JP2001515065A - 置換２−ニトログアニジン誘導体の製造方法 - Google Patents
置換２−ニトログアニジン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【化１】
本発明は、個々に遊離または塩の形での式（Ｉ）の有機化合物、および所望により、そのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／又は互変異性体の製造方法に関し、Ｒ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルを表し、Ｒ2 は、水素、Ｃ 1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキルまたは基ＣＨ2 Ｂを表し、Ｈｅｔは、非置換または置換のヘテロ環基を表し、Ｂはフェニル、３−ピリジルまたはチアゾリルを表し、これらは所望により置換されていてもよい。本発明は、個々に遊離形または塩の形での、式（IIａ）Ｑ−Ａ−Ｑ｛式中、Ａは直接結合または有機基、または式（IIｂ）（式中、Ｕは有機基を表し、Ｑは（IIａ）および（IIｂ）の化合物において（１）を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＨｅｔは、上記式（Ｉ）で定義される通りである）｝の化合物、および所望によりそれらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／又は互変異性体が加水分解されることを特徴とする。本発明は更に、式（IIａ）、（IIｂ）（III ａ）、および（III ｂ）の化合物の製造方法、および式（IIａ）および（IIｂ）の化合物により有害物と闘う方法にも関する。
Description
【０００１】 本発明は、置換された２−ニトログアニジン誘導体の新しいタイプの製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】 １，３−ジ置換された２−ニトログアニジンを製造するために、モノ置換され
た２−ニトログアニジンに（例えばアルキル化によって）更なる置換基を導入で
きることは公知である（例えば、ＥＰ特許出願第０．３７５．９０７号、０．３
７６．２７９号、および０．３８３．０９１号を参照）。これらの反応において
出発原料として用いられるモノ置換の２−ニトログアニジン中の３個の反応性の
水素原子の存在のために、この種類の以前に提案された置換反応は、しばしば非
選択的であって、望まれていない置換生成物をもたらす。上記したそれらのＥＰ
特許出願は、メルカプタンを開裂させる一方で、モノ置換のニトロイソチオ尿素
と第一級アミンとを反応させることによる１，３−ジ置換の２−ニトログアニジ
ンの製造を記述している。しかしながら、公知の方法において出発化合物として
提案されている、アルキルチオ脱離基を含むこれらのニトロイソチオ尿素化合物
を得ることには必ず困難が伴う。更に、ＥＰ−Ａ−０−４８３．０６２号中には
、ヘキサヒドロトリアジンの加水分解による式（Ｉ）の化合物の製造方法が記述
されている。
た２−ニトログアニジンに（例えばアルキル化によって）更なる置換基を導入で
きることは公知である（例えば、ＥＰ特許出願第０．３７５．９０７号、０．３
７６．２７９号、および０．３８３．０９１号を参照）。これらの反応において
出発原料として用いられるモノ置換の２−ニトログアニジン中の３個の反応性の
水素原子の存在のために、この種類の以前に提案された置換反応は、しばしば非
選択的であって、望まれていない置換生成物をもたらす。上記したそれらのＥＰ
特許出願は、メルカプタンを開裂させる一方で、モノ置換のニトロイソチオ尿素
と第一級アミンとを反応させることによる１，３−ジ置換の２−ニトログアニジ
ンの製造を記述している。しかしながら、公知の方法において出発化合物として
提案されている、アルキルチオ脱離基を含むこれらのニトロイソチオ尿素化合物
を得ることには必ず困難が伴う。更に、ＥＰ−Ａ−０−４８３．０６２号中には
、ヘキサヒドロトリアジンの加水分解による式（Ｉ）の化合物の製造方法が記述
されている。
【０００３】 式（Ｉ）の化合物の上記製造方法が、出発原料および賦形剤（excipients）の
貯蔵における純度および安定性、有効性（availability）、毒性、反応時間、そ
の方法によって生じるエネルギー消費および体積、発生する副生成物および廃棄
生成物の量および回収、並びに、最終生成物の純度および収率等の、化学製造方
法において要求される必要条件を満たさないことが、今や示された。したがって
、これらの化合物の改良された製造方法を提供するニーズがある。驚くべきこと
に、本発明に従う方法が高いレベルでこれらの条件を満たせることが、今や見出
された。
貯蔵における純度および安定性、有効性（availability）、毒性、反応時間、そ
の方法によって生じるエネルギー消費および体積、発生する副生成物および廃棄
生成物の量および回収、並びに、最終生成物の純度および収率等の、化学製造方
法において要求される必要条件を満たさないことが、今や示された。したがって
、これらの化合物の改良された製造方法を提供するニーズがある。驚くべきこと
に、本発明に従う方法が高いレベルでこれらの条件を満たせることが、今や見出
された。
【０００４】 したがって、本発明の目的は、望まれない副生成物の主要な量を得ることなく
特定の１，３−ジ置換を可能とすることができる、化合物を容易に入手可能な出
発化合物から１−モノ置換および１，３−ジ置換された２−ニトログアニジンを
製造する改良された方法を提供することにある。 発明の対象は、個々に遊離形または塩の形での、式 Ｑ−Ａ−Ｑ（IIａ） ｛式中、Ａは直接結合または有機基、または式
特定の１，３−ジ置換を可能とすることができる、化合物を容易に入手可能な出
発化合物から１−モノ置換および１，３−ジ置換された２−ニトログアニジンを
製造する改良された方法を提供することにある。 発明の対象は、個々に遊離形または塩の形での、式 Ｑ−Ａ−Ｑ（IIａ） ｛式中、Ａは直接結合または有機基、または式
【０００５】
【化１２】
【０００６】 （式中、Ｕは有機基、および化合物（IIａ）および（IIｂ）において、Ｑは、
【０００７】
【化１３】
【０００８】 を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＨｅｔは、下記式（Ｉ）で定義される通り）｝ 、および所望によりそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／又は互変
異性体を加水分解することを特徴とする、個々に遊離形または塩の形での、式
異性体を加水分解することを特徴とする、個々に遊離形または塩の形での、式
【０００９】
【化１４】
【００１０】 （式中、Ｒ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルであり； Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキルまたは基−
ＣＨ2 Ｂであり； Ｈｅｔは、非置換、または環構造の置換可能性に従いハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −
アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜
Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜
Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルケニル
、およびＣ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 〜
Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ（allyloxy）、プロパルギルオキシ
、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ
、シアノ、および、ニトロを含む群から選ばれた置換基により、モノ−〜ペンタ
−置換された芳香族または非芳香族の、環状または二環式のヘテロ環状の基であ
り；および、 Ｂは、所望によりＣ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル、シ
クロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ、プロパル
ギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲン
アリルチオ、ハロゲン、シアノ、およびニトロを含む群からの１〜３個の置換基
により置換されたフェニル、３−ピリジルまたはチアゾリルである） の化合物、および適当な場合には、そのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物お
