CN105037342B - 具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及除草剂技术领域，具体公开了一种具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用。本发明公开的具有除草活性的吡唑醚类化合物为一通式化合物，说明书中具体公开了12种化合物。实验结果显示，本发明的通式化合物对杂草具有较好的生物活性，有望在农业和其他领域中用作除草剂。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用。
背景技术
专利CN101130521公开了嘧啶类衍生物在农药学上作为杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂的应用，在除草剂方面有一定的效果。专利CN1459447A公开了氟代烷基吡啶磺酰脲类衍生物在农药学上作为除草剂的活性。专利CN101215289公开了3-取代苯基-吡唑并[3,4-d][1,2,3]三嗪-4-酮类化合物具有原卟啉原氧化酶(PPO)抑制活性及除草活性。专利CN1844103公开了吡唑肟醚类衍生物在农药学上用作农用杀虫杀螨剂。专利CN101863874A公开了吡唑亚胺类化合物在农药学上作为杀虫的活性。专利CN1158616A公开了取代的吡唑基吡唑衍生物在农药学上作为除草剂的活性。专利US007256298B2公开了吡唑类衍生物在农药学上作为除草剂的活性。上述专利中所公开的化合物与本发明所提出的具有除草活性的通式结构化合物结构上仍存在不同。
发明内容
为了满足农业发展的要求，针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新的吡唑醚类衍生物及其在农业上防治草害的应用和含有这些化合物的组合物的使用方法。本发明提供的吡唑醚类衍生物可以有效控制杂草。
本发明提供的新型吡唑醚类化合物具有如(I)所示的通式
其中Z和其附加于上的碳可以构成单环、双元环、三元环或四元环结构，其中每环包含5～7个结构成员，0～2个结构成员是独立地从氧(O)、氮(N)、硫(S)元素中选择，其余结构成员均为碳(C)元素，这里每环包含0～3个双键，并且可以被至多4个取代基A1、A2、A3和A4取代；
其中该A1、A2、A3、A4可独立地从-F、-Cl、-Br、-CH3、-NO2中选择；
其中X可在H、Br、Cl中选择；
其中该Y可从氢原子、含1至8个碳原子的直链或支链烷基、选择性取代的芳香基或芳香烷基、-CH2CF3中选择；
更进一步，本发明合成出了结构式如下的化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
本发明的化合物可有多种已知的方法合成，下面只列出一种表示：
其中Z和其附加于上的碳可以构成单环、双元环、三元环或四元环结构，其中每环包含5～7个结构成员，0～2个结构成员是独立地从氧(O)、氮(N)、硫(S)元素中选择，其余结构成员均为碳(C)元素，这里每环包含0～3个双键，并且可以被至多4个取代基A1、A2、A3和A4取代；
其中该A1、A2、A3、A4可独立地从-F、-Cl、-Br、-CH3、-NO2中选择；
其中X可在H、Br、Cl中选择；
其中该Y可从氢原子、含1至8个碳原子的直链或支链烷基、选择性取代的芳香基或芳香烷基、-CH2CF3中选择。
反应(1)在适宜的条件下进行：适宜的溶剂可选自乙醇、水和乙醇的混合物；反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为60℃；TLC监测反应过程，反应时间为1.5小时至6小时，通常为3小时。
反应(2)需要的适宜条件如下：适宜的溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲亚砜；适宜的缚酸剂可选自碳酸钾、氢氧化钾等；适宜的温度为室温至80℃；反应时间为2小时至12小时，通常为4小时。
反应(3)在适宜的条件下进行：适宜的溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、四氯化碳等；反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为室温；TLC监测反应过程，反应时间为6小时至24小时，通常为12小时。
本发明的12种化合物可用于农业上防治多种杂草。因此，本发明的技术方案还包括12种化合物在防除杂草方面的用途。
本发明化合物可用作单剂或混剂。这些单剂和混剂由活性成分与常规的农业上可以接受的惰性的助剂组成。助剂既可以溶解、分散有效成分又不影响有效成分的活性，并且其本身对土壤、设备、作物或农业环境无明显损害作用。单剂和混剂中助剂一般为填充剂、溶剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂和分散剂的一种或多种组成。本发明的单剂和混剂也包括同已知的农药化合物的混配，其目的在于扩大制剂的活性范围并提高药效。
本发明的化合物既可以单独使用，也可以和其他已知的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生物调节剂或肥料一起混合使用。
本发明化合物用作单剂时，有效成分的重量百分含量为5％-80％，并含有0.1％-20％的表面活性剂和5％-92％的填充剂或溶剂。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的12种新化合物的制备过程和应用作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本发明请求保护范围的限制。
本发明的新化合物的制备实施例：
实施例1：3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-苯并噁唑基氧基)-1H-吡唑的制备
