SK281197B6 - Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty, spôsob ich výroby, použité medziprodukty, herbicídna kompozícia obsahujúca pyrazolyloxypikolínamidové deriváty a jej herbicídne použitie - Google Patents

Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty, spôsob ich výroby, použité medziprodukty, herbicídna kompozícia obsahujúca pyrazolyloxypikolínamidové deriváty a jej herbicídne použitie Download PDF

Info

Publication number
SK281197B6
SK281197B6 SK520-95A SK52095A SK281197B6 SK 281197 B6 SK281197 B6 SK 281197B6 SK 52095 A SK52095 A SK 52095A SK 281197 B6 SK281197 B6 SK 281197B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
alkyl
yloxy
phenyl
pyrazol
Prior art date
Application number
SK520-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK52095A3 (en
Inventor
Axel Kleemann
Robert John Griffith Searle
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of SK52095A3 publication Critical patent/SK52095A3/sk
Publication of SK281197B6 publication Critical patent/SK281197B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty všeobecného vzorca (I), v ktorom Z znamená atóm kyslíka alebo síry, R1 a R2 každý nezávisle znamená napríklad atóm vodíka, prípadne substituovaný alkyl, alkenyl, alkinyl, cykloalkyl, cykloalkylalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, hydroxyl a iné alebo spoločne tvoria alkenylový reťazec, ktorý je prípadne prerušený atómom kyslíka, atómom síry alebo skupinou -NR-, R3 alebo každý R3 nezávisle znamenajú atóm halogénu alebo alkyl, alkoxyl, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu alebo halogénalkylovú skupinu R4, R5 a R6 každý nezávisle znamená napríklad atóm vodíka, atóm halogénu, prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, alkinylovú, cykloalkylovú, cykloalkylalkylovú, arylovú, aralkylovú skupinu a iné a n znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3; spôsob prípravy uvedených zlúčenín; medziprodukty pripravené v priebehu syntézy týchto zlúčenín; kompozície obsahujúce uvedené zlúčeniny a ich použitie na kontrolu rastu nežiaducich rastlín.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka derivátov pyrazolyloxopikolínamidu, spôsobu ich prípravy, kompozícií obsahujúcich také zlúčeniny a ich použitia ako herbicídov na potláčanie nežiaducej buriny.
Doterajší stav techniky
Herbicídna účinnosť 2-fenoxy-3-pyridínkarboxamidových zlúčenín je dobre známa. V rokoch 1981 a 1982 boli publikované tri US patentové spisy, 4 251 263, 4 270 946 a 4 327 218 (A. D. Gutman), ktoré sa týkajú 2-fenoxynikotínamidových herbicídov. Neskorší článok rovnakého autora v „Synthesis and Chemistry of Agrochemicals“ (1987) kapitola 5, publikovanom Američan Chemical Society, ukazuje, že tento výskum začínal pri 2-fenoxynikotinových kyselinách (ktoré sú, ako bolo zistené, neúčinné), z ktorých autor získal N-alkylamidové deriváty (ktoré majú len slabú herbicídnu účinnosť) a následne sa sústredil naN-fenyl- a N-benzylamidy, ako na najúčinnejší typ zlúčenín. Ako komerčný herbicíd na použitie proti širokolistým burinám v ozimných obilninách, ako ozimnej pšenici a jačmeni, vyvinuli rôzne výskumné skupiny Diflufenican [N-(2,4-difluórfenyl)-2-(3trifluórmetylfenoxy)-3-pyridínkarboxamid].
Patentový spis US 4 251 263 sa sústreďuje na N-alkylamidy Gutmana a týka sa N-alkenyl- a -alkynylamidov. Najvyššia účinnosť z pripravených a testovaných alifatických amidov vykazuje N-(l,l-dimetylprop-2-inyl)-2-(3-trifluórmetylfenoxy)-3-pyridínkarboxamid, ktorý poskytuje 85 % preemergentnú kontrolu a len 57 % postemergentnú kontrolu špecifických úzko- a širokolistých druhov.
Podstata vynálezu
Teraz sa zistilo, že určité nové pyrazolylpikolínamidové zlúčeniny majú vynikajúce herbicídne účinky proti reprezentatívnym úzko- a širokolistým testovaným druhom pri prccmergentnej a postemergentnej aplikácii, pričom niektoré z týchto zlúčenín majú 90 % až 100 % účinnosť proti testovaným druhom tak pred, ako aj po vzchádzaní.
Vynález sa preto týka zlúčenín všeobecného vzorca (I)
(I) v ktorom
Z znamená atóm kyslíka alebo síry,
R1 a R2 každý nezávisle znamená atóm vodíka alebo prípadne substituovanú alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, cykloalkylalkylovú skupinu, arylovú skupinu, aralkylovú skupinu, alkarylovú skupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, alkylkarbonylovú skupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylaminoskupinu, arylaminoskupinu, arylalkylaminoskupinu alebo dialkylkarbamoylovú skupinu alebo spoločne znamenajú alkenylový reťazec, ktorý je prípadne prerušený atómom kyslíka alebo síry alebo skupinou -NR-, v ktorej R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu,
R3 alebo každý R3 nezávisle znamenajú atóm halogénu alebo alkylovú skupinu, alkoxylovú skupinu, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu alebo halogénalkylovú skupinu, R4, R5a R6 každý nezávisle znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, alkinylovú, cykloalkylovú, cykloalkylalkylovú, arylovú, aralkylovú alebo alkarylovú skupinu, alkoxyskupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylaminoskupinu, arylaminoskupinu, dialkylkarbamoylovú skupinu, acylovú alebo acylamidovú skupinu alebo kyanoskupinu za podmienky, že R5 a R6 znamenajú acylovú skupinu, acylamidovú skupinu alebo kyanoskupinu a n znamená číslo 0, 1, 2 alebo 3.
Vynález sa najmä týka zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom akákoľvek alkylová, alkenylová a alkinylová časť ktoréhokoľvek zo substituentov R1 až R6 obsahuje až 12 atómov uhlíka, výhodne až 10 atómov uhlíka, akákoľvek cykloalkylová časť ktoréhokoľvek zo substituentov R1 až R6 obsahuje 3 až 10 atómov uhlíka, výhodne 3 až 8 atómov uhlíka, akýkoľvek alkylénový reťazec, prípadne prerušený atómom kyslíka alebo síry alebo skupinou -NR-, v ktorej R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu, obsahuje 2 až 8 členov reťazca a akákoľvek arylová časť ktoréhokoľvek substituentu R1 až R6 obsahuje 6, 10 alebo 14 atómov uhlíka, výhodne 6 alebo 10 atómov uhlíka, a v ktorom každá prípadne substituovaná skupina je nezávisle substituovaná jedným alebo viacerými halogénovými atómami alebo nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou, výhodne s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou, výhodne s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou, výhodne s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinou, výhodne s 1 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanou aminoskupinou, formylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, výhodne s 1 až 6 atómami uhlíka, karboxylovou, fenylovou alebo halogén- alebo dihalogénfenylovou skupinou. Prípadne substituované aminoskupiny zahŕňajú aminoskupiny substituované jednou alebo dvoma skupinami zvolenými z množiny zahŕňajúcej alkylovú skupinu, arylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, cykloalkylalkylovú skupinu, arylalkylovú skupinu, aralkylovú skupinu, najmä alkylaminoskupinu, dialkylaminoskupinu, arylmetylaminoskupinu a arylaminoskupinu. Akákoľvek acylová skupina zahŕňa formylovú skupinu, prípadne substituovanú alkylkarbonylovou skupinou a prípadne substituovanú arylkarbonylovou skupinou. Akákoľvek alkylová skupina, alkenylová skupina alebo alkinylová skupina môže byť lineárna alebo rozvetvená. Výhodnými alkylovými substituentmi sú aspoň metyl, etyl, propyl, butyl a pentyl. Výhodnými arylovými substituentmi je fenylová skupina. Za výhodný halogénový atóm je možné označiť atóm fluóru, chlóru alebo brómu.
Vynález sa najmä týka zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom Z znamená atóm kyslíka.
Vynález sa najmä týka zlúčenín, ktoré majú všeobecný vzorec (I), v ktorých R1 a R2 nezávisle znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, substituovanú cykloalkylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu fenylom substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylaminoskupinu, pričom každá skupina je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu alebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylaminoskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinou, v ktorej má každý alkylový zvyšok 1 až 4 atómy uhlíka, kyanoskupinou alebo fenylaminoskupinou alebo spoločne znamenajú alkylénový reťazec s 2 až 6 atómami uhlíka, R1 výhodne znamená alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, benzylovú skupinu, alkylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinu, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylaminoskupinu, pričom každá skupina je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami fluóru, chlóru alebo brómu, najmä atómami fluóru alebo chlóru alebo kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka a R2 znamená atóm vodíka alebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.
Vynález sa najmä týka zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená metylovú skupinu, metoxylovú skupinu, metyltioskupinu alebo dimetylaminoskupinu, výhodne metylovú skupinu. Substituent (substituenty) R3 môžu byť V akejkoľvek voľnej polohe alebo v kombinácii polôh na pyridylovom kruhu. Výhodnou polohou je poloha 4.
Vynález sa ďalej týka najmä zlúčenín majúcich všeobecný vzorec (I), v ktorom R4, R5 a R6 každý nezávisle znamená atóm vodíka, kyanoskupinu alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, acylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú s 1 až 4 atómami uhlíka, fenylovú alebo naftylovú skupinu, pričom každá skupina môže byť prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, najmä atómami fluóru alebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylamínovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, dialkylamínovou skupinou, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka alebo arylaminoskupinu.
Vynález sa tiež týka najmä zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, prípadne substituovanú atómom halogénu, R5 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, pričom každá skupina môže byť prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénu, najmä atómami fluóru alebo znamená cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka a R6 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú jedným alebo viacerými atómami halogénu.
Vynález sa týka najmä zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom n znamená číslo 0 alebo 1.
Osobitne výhodnou podskupinou zlúčenín všeobecného vzorca (I) je skupina, v ktorej R1 znamená metyl, etyl, propyl, alyl, butyl, pentyl vrátane neopentylu, metylalyl, propinyl, dimetylpropinyl, metoxyetyl, kyanometyl, cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, chlóretyl, trifluóretyl, cyklopropylmetyl, dichlórcyklopropylmetyl, t-butoxyskupinu, fenyl, fluórfenyl, difluórfenyl, trifluóretylaminoskupinu, butylaminoskupinu, dimetylaminoskupinu, fenylaminoskupinu alebo fluórfenylaminoskupinu. Ďalšou osobitne výhodnou podskupinou zlúčenín všeobecného vzorca (I) je skupina, v ktorej R2 znamená vodík, metyl, etyl, propyl, butyl, fenyl alebo cyklopropylmetyl alebo v ktorých R1 a R2 spoločne znamenajú etylénový reťazec.