よび／又は互変異性体の製造方法である。
ＣＨ2 Ｂであり； Ｈｅｔは、非置換、または環構造の置換可能性に従いハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −
アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜
Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜
Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルケニル
、およびＣ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 〜
Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ（allyloxy）、プロパルギルオキシ
、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ
、シアノ、および、ニトロを含む群から選ばれた置換基により、モノ−〜ペンタ
−置換された芳香族または非芳香族の、環状または二環式のヘテロ環状の基であ
り；および、 Ｂは、所望によりＣ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル、シ
クロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ、プロパル
ギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲン
アリルチオ、ハロゲン、シアノ、およびニトロを含む群からの１〜３個の置換基
により置換されたフェニル、３−ピリジルまたはチアゾリルである） の化合物、および適当な場合には、そのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物お
よび／又は互変異性体の製造方法である。
【００１１】 式（Ｉ）の化合物は、例えば下記の２個の異性体の形で、Ｅ／Ｚ異性体として
存在できる。
存在できる。
【００１２】
【化１５】
【００１３】 したがって、上述および後述の式（Ｉ）の化合物への任意の言及は、たとえ後
者が個々の場合において特に言及されないとしても、それらの対応するＥ／Ｚ異
性体をも包含すると理解される。 式（Ｉ）の化合物は、部分的に互変異性体の形で存在できる。したがって、上
述および後述の式（Ｉ）の化合物への任意の言及は、たとえ後者が個々の場合に
おいて特に言及されないとしても、それらの対応する互変異性体をも包含すると
理解される。
者が個々の場合において特に言及されないとしても、それらの対応するＥ／Ｚ異
性体をも包含すると理解される。 式（Ｉ）の化合物は、部分的に互変異性体の形で存在できる。したがって、上
述および後述の式（Ｉ）の化合物への任意の言及は、たとえ後者が個々の場合に
おいて特に言及されないとしても、それらの対応する互変異性体をも包含すると
理解される。
【００１４】 式（Ｉ）の化合物、および適当な場合には、そのＥ／Ｚ異性体および互変異性
体は、塩として存在していてもよい。少くとも１個の塩基性の中心を有する式（
Ｉ）の化合物は、例えば、酸付加塩を形成していてもよい。これらは、例えば鉱
酸等の強い無機酸、例えば硫酸、リン酸またはハロゲン化水素（hydrohalic）酸
と、または、適当な場合には例えばハロゲン置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルカンカル
ボン酸（例えば酢酸）等の、不飽和であってもよいジカルボン酸、例えばシュウ
酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、またはフタル酸等の；例えばアスコルビ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸または安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸等の強い有機カルボン酸と；または適当な場合には例えばハロゲンで置
換された、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカンまたはアリールスルホン酸等の有機ス
ルホン酸（例えばメタン−、トリフルオロメタン−またはｐ−トルエンスルホン
）等の酸とで形成される。このような酸と式（Ｉ）の化合物との塩は、その反応
混合物を仕上げる際に得ることが好ましい。
体は、塩として存在していてもよい。少くとも１個の塩基性の中心を有する式（
Ｉ）の化合物は、例えば、酸付加塩を形成していてもよい。これらは、例えば鉱
酸等の強い無機酸、例えば硫酸、リン酸またはハロゲン化水素（hydrohalic）酸
と、または、適当な場合には例えばハロゲン置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルカンカル
ボン酸（例えば酢酸）等の、不飽和であってもよいジカルボン酸、例えばシュウ
酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、またはフタル酸等の；例えばアスコルビ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸または安息香酸等のヒドロキシカ
ルボン酸等の強い有機カルボン酸と；または適当な場合には例えばハロゲンで置
換された、典型的にはＣ1 〜Ｃ4 アルカンまたはアリールスルホン酸等の有機ス
ルホン酸（例えばメタン−、トリフルオロメタン−またはｐ−トルエンスルホン
）等の酸とで形成される。このような酸と式（Ｉ）の化合物との塩は、その反応
混合物を仕上げる際に得ることが好ましい。
【００１５】 より広い意味において、少くとも１個の酸性基を有する式（Ｉ）の化合物は、
塩基と塩を形成することができる。塩基との適当な塩は、例えば、金属塩、典型
的には、例えばナトリウム、カリウムまたはマグネシウム塩等のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩、またはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ
−またはトリ−低級アルキルアミン（例えばエチル−、ジエチル−、トリエチル
−またはジメチルプロピルアミン）、またはモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ
−低級アルキルアミン（例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミン）等の
アンモニアまたは有機アミンとの塩である。適当な場合には、対応する内部塩（
internal salt ）が形成されてもよい。本発明の範囲内の好ましい化合物は、農
芸化学的に有利な塩である。上記および下記において、式（Ｉ）の遊離の化合物
は、適当な場合には、同様に対応する塩をも含み、またはその塩は、式（Ｉ）の
遊離の化合物をも含むものと理解される。同様のことは、式（Ｉ）の化合物およ
びその塩のＥ／Ｚ異性体および互変異性体に適用される。遊離形が、好適である
。
塩基と塩を形成することができる。塩基との適当な塩は、例えば、金属塩、典型
的には、例えばナトリウム、カリウムまたはマグネシウム塩等のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩、またはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ
−またはトリ−低級アルキルアミン（例えばエチル−、ジエチル−、トリエチル
−またはジメチルプロピルアミン）、またはモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ
−低級アルキルアミン（例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミン）等の
アンモニアまたは有機アミンとの塩である。適当な場合には、対応する内部塩（
internal salt ）が形成されてもよい。本発明の範囲内の好ましい化合物は、農
芸化学的に有利な塩である。上記および下記において、式（Ｉ）の遊離の化合物
は、適当な場合には、同様に対応する塩をも含み、またはその塩は、式（Ｉ）の
遊離の化合物をも含むものと理解される。同様のことは、式（Ｉ）の化合物およ
びその塩のＥ／Ｚ異性体および互変異性体に適用される。遊離形が、好適である
。
【００１６】 式（Ｉ）の遊離の化合物、またはそのＥ／Ｚ異性体および互変異性体および塩
についてなされた記述は、同様に、式（IIａ）および（IIｂ）の化合物、並びに
式（III ａ）および（III ｂ）の化合物にも適用される。 上記の式（Ｉ）、（IIａ）および（IIｂ）の化合物、および以下の式（III ａ