将3.9g(30mmol，99％)乙酰乙酸乙酯与4.88g(30mmol，70％)的2,2,2-三氟乙基肼加入到60ml乙醇中，在60℃下反应3h。停止反应，减压蒸馏溶剂，乙酸乙酯与石油醚体积比1:4作洗脱剂，残余物通过硅胶柱分离提纯，减压浓缩得到白色固体3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-吡唑啉酮3.25g，产率60.2％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.13(s,3H,CH3),3.25(s,2H,CH2),4.19-4.25(dd,2H,J＝8.8,8.8Hz,CH2CF3,)；
向50mL单口瓶中，加入3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-吡唑啉酮1.8g(10mmol)，二甲基亚砜(30mL)作为溶剂，再加入2-氯苯并噁唑1.59g(10mmol，96％)，碳酸钾(15mmol，2.07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，析出固体并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1，减压浓缩干燥得白色固体3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-苯并噁唑基氧基)-1H-吡唑2.06g，产率69.7％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.31(s,3H,CH3),4.63-4.69(dd,2H,J＝8.24,8.24Hz,CH2CF3),6.40(s,1H,pyrazole-4H),7.29-7.36(m,2H,ArH),7.45-7.48(m,1H,ArH),7.59-7.61(m,1H,ArH).
实施例2：3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-(5-氯嘧啶基)氧基)-1H-吡唑的制备
将3.9g(30mmol，99％)乙酰乙酸乙酯与4.88g(30mmol，70％)的2,2,2-三氟乙基肼加入到60ml乙醇中，在60℃下反应3h。停止反应，减压蒸馏溶剂，乙酸乙酯与石油醚体积比1:4作洗脱剂，残余物通过硅胶柱分离提纯，减压浓缩得到黄色固体3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-吡唑啉酮3.25g，产率60.2％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.13(s,3H,CH3),3.25(s,2H,CH2),4.19-4.25(dd,2H,J＝8.8,8.8Hz,CH2CF3,)；
向50mL单口瓶中，加入3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-吡唑啉酮1.8g(10mmol)，二甲基亚砜(30mL)作为溶剂，再加入2,5-二氯嘧啶1.45g(10mmol，96％)，碳酸钾(15mmol，2.07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，用乙酸乙酯提浓缩并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1，减压浓缩干燥得白色固体3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-(5-氯嘧啶基)氧基)-1H-吡唑1.40g，产率47.9％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.31(s,3H,CH3),4.60-4.67(dd,2H,J＝8.36,8.36Hz,CH2CF3),6.07(s,1H,pyrazole-4H),8.59(s,2H,pyrimidine-4,6H).
实施例3：3-甲基-1-苯基-5-(2-苯并噁唑基氧基)-1H-吡唑的制备
将3.9g(30mmol，99％)乙酰乙酸乙酯加入含12mL水和6mL乙醇的100mL的两口烧瓶中，再加入3.24g(30mmol)的苯肼。室温下搅拌2min，向其加入1mL 36.5％的浓盐酸继续搅拌5min，升温至60℃反应1.5h。停止反应，用10％的氢氧化钠水溶液调至反应液pH为7，冷却过滤，得到淡黄色固体3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮4.2g，产率80.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.27(s,3H,CH3),3.43(s,2H,pyrazole-4H),7.18-7.23(m,1H,ArH,),7.37-7.43(m,2H,ArH),7.84-7.87(t,2H,J＝8.8Hz,ArH).
向50mL单口瓶中，加入3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮1.74g(10mmol)，二甲基亚砜(30mL)作为溶剂，再加入2-氯苯并噁唑1.59g(10mmol，96％)，碳酸钾(15mmol，2.07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，析出固体并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1，减压浓缩干燥得白色固体3-甲基-1-苯基-5-(2-苯并噁唑基氧基)-1H-吡唑1.71g，产率58.8％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.40(s,3H,CH3),6.47(s,1H,pyrazole-4H),7.28-7.36(m,3H,ArH),7.44-7.49(m,3H,ArH),7.59-7.61(t,1H,J＝8.88Hz,ArH),7.65-7.66(d,2H,J＝7.72Hz,ArH).