Ďalej výhodnými podskupinami zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú skupiny, v ktorých R4 znamená metyl, etyl alebo fenyl, v ktorých R5 znamená atóm vodíka, metyl, trifluóretyl, etyl, propyl, butyl, fenyl alebo cyklopropyl a v ktorých R6 znamená atóm vodíka alebo metyl.
Vynález ďalej poskytuje spôsob prípravy definovaných zlúčenín všeobecného vzorca (I), pri ktorom sa zlúčeniny všeobecného vzorca (II),
v ktorom R3 a n sú definované rovnakým spôsobom ako v prípade všeobecného vzorca (I) a Q znamená odštiepiteľnú skupinu alebo skupinu
v ktorom sú substituenty definované rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcom prípade, alebo sa ich aktivované deriváty uvedú do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
HNR'R2, (III) v ktorom sú substituenty definované rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich prípadoch, a v prípade, že Q znamená odštiepiteľnú skupinu, nasleduje reakcia získaného produktu so zlúčeninou všeobecného vzorca
v ktorom sú substituenty definované rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich prípadoch, zatiaľ čo v prípade, že R1 a/alebo R2 znamenajú atóm vodíka, môže byť tento atóm vodíka nahradený ďalším substituentom patriacim do už uvedenej definície pre R1 a/alebo R2 reakciou s vhodným činidlom, napríklad s alkylačným činidlom.
Odštiepiteľnou skupinou je akákoľvek skupina, ktorá sa bude v reakčných podmienkach odštepovať z východiskového materiálu, takže umožní substitúciu v tejto špecifickej polohe. Uvedenou odštiepiteľnou skupinou Q môže byť vhodne atóm halogénu, napríklad atóm brómu alebo najmä atóm chlóru, alkoxyskupina, vhodne alkoxyskupina s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupina, alkyl- alebo arylsulfóniová skupina, najmä alkylsulfóniová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylsulfóniová skupina alebo tolylsulfóniová skupina alebo skupina alkyl- alebo arylsulfónovej kyseliny, najmä skupina alkylsulfónovej s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylsulfónovej kyseliny alebo tolylsulfónovej kyseliny.
Aktivovanými derivátmi zlúčenín všeobecného vzorca (II) sú zlúčeniny, v ktorých bola hydroxylová skupina nahradená vhodnou odštiepiteľnou skupinou, halogénovým atómom, napríklad atómom brómu alebo najmä atómom chlóru, alkoxyskupinou, vhodne alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä metoxyskupinou alebo imidazolovou skupinou.
Spôsob sa vhodne vykonáva v prítomnosti organického rozpúšťadla, napríklad v prítomnosti dimetylformamidu alebo dimetylsulfoxidu alebo aromatického uhľovodíka, napríklad dichlórmetánu alebo éteru, napríklad dietyléteru alebo esteru, napríklad etylacetátu.
Uvedený spôsob sa vhodne uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 0 do 100 °C, výhodne pri teplote spätného toku reakčnej zmesi a výhodne v prítomnosti zásady, napríklad hydroxidu draselného: a meďného katalyzátora, napríklad chloridu meďnatého.
Vhodne sa uvedená reakcia vykonáva pri použití v podstate ekvimolámych množstiev reakčných zložiek. Napriek tomu je možné skúšobne použiť jednu reakčnú zložku v prebytku.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom Z znamená atóm síry, sú vhodne pripravené uvedením zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo jej prekurzora; a v tomto prípade je nevyhnutné vykonať aspoň jednu príslušnú dodatočnú reakciu, v ktorej Z znamená atóm kyslíka, do reakcie so sulfidom fosforečným v štandardných reakčných podmienkach, napríklad zahrievaním, vhodne na teplotu spätného toku v prítomnosti inertného organického rozpúšťadla, vhodne organického rozpúšťadla, ktorým je napríklad benzén, toluén, pyridín alebo chinolín.
Uvedené zlúčeniny podľa vynálezu je možné izolovať a čistiť bežnými spôsobmi, napríklad extrakciou rozpúšťadlom, odparením a následnou rekryštalizáciou alebo chromatograficky, napríklad s oxidom kremičitým alebo hlinitým.
Konverziu výslednej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) je možné vhodne vykonávať uvedením do reakcie s alkylhalogenidom. Vhodným alkylhalogenidom je alkyljodid, bromid alebo chlorid.
Uvedené zlúčeniny majú všeobecný vzorec
v ktorom sú substituenty definované rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich prípadoch, sú buď komerčne dostupné, alebo sa dajú pripraviť spôsobmi opísanými v literatúre, napríklad v J. Het. Chem., 28 (1991) str. 1971 a nasledujúce a v J. Het. Chem., 27 (1990) str. 243 a nasledujúce. Syntéza chlórpikolínovej kyseliny je opísaná v J. Pharm. Belg., 35 (1980), str. 5-11.
Reakcia zlúčenín všeobecného vzorca (II), v ktorom Q znamená odštiepiteľnú skupinu so substituovaným hydroxypyrazolom sa vhodne uskutočňuje v prítomnosti organického rozpúšťadla, napríklad dimetylformamidu alebo dimetylsulfoxidu alebo aromatického uhľovodíka, napríklad benzénu, toluénu alebo éteru, napríklad dimetyléteru alebo esteru, napríklad etylacetátu. Uvedený spôsob sa vykonáva pri teplote v rozmedzí od 0 do 100 °C, výhodne pri teplote spätného toku reakčnej zmesi, vhodne v prítomnosti zásady, napríklad hydroxidu draselného a meďného katalyzátora, napríklad chloridu meďnatého.
Aktivované deriváty zlúčenín všeobecného vzorca (II) je možné pripraviť zo zodpovedajúcej kyseliny štandardnými spôsobmi na prípravu napríklad esterov, pri použití napríklad alkoholov a kyslých katalyzátorov alebo tionylchloridu alebo na prípravu chloridov a bromidov kyselín, pri použití napríklad tionylchloridu alebo tionylbromidu alebo na prípravu imidazolových derivátov pri použití napríklad karbonyldiimidazolu. Samotné zlúčeniny uvedených kyselín sa dajú pripraviť štandardnými spôsobmi z chlórpikolínovej kyseliny alebo jej esterov.
Substituované amíny všeobecného vzorca (III) sú známe alebo je možné ich pripraviť štandardnými spôsobmi.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (II), v ktorých Z znamená atóm kyslíka a Q znamená skupinu (ďalej označovanú ako všeobecný vzorec VI) je možné vhodne pripraviť hydrolýzou zlúčenín všeobecného vzorca (V)
v ktorom R3 a R6 a n už boli definované skôr. Táto reakcia sa vhodne vykonáva v prítomnosti rozpúšťadla, ktorým je napríklad voda alebo etylénglykol, pri použití reakčných kyselín, ktorými sú kyselina chlorovodíková, kyselina sírová alebo báz, ktorými sú hydroxid draselný alebo sodný pri teplote v rozmedzí od 0 do 150 °C.
Zistilo sa, že zlúčeniny všeobecného vzorca (V) majú herbicídnu účinnosť a patria teda do rozsahu vynálezu.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (V) sa dajú pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca
v ktorom Q je definované ako v predchádzajúcich prípadoch so zlúčeninou všeobecného vzorca
v ktorom sú substituenty definované ako v predchádzajúcich prípadoch.
Uvedený spôsob sa vhodne uskutočňuje v prítomnosti organického rozpúšťadla, napríklad dimetylformamidu, výhodne pri teplote spätného toku reakčnej zmesi a vhodne v prítomnosti zásady, napríklad uhličitanu draselného.
Bolo zistené, že zlúčeniny podľa vynálezu majú prekvapujúco vysokú herbicídnu účinnosť a široké spektrum účinnosti proti trávam a širokolistej burine. Napríklad sa zistilo, že selektívne nepôsobia proti obilninám, napríklad proti kukurici, pšenici, jačmeňu a ryži a proti širokolistým plodinám, napríklad proti sóji, slnečnici a bavlne, čo ukazuje, že môžu byť použité na potláčanie rastu buriny v týchto plodinách.
Vynález ďalej poskytuje herbicídnu kompozíciu obsahujúcu špecifikovanú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo špecifikovanú zlúčeninu všeobecného vzorca (V) v kombinácii s nosičom a spôsob výroby takej kompozície, ktorý zahŕňa uvedenie zlúčeniny všeobecného vzorca (1) alebo všeobecného vzorca (V) do zmesi s nosičom.
Predmetom vynálezu je ďalej spôsob použitia takej zlúčeniny alebo kompozície podľa vynálezu ako herbicídu. Ďalej do rozsahu vynálezu patrí spôsob potláčania rastu nežiaducej buriny v mieste ošetrením tohto miesta zlúčeninou alebo kompozíciu podľa vynálezu. Uvedená zlúčenina alebo kompozícia sa môže aplikovať buď pred vzchádzaním alebo po vzchádzaní buriny. Dávka použitej účinnej zložky sa môže napríklad pohybovať v rozmedzí od 0,01 do 10
SK 281197 Β6 kg/ha, vhodne od 0,05 do 4 kg/ha. Uvedeným miestom môže byť napríklad pôda alebo rastliny na poli, kde sa spravidla pestujú také plodiny, ako sú napríklad obilniny, najmä pšenica a jačmeň a širokolisté plodiny ako napríklad sója, slnečnica a bavlna.
Nosičom v kompozícii podľa vynálezu je akýkoľvek materiál, ktorý uľahčuje aplikáciu účinnej látky na miesto, ktoré má byť ošetrené, napríklad sú to rastliny, semená alebo pôda alebo napomáha pri uskladnení alebo doprave tejto účinnej zložky alebo prípadne pri manipulácii s touto zložkou. Nosičom môže byť pevná látka alebo kvapalná látka vrátane materiálu, ktorý je normálne plynný, ale ktorý sa nechá stlačiť do formy kvapaliny, pričom je možné použiť akýkoľvek nosič, bežne používaný pri formovaní herbicídnych kompozícií. Výhodne kompozície podľa vynálezu obsahujú 0,5 až 95 % hmotnosti účinnej zložky.
Medzi vhodné pevné nosiče patria napríklad prírodné a syntetické íly a silikáty, napríklad prírodné silikáty, ktorými sú kremeliny, silikáty horčíka, napríklad talky, silikáty horečnatohlinité, napríklad atapulgity a vermikulity, hlinitokremičitany, napríklad kaolinity, montmorilonity a study: uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran amónny, syntetické hydráty oxidov kremičitých a syntetické vápenatokremičitany alebo hlinitokremičitany: prvky, napríklad uhlík alebo síra, prírodné a syntetické živice, napríklad kumarónové živice, polyvinylchlorid a styrénové polyméry a kopolyméry; pevné polychlórfenoly; bitúmen; vosky; a pevné hnojivá, napríklad superfosfáty.
Medzi vhodné kvapalné nosiče patrí voda, alkoholy, najmä izopropylalkohol a glykoly, ketóny, napríklad acetón, metyletylketón, metylizobutylketón a cyklohexanón, étery, aromatické alebo aralifatické uhľovodíky, napríklad benzén, toluén, xylén, ropné frakcie, napríklad kerozín a ľahké minerálne oleje, chlórované uhľovodíky, napríklad tetrachlórmetán, perchlóretylén a trichlóretán. Rovnako sú vhodné zmesi rôznych kvapalín.