）および（III ｂ）の化合物の定義において、個々の一般的な用語は、次のよう
に理解されるべきである： 置換基として考慮されるハロゲン原子は、フッ素および塩素、および、臭素お
よびヨウ素の双方であることができ、フッ素、塩素および臭素が好ましく、特に
塩素が好ましい。この文脈におけるハロゲンは、独立の置換基、またはハロゲン
アルキル、ハロゲンアルキルチオ、ハロゲンアルコキシ、ハロゲンシクロアルキ
ル、ハロゲンアルケニル、ハロゲンアルキニル、ハロゲンアリルオキシまたはハ
ロゲンアリルチオ中におけるように、置換基の一部であると理解される。その置
換基として考慮されるアルキル、アルキルチオ、アルケニル、アルキニルおよび
アルコキシ基は、直鎖または分枝であってもよい。言及できるこのようなアルキ
ルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、se
c −ブチルまたはtert−ブチルである。言及できる適当なアルコキシ基は、特に
：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ、およびそ
れらの異性体である。アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソ
プロピルチオ、プロピルチオまたは異性体のブチルチオである。その置換基とし
て考慮されるアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルまたはシクロアル
キル基がハロゲンによって置換されているならば、それらは部分的にハロゲン化
されていても、または、パーハロゲン化されていてもよい。上記の定義は、ここ
で、ハロゲン、アルキルおよびアルコキシに適用される。
についてなされた記述は、同様に、式（IIａ）および（IIｂ）の化合物、並びに
式（III ａ）および（III ｂ）の化合物にも適用される。 上記の式（Ｉ）、（IIａ）および（IIｂ）の化合物、および以下の式（III ａ
）および（III ｂ）の化合物の定義において、個々の一般的な用語は、次のよう
に理解されるべきである： 置換基として考慮されるハロゲン原子は、フッ素および塩素、および、臭素お
よびヨウ素の双方であることができ、フッ素、塩素および臭素が好ましく、特に
塩素が好ましい。この文脈におけるハロゲンは、独立の置換基、またはハロゲン
アルキル、ハロゲンアルキルチオ、ハロゲンアルコキシ、ハロゲンシクロアルキ
ル、ハロゲンアルケニル、ハロゲンアルキニル、ハロゲンアリルオキシまたはハ
ロゲンアリルチオ中におけるように、置換基の一部であると理解される。その置
換基として考慮されるアルキル、アルキルチオ、アルケニル、アルキニルおよび
アルコキシ基は、直鎖または分枝であってもよい。言及できるこのようなアルキ
ルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、se
c −ブチルまたはtert−ブチルである。言及できる適当なアルコキシ基は、特に
：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ、およびそ
れらの異性体である。アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソ
プロピルチオ、プロピルチオまたは異性体のブチルチオである。その置換基とし
て考慮されるアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルまたはシクロアル
キル基がハロゲンによって置換されているならば、それらは部分的にハロゲン化
されていても、または、パーハロゲン化されていてもよい。上記の定義は、ここ
で、ハロゲン、アルキルおよびアルコキシに適用される。
【００１７】 これらの基のアルキル要素の例は、ＣＨＦ2 またはＣＦ3 等の、フッ素、塩素
、および／又は臭素によりモノ−〜トリ置換されたメチル；ＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＦ 2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＣＦ2 ＣＦＣ
ｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 、ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＣＦ2 ＣＨＢｒＦ、またはＣＣｌ
ＦＣＨＣｌＦ等のフッ素、塩素、および／又は臭素によりモノ−〜ペンタ置換さ
れたエチル；ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 、ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 またはＣＨ（ＣＦ3 ）2 等の、フッ素、塩素、および／又は臭素によりモノ
−〜ヘプタ置換されたプロピルまたはイソプロピル；ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ 3 またはＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ3 等の、フッ素、塩素、および／又は臭素によ
りモノ−〜ノナ置換されたブチルまたはその異性体の一つ；２−クロロシクロプ
ロピルまたは２，２−ジフルオロシクロプロピル；２，２−ジフルオロビニル、
２，２−クロロビニル、２−クロロアルキル、２，３−ジクロロビニルまたは２
，３ジブロモビニルである。
、および／又は臭素によりモノ−〜トリ置換されたメチル；ＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＦ 2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＣＦ2 ＣＦＣ
ｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＢｒ2 、ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＣＦ2 ＣＨＢｒＦ、またはＣＣｌ
ＦＣＨＣｌＦ等のフッ素、塩素、および／又は臭素によりモノ−〜ペンタ置換さ
れたエチル；ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 、ＣＨ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 またはＣＨ（ＣＦ3 ）2 等の、フッ素、塩素、および／又は臭素によりモノ
−〜ヘプタ置換されたプロピルまたはイソプロピル；ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨＦＣＦ 3 またはＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ3 等の、フッ素、塩素、および／又は臭素によ
りモノ−〜ノナ置換されたブチルまたはその異性体の一つ；２−クロロシクロプ
ロピルまたは２，２−ジフルオロシクロプロピル；２，２−ジフルオロビニル、
２，２−クロロビニル、２−クロロアルキル、２，３−ジクロロビニルまたは２
，３ジブロモビニルである。
【００１８】 定義されたアルキル、アルコキシまたはシクロアルキル基が他の置換基により
置換されるならば、それらはモノ−置換、または列挙されたそれらからの同一の
または異なる置換基により繰り返して置換されたものであることができる。置換
された基において、１個または２個の更なる置換基が存在することが好ましい。
置換基として考慮されるシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであることができる。アルケニル
およびアルキニル基は、不飽和の炭素−炭素結合を含む。典型的な代表例は、ア
リル、メタリルまたはプロパルギル、並びにビニルおよびエチニルである。アリ
ルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオまたはプロパルギルチオ中の二重ま
たは三重結合は、その結合点から、好ましくは飽和した炭素原子により、そのヘ
テロ原子（ＯまたはＳ）まで隔てられる。
置換されるならば、それらはモノ−置換、または列挙されたそれらからの同一の
または異なる置換基により繰り返して置換されたものであることができる。置換
された基において、１個または２個の更なる置換基が存在することが好ましい。
置換基として考慮されるシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであることができる。アルケニル
およびアルキニル基は、不飽和の炭素−炭素結合を含む。典型的な代表例は、ア
リル、メタリルまたはプロパルギル、並びにビニルおよびエチニルである。アリ
ルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオまたはプロパルギルチオ中の二重ま
たは三重結合は、その結合点から、好ましくは飽和した炭素原子により、そのヘ
テロ原子（ＯまたはＳ）まで隔てられる。
【００１９】 上記のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基のように、下記において定義
されるアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基も、直鎖または分枝であ
ることができる。例は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−、および−Ｃ
（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−である。以下に列挙されるアルキレン、アルケ
ニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アリーレン（arylene ）またはヘテ
ロサイクリル基は、適当な場合には、上記のアルキル、アルケニルおよびアルキ
ニル基と同様に、置換されている。
されるアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基も、直鎖または分枝であ
ることができる。例は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−、および−Ｃ
（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−である。以下に列挙されるアルキレン、アルケ
ニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アリーレン（arylene ）またはヘテ
ロサイクリル基は、適当な場合には、上記のアルキル、アルケニルおよびアルキ
ニル基と同様に、置換されている。
【００２０】 アリールまたはアリーレンは、フェニルまたはナフチル、またはフェニレンま
たはナフチレンを示し、特にフェニルまたはフェニレンを示す。 本発明の文脈において、「Ｈｅｔ」で示されるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏお
よびＳを含む群から選ばれた１〜３個のヘテロ原子を有する、好ましくは５−〜
７−員の芳香族または非芳香族の環を示す。優先は、ヘテロ原子として窒素原子
を有し、所望により一個の更なるヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素または硫黄
（特に窒素）を有する芳香族５−および６−環に与えられる。
たはナフチレンを示し、特にフェニルまたはフェニレンを示す。 本発明の文脈において、「Ｈｅｔ」で示されるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏお
よびＳを含む群から選ばれた１〜３個のヘテロ原子を有する、好ましくは５−〜
７−員の芳香族または非芳香族の環を示す。優先は、ヘテロ原子として窒素原子
を有し、所望により一個の更なるヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素または硫黄
（特に窒素）を有する芳香族５−および６−環に与えられる。
【００２１】 驚くべきことに、本発明に従う方法が、当初に言及した必要条件を満たせるこ
とが今や見出された。 本発明に従う加水分解方法は、酸性および塩基性の両方の媒体中で行うことが
できる。酸性の範囲では、６以下、特に１〜３のｐＨ値が好ましい。塩基性の範
囲では、７より大きく１２まで、特に８〜１２、とりわけ８〜１０のｐＨ値が好
ましい。その反応は、常圧で、および０〜１２０℃（好ましくは２０〜８０℃）
の温度で行われる。
とが今や見出された。 本発明に従う加水分解方法は、酸性および塩基性の両方の媒体中で行うことが
できる。酸性の範囲では、６以下、特に１〜３のｐＨ値が好ましい。塩基性の範
囲では、７より大きく１２まで、特に８〜１２、とりわけ８〜１０のｐＨ値が好
ましい。その反応は、常圧で、および０〜１２０℃（好ましくは２０〜８０℃）
の温度で行われる。
【００２２】 その反応は、反応成分に対して不活性な溶媒または希釈剤中で行われる。適当
な溶媒は、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール、並びに特に水である。更なる適当な溶媒は、例えば、テトラヒド
ロフランおよびジオキサン等のエーテル、並びにその反応に悪影響を及ぼさない
他の溶媒である。その溶媒は、混合物として用いることもできる。式（II）の化
合物は、水性媒体中で、または水とアルコールとの混合物中で加水分解されるこ
とが好ましい。
な溶媒は、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
のアルコール、並びに特に水である。更なる適当な溶媒は、例えば、テトラヒド
ロフランおよびジオキサン等のエーテル、並びにその反応に悪影響を及ぼさない
他の溶媒である。その溶媒は、混合物として用いることもできる。式（II）の化
合物は、水性媒体中で、または水とアルコールとの混合物中で加水分解されるこ
とが好ましい。
【００２３】 その方法を行うための適当な酸は、好ましくは例えば硫酸、リン酸、またはハ
ロゲン化水素酸等の鉱酸、有機カルボン酸、典型的には、適当な場合には例えば
ハロゲンにより置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルカンカルボン酸（例えば酢酸）、必要
に応じて不飽和であるジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、
フマル酸またはフタル酸、典型的にはヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、または安息香酸、または有機ス
ルホン酸、典型的には、適当な場合には例えばハロゲンにより置換されたＣ1 〜
Ｃ4 アルカン−またはアリールスルホン酸、例えばメタンスルホンまたはｐ−ト
ルエンスルホン酸である。
ロゲン化水素酸等の鉱酸、有機カルボン酸、典型的には、適当な場合には例えば
ハロゲンにより置換されたＣ1 〜Ｃ4 アルカンカルボン酸（例えば酢酸）、必要
に応じて不飽和であるジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、
フマル酸またはフタル酸、典型的にはヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸、または安息香酸、または有機ス
ルホン酸、典型的には、適当な場合には例えばハロゲンにより置換されたＣ1 〜
Ｃ4 アルカン−またはアリールスルホン酸、例えばメタンスルホンまたはｐ−ト
ルエンスルホン酸である。
【００２４】 その方法を行うための適当な塩基は、好ましくはＮａＯＨおよびＫＯＨ等のア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、
Ｋ2 ＣＯ3 等の炭酸塩；Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 等のリン酸塩、ナトリウ
ムメタノレート、ナトリウムエタノレート、Ｋ−tert−ブタノレート等のアルコ
レート、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−またはトリ−低級
アルキルアミン（例えばエチル−、ジエチル、トリエチル−またはジメチルプロ
ピルアミン）等の有機アミン、またはモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ低級ア
ルキルアミン（例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミン）またはジアル
キルアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−またはＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、並
びに、有機酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは安息香酸ナトリ
ウム等、またはそれらの混合物、例えば酢酸塩またはリン酸塩の緩衝液である。
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、
Ｋ2 ＣＯ3 等の炭酸塩；Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 等のリン酸塩、ナトリウ
ムメタノレート、ナトリウムエタノレート、Ｋ−tert−ブタノレート等のアルコ
レート、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−またはトリ−低級
アルキルアミン（例えばエチル−、ジエチル、トリエチル−またはジメチルプロ