实施例4：3-甲基-1-苯基-5-(2-(6-氯苯并噁唑基)氧基)-1H-吡唑的制备
将3.9g(30mmol，99％)乙酰乙酸乙酯加入含12mL水和6mL乙醇的100mL的两口烧瓶中，再加入3.24g(30mmol)的苯肼。室温下搅拌2min，向其加入1mL 36.5％的浓盐酸继续搅拌5min，升温至60℃反应1.5h。停止反应，用10％的氢氧化钠水溶液调至反应液pH为7，冷却过滤，得到淡黄色固体3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮4.2g，产率80.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.27(s,3H,CH3),3.43(s,2H,pyrazole-4H),7.18-7.23(m,1H,ArH,),7.37-7.43(m,2H,ArH),7.84-7.87(t,2H,J＝8.8Hz,ArH).
向50mL单口瓶中，加入3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮1.74g(10mmol)，二甲基亚砜(30mL)作为溶剂，再加入2,6-二氯苯并噁唑1.88g(10mmol，99％)，碳酸钾(15mmol，2.07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，析出固体并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1，减压浓缩干燥得白色固体3-甲基-1-苯基-5-(2-(6-氯苯并噁唑基)氧基)-1H-吡唑2.1g，产率64.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.40(s,3H,CH3),6.46(s,1H,pyrazole-4H),7.31-7.37(m,2H,ArH),7.45-7.52(m,4H,ArH),7.63-7.65(d,2H,J＝7.6Hz,ArH).
实施例5：3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-苯并噁唑基氧基)-4-溴-1H-吡唑的制备
将白色固体3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-苯并噁唑-1H-吡唑1.19g(4mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.78g(4.4mmol)NBS，室温下反应12h。反应完毕后将反应液倒入水中，静置过夜过滤得白色固体产物3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-苯并噁唑基氧基)-4-溴-1H-吡唑0.78g，产率52.2％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.28(s,3H,CH3),4.62-4.68(dd,2H,J＝8.20,8.16Hz,CH2CF3),7.31-7.36(m,2H,ArH),7.48-7.50(m,1H,ArH),7.57-7.59(m,1H,ArH).
实施例6：3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-(5-氯嘧啶基)氧基)-4-溴-1H-吡唑的制备
将黄色固体3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-(5-氯嘧啶基)氧基)-1H-吡唑0.59g(2mmol)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.39g(2.2mmol)NBS，室温下反应12h。反应完毕后将反应液倒入水中，静置过夜过滤得白色固体产物3-甲基-1-(2,2,2-三氟乙基)-5-(2-(5-氯嘧啶基)氧基)-4-溴-1H-吡唑0.64g，产率86.4％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.27(s,3H,CH3),4.54-4.60(dd,2H,J＝8.24,8.24Hz,CH2CF3,),8.55(s,2H,pyrimidine-4,6H).
实施例7：3-甲基-1-苯基-5-苄基氧基-4-溴-1H-吡唑的制备
将0.87g(5mmol)黄色固体1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮溶于30mL四氯化碳中，加入0.98g(5.5mmol)NBS，回流反应30min。反应完毕后将反应液倒入水中，静置过滤得白色固体1-苯基-3甲基-4-溴-5-吡唑啉酮1.2g，产率95％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.35(s,3H,CH3),4.86(s,1H,pyrazole-4H),7.20(m,1H,ArH),7.39-7.47(m,2H,ArH),7.48-7.50(m,1H,ArH),7.87-7.89(m,2H,ArH)；
取1.01g(4mmol)1-苯基-3-甲基-4-溴-5-吡唑啉酮溶于30mL乙醇中，加入0.51g(4mmol)苄基氯和0.83g(6mmol)碳酸钾作缚酸剂。升温至回流反应，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩萃取液并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20：1，减压浓缩得黄色液体3-甲基-1-苯基-5-苄基氧基-4-溴-1H-吡唑0.49g，产率35.4％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):2.27(s,3H,CH3),5.15(s,2H,CH2),7.23-7.30(m,6H,ArH),7.35-7.39(m,2H,ArH),7.51-7.53(s,2H,ArH).