Poľnohospodárske kompozície sa často formujú a dopravujú v koncentrovanej forme, ktorá sa pred aplikáciou zriedi užívateľom. Prítomnosť malého množstva nosiča, ktorým je povrchovo aktívne činidlo, uľahčuje riedenie tejto koncentrovanej formy herbicídnej kompozície. Takže je výhodné, pokiaľ aspoň jedným nosičom v kompozícii podľa vynálezu je povrchovo aktívne činidlo. Pokiaľ napríklad bude kompozícia obsahovať iba dva nosiče, bude aspoň jedným z nich povrchovo aktívne činidlo.
Povrchovo aktívnym činidlom môže byť emulgačné činidlo, disperzné činidlo alebo namáčacie činidlo, pričom môže byť neiónogénne alebo iónové. Medzi vhodné povrchovo aktívne činidlá patria napríklad sodné alebo vápenaté soli polyakrylových kyselín a lignín sulfónových kyselín, kondenzačné produkty mastných kyselín alebo alifatické amíny alebo amidy obsahujúce aspoň 12 atómov uhlíka v molekule s etylénoxidom alebo propylénoxidom, estery mastných kyselín a glycerolu, sorbitolu, sacharózy alebo pentaerytritolu a ich kondenzáty s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom, kondenzačné produkty mastných alkoholov alebo alkylfenolov, napríklad p-oktylfenyl alebo p-oktylkrezol, s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom, sulfáty alebo sulfonáty týchto kondenzačných produktov, soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, výhodne sodné soli, estery kyseliny sulfónovej alebo sírovej, obsahujúce aspoň 10 atómov uhlíka v molekule, napríklad larylsulfát sodný, sekundárne alkylsulfáty sodné, sodné soli sulfonátového ricínového oleja a alkylarylsulfonáty sodné, napríklad dodecylbenzénsulfonát a polyméry etylénoxidu a kopolyméry etylénoxidu a propylcnoxidu.
Kompozície podľa vynálezu môžu byť napríklad formulované ako namáčateľné prášky, opraše, granuly, roztoky, emulgovateľné koncentráty, emulzie, suspenzné koncentráty a aerosóly. Namáčateľné prášky obyčajne obsahujú 25, 50 alebo 75 hmotn. % účinnej zložky a spravidla obsahujú okrem pevného inertného nosiča, 3-10 hmotn. % disperzného činidla a pokiaľ je to nevyhnutné 0 až 10 hmotn. % stabilizátora (stabilizátorov) a/alebo N ďalšie aditíva ako napríklad penetračné činidlá alebo adhezivne prísady. Opraše sú spravidla formulované ako oprašové koncentráty majúce podobné zloženie ako namáčateľné prášky s výnimkou disperzných činidiel a na poli sa riedia ďalším pevným nosičom s cieľom poskytnúť kompozíciu obyčajne obsahujúcu 0,5 až 10 hmotn. % účinnej látky. Granuly sa spravidla pripravujú tak, aby mali veľkosť medzi 1,676 0,152 mm a dajú sa vyrobiť aglomeračnými alebo impregnačnými spôsobmi. Granuly budú spravidla obsahovať 0,5 až 75 hmotn. účinnej látky a 0 až 10 hmotn. % aditív, ktorými sú napríklad stabilizátory, povrchovo aktívne činidlá, pomaly uvoľniteľné modifikátory a plnivá. Tak nazývané „suché tečúce prášky“ predstavujú relatívne malé granuly majúce relatívne vysokú koncentráciu účinnej zložky. Emulgovateľné koncentráty spravidla obsahujú okrem rozpúšťadla a pokiaľ je nevyhnutné, korozpúšťadlá, 10 až 50 hmotn. % účinnej látky, 2 až 20 hmotn. emulgátorov a 0,20 hmotn. % ďalších aditív, napríklad stabilizátorov, penetračných činidiel a inhibítorov korózie. Suspenzné koncentráty sú spravidla zlúčené tak, aby poskytli stabilný, nesedimentujúci tekutý prášok a spravidla obsahujú 10 až 75 hmotn. % účinnej látky, 0,5 až 15 hmotn. disperzných činidiel, 0,1 až 10 hmotn. % suspenzných činidiel, napríklad ochranných koloidov a tixotropných činidiel, 0 až 10 hmotn. % ďalších aditív, napríklad odpeňovačov, inhibítorov korózie, stabilizátorov, penetračných a adhezivnych látok a vodu alebo organické kvapaliny, v ktorých je uvedená účinná látka v podstate nerozpustná, pričom v uvedenej formulácii môžu byť rozpustené určité organické pevné látky alebo anorganické soli, ktoré pomáhajú zabrániť sedimentácii alebo sú použité ako činidlá zabraňujúce vymrazeniu vody.
Vodné disperzie a emulzie napríklad kompozície získané riedením namáčateľného prášku vodou alebo koncentrát podľa vynálezu, patria tiež do rozsahu vynálezu. Uvedené emulzie môžu byť typu voda v oleji alebo olej vo vode a môžu mať hustú majonézovitú konzistenciu.
Kompozícia podľa vynálezu môže tiež obsahovať ďalšie zložky, napríklad zlúčeniny majúce insekticídne alebo fungicídne vlastnosti alebo iné herbicídy.
Nasledujúce príklady budú ilustrovať vynález, pričom príklady 1 až 9 ilustrujú prípravu medziproduktov všeobecného vzorca (IV), príklady 41 až 52 ilustrujú prípravu medziproduktov všeobecného vzorca (V), príklady 53 až 59 ilustrujú prípravu medziproduktov všeobecného vzorca (VI) a príklady 10 až 40 a 60 až 177 ilustrujú prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I). Všetky štruktúry boli potvrdené pomocou hmotnostnej spektroskopie a/alebo 300’ Hz NMR.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava N-(4-fluórfenyl)-2-chIór-6-pyridínkarboxamidu
Počas dvoch hodín sa pod spätným chladičom za stáleho miešania ohrievala kyselina 6-chlórpikolínová (25 g) v 50 ml tionylchloridu. Nadbytok tionylchloridu sa odparil vo vákuu a do zvyšného 6-chlórpikolinoylchloridu sa pri5 dalo 200 ml dietyléteru. Za stáleho miešania sa pridal roztok 18,5 g 4-fluóranilínu v 20 ml dietyléteru a teplota sa udržiavala pod 20 °C. Po tomto pridaní sa reakčná zmes miešala pri teplote okolia cez noc. Do reakčnej zmesi sa pridalo 100 ml vody a organická vrstva sa separovala. Po ďalšom premytí vodou a sušení anhydridom síranu horečnatého sa rozpúšťadlo odstránilo vo vákuu; pričom sa získal výsledný produkt (30 g, 75 %) ako svetlohnedý pevný materiál s teplotou topenia 98 °C.
Príklady 2 až 9
Spôsobom analogickým so spôsobom použitým v príklade 1 sa pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) uvedením zlúčenín všeobecného vzorca (III) do reakcie s kyselinou 6-chlórpikolínovou. Podrobnosti sú uvedené v tabuľke I.
Tabuľka I
č.
2 fenyl H 90 87
3 2-F-fenyl H 88 91
4 ch2cf3 H 82 95
5 i_C3H7 H olej 82
6 cyXlopropyi H 77 71
7 C2H5 H olej 88
8 2,4-F2“fenyl H 102 69
9 fenyl C2H5 olej 52
Príklad 10
Príprava N-(4-fluórfcnyl)-2-(ľ,3’-dimetylpyrazol-5’-yloxy)-6-pyridínkarboxamidu
Do roztoku 1,1 g hydroxidu draselného v 40 ml metanolu sa pridali 2,2 g l,3-dimetyl-5-hydroxypyrazolu. Uvedené rozpúšťadlo sa odparilo vo vákuu, potom sa pridal toluén s cieľom získať anhydríd draselnej soli. Zvyšok sa rozpustil v 15 ml anhydridu Ν,Ν-dimetylformamidu. Po pridaní 5 g N-(4-fluórfenyl)-2-chlór-6-pyridínkarboxamidu a 0,2 g CuCl sa zmes 6 hodín zahrievala na teplotu varu pod spätným chladičom. Po ochladení sa uvedená reakčná zmes naliala do 200 ml vody a 200 ml etylacetátu. Organická vrstva sa oddelila a vodná vrstva sa extrahovala raz alebo viackrát etylacetátom. Zlúčené extrakty sa sušili pomocou anhydridu síranu horečnatého a rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu. Surový produkt sa čistil na silikagéli, v chromatografickej kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (7 : 3). Získaným produktom bola biela pevná látka (2 g, 31 %), t. t. 114 °C.
Príklady 11 až 40
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 10 sa uvedením zlúčenín do všeobecného vzorca (IV) do reakcie so substituovanými 5-hydroxypyrazolmi pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Podrobnosti sú uvedené v tabuľke II.
Tabuľka II
Tabuľka II
Príklad ' č. >* « (·« Výtaiok
11 i.s-iolpj-pyrazal-í-ylpxy I»nyl K 115 52
U 1. )·(«,>,. pyrazol-l-jUzy 2-F-;£«nyl H 11» 21
1) ai2CF3 U 105 14
t* l-CKj-J-.ZjKj-Hjr.x.r-S.,:.., II olej 13
u l-ai5-3-nCjB,-pyr«»ol-5-yle»y cyXlopťopyl 11 55 10
1« l-Cllj-lHljHj-pyr.t.l-S.ylMy C.H. II olej 5)
t’ 2Λ^£·.ηΤ1 11 100 >>
11 t-CH, 1 -«C^-pyr.x.l 5 ,1m, lítnyl 11 115 <0
1» l.CHjl-nCjlljPjr.Ml.ixlMy CKjCFj H 15 n
20 i-aij.a-CjHj.wr.zDi-Vrt.v 2.5.1y,í .nyl H »5 51
n l-CHj.J.CjHj-rzcMel-l-yl.xj CIIjCFj 11 11 51
l-aiyl.CjH^-jyrítol.S-yloxy txnyl H 10« M
23 (•ΟΙ,·) CjHj.iyrital.l-yUzy eyktooropyl H H 15
24 l.CHj-J.CjHj-prrMel-S-yl.xy 5-r.f.nyl H 104 ,2
23 l-aij)CjHj-pyr«xot-5-yl«x| H olej 59
tt 1-Cltj J e^-pyraiBl-l-ylaxy H ol«j 10
2? l-Cllj-3-CjHj-pyzaxol-5-ylaxy «jc<cv-a<2 II 51 43
21 ICIi^-l-lCjhj-pyraMl-i-yloxy 6.r, II W 15
l-CHj-1 K}lt,-pyratal-5-ylaxy 2.5-Tj fanyl II « II
30 l-CI^-3-LCjKj-pycaicL-i-yloxy f «njl H 112 10
n t·CH)-1·ICjM,-pyti»el-5-y taxy eyklopzepyl H M 10
32 lCilj-JlC,Hj-pyr«x«l-5-yloxy tCjH, H olej 12
11 L älj· 3-tCjItj-pyr«iel-5-ylaxy ‘2*5 11 5» *5
U l.a>1.3.lC1K,.pyrMal.«-y1.xy II ‘1
35 l Cllj J-KjHj pjrMcl-5-yloxy ClljCťClljl-fflj II olej 75
15 1-CU J J - pyc«x« L-3-jrlosyr ClIjCICIIjl-CHj K M 32
n l-CHy 3-eyelapropyl -pyr««l-5-ylaxy 4-F- f.tnyl H 13« 45
31 l-OI, 3 hťjHj pyr.Ml-í yloxy Cj11, fenyl 59 Π
3, l.CH,-3-C2»5-pyr.ial-5-yUxy CjHj fenyk 13 40
to lCHjltCjllj-pyr.zot-5-yUjy CjKj fenyl 52 4*
Príklad 41
Príprava 2-(ľ,3’-dimetylpyrazol-5-yloxy)-pyridín-6-karbonitrilu
5,6 g l,3-dimetyl-5-hydroxypyrazolu (50 mmol) sa pridalo do suspenzie 7,7 g 2-chlór-6-kyanopyridínu (55 mmol) a 7,6 g K2CO3 (55 mmol) v 50 ml Ν,Ν-dimetylformamidu a zahrievalo sa 5 minút za stáleho miešania na teplotu varu pod spätným chladičom. Po ochladení sa zmes vliala do vody (100 ml) a vodná vrstva sa extrahovala 3-krát 100 ml etylacetátu. Zlúčené extrakty sa sušili pri použití anhydridu síranu horečnatého a rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu. Zvyšok sa čistil na silikagéli v chromatografickéj kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (7 : 3). Titulná zlúčenina sa získala po rekryštalizácii z izopropanolu ako 5,9 g (55 %) bielych kryštálov s teplotou topenia 95 °C.