ピルアミン）等の有機アミン、またはモノ−、ジ−またはトリヒドロキシ低級ア
ルキルアミン（例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミン）またはジアル
キルアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−またはＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、並
びに、有機酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは安息香酸ナトリ
ウム等、またはそれらの混合物、例えば酢酸塩またはリン酸塩の緩衝液である。
【００２５】 特に有利な反応条件は、例において記述されている。 本発明に従う方法は、ヘテロ環の基Ｈｅｔが不飽和であって、環の構成要素と
しての炭素原子により基本的な物質に結合されている式（Ｉ）の化合物を製造す
るために好ましく用いられる。特に好ましい基Ｈｅｔは、ピリジル、チアゾリル
、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、フラニル、Ｎ−オキシド−ピリジ
ニオ（pyridinio ）、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チエニル、モルホリニ
ル、ピペリジニル、ピリジニル、およびピラジニル；特にピリジル、チアゾリル
、テトラヒドロフラニル、およびＮ−オキシド−ピリジニオ；とりわけ３−ピリ
ジル、２−ハロゲンピリド−５−イル、２，３−ジハロゲンピリド−５−イル、
２−ハロゲンチアゾール−５−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、２−メチ
ルテトラヒドロフラン−４−イル、１−オキソピリド−３−イル、１−オキソ−
２−ハロゲンピリド−５−イル、および１−オキソ−２，３−ジハロゲンピリド
−５−イルである。
しての炭素原子により基本的な物質に結合されている式（Ｉ）の化合物を製造す
るために好ましく用いられる。特に好ましい基Ｈｅｔは、ピリジル、チアゾリル
、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、フラニル、Ｎ−オキシド−ピリジ
ニオ（pyridinio ）、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チエニル、モルホリニ
ル、ピペリジニル、ピリジニル、およびピラジニル；特にピリジル、チアゾリル
、テトラヒドロフラニル、およびＮ−オキシド−ピリジニオ；とりわけ３−ピリ
ジル、２−ハロゲンピリド−５−イル、２，３−ジハロゲンピリド−５−イル、
２−ハロゲンチアゾール−５−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、２−メチ
ルテトラヒドロフラン−４−イル、１−オキソピリド−３−イル、１−オキソ−
２−ハロゲンピリド−５−イル、および１−オキソ−２，３−ジハロゲンピリド
−５−イルである。
【００２６】 同程度に好ましくは、ヘテロ環Ｈｅｔは、個々に１〜７個のハロゲン原子を有
するハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル、および
Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、およびＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、とりわけ塩
素またはメチルの群からの１〜３の置換基を有する。 更に、基Ｂが、非置換、または個々に１〜７個のハロゲン原子を有するハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 −
ハロゲンアルコキシ、およびＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシの群からの１〜２の基によ
り置換されていてもよいフェニル、ピリジルまたはチアゾリル基である式（Ｉ）
の化合物は、本発明に従って好ましく製造される。
するハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル、および
Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、およびＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、とりわけ塩
素またはメチルの群からの１〜３の置換基を有する。 更に、基Ｂが、非置換、または個々に１〜７個のハロゲン原子を有するハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキルおよびＣ1 〜Ｃ3 −
ハロゲンアルコキシ、およびＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシの群からの１〜２の基によ
り置換されていてもよいフェニル、ピリジルまたはチアゾリル基である式（Ｉ）
の化合物は、本発明に従って好ましく製造される。
【００２７】 本発明に従って製造される式（Ｉ）の化合物のうち、顕著なものは、 Ｒ1 が水素であり； Ｒ2 が、水素、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルまたはシクロプロピル；特に水素、メチ
ル、エチルまたはシクロプロピル、とりわけメチルであり；および、 Ｈｅｔが、ピリジル、１−オキソピリジル、テトラヒドロフラニル、チアゾリ
ル；または個々に１〜７個のハロゲン原子を有するハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル並びにＣ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、
およびＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシの群からの１〜３個の置換基によりそれぞれ置換
されたピリジル、１−オキシドピリジニオ、テトラヒドロフラニルまたはチアゾ
リルであり； 特に２−クロロピリド−５−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン−４−イルまたはクロロチアゾール−５−イルであるも
のである。
ル、エチルまたはシクロプロピル、とりわけメチルであり；および、 Ｈｅｔが、ピリジル、１−オキソピリジル、テトラヒドロフラニル、チアゾリ
ル；または個々に１〜７個のハロゲン原子を有するハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アル
キル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル並びにＣ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、
およびＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシの群からの１〜３個の置換基によりそれぞれ置換
されたピリジル、１−オキシドピリジニオ、テトラヒドロフラニルまたはチアゾ
リルであり； 特に２−クロロピリド−５−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン−４−イルまたはクロロチアゾール−５−イルであるも
のである。
【００２８】 本発明に従って上記方法を行うために、一方では好ましくは式（IIａ）の化合
物が用いられ、Ａが直鎖または分枝されたＣ2 〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ20 −アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニレン、Ｃ3 〜Ｃ12−シクロアルキレン、
アリーレンまたはヘテロサイクリレン； （Ｏ、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ9 −シクロアルキレン
、アリーレンまたはヘテロサイクリレンにより；それらの基Ｃ2 〜Ｃ20−アルキ
レン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニレン、Ｃ3 〜Ｃ12−シ
クロアルキレン、アリーレンおよびヘテロサイクリレンは、所望により一回また
は数（several ）回、互いに独立に置換されていてもよく；および基Ｃ2 〜Ｃ20 −アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレンおよびＣ2 〜Ｃ20−アルキニレンは、
所望により、互いに独立に一回または数回割り込み（interrupted ）されていて
