-10-21 RO RO95-00739A patent/RO113989B1/ro unknown
- 1993-10-21 EP EP93923530A patent/EP0665841B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 DE DE69303721T patent/DE69303721T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 HU HU9501136A patent/HUT70879A/hu unknown
- 1993-10-21 ES ES93923530T patent/ES2091044T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 CZ CZ95927A patent/CZ282171B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 EG EG67493A patent/EG20290A/xx active
- 1993-10-21 UA UA95048345A patent/UA44695C2/uk unknown
- 1993-10-21 SK SK520-95A patent/SK281197B6/sk unknown
- 1993-10-21 JP JP50965994A patent/JP3485185B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-21 WO PCT/EP1993/002925 patent/WO1994008991A1/en not_active Ceased
- 1993-10-21 RU RU95109933A patent/RU2130021C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 AT AT93923530T patent/ATE140456T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 US US08/325,173 patent/US5707932A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-21 CN CN93119145A patent/CN1046941C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-21 MD MD96-0316A patent/MD1762B2/ro unknown
- 1993-10-21 AU AU53365/94A patent/AU675677B2/en not_active Ceased
- 1993-10-21 CA CA002142463A patent/CA2142463C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-21 TJ TJ96000387A patent/TJ330B/xx unknown
- 1993-10-21 DK DK93923530.5T patent/DK0665841T3/da active
- 1993-10-21 BR BR9307288A patent/BR9307288A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 PL PL93308484A patent/PL175464B1/pl not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-05 US US08/463,279 patent/US5707933A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-17 GR GR960401183T patent/GR3021390T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0447004B1 (en) | Herbicidal carboxamide derivatives | |
| EP0488474B1 (en) | Herbicidal carboxamide derivatives | |
| JP3728324B2 (ja) | １−置換−４−カルバモイル−１，２，４−トリアゾール−５−オン誘導体及び除草剤 | |
| AU6536594A (en) | Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines | |
| JPWO1998038176A1 (ja) | １−置換−４−カルバモイル−１，２，４−トリアゾール−５−オン誘導体及び除草剤 | |
| RO113989B1 (ro) | Derivati de pirazoliloxipicolinamida, procedeu pentru prepararea acestora, intermediari de sinteza, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea cresterii plantelor nedorite | |
| JP3142392B2 (ja) | 除草性ピコリンアミド誘導体 | |
| JPS61129172A (ja) | 複素環式除草剤 | |
| JPH04225965A (ja) | 殺虫活性を有するバルビツール酸誘導体、その製造方法および該バルビツール酸誘導体を有効成分とする殺虫剤組成物 | |
| US4741767A (en) | 2H-Imidazo(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-B)pyridine compounds, and their use as herbicidal agents | |
| HU194025B (en) | Herbicide compositions containing tetrazole derivatives as active substances and process for preparing the active substances | |
| EP0280367A2 (en) | Glycine compounds | |
| HU195906B (en) | Fungicidal compositions comprising nicotinamide derivatives as active ingredient and process for producing the nicotinamide derivatives | |
| JPS6281301A (ja) | イミダゾリニル−ピリジンに基づく殺菌・殺カビ剤 | |
| JPH03240777A (ja) | 脂肪酸誘導体、その製造法及び除草剤 | |
| CS253574B2 (en) | Fungicide and method of its efficient substance production | |
| JPH02193972A (ja) | 複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫剤 | |
| JPH0616660A (ja) | ピリジンスルホンアミド誘導体、その製造法及び除草剤 | |
| EP0616772A1 (en) | Herbicidal pyrazolidindione compositions | |
| KR20000075729A (ko) | 1-치환-4-카르바모일-1,2,4-트리아졸-5-온 유도체와 제초제 |