Príklady 42 až 52
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 41 sa uvedením substituovaných 5-hydroxypyrazolov do reakcie s 2-chlór-6-kyanopyridínom pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (V). Podrobnosti sú uvedené v tabuľke III.
Tabuľka III
Príklad č. R 1.1. CC) Výťažok (%)
62 1- CH·3-CFj·pyrazol·5-yloxy 112 72
43 l«CHj«3· Eenyl-pyrazol-5-yloxy 109 66
44 1-(3-C1- f enyl)-3*CH3-pyra2ol-5-yloxy 95 24
45 1·CH·3-nCjH?·pyrazol·5-yloxy BO 64
46 1CH- 3 --pyrazol·5-yloxy 81 82
47 1-í enyl -3*CH2 ·ρ/γ·2ο1-5-yloxy 109 58
48 124 18
49 1-fenyl -3-CF3-pyr«zol-5-yloxy 165 62
50 l-fenyl-3.4-(CHj)^-pyrazol-5-yloxy 82 34
51 1,3.4-(CH3)j-pyrazol-5-yloxy 92 64
52 l.C2H5«3-CF3-pyrazol-5-yloxy 95 83
Príklad 53
Príprava 2-(l’,3’-dimetylpyrazol-5-yloxy)-pyridín-6-karbo· xylovej kyseliny
SK 281197 Β6
2-( 1 ’,3 ’-dimetylpyrazol-5-yloxy)-pyridín-6-karbonitril (25 g, 0,11 mol) (z príkladu 41) sa suspendoval v koncentrovanej kyseline chlorovodíkovej (100 ml) a zahrieval na teplotu varu pod spätným chladičom 30 minút. Po ochladení sa uvedená zmes zriedila 400 ml vody, pričom došlo k vyzrážaniu titulnej zlúčeniny vo forme bielej zrazeniny (14,1 g, 52 %) 1.1. 182 °C.
Príklady 54 až 59
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 53 sa hydrolýzou zlúčenín všeobecného vzorca (V) pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (VI). Podrobnosti sú uvedené v tabuľke IV.
Tabuľka IV
Príklad R č.
1-CH3-3-CF^-pyrazol-5-yloxy l-CHj-3-fenyl-pyrazol«5’yloxy l-fenyl-3-CH3-pyrazol-5-yloxy 57 1- f.enyl-3,4 - (CHjJj-pyrazol - 5-yloxy
1-CHj - 3 -tC^H^-pyrazol- 5-yloxy l-C^Hj-J-CFj-pyrazol-í-yloxy
t.t. Výťažok Cc) (*)
161 40
161 50
156 50
165 50
145 25
163 67
Príklad 60
Príprava N-(4-fluórfcnyl)-2-(l ’-metyl-3 ’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)-6-pyridínkarboxamidu (spôsob A)
2-( 1 ’-Metyl,3 ’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)-pyridín-6-karboxylová kyselina (2,9 g, 10 mmol) (z príkladu 54) v tionylchloride sa zahrievala 30 minút na teplotu varu pod spätným chladičom. Prebytok tionylchloridu sa odparil vo vákuu a do zvyšku sa pridal acetonitril (30 ml). Za stáleho miešania a pri teplote okolia sa pridal roztok 4-fluóranilínu (1,1 ml, 11 mmol) a trietylamínu (3 ml) a uvedená zmes sa nechala stáť cez noc. Rozpúšťadlo sa následne odstránilo vo vákuu a zvyšok sa rozpustil v etylacetáte (50 ml). Po extrakcii riedeným vodným hydroxidom sodným sa organická vrstva vysušila pri použití anhydridu síranu horečnatého. Rozpúšťadlo sa opäť odstránilo vo vákuu a surový produkt sa prečistil na silikagéli v chromatografickej kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (1/1). Titulná zlúčenina sa získala ako biela pevná látka (2,9 g, 76 %), 1.1. 136 “C.
Príklady 61 až 109
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 60 sa premenou zlúčenín všeobecného vzorca (VI) na ich aktívne deriváty a ich následným uvedením do reakcie so zlúčeninami všeobecného vzorca (III) pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R2 znamená atóm vodíka. Podrobnosti sú uvedené v tabuľke V.
Tabuľka V
Tabuľka V
Pr Č. R R1 t.t. (*C) Výťažok (*)
61 l-CHj-3-fenyL-pyrazol-5-yloxy 3-F-fenyl 140 16
62 l-CH^-ll-CFj-pyrazol-S-yloxy fenyl 127 55
63 1 · CH j. 3 ’CFj · pyrazol- 5 «yloxy 3-F-fenyl 153 71
64 1 -CHj - 3 -CFj-pyraiol-5-yloxy CM2CH-CH2 oll 64
65 1-CH.3-CFj-pyrazol- 5 -yloxy “Λ oil 69
66 1 · CH j - 3 -CFj · pyrazol-5-yloxy 2,4-F2-fenyl 150 75
67 1-CHj-3-CF^-pyrazol-5-yloxy 5H7 B6 63
68 1·CH·3’CFj-pyrazol-5-yloxy ic3 h, B3 B4
69 1 · CHj - 3 -CFj -pyrazol · 5 -yloxy “Ä B* 83
70 1 · CH - 3 -CF j · pyrazol- S -yloxy v, 57 56
•71 1 -CH j-3-CFj-pyrazol-5 -yloxy CH2CH2C1 103 34
72 l-CHj-3-CFj-pyraxol-S-yloxy CHjCH 151 36
73 1 - CH j - 3 -CFj -pyrazol- 5 -yloxy cykj.?pantyl 119 45
74 1 · CH j - 3-CF -pyrazol · 5-yloxy CH,CH,OCH, 60 58
75 1 -CH j-3-CFj-pyrazol-5 -yloxy c(cm3)2c=ch 64 68
76 1 · CH j - 3 -CFj -pyrazol- 5 -yloxy CH3 92 35
77 1 -CH j-3-CFj-pyrazol-5 -yloxy 21 ,2'-Cl2-Cyklfl propyl-CH2 - 109 69
78 1CKj·3-CFj-pyrazol-5-yloxy CHjCÍCH 86 62
79 1-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy 89 54
BO l-CHj-3- fenyl-pyrazol-5-yloxy fenyl 199 12
81 l-CHj-3- fienyl-pyrazel-5-yloxy 2.4-Fj- fenyl 135 61
B2 l-CHj-3- £enyl-pyrazol-5-yloxy cyklopropyl 112 14
B3 '1 · CH^· 3-CFj-pyrazol-5-yloxy %“, 67 56
¢4 l-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy nC5Hu 62 51
85 l-CHj-3-cr^-pyzazol-5-yloxy 3,4-Fj- ftnyl 140 60
86 1-CHj·3-CFj-pyrazol-5-yloxy ‘W 108 12
87 l-CMj-J-CFj-pyrazol-5-yloxy CH,(CHj>., 89 43
88 1-CH3-3-tC^Hj-pyrazol- 5-yloxy cH2cr3 93 39
89 l-CHj-3 fenyl-pyrazol-5-yloxy v, 68 9
90 l-CHj-3· fienyl-pyrazol-5-yloxy !C3K, 82 6
91 l-CHj-3- fanyl-pyrazol-5-yloxy cH2cr3 147 50
92 1-CHj- 3--pyrazol·5-yloxy 4-F-fenyl 104 S8
93 l-CHj-3-nCjHj-pyrazol·5-yloxy 4-F-fenyl 120 39
94 1,3,4-(CH3)j-pyrazol-5-yloxy 4-F-fenyl 125 46
95 1.3,4-(CH3)3-pyr*zol-5-yloxy cyklopropyl olej 14
96 1,4-(CHjJj-pyrazol-5-yloxy 4-F-fenyl 132 41
97 l-CjHj-3-CFj-pyrazol-5·yloxy 4-F-fenyl 116 65
98 l-CjHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy fenyl 126 41
99 1-CjHj-3CFj·pyraz el-5-yloxy cyklopropyl 80 52
100 l-CjHj-S-CFj-pyrazol-5-yloxy •Vs olej 63
101 l-CHj-3-CFj-pyrezol-5-yloxy cyklopropyl-CHj 78 71
102 1-CjHj-3-CFj-pyrazol- 5-yloxy cyklobutyl 4$ 27
103 l-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy cyklebutyl 93 40
104 l-CH3-3-CF3-pyrasol-5-ylexy CH,C(CH,)-CH, olej 67
105 l-CH3-3-tC4H9-pyra*el-5-yloxy cyklopropyl olej 73
106 l-CHj-3-tC^Hj-pyrazol-5-yloxy !C3K, olej 76
107 l-CHj-3-tC^Hj-pyrazol-5-yloxy C,HS olej 26
108 l-CHj-3-tC^Hj-pyrazol-S-yloxy fenyl 104 40
109 1·CHj-3·-pyrazol-5-yloxy 2,4-Fj- fenyl 133 54
Príklady 110 až 114
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 60 sa premenou zlúčenín všeobecného vzorca (VI) na ich aktívne deriváty a ich následným uvedením do reakcie so zlúčeninami všeobecného vzorca (III) pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Podrobnosti sú uvedené v tabuľke VI.