もよい）；または、 基−Ｄ1 −Ｄ2 −Ｄ3 −； （式中、Ｄ1 およびＤ3 は互いに独立に、所望により置換されたＣ3 〜Ｃ12−シ
クロアルキレンまたはアリーレンを示し、Ｄ2 はＣ2 〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2 〜
Ｃ20−アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20アルキニレン、Ｏ、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｃ1 〜Ｃ 12 −アルキルを示す） である。
物が用いられ、Ａが直鎖または分枝されたＣ2 〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ20 −アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニレン、Ｃ3 〜Ｃ12−シクロアルキレン、
アリーレンまたはヘテロサイクリレン； （Ｏ、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ9 −シクロアルキレン
、アリーレンまたはヘテロサイクリレンにより；それらの基Ｃ2 〜Ｃ20−アルキ
レン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニレン、Ｃ3 〜Ｃ12−シ
クロアルキレン、アリーレンおよびヘテロサイクリレンは、所望により一回また
は数（several ）回、互いに独立に置換されていてもよく；および基Ｃ2 〜Ｃ20 −アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレンおよびＣ2 〜Ｃ20−アルキニレンは、
所望により、互いに独立に一回または数回割り込み（interrupted ）されていて
もよい）；または、 基−Ｄ1 −Ｄ2 −Ｄ3 −； （式中、Ｄ1 およびＤ3 は互いに独立に、所望により置換されたＣ3 〜Ｃ12−シ
クロアルキレンまたはアリーレンを示し、Ｄ2 はＣ2 〜Ｃ20アルキレン、Ｃ2 〜
Ｃ20−アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20アルキニレン、Ｏ、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｃ1 〜Ｃ 12 −アルキルを示す） である。
【００２９】 特に好ましい橋かけ構成要素Ａは、Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレン、１個または２個
のフェニレン、シクロヘキシレンまたはピペラジニレン基により割り込みされた
Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレン；シクロヘキシレンまたはフェニレン；または、基−Ｄ 1 −Ｄ2 −Ｄ3 −、 （式中、Ｄ1 およびＤ3 は、フェニレンまたはジシクロヘキシレンであり、Ｄ2 は、ＯまたはＣ2 〜Ｃ4 アルキレンである）である；Ａは、特にＣ2 〜Ｃ4 アル
キレンを示す。
のフェニレン、シクロヘキシレンまたはピペラジニレン基により割り込みされた
Ｃ2 〜Ｃ12−アルキレン；シクロヘキシレンまたはフェニレン；または、基−Ｄ 1 −Ｄ2 −Ｄ3 −、 （式中、Ｄ1 およびＤ3 は、フェニレンまたはジシクロヘキシレンであり、Ｄ2 は、ＯまたはＣ2 〜Ｃ4 アルキレンである）である；Ａは、特にＣ2 〜Ｃ4 アル
キレンを示す。
【００３０】 一方、本発明に従って上記方法を行うために、好ましくは、式（IIｂ） ｛式中、Ｕがアリール、ヘテロサイクリル、Ｃ2 〜Ｃ12シクロアルキル、または
基、
基、
【００３１】
【化１６】
【００３２】 （式中、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、互いに独立に、上記式（IIａ）中で与えられ
たＡと同じ意味を有し、および、 ＸはＮまたはＣＨを示す）｝ の化合物が出発原料として用いられる。 式（IIａ）および（IIｂ）の化合物中でヘテロサイクリルＡおよびＵは、好ま
しくは芳香族または非芳香族の３〜１０員の環である。環ＡおよびＵが芳香族で
あるならば、それらは上記でＨｅｔに対して定義されたものと同じ環であること
が好ましい。環ＡおよびＵが非芳香族ヘテロ環状の環であるならば、それらは特
にピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピロリジニル、テトラヒドロフ
ラニルおよびジオキソラニルである。基Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、互いに独立に
、とりわけＣ2 〜Ｃ4 −アルキレン（特にエチレン）である。
たＡと同じ意味を有し、および、 ＸはＮまたはＣＨを示す）｝ の化合物が出発原料として用いられる。 式（IIａ）および（IIｂ）の化合物中でヘテロサイクリルＡおよびＵは、好ま
しくは芳香族または非芳香族の３〜１０員の環である。環ＡおよびＵが芳香族で
あるならば、それらは上記でＨｅｔに対して定義されたものと同じ環であること
が好ましい。環ＡおよびＵが非芳香族ヘテロ環状の環であるならば、それらは特
にピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピロリジニル、テトラヒドロフ
ラニルおよびジオキソラニルである。基Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、互いに独立に
、とりわけＣ2 〜Ｃ4 −アルキレン（特にエチレン）である。
【００３３】 本発明の更なる対象は、 ｂ）式（IIａ）および（IIｂ）の化合物の製造方法であって、個々に遊離形ま
たは塩の形で、式Ｔ−Ａ−Ｔ （III ａ）の化合物、または式
たは塩の形で、式Ｔ−Ａ−Ｔ （III ａ）の化合物、または式
【００３４】
【化１７】
【００３５】 （式中、ＡおよびＵは、式（IIａ）および（IIｂ）に対して上記で定義されたも
のと同じ意味を有し、
のと同じ意味を有し、
【００３６】
【化１８】
【００３７】 および、Ｒ2 は式（Ｉ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有する） そして、所望により、それらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／
又は互変異性体を、式（III ａ）の化合物を製造する際には２当量の、式（III
ｂ）の化合物を製造する際には３当量の、公知であるか、またはそれ自体は公知
の方法と同様に製造できる式
又は互変異性体を、式（III ａ）の化合物を製造する際には２当量の、式（III
ｂ）の化合物を製造する際には３当量の、公知であるか、またはそれ自体は公知
の方法と同様に製造できる式
【００３８】
【化１９】
【００３９】 （式中、Ｈｅｔは式（Ｉ）に対して上記で定義された通りであり、Ｙは脱離基で
ある） の化合物と、好ましくは塩基の存在下で反応させるものである。 記述された操作方法の文脈中で、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ
素、特に塩素；またはアルキルスルホン酸基、メシレートまたはトシレート等の
スルホン酸基を脱離基Ｙとして考慮することができる。
ある） の化合物と、好ましくは塩基の存在下で反応させるものである。 記述された操作方法の文脈中で、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ
素、特に塩素；またはアルキルスルホン酸基、メシレートまたはトシレート等の
スルホン酸基を脱離基Ｙとして考慮することができる。
【００４０】 上記ｂ）に従う方法の工程は、好ましくは常圧でまたはわずかに加圧で、およ
び、好ましくは非プロトン性の溶媒または希釈剤の存在下で行うことができる。
適当な溶媒または希釈剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン等
のエーテルおよびエーテル型の化合物；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水
素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化
炭素およびクロロベンゼン；アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリ
ル；ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド、並びにこれらの溶媒の
混合物である。この方法の工程は、一般に−２０℃〜＋１４０℃、好ましくは０
℃〜＋１２０℃の間の温度で、好ましくは塩基の存在下で、行われる。適当な塩
基は、例えば、炭酸ナトリウムおよびカリウム等の炭酸塩である。例えば、水素