制剂实施例(配方中活性组分的加入量为折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量)
实施例8 10％化合物1可湿性粉剂
化合物110％，十二烷基苯磺酸钠1.5％，羧甲基纤维素1％，甲基萘磺酸甲醛缩合物钠盐8％，轻质碳酸钙补足至100％。上述物料充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得。
实施例9 10％化合物2乳油
化合物210％，农乳500号5％，农乳601号5％，甲醇10％，二甲苯补足至100％。上述物料搅拌混合均匀，即得到透明状乳油。
本发明部分化合物的生物活性测定
实施例10 除草活性测定
本发明采用温室盆栽法测定7个化合物对6种杂草的除草活性。测定的方法如下：
试验处理方法采用苗后茎叶处理，在截面积为64cm2的塑料盆钵中定量装土压平，置于塑料浅盆中，选取籽粒饱满，大小一致的种子20粒，播种，覆0.5cm左右厚的细土。从塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，塑料盆置于自然光照下的温室(25±1℃)中培养。待双子叶植物为两叶一心期和单子叶植物为一叶一心期时，对待测植物进行药剂处理，药剂处理浓度为1000g ha-1。每个处理设置3个重复。15天后检查试验结果，以地上部分的鲜重为指标，死亡用100％表示。以Abutilon theophrasti Medicus(苘麻)、Amaranthusretroflexus L.(反枝苋)、Portulaca oleracea L.(马齿苋)、Pennisetum alopecuroidesL.(狼尾草)、Echinochloa crusgalli L.(稗草)、Digitaria sanguinalis L.(马唐)测试植物。
防效(抑制率)按照下面公式计算：
防效(％)＝(清水对照组鲜重-处理组鲜重)/清水对照组鲜重*100
试验结果如下表1：
表1 不同化合物1000g ha-1有效剂量下对不同测试杂草的防效(％)
结果：1000g ha-1剂量处理杂草时，所有化合物对马唐、稗草和狼尾草均有较好的抑制作用，化合物4、化合物9、化合物10能对马齿苋达到90％以上的防效，化合物4、化合物9、化合物10、化合物11能对稗草和马唐达到90％以上的防效，特别是化合物4在测试期间可使马唐出现白化且对马唐能达到100％的防效。
总之，所合成的化合物中，化合物4对单子叶植物马唐的防效非常明显且能使马唐出现白化。
Claims (15)
1.吡唑醚类化合物，其结构式如下任意之一所示的化合物：
。
2.如权利要求1所述的吡唑醚类化合物，其特征在于，其结构式如下所示的化合物：
。
3.如权利要求1所述的吡唑醚类化合物，其特征在于，其结构式如下所示的化合物：
。
4.权利要求1至3任一项所述的吡唑醚类化合物在防除农田杂草中的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述的杂草为马唐、稗草、狼尾草、苘麻、马齿苋或反枝苋。
6.一种除草活性组合物，其特征在于：其含有权利要求1至3任一项所述的吡唑醚类化合物作为活性成分。
7.根据权利要求5所述的除草活性组合物，其特征在于：所述的吡唑醚类化合物的含量为组合物总重量的5-80wt%，进一步含有0.1%-20%的表面活性剂和5%-92%的填充剂或溶剂。
8.根据权利要求7所述的除草活性组合物，其特征在于：进一步含有其他的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生物调节剂或肥料。
9.权利要求1至3任一项所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：按下述反应步骤进行：
。
10.如权利要求9所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（1）中，反应体系的溶剂选自乙醇、水和乙醇的混合物，反应温度为室温至溶剂沸点温度之间的温度，反应时间为1.5小时至6小时。
11.如权利要求10所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（1）中的反应温度为60℃，反应时间为3小时。
12.如权利要求9所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（2）中，反应体系中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲亚砜，缚酸剂选自碳酸钾、氢氧化钾；反应温度为室温至80℃；反应时间为2小时至12小时。
13.如权利要求9所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（3）中，反应体系中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、四氯化碳；反应温度在室温至溶剂沸点温度之间。
14.如权利要求13所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（3）中，室温反应时间为6小时至24小时。
15.如权利要求14所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（3）中，室温反应时间为12小时。
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