Tabuľka VI
Tabuľka VI - pokračovanie
Fr. R R1/R2 1.1. Výťažok
4. CC) (»)
110 l-CH3’3-CF3-pyrazoi-5-yloxy ch3/c«3 olej 5?
111 l-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy c 2H5/C2H5 74 44
112 L-CH^-3-CFj-pyrazol-5-yloxy -CH2C«2· 71 (cyfclo) 21
113 l-CHj-3-CFj-pyr«zol-5-yloxy nC3H?/ olej eyklopropyl- CH2 64
111 l»CHj-3-cC^Hj-pyr>zol-5-yloxy C2Hs/ fenyl 85 24
Príklad 115
Príprava N-(4-fluórfenyl)-2-( 1 ’-metyl-3 ’-triíluórmetypyrazol-5-yloxy)-6-pyridínkarboxamidu (spôsob B)
Do roztoku 2-(ľ-metyl,3’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)pyridín-6-karboxylovej kyseliny (2,2 g 9,6 mmol) (z príkladu 53) v bezvodom tetrahydrofuráne (20 ml) sa pridal karbonyldiimidazol (1,6 g, 10,6 mmol) a zmes sa miešala 30 minút pri teplote do 40 °C. Do uvedenej zmesi sa pridal 3-fluóranilín (1,1 ml, 10,6 mmol) a reakčná zmes sa zahriala na 50 °C. Po 2 hodinách sa číra zmes vliala do vody (100 ml) a tri razy extrahovala etylacetátom (zakaždým 50 ml). Zlúčené extrakty sa sušili pri použití bezvodého síranu horečnatého a rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu. Surový produkt sa čistil na silikagéli v chromatografickej kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (1/1). Titulná zlúčenina sa získala ako biela pevná látka (1,7 g, 54 %), 1.1. 110°C.
Príklady 116 až 126
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 115 sa premenou zlúčenín všeobecného vzorca (VI) na ich aktívne deriváty a ich následným uvedením do reakcie so zlúčeninami všeobecného vzorca NH2R1 pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R2 znamená atóm vodíka. Podrobnosti sú uvedené v tabuľke VII.
Tabuľka VII
Pr. č. R R1 t.t. CC) Výtažok (t)
116 1-CH^-3 -CFj-pyrazol-5·yloxy eyklopropyl 117 76
117 1,3-(CH3)2-pyrazol-5-yloxy eyklopropyl 106 46
118 1.3-(CH,>2-pyrazol-5-yloxy 2,4-F2- fenyl 114 54
11? l-CHj-3- fenyl-pyrazol-5-yloxy 4-F- f enyl 131 44
120 1- fenyl-3-CHj-pyrazol-S-yloxy 3-F· fenyl 134 70
121 1,3-(CH3)?-pyrazol-5-yloxy ch2ch-ch2 76 22
122 1 - CHj - 3-Cllj-pyrazol-5-yloxy ICÄ 93 26
123 1-CHj-3-phenyl-pyrazol-5-yloxy olej 21
124 1- f«nyl-3,4-(CH3)2-pyrazol-5-ylt>xy fenyl 76 48
125 L- fenyl-3,4-(CH3)2-pyrazol•5-yloxy 4-F- fenyl 147 77
126 L-CHj-3· fenyl-pyrazol-5-yloxy CH2CH-CH2 olej 25
Príklad 127
Príprava N-(4-fluórfenyl)-N-metyl-2-(ľ-metyl-3’-trifluórmetylpyrazol-5’-yloxy)-6-pyridínkarboxamidu
Do miešaného roztoku N-(4-fluórfenyl)-2-(ľ-metyl-3’-trifluórmetylpyrazol-5’-yloxy)-6-pyridínkarboxamidu (1,14 g, 3 mmol) (z príkladu 60) v bezvodom tetrahydrofuráne (10 ml) sa pridal hydrid sodný (0,128 3 mmol). Potom, keď sa zastavil vývin plynu, sa pridal metyl jodid a zmes sa za hrievala 10 minút na teplotu varu pod spätným chladičom. Po ochladení sa uvedená zmes vliala do vody (50 ml) a etylacetátu (50 ml). Oddelila sa organická vrstva a vodná fáza sa extrahovala pridaním etylacetátu (50 ml). Zlúčené extrakty sa sušili pri použití bezvodého síranu horečnatého a rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu. Surový produkt sa čistil na silikagéli v chromatografickej kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (1/1). Titulná zlúčenina sa získala ako žltý sklovitý olej (0,8 g, 68 %).
Príklady 128 až 169
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 127 sa premenou zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R2 znamená atóm pripravili ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Podrobnosti sú uvedené v tabuľke VIII.
129 1-CH^·3-CFj-pyrazol-5-yloxy cykloprop./CH3 olej 73
129 1-CHj-3 Ό?3-pyrazol-5-yloxy cykloprop./CjH, olej 38
130 1,3-(CH3)2-pyrazol.5-yloxy fenyl/CHj olej 4$
131 1.3·(CH3)2-pyrazol-5-yloxy 3-F- f.enyl/CH3 olej 75
132 1.3-(CHj)2-pyrazol-5-yloxy 4-F- fenyl/CHj olej 75
133 1.3-(CH3)2-pyrazol-5-yloxy cycloprop./CHj olej 48
134 1,3-(CHj).-pyrazol-5-yloxy 2.4-F2- fenyl/ CH, 2.4-F2- fienyl/ olej 48
135 1-CHy3-CFj-pyrazol-5-yloxy 78 56
136 l-CH3-3-CP3-pyrazol-5-ylĎxy C2H5 4-F- fenyl/CjHj 87 69
137 l-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy f enyl/CHj 71 74
138 l-CHj-3-CFj-pyrazôl-5-yloxy fierv)/CjHj 92 77
139 1-CHj-3-CF^pyrazol-5-yloxy 3-F- fenyl/CHj olej 61
140 L-CH3-3-CFj-pyrazol-5-yloxy ch2ch-cb2/ch3 olej 71
141 L·CHj-3-GFj-pyrazol- 5-yloxy ch2cf3/ch3 olej 90
142 L-CHy 3-CFj-pyrazol-5-yloxy CHjCFj/CjHj olej 70
143 L-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy 2.4-F2- f»*nyl/ 108 82
144 l-CHj-3-CFj-pyrazol-S-ylexy CH3 nCjH7/CH3 olej 68
145 L-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy nC3H?/C2H5 olej 49
146 1-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy íc3h7/ch3 olej 76
147 l-CH3-3-CF3-pyrazol-5-yloxy íc3h7/c2h5 olej 36
148 1-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy íc4h9/ch3 olej 73
149 1-CH ·3-CFj-pyrazol-5-yloxy íc4h9/ch2 ch 3 olej 40
150 1-CH3·3-CFj-pyrazoL-5-yloxy sC4H9/CH3 olej 47
151 1-C»3·3-CFj-pyrazol-5-yloxy sC4H9/C2H5 olej 39
152 1- fienyl-3-CH3-pyrazol-5-yloxy 4-F- fenyl/CjHj 100 46
153 1- fenyl-3-CHj-pyrazol-S-yloxy 2,4-F2- fenyl/ olej 27
154 1- fenyl-3-CH3-pyrazol-5-yloxy C2H5 3-F-fienyl/CjHj 105 26
155 1 fenyl-3-CH3-pyrazol-5-yloxy fenyl/CH3 olej 34
156 L,3-(CH3)2-pyrazol-5-yl6xy iCíh9/ch3 olej 44
157 1-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy nC3H7/nC3H? 73 65
158 1-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy c2h5/ch3 olej 30
159 l-CHj-3-CFj-pyrazol-5-yloxy 2'.2'-Cl2 cjklopropyl/CHj 109 57
160 1-CHj-3-CF,-pyrazol-5-yloxy cyklopentyl/GHj olej 68
161 l-CHj-3-fe nyl-pyrazol-5-yloxy ch2cf3/ch3 olej 69
162 l-CHj-3- fenyl-pyrazol-5-yloxy fenyl/CHj 142 70
163 L-CHj-3- fenyl-pyrazol-5-yloxy fenyl/CjHj 115 51
164 1-CH3-3-zCaH9-pyrazol-5-yloxy 4-F- fenyl/CHj olej 75
165 l-CHj-3-nCjHj-pyrazol-5-yloxy 4-F- fenyl/CHj olej 79
166 1,3,4-(CK3)3-pyrazol·5-yloxy 4-F- fenyl/CHj 116 40
167 l,3,4-(CH3)3-pyrazol-5-yloxy 4-F- fenyl/C2H5 olej 41
168 1-CHj-3-CF3-pyrazol-5-yloxy CH3/rC4H9 81 32
169 l-CHj-3-CFj-pyrazol-S-yloxy CH2CH-CH2/fenyl . 77 42
SK 281197 Β6
Príklady 170 až 175
Analogickými spôsobmi so spôsobom opísaným v príklade 60 sa pripravili uvedením zlúčenín všeobecného vzorca H2NNR7R8 do reakcie so zlúčeninami všeobecného vzorca (VI) ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R2 znamená atóm vodíka. Podrobnosti sú uvedené v tabuľke IX.
170 l-CNj-J'CFj-pyruol*3«yloKy
171 L-CHj-J-CFj-pytMol.S-yloxy
172 l-CHj-3-CFj-pys*zoL-5’yloxy
173 l«CHj-3-CFj-pyraxol-5-ýloxy
174 l«CHj»3- fenyl-pyrazol-S-yloxy
175 l’CMj-J- fenyl-pyrazol-5-yLoxy
H/ f.«nyl ch3/ch3 h/ch2cf3 Η/3-F-fenyl ch3/ch3 «ACA
151 4«
101 16
146 41
141 46
20
110 5
Príklad 176
Príprava N-(4-fluórfenyl)-2-(ľ-metyl-3’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)-4-metyl-6-pyridinkarboxamidu
a) Príprava 6-amino-2-bróm-4-metylpyridínu
Do roztoku 50 g 2-metyl-2-chlórmetyloxiránu v 23 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej pri teplote ľadového kúpeľa sa pridal roztok 27,4 g kyanidu sodného v 23 ml kyseliny chlorovodíkovej. Reakčná zmes sa miešala 10 hodín pri uvedenej teplote, potom sa zahriala na 40 °C a pridal sa roztok 33,8 g kyanidu draselného v 50 ml vody. Výsledná zmes sa zahriala na 50 °C a 4 hodiny sa miešala. Po ochladení roztoku sa neutralizovala a tri razy extrahovala, vždy 150 ml etylacetátu. Zlúčené organické vrstvy sa sušili pri použití bezvodého síranu horečnatého. Odstránením rozpúšťadla sa získalo 56,4 g (96 %) l,3-dikyano-2-metyl-2-hydroxypropánu. Tento surový produkt bol dostatočne čistý, aby sa dal priamo použiť.