化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム等の水素化物も、塩基と
して用いることができる。必要に応じて、その反応を触媒、例えば、塩化セシウ
ムの存在下で行うこともできる。
び、好ましくは非プロトン性の溶媒または希釈剤の存在下で行うことができる。
適当な溶媒または希釈剤は、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン等
のエーテルおよびエーテル型の化合物；脂肪族、芳香族およびハロゲン化炭化水
素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化
炭素およびクロロベンゼン；アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリ
ル；ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド、並びにこれらの溶媒の
混合物である。この方法の工程は、一般に−２０℃〜＋１４０℃、好ましくは０
℃〜＋１２０℃の間の温度で、好ましくは塩基の存在下で、行われる。適当な塩
基は、例えば、炭酸ナトリウムおよびカリウム等の炭酸塩である。例えば、水素
化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム等の水素化物も、塩基と
して用いることができる。必要に応じて、その反応を触媒、例えば、塩化セシウ
ムの存在下で行うこともできる。
【００４１】 更なる本発明の対象は、 ｃ）式（III ａ）および（III ｂ）の化合物の製造方法であって、個々に遊離
形または塩の形で、公知であるか、またはそれ自体は公知の方法と同様に製造で
きる式 Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ2 （Ｖａ）の化合物、または
形または塩の形で、公知であるか、またはそれ自体は公知の方法と同様に製造で
きる式 Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ2 （Ｖａ）の化合物、または
【００４２】
【化２０】
【００４３】 （式中、ＡおよびＵは、式（IIａ）および（IIｂ）の化合物に対して上記で定義
されたものと同じ意味を有する） の化合物、および所望によりそれらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物およ
び／又は互変異性体を、式（III ａ）の化合物を製造する際には２当量の、式（
III ｂ）の化合物を製造する際には３当量の、公知であるか、またはそれ自体は
公知の方法と同様に製造できる式
されたものと同じ意味を有する） の化合物、および所望によりそれらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物およ
び／又は互変異性体を、式（III ａ）の化合物を製造する際には２当量の、式（
III ｂ）の化合物を製造する際には３当量の、公知であるか、またはそれ自体は
公知の方法と同様に製造できる式
【００４４】
【化２１】
【００４５】 （式中、Ｒ2 は式（Ｉ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有する） の化合物と、好ましくは、過剰のホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
の存在下で反応させるものである。 式（III ）の化合物の製造のための上記ｃ）に従う方法は、有利に常圧で、並
びに所望により加圧で、不活性溶媒の存在下、および、０℃〜＋１４０℃、好ま
しくは＋２０℃〜＋１２０℃の間の温度で行われる。適当な溶媒は、特に、メタ
ノール、エタノールと、プロパノール等のアルコール並びに水である。更なる適
当な溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジエチルエーテル等のエーテル；塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
、並びにその反応を害しない他の溶媒である。その溶媒は、混合物として用いる
こともできる。その方法は、所望により、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 等の酸性の触媒、
またはｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸を加えて行われる。結果として生
ずる反応水は、必要に応じて、水分離器を用いて、またはモレキュラーシーブを
加えることにより、除去することができる。
の存在下で反応させるものである。 式（III ）の化合物の製造のための上記ｃ）に従う方法は、有利に常圧で、並
びに所望により加圧で、不活性溶媒の存在下、および、０℃〜＋１４０℃、好ま
しくは＋２０℃〜＋１２０℃の間の温度で行われる。適当な溶媒は、特に、メタ
ノール、エタノールと、プロパノール等のアルコール並びに水である。更なる適
当な溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびジエチルエーテル等のエーテル；塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
、並びにその反応を害しない他の溶媒である。その溶媒は、混合物として用いる
こともできる。その方法は、所望により、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 等の酸性の触媒、
またはｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸を加えて行われる。結果として生
ずる反応水は、必要に応じて、水分離器を用いて、またはモレキュラーシーブを
加えることにより、除去することができる。
【００４６】 更なる本発明の対象は、 ｄ）式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合
物を、それを式（ＶＩ）の化合物およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドと反応させることにより、式（III ａ）または（III ｂ）の化合物に変換
し；およびこの式（III ａ）または（III ｂ）の化合物を、式（ＩＶ）の化合物
により、式（IIａ）または（IIｂ）の化合物に変換し、およびこの式（IIａ）ま
たは（IIｂ）の化合物を加水分解するものである。
物を、それを式（ＶＩ）の化合物およびホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドと反応させることにより、式（III ａ）または（III ｂ）の化合物に変換
し；およびこの式（III ａ）または（III ｂ）の化合物を、式（ＩＶ）の化合物
により、式（IIａ）または（IIｂ）の化合物に変換し、およびこの式（IIａ）ま
たは（IIｂ）の化合物を加水分解するものである。
【００４７】 更なる本発明の対象は、個々に遊離または塩の形での、式（IIａ）、（IIｂ）
、（III ａ）、および（III ｂ）の化合物、および、所望により、それらのＥ／
Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／又は互変異性体、並びに式（Ｉ）の化
合物の製造におけるそれの使用である。 変形法（variants）ｂ）〜ｄ）に従う方法の特に好ましい態様は、それらの例
から取り出すことができる。
、（III ａ）、および（III ｂ）の化合物、および、所望により、それらのＥ／
Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／又は互変異性体、並びに式（Ｉ）の化
合物の製造におけるそれの使用である。 変形法（variants）ｂ）〜ｄ）に従う方法の特に好ましい態様は、それらの例
から取り出すことができる。
【００４８】 本発明に従って製造された式（Ｉ）の化合物は、公知である。それらは、温血
動物、魚および植物によって良好に許容され、有害物（pest）防除における価値
ある活性成分である。式（Ｉ）の化合物は、特に、農業における作物および鑑賞
植物、とりわけ綿、野菜および果実農園において、林業において、ストックおよ
び原料の保護において、並びに衛生セクター、特に家畜および製造的な家畜類に
関して出現する昆虫およびクモ形類動物（arachnids ）の防除に特に適している
。その化合物は、特に植物を害する吸収性の昆虫、とりわけアリマキ（aphids）
、およびプラントおよびリーフホッパーに対して効果的である。例Ｐ１．１： 下記式の化合物の製造
動物、魚および植物によって良好に許容され、有害物（pest）防除における価値
ある活性成分である。式（Ｉ）の化合物は、特に、農業における作物および鑑賞
植物、とりわけ綿、野菜および果実農園において、林業において、ストックおよ