Do 33 % roztoku bromovodíka v bezvodej kyseline octovej sa pri teplote ľadového kúpeľa pridalo 56,4 g 1,3-dikyano-2-metyl-2-hydroxypropánu. Reakčná zmes sa následne miešala 3 dni pri teplote okolia. Rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu a pH hodnota zvyškového oleja sa upravila na 12 použitím 10 molámeho vodného roztoku hydroxidu sodného. Tento alkalický roztok sa tri razy extrahoval 100 ml etylacetátu. Zlúčené organické vrstvy sa sušili na sírane horečnatom a rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu, pričom sa získalo 56 g (66 %) 6-amino-2-bróm-metylpyridínu vo forme bezfarbej pevnej látky s teplotou topenia 99 °C. Elementárna analýza: C vypočítané: 38,5 zistené: 38,3
H vypočítané: 3,8 zistené: 3,6
N vypočítané: 15,0 zistené: 14,7
b) Príprava 2-bróm-6-chlór-4-metylpyridínu:
Roztok 56 g 6-amino-2-bróm-4-metylpyridínu v 500 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej sa ochladil na -50 °C a nasýtil plynným HC1, ktorý sa zavedie do roztoku plynovým vstupom. Za kontinuálneho chladenia sa pomaly pridal roztok 25 g dusičnanu sodného v 60 ml vody. Reakčná zmes sa miešala ďalšie dve hodiny pri teplote -50 °C. Zmes nechala zahriať na teplotu okolia a upravila sa alkalicita pomocou 50 % vodného roztoku hydroxidu sodného.
Vodná fáza sa extrahovala tri razy 200 ml dichlórmetánu. Zlúčené fázy sa sušili chloridom vápenatým a po odstránení rozpúšťadla vo vákuu sa získalo 22,5 g (40 %) 2-bróm-
-6-chlór-4-metylpyridínu vo forme svetle hnedej pevnej látky s teplotou topenia 76 °C.
Elementárna analýza (%) C: vypočítané: 34,9
zistené: 34,6
H vypočítané: 2,4
zistené: 2,2
N vypočítané: 6,6
zistené: 6,9
c) Príprava 2-chlór-6-kyano-4-metylpyridínu
Do roztoku 20,7 g 2-bróm-6-chlór-4-metylpyridínu v 100 ml bezvodého Ν,Ν-dimetylformamidu sa pridalo 9,9 g kyanidu meďnatého. Uvedená reakčná zmes sa zahrievala pod spätným chladičom na teplotu varu 7 hodín. Po ochladení sa uvedená zmes prefiltrovala cez silikagélovú kolónu s 500 ml etylacetátu. Získaný roztok sa prepláchol nasýteným vodným roztokom chloridu sodného. Po odstránení rozpúšťadla vo vákuu a vyčistení zvyšku na silikagéli v chromatografickej kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (1/1) sa získalo 7,6 g (54 %) titulnej zlúčeniny vo forme bielej pevnej látky s teplotou topenia 133 °C.
Elementárna analýza: C vypočítané: 51,5
zistené: 50,9
H vypočítané: 3,6
zistené: 3,5
N vypočítané: 19,9
zistené: 19,7
d) Príprava 2-(ľ-metyl-3’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)6-kyano-4-metylpyridínu
7,6 g 2-bróm-6-kyano-4-metylpyridínu, 9 g l-metyl-3-trifluórmetyl-5-hydroxypyrazolu a 9,7 g uhličitanu draselného sa zmiešalo v 30 ml Ν,Ν-dimetylformamide a zahrievalo na teplotu varu pod spätným chladičom 5 hodín. Po ochladení sa uvedená reakčná zmes vliala do 300 ml vody a vodná vrstva sa tri razy extrahovala 100 ml etylacetátom. Zlúčené extrakty sa sušili bezvodým síranom horečnatým a rozpúšťadlo sa odstránilo vo vákuu. Čistením na silikagéli v chromatografickej kolóne pri použití hexánu a etylacetátu (7/3) sa získalo 8,1 g (50 %) titulnej zlúčeniny vo forme svetlohnedej látky s teplotou topenia 88 °C.
Elementárna analýza (%) C: vypočítané: 1,1
zistené: 5 1,0
H vypočítané: 3,2
zistené: 3,0
N vypočítané: 19,8
zistené: 19,7
e) Príprava 2-(ľ-metyl-3’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)4-metylpyridín-6-karboxylovej kyseliny
100 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej sa zmiešalo s 7,6 g 2-(l’-mety 1-3’-trifluórmetylpyrazol-5-yloxy)-6-kyano-4-metylpyridínu a zahrievalo na teplotu varu pod spätným chladičom 6 hodín. Po ochladení sa vodná reakčná zmes extrahovala tri razy 100 ml dichlórmetánu. Zlúčené extrakty sa sušili bezvodým chloridom vápenatým. Odstránením rozpúšťadla vo vákuu sa získalo 6,3 g (77 %) titulnej zlúčeniny s teplotou topenia 168 °C.
Elementárna analýza (%) C: vypočítané: 47,8
zistené: 47,6
H vypočítané: 3,3
zistené: 3,3
N vypočítané. 14,0
zistené: 14,2
SK 281197 Β6
Získaný produkt (e) sa následne previedol na konečný produkt postupom opísaným v príklade 60. Podrobnosti týkajúce sa uvedeného konečného produktu a ďalšie zlúčeniny pripravené analogickým spôsobom sú uvedené v tabuľke X.
Tabuľka X
Pr. R č. R1 1.1. CC) Výtažok (*)
175 l-CHj-3-CFj-pyr*xol-5-yloxy 4-F· f enyl 154 55
17? l-CHy3-CFj-pyrazol-5-ylaxy cyfclcpropyl 110 33
Výsledky elementárnej analýzy pre uvádzané zlúčeniny sú uvedené v nasledujúcej tabuľke XI.
Tabuľka XI
Elementárna analýza
Pr. % C % H * N
£. vypoč. zistené /vypeč, zistené vypoô i 2istené
1 57,5 57,6 3,2 3,4 11,2 11,2
2 62,0 62,1 3,9 4,1 12,0 12,1
3 57,5 57,3 3,2 3,5 11,2 11,1
4 40,3 40,6 2,5 2,> 11,7 11,6
5 64,1 64,0 S,í 6,4 8,3 8,3
6 55,0 54,5 4,6 5,0 14,3 14,1
7 62,1 52,2 5,9 5,8 9,1 9,1
8 53,6 53,6 2,6 2,9 10,4 10,4
9 72,9 72,5 5,7 5(4 6,1 5,8
10 62,6 62,2 4,6 4,5 17,2 17,2
11 66,3 66,1 5,í 18,2 17,9
12 62,6 62,3 S‘ S’ 17,2 16,8
13 49,7 50,0 4,2 4,0 17,8 17,7
14 63,8 64,0 7,0 6,9 18)6 18,4
15 70,0 69,7 6,7 6,7 18,6 18,5
16 62,7 62,6 6,7 6,9 18,8 18,9
17 61,3 61,2 4,9 4(5 15,1 15,0
18 67,8 67,7 í,0 6,0 16,7 16,5
19 52,6 53,1 5-° 5,‘ 16,4 16,0
20 60,3 60,3 4,5 S6 15,6 15,6
21 51,2 51,0 4,6 4,9 17,0 16,6
22 S7,l 66,6 5,6 5,5 17,4 16,9
23 62,9 62,9 6,3 6,4 19,6 19,4
24 63,5 63,6 5,0 5,0 16,3 16,1
25 62,5 62,4 7,0 7,1 19,4 W,1
26 íl,3 61,3 6,6 6,6 20,4 19,8
27 64,0 63,8 6,7 6,6 18,6 18,2
28 64,4 64,4 5,4 5,4 15,8 15,«
29 61.3 61.4 4.9 4.8 15.0 15.0
30 67.8 67.9 6.0 6.1 16.7 16.6
31 64.0 63.7 6.7 6.6 18.6 18.5
32 63.6 63.0 7.3 7.2 18.5 18.6
33 62.5 62.2 7.0 6.6 19.4 18.9
34 52.6 53.0 5.0 5.6 16.4 16.7
35 64.9 64.8 7.0 7.1 17.8 17.5
36 64.9 64.9 7.0 6.9 17.8 17.6
37 64.8 64.4 4.9 4.8 15.9 15.5
38 69.2 69.7 6.6 6.7 15.4 15.4
39 68.4 68.4 6.6 6.3 15.9 15.9
40 69.2 66.9 6.6 6.2 15.4 15.3
41 61.7 62.0 4.7 4.9 26.1 26.5
42 49.3 49.0 2.6 2.6 20.9 20.8
43 69.6 70.0 6.4 4.5 20.3 20.3
44 61.8 62.3 3.6 3.3 18.0 18.1
45 64.4 64.0 5.8 5.6 23.1 23.2
46 65.6 65.5 6.3 6.2 21.9 21.9
47 69.6 69.4 4.4 4.4 20.3 20.0
48 74.5 74.2 4.2 4.2 16.6 16.4
49 56.2 56.2 2.7 2.8 17.0 16.7
50 70.2 70.3 5.0 4.9 19.0 19.3
Tabuľka XI - pokračovanie
Pr. % C t H t N
č. vypoô. zistené Λτγροδ. zistené vypoô. zistené
51 63.2 63.0 5.3 5.6 25.5 25.4
52 51.1 50.9 3.2 3.6 19.8 19.4
53 56.6 56.1 4.7 4.4 18.0 17.8
54 46.0 46.2 2.8 2.7 14.6 14.6
55 65.1 64.7 4.5 5.0 14.2 14.4
56 65.1 64.7 4.4 4.6 14.2 13.9
57 66.0 66.0 4.9 4.9 13.6 13.6
58 61.1 61.0 6.2 6.2 15.3 15.4
59 48.0 47.6 3.4 3.2 14.0 13.8
60 53.7 53.4 3.2 3.0 14.7 14.8
61 76.3 76.0 5.1 5.2 11.8 11.7
62 56.4 56.2 3.6 3.9 15.5 15.6
63 53.7 54.0 3.2 3.4 14.7 14.8
64 51.5 52.0 4.0 4.2 17.2 17.1
65 42.4 42.8 2.7 2.9 1S.2 15.3
66 51.3 50.9 2.8 2.9 14.1 14.0
67 51.2 50.8 4.6 4.7 17.1 17.0
68 51.2 51.0 4.6 4.8 17.1 17.2
69 52.6 52.6 5.0 5.1 16.4 16.2
70 52.6 52.7 5.0 5.1 16.4 16.3
71 44.8 44.8 3.5 3.5 16.1 15.8
72 48.1 47.2 3.1 3.3 21.5 21.0
73 54.2 54.0 4.8 4.8 15.8 15.6
74 48.8 48.8 4.4 4.3 16.3 16.1
75 54. S 54.1 4.3 4.3 15.9 15.2
76 48.1 48.1 3.7 3.1 18.7 18.5
77 44.1 43.9 3.C 3.3 13.8 13.6
78 51.9 51.8 3.4 3.5 17.3 17.1
79 48.7 48.9 4.2 4.1 17.8 17.8
SO 66.4 66.8 4.9 4.6 15.1 14.0
81 65.0 64.3 4.0 4.1 13.8 13.7
82 68.3 68.3 5.4 5.3 16.8 16.4
83 52.6 52.6 5.0 5.1 16.4 16.2
84 53.9 53.5 5.4 5.4 15.7 15.1
85 51.3 51.2 2.8 2.9 14.1 13.9
86 49.1 49.4 S.O 5.0 16.3 16.6
87 53.9 54.1 S.4 5.4 1S.7 15.5
88 56.9 57.3 5.4 5.5 15.7 15.8
89 67.5 67.7 6.3 6.4 16.0 15.9
90 67.8 67.9 6.0 6.1 16.7 16.6
91 57.4 57.3 4.0 4.0 14.9 1S.0
92 65.2 65.4 5.7 5.8 15.2 15.4
93 64.4 64.8 5.4 5.8 15.8 15.9
94 63.5 63.2 5.0 5.1 16.5 16.3
95 62.9 62.7 6.3 6.1 19.6 19.5
96 62.6 62.8 4.6 4.7 17.2 17.1