び原料の保護において、並びに衛生セクター、特に家畜および製造的な家畜類に
関して出現する昆虫およびクモ形類動物（arachnids ）の防除に特に適している
。その化合物は、特に植物を害する吸収性の昆虫、とりわけアリマキ（aphids）
、およびプラントおよびリーフホッパーに対して効果的である。例Ｐ１．１： 下記式の化合物の製造
【００４９】
【化２２】
【００５０】 ３．０ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、０．８５ｇの１，２−ジアミ
ノエタン、１５ｍｌのジオキサン、および室温における３７％のホルムアルデヒ
ド水溶液の５．７ｍｌの混合物を、５０℃まで加熱し、この温度で４時間攪拌す
る。次いで、その混合物を減圧（vacuum）下で蒸発乾固し、残渣をジエチルエー
テルと攪拌して、表題の化合物を濾過により単離する。融点２２２〜２２３℃（
化合物１．１）。例Ｐ１．２： 下記式の化合物の製造
ノエタン、１５ｍｌのジオキサン、および室温における３７％のホルムアルデヒ
ド水溶液の５．７ｍｌの混合物を、５０℃まで加熱し、この温度で４時間攪拌す
る。次いで、その混合物を減圧（vacuum）下で蒸発乾固し、残渣をジエチルエー
テルと攪拌して、表題の化合物を濾過により単離する。融点２２２〜２２３℃（
化合物１．１）。例Ｐ１．２： 下記式の化合物の製造
【００５１】
【化２３】
【００５２】 ２０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌのジオキサン中、１．８ｇの１−メチル−
２−ニトログアニジン、１．３５ｇのパラホルムアルデヒド、および０．７８ｇ
の１，５−ジアミノ−３−オキサ−ペンタンの混合物を、３７％のＨＣｌ水溶液
の２滴と室温で混合し、次いで還流温度に加熱して、この温度で６時間攪拌する
。次いで、その混合物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をジエチルエーテルと攪拌し
、表題の化合物を濾過により単離する（化合物１．１５）。例Ｐ１．３： 下記式の化合物の製造
２−ニトログアニジン、１．３５ｇのパラホルムアルデヒド、および０．７８ｇ
の１，５−ジアミノ−３−オキサ−ペンタンの混合物を、３７％のＨＣｌ水溶液
の２滴と室温で混合し、次いで還流温度に加熱して、この温度で６時間攪拌する
。次いで、その混合物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をジエチルエーテルと攪拌し
、表題の化合物を濾過により単離する（化合物１．１５）。例Ｐ１．３： 下記式の化合物の製造
【００５３】
【化２４】
【００５４】 ２５ｍｌのエタノール中の、８．０ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、
および３．０ｇの１，４−ジアミノブタンの混合物を、２５ｍｌの３７％のホル
ムアルデヒド水溶液と室温で混合し、５０℃に加熱し、この温度で１６時間攪拌
する。次いで、その混合物を減圧下で蒸発乾固し、その残渣をエタノールと攪拌
する。表題の化合物を、融点２３２〜２３４℃で得る（化合物１．４）。例Ｐ１．４
および３．０ｇの１，４−ジアミノブタンの混合物を、２５ｍｌの３７％のホル
ムアルデヒド水溶液と室温で混合し、５０℃に加熱し、この温度で１６時間攪拌
する。次いで、その混合物を減圧下で蒸発乾固し、その残渣をエタノールと攪拌
する。表題の化合物を、融点２３２〜２３４℃で得る（化合物１．４）。例Ｐ１．４
【００５５】
【化２５】
【００５６】 ２５ｍｌのエタノール中、６．０ｇの１−メチル−２−ニトログアニジンおよ
び５．４ｇの４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカンの混合物を、３７
％のホルムアルデヒド水溶液１９ｍｌと室温で混合し、５０℃まで加熱し、この
温度で１６時間攪拌する。次いで、その混合物を５℃まで冷却し、濾過し、その
残渣を少量のエタノールで洗浄する。表題の化合物を、１４０〜１４３℃の融点
で得る（化合物１．１４）。例Ｐ１．５： 表１に列挙した下記の化合物も、上記の例Ｐ１．１〜Ｐ１．４の方
法と同様に得ることができる。表１ ：下記式の化合物
び５．４ｇの４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカンの混合物を、３７
％のホルムアルデヒド水溶液１９ｍｌと室温で混合し、５０℃まで加熱し、この
温度で１６時間攪拌する。次いで、その混合物を５℃まで冷却し、濾過し、その
残渣を少量のエタノールで洗浄する。表題の化合物を、１４０〜１４３℃の融点
で得る（化合物１．１４）。例Ｐ１．５： 表１に列挙した下記の化合物も、上記の例Ｐ１．１〜Ｐ１．４の方
法と同様に得ることができる。表１ ：下記式の化合物
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】例Ｐ２．１： 下記式の化合物の製造
【００６２】
【化２７】
【００６３】 ５０ｍｌのエタノール中、２．４ｇの１−メチル−２−ニトログアニジン、お
よび１．０ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンの混合物を、３７％のホルム
アルデヒド水溶液の３０ｍｌと室温で混合し、５０℃まで加熱し、この温度で１
６時間攪拌する。次いで、その混合物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をジエチルエ
ーテル／酢酸エチル（１：１）と攪拌し、表題の化合物を濾過により単離する（
化合物２．１）。例Ｐ２．２ ：下記表２に列挙した化合物も、上記の例Ｐ２．１の方法と同様に得
ることができる。表２ ：下記式の化合物
よび１．０ｇのトリス（２−アミノエチル）アミンの混合物を、３７％のホルム
アルデヒド水溶液の３０ｍｌと室温で混合し、５０℃まで加熱し、この温度で１
６時間攪拌する。次いで、その混合物を減圧下で蒸発乾固し、残渣をジエチルエ
ーテル／酢酸エチル（１：１）と攪拌し、表題の化合物を濾過により単離する（
化合物２．１）。例Ｐ２．２ ：下記表２に列挙した化合物も、上記の例Ｐ２．１の方法と同様に得
ることができる。表２ ：下記式の化合物
【００６４】
【表４】
【００６５】例Ｐ３．１： 下記式の化合物の製造
【００６６】
【化２８】
【００６７】 ２０ｍｌのジメチルホルムアミド中の、例Ｐ１．１に従って得られる生成物の
２．０ｇ、１．６ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、および２．８ｇ
の炭酸カリウムの混合物を、９時間９０℃で攪拌する。次いで、反応混合物を濾
過し、その濾液を減圧下での蒸発により濃縮し、残渣を１００ｍｌのジクロロメ
タン中に溶解させる。その有機相を、５０ｍｌの水および５０ｍｌの飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、蒸発乾固する。その残渣をジエ
チルエーテルと攪拌し、表題の化合物を濾過より単離する（化合物１０．Ｂ．１
）。例Ｐ３．２： 下記式の化合物の製造
２．０ｇ、１．６ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、および２．８ｇ
の炭酸カリウムの混合物を、９時間９０℃で攪拌する。次いで、反応混合物を濾
過し、その濾液を減圧下での蒸発により濃縮し、残渣を１００ｍｌのジクロロメ
タン中に溶解させる。その有機相を、５０ｍｌの水および５０ｍｌの飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、蒸発乾固する。その残渣をジエ
チルエーテルと攪拌し、表題の化合物を濾過より単離する（化合物１０．Ｂ．１
）。例Ｐ３．２： 下記式の化合物の製造
【００６８】
【化２９】
【００６９】 ２０ｍｌのジメチルホルムアミド中の、例Ｐ１．３に従って得られる化合物の
３．７ｇ、３．２ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、および５．５ｇ
の炭酸カリウムの混合物を１６時間５５℃で攪拌する。次いで、その反応混合物
を濾過し、その濾液を減圧下での蒸発により濃縮し、その残渣をメタノール中で
攪拌し、濾過を行う。これにより、表題の化合物を１７８〜１８０℃の融点で、
得る（化合物１０．Ｂ．４）。例Ｐ３．３：
３．７ｇ、３．２ｇの２−クロロ−５−クロロメチルピリジン、および５．５ｇ
の炭酸カリウムの混合物を１６時間５５℃で攪拌する。次いで、その反応混合物
を濾過し、その濾液を減圧下での蒸発により濃縮し、その残渣をメタノール中で
攪拌し、濾過を行う。これにより、表題の化合物を１７８〜１８０℃の融点で、
得る（化合物１０．Ｂ．４）。例Ｐ３．３：
【００７０】
【化３０】
【００７１】 ２０ｍｌのジメチルホルムアミド中の、例Ｐ１に従って得られる化合物の４．
９ｇ、３．２４ｇの２−クロロ５クロロメチルピリジン