97 54.8 54.8 3.6 3.9 14.2 13.9
98 57.4 57.4 4.0 4.2 14.9 14.7
99 52.9 52.9 4.4 4.9 16.5 16.1
100 53.9 53.7 5.4 5.1 15.7 15.6
101 52.9 52.5 4.4 5.0 16.5 16.4
102 54.2 54.2 4.8 4.7 15.8 15.8
103 52.9 52.6 4.4 4.4 16.5 16.3
104 52.9 52.8 4.4 4.3 16.5 16.5
105 64.9 64.5 7.0 7.2 17.B 17.6
106 64.7 64.6 7.4 7.6 17.B 17.6
107 63.8 63.8 7.0 6.7 18.6 18.4
108 68.5 68.9 6.3 6.3 16.0 16.4
109 62.2 61.8 5.2 5.1 14.5 14.4
110 49.7 49.4 4.2 4.1 17.B 17.3
111 52.3 52.7 5.0 5.1 16.3 16.3
112 51.0 51.0 3.6 4.2 15.9 16.0
113 56.5 56.2 5.5 5,4 14.6 14.5
114 69.8 69.6 6.9 6.8 14.8 14.7
115 62.5 62.1 4.6 4.4 17.2 17.1
116 51.5 51:4 4.0 4.1 17.2 17.0
117 61.8 61.9 5.9 5.9 20.6 20.7
118 59.3 59.1 4.1 4.0 16.3 16.0
119 68.0 68.3 4.4 4.6 14.4 14.3
120 68.0 68.0 4.4 4.5 14.4 14.4
121 61.7 61.5 5.9 5.9 20.6 20.4
122 62.5 62.0 7.0 7.2 19.4 19.3
SK 281197 Β6
Tabuľka XI - pokračovanie vr- * c » h % n
vypoč. zistené 'Vypoč. zistené vypoč. zistené
123 67.8 67.4 6.0 6.1 16.7 16.2
124 71.8 71.8 5.2 5.3 14.6 14.5
125 68.6 68.2 4.8 4.9 13.9 13.5
126 68.2 68.0 5.4 5.7 15.8 15.9
127 54.8 59.9 3.6 3.4 14.2 14.2
128 52.9 52.5 4.4 4.1 16.5 16.4
129 54.2 54.0 4.8 5.0 15.8 15.6
130 67.1 66.7 5.6 5.4 17.4 17.1
131 53.5 63.5 5.0 4.9 16.5 16.6
132 53.5 63.3 5.0 4.8 16.5 16.0
133 62.9 62.8 6.3 6.2 L9.6 19.3
134 60.3 59.9 4.5 4.7 15.6 15.5
135 52.5 52.2 4.5 4.8 13.1 13.2
136 55.9 56.5 4.0 4.3 13.7 13.8
137 57.5 58.0 4.0 4.2 14.9 14.9
138 58.6 59.2 4.4 4.6 14.4 14.5
139 54.8 54.9 3.6 3.7 14.2 14.2
140 52.9 52.6 4.4 4.4 16.5 16.4
141 44.0 44.1 3.2 3.2 14.7 14.6
142 45.5 45.2 3.6 3.5 14.1 14.2
143 52.4 32.6 3.2 3.4 13.6 13.3
144 52.6 52.5 5.0 5.4 16.4 16.7
145 53.9 53.7 5.4 5.3 15.7 15.7
146 52.6 52.2 5.0 5.5 16.4 16.1
147 53.9 54.3 5.4 5.6 15.7 15.4
148 54.0 53.7 5.4 5.8 15.7 15.4
149 35.1 53.4 5.7 6.2 15.1 15.1
150 53.9 54.2 5.4 5.5 15.7 15.6
151 55.1 55.5 5.7 5.7 15.1 15.2
152 69.2 68.8 5.1 5.2 13.4 13.0
153 66.3 65.9 4.6 4.9 12.9 12. β
154 69.2 64.7 5.1 5.2 13.4 13.3
155 71.9 71.7 5.2 5.6 14.6 14.3
156 63.5 63.4 7.3 7.2 18.5 18.1
157 55.1 55.1 5.7 5.6 15.1 15.0
158 50.8 51.0 4.6 4.8 16.9 16.7
159 45.5 45,0 3.3 3.5 13.3 13.3
160 53.4 53.3 5.0 5.5 14.6 14.7
161 58.5 58.7 4.4 4.4 L4.3 14.4
162 71.9 72.2 5.2 5.4 Lá.6 14.4
163 72.3 72.5 5.6 5.6 14.1 13.9
164 65,8 65.4 6.3 6.6 14.6 14.3
165 65.2 65.0 5.7 6.0 15.2 14.9
166 64.4 64,0 5.4 5.3 15.8 15.9
167 65.2 65.3 5.7 6.0 13.2 15.0
1 -8 53.9 53.7 4.3 4.0 13.9 13.8
169 59.7 59.4 4.3 4.2 13.9 13.6
170 54.1 54.1 3.7 3.8 18.6 18.2
171 47.4 47.0 4.3 4.6 21.3 21.4
172 40.7 40.3 2.9 2.9 18.3 18.2
173 51.6 51.0 3.3 3.3 17.7 17.4
174 64.1 64.1 5.7 5.8 20.8 21.0
175 65.7 65.5 6.3 6.4 19.1 18.7
176 54.8 54.8 3.6 3.3 14.2 14.0
177 52.9 52.6 4.4 4.2 16.5 16.6
Príklad 178
Herbicídna účinnosť
Na vyhodnotenie herbicídnej účinnosti zlúčenín podľa vynálezu sa použil reprezentatívny súbor rastlín: Zea mays (Mz), Oryza sativa (R), Echinochioa crusgalli (BG), Avena sativa (O), Linum usitaatissimum (L), Sinapis alba (M), Beta vulgaris (SB) a Glycine max (S).
Vykonávané testy patria do dvoch kategórií, preemergentnej a postemergentnej. Preemergentné testy zahŕňajú kropenie pôdy, do ktorej boli predtým zasiate semená uvedených rastlinných druhov, kvapalnou formou zlúčeniny. Postemergentné testy zahŕňajú dva typy - pôdnu drenáž a foliámy postrek. Pri pôdnej drenáži sa pôda, v ktorej vyrastajú zasadené rastliny uvedených druhov, zavlažila kvapalnou formou, obsahujúcou zlúčeninu podľa vynálezu a pri foliámom postreku sa touto formou postriekali listy vysadených rastlín.
Pôda použitá na testy bola pripravená záhradnícka pôda.
Uvedené formy použité na testy sa pripravili z roztokov testovaných zlúčenín v acetóne obsahujúcom 0,4 hmotnosti kondenzátu alkylfenolu a etylénoxidu dostupnom pod obchodným označením TRITON X-155. Tieto acetónové roztoky sa zriedili vodou a výsledné formy sa aplikovali v dávkach zodpovedajúcich 5 kg alebo 1 kg účinného materiálu na hektár v objemovom ekvivalente k 600 litrom na hektár pri postreku pôdy a foliárnom rozstrekovaní, v dávke zodpovedajúcej 10 kg účinného materiálu na hektár v objemovom ekvivalente približne 3 000 litrov na hektár pri pôdnej drenáži.
Na kontrolu sa použila neošetrená osiata pôda na preemergentné testy a neošetrená pôda so zasiatymi a rastúcimi rastlinami na postemergentné testy.
Herbicídne účinky testovaných zlúčenín sa posudzovali vizuálne dvanásty deň po postreku listov a pôdy a trinásty deň po zavlažovaní pôdy. Posudzovali sa na základe stupnice od 0 do 9, pričom známka 0 sa priradila v prípade, keď rast prebiehal ako na neošetrenej pôde a známka 9 označuje úplné vyhubenie. Zvýšenie o 1 stupeň na lineárnej stupnice znamená približne 10 % zvýšenie stupňa účinnosti.
Výsledky testov sú opísané v nasledujúcej tabuľke XII, v ktorej sú zlúčeniny označené rovnakými číslami ako v predchádzajúcich príkladoch. Absencia čísla v tabuľke XII označuje známku 0 a hviezda označuje, že nebol dosiahnutý výsledok.
Tabuľka XII
Tabuľka XII - pokračovanie

Claims (9)

1. Pyrazolyloxypikolinamidové deriváty všeobecného vzorca (I), v ktorom
Z znamená atóm kyslíka alebo síry;
R1 a R2 každý nezávisle znamená atóm vodíka alebo prípadne substituovanú alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, cykloalkylalkylovú skupinu, arylovú skupinu, aralkylovú skupinu a al-
SK 281197 Β6 karylovú skupinu alebo najviac jedna zo skupín R1 a R2 môže ďalej reprezentovať hydroxyskupinu alebo prípadne substituovanú alkoxyskupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, aíkylkarbonylovú skupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylaminoskupinu, arylaminoskupinu, arylalkylaminoskupinu alebo dialkylkarbamoylovú skupinu alebo spoločne znamenajú alkylénový reťazec, ktorý je prípadne prerušený atómom kyslíka alebo síry alebo skupinou -NR-, v ktorej R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu;
R3 alebo každý R3 nezávisle znamenajú atóm halogénu alebo alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, alkyltioskupinu, dialkylaminoskupinu alebo halogénalkylovú skupinu;
R4 znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, prípadne substituovanú alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, cykĺoalkylalkylovú skupinu, arylovú skupinu, aralkylovú skupinu, alkarylovú skupinu, alkoxyskupinu, dialkylkarbamoylovú skupinu, acylovú skupinu alebo kyanovú skupinu a
R3 a R6 každý nezávisle znamená atóm vodíka alebo atóm halogénu, prípadne substituovanú alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkinylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu, cykloalkylalkylovú skupinu, arylovú skupinu, aralkylovú skupinu, alkarylovú skupinu, alkoxyskupinu, aminoskupinu, mono- alebo dialkylaminoskupinu, alkoxykarbonylaminoskupinu, arylaminoskupinu, dialkylkarbamoylovú skupinu a n znamená 0, 1, 2 alebo 3;
Pričom akákoľvek alkylová, alkenylová a alkinylová časť akéhokoľvek zo substituentov R1 až R6 obsahuje až 10 atómov uhlíka, akákoľvek cykloalkylová časť akéhokoľvek substituentu R1 až R6 obsahuje 3 až 8 atómov uhlíka, akýkoľvek alkylénový reťazec, prípadne prerušený atómom kyslíka alebo síry alebo skupinou -NR-, v ktorej R znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu, obsahuje 2 až 6 členov reťazca a akákoľvek arylová časť akéhokoľvek substituentu R1 až R6 obsahuje 6 alebo 10 atómov uhlíka a i každá prípadne substituovaná skupina je nezávisle substituovaná jedným alebo viacerými halogénovými atómami alebo nitroskupinou, kyanoskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovanou aminoskupinou, formylovou skupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, karboxylovou alebo fenylovou skupinou.
2. Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty podľa nároku 1, kde Z znamená atóm kyslíka.
3. Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty podľa niektorého z nárokov 1 až 2, kde R1 a R2 nezávisle znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka substituovanú cykloalkylovou skupinou s 3 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, fenylom substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka v každej alkylovej časti alebo fenylaminoskupinu, pričom každá skupina je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénovými atómami alebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylaminoskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinou, v ktorej má každý alkylový zvyšok 1 až 4 atómy uhlíka, kyanoskupinou alebo fenylaminoskupinou, alebo R1 a R2 spo ločne znamenajú alkylénový reťazec s 2 až 6 atómami uhlíka, pričom platí, že iba jeden z R1 alebo R2 znamenajú prípadne substituovanú alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinu, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka alebo fenylaminoskupinu.
4. Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty podľa niektorého z nárokov 1 až 3, kde R3 znamená metylovú skupinu, metoxyskupinu, metyltioskupinu alebo dimetylaminoskupinu.
5. Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty podľa niektorého z nárokov 1 až 4, kde R4 znamená atóm vodíka, kyanoskupinu alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, acylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu a R5 a R6 každý nezávisle znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, fenylovú skupinu alebo naftylovú skupinu, pričom každá skupina môže byť prípadne substituovaná jedným alebo viacerými halogénovými atómami alebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylaminoskupinou s 1 až 4 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinou, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka alebo fenylaminoskupinami.
6. Spôsob prípravy pyrazolyloxypikolinamidových derivátov všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov laž 5, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa reakciu zlúčenín všeobecného vzorca (II) alebo jeho aktivovaného derivátu,
CR’ )n Q N ξ v ktorom R3 a n sú definované rovnako ako v niektorom z predchádzajúcich nárokov, L znamená atóm vodíka alebo odštiepiteľnú skupinu zvolenú z množiny skladajúcej sa z atómov halogénu, alkoxyskupiny a imidazolovej skupiny a Q znamená odštiepiteľnú skupinu alebo skupinu vzorca, v ktorej sú substituenty definované rovnako ako v niektorom z predchádzajúcich nárokov so zlúčeninou všeobecného vzorca (III),
HNR’R2 (III) v ktorom sú substituenty definované rovnako ako v niektorom z predchádzajúcich nárokov a v prípade, že Q znamená odštiepiteľnú skupinu, nasleduje reakcia získaného produktu so zlúčeninou všeobecného vzorca (IV), v ktorom sú substituenty definované rovnako ako v niektorom z predchádzajúcich nárokov, zatiaľ čo v prípade, že R1 a/ alebo R2 znamenajú atóm vodíka, môže byť tento atóm vodíka nahradený ďalším substituentom pariacim do už u13 vedenej definície pre R1 a/alebo R2 reakciou s vhodným činidlom, napríklad s alkylačným činidlom.
7. Medziprodukt na prípravu pyrazolyloxypikolínamidových derivátov všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 5 majúci všeobecný vzorec (V),
CN (V) v ktorom sú R3 až R6 a n definované rovnako ako v niektorom z nárokov 1 až 5.
8. Herbicídna kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako účinnú zložku pyrazolyloxypikolínamidový derivát podľa niektorého z nárokov 1 až 5 alebo pyrazolyloxykyanopyridínový derivát podľa nároku 7 v kombinácii s aspoň jedným nosičom, pričom v prípade, že kompozícia obsahuje aspoň dva nosiče, je aspoň jedným z nich povrchovo aktívne činidlo zvolené zo skupiny zahŕňajúcej sodné a vápenaté soli polyakrylových kyselín a lignínsulfónových kyselín; kondenzačné produkty mastných kyselín alebo alifatických amínov alebo amidov obsahujúcich aspoň 12 atómov uhlíka v molekule a etylénoxidu a/alebo propylénoxidu; estery mastných kyselín a glycerolu, sorbitolu sacharózy alebo pentaerytritolu; ich kondenzáty s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; kondenzačné produkty mastných alkoholov alebo alkylfenolov s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; sulfáty alebo sulfonáty týchto kondenzačných produktov; soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, estery sulfonovej alebo sulfiirovej kyseliny obsahujúce aspoň 10 atómov uhlíka v molekule a polyméry etylénoxidu a kopolyméry etylénoxidu a propylénoxidu.
9. Spôsob potláčania rastu nežiaducich rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa potrebné miesto ošetrí pyrazolyloxypikolínamidovým derivátom podľa niektorého z nárokov 1 až 5 alebo pyrazolyloxykyanopyridínovým derivátom podľa nároku 7 alebo kompozíciou podľa nároku 8.
SK520-95A 1992-10-22 1993-10-21 Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty, spôsob ich výroby, použité medziprodukty, herbicídna kompozícia obsahujúca pyrazolyloxypikolínamidové deriváty a jej herbicídne použitie SK281197B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92118039 1992-10-22
PCT/EP1993/002925 WO1994008991A1 (en) 1992-10-22 1993-10-21 Herbicidal pyrazolyloxy-picolinamides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK52095A3 SK52095A3 (en) 1995-09-13
SK281197B6 true SK281197B6 (sk) 2001-01-18

Family

ID=8210160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK520-95A SK281197B6 (sk) 1992-10-22 1993-10-21 Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty, spôsob ich výroby, použité medziprodukty, herbicídna kompozícia obsahujúca pyrazolyloxypikolínamidové deriváty a jej herbicídne použitie

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5707932A (sk)
EP (1) EP0665841B1 (sk)
JP (1) JP3485185B2 (sk)
CN (1) CN1046941C (sk)
AT (1) ATE140456T1 (sk)
AU (1) AU675677B2 (sk)
BR (1) BR9307288A (sk)
CA (1) CA2142463C (sk)
CZ (1) CZ282171B6 (sk)
DE (1) DE69303721T2 (sk)
DK (1) DK0665841T3 (sk)
EG (1) EG20290A (sk)
ES (1) ES2091044T3 (sk)
GE (1) GEP19981225B (sk)
GR (1) GR3021390T3 (sk)
HU (1) HUT70879A (sk)
IL (1) IL107335A (sk)
MD (1) MD1762B2 (sk)
MX (1) MX9306510A (sk)
PL (1) PL175464B1 (sk)
RO (1) RO113989B1 (sk)
RU (1) RU2130021C1 (sk)
SK (1) SK281197B6 (sk)
TJ (1) TJ330B (sk)
UA (1) UA44695C2 (sk)
WO (1) WO1994008991A1 (sk)
ZA (1) ZA937781B (sk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6011052A (en) * 1996-04-30 2000-01-04 Warner-Lambert Company Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists
DE69722939T2 (de) * 1996-07-30 2004-05-13 Basf Ag Trisubstitierte pyridinverbindungen zur anwendung als herbizide
DE10130397A1 (de) 2001-06-23 2003-01-09 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP1838152A2 (en) * 2005-01-21 2007-10-03 Neurogen Corporation Imidazolylmethyl and pyrazolylmethyl heteroaryl derivatives
CN105037342B (zh) * 2015-08-07 2018-10-09 华中农业大学 具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用
EP3990445A4 (en) * 2019-06-25 2023-07-05 InventisBio Co., Ltd. HETEROCYCLIC COMPOUNDS, METHODS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR METHODS OF USE
GB202017990D0 (en) * 2020-11-16 2020-12-30 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2920933A1 (de) * 1979-05-23 1980-12-04 Basf Ag 3-aryl-5-methyl-pyrazol-4-carbonsaeureester enthaltende herbizide
US4251263A (en) * 1979-09-04 1981-02-17 Stauffer Chemical Company N-substituted, 2-phenoxynicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
DE3520332A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-heterocyclyl-pyrazole
DE3609542A1 (de) * 1986-03-21 1987-10-01 Bayer Ag 5-acylamino-pyrazol-derivate
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
CZ92795A3 (en) 1995-10-18
JP3485185B2 (ja) 2004-01-13
ZA937781B (en) 1994-05-09
MD1762B2 (ro) 2001-10-31
RU2130021C1 (ru) 1999-05-10
CN1046941C (zh) 1999-12-01
WO1994008991A1 (en) 1994-04-28
IL107335A (en) 1997-09-30
EG20290A (en) 1998-07-30
SK52095A3 (en) 1995-09-13
GEP19981225B (en) 1998-02-12
DE69303721D1 (de) 1996-08-22
CA2142463A1 (en) 1994-04-28
EP0665841B1 (en) 1996-07-17
CZ282171B6 (cs) 1997-05-14
AU675677B2 (en) 1997-02-13
ATE140456T1 (de) 1996-08-15
DK0665841T3 (da) 1996-08-12
PL175464B1 (pl) 1999-01-29
DE69303721T2 (de) 1997-01-09
CN1086516A (zh) 1994-05-11
RO113989B1 (ro) 1998-12-30
JPH08502736A (ja) 1996-03-26
MX9306510A (es) 1994-04-29
TJ330B (en) 2002-04-08
IL107335A0 (en) 1994-01-25
BR9307288A (pt) 1999-05-11
UA44695C2 (uk) 2002-03-15
CA2142463C (en) 2005-01-18
GR3021390T3 (en) 1997-01-31
RU95109933A (ru) 1997-01-10
US5707932A (en) 1998-01-13
HU9501136D0 (en) 1995-06-28
ES2091044T3 (es) 1996-10-16
PL308484A1 (en) 1995-08-07
US5707933A (en) 1998-01-13
HUT70879A (en) 1995-11-28
AU5336594A (en) 1994-05-09
EP0665841A1 (en) 1995-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0488474B1 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
US5840654A (en) Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines
PL159749B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL
US5759956A (en) Herbicidal compounds
SK281197B6 (sk) Pyrazolyloxypikolínamidové deriváty, spôsob ich výroby, použité medziprodukty, herbicídna kompozícia obsahujúca pyrazolyloxypikolínamidové deriváty a jej herbicídne použitie
JPS6348866B2 (sk)
EP0537816B1 (en) Herbicidal picolinamide derivatives
EP0700394B1 (en) Herbicidal thiazole derivatives
GB2277930A (en) Herbicidal picolinamide derivatives
AU611413B2 (en) Glycine compounds
WO1994022853A1 (en) Herbicidal 1-heteroaryl pyrazolidin-3,5-diones
CS251779B2 (en) Herbicide and method of its efficient substance production
EP0616772A1 (en) Herbicidal pyrazolidindione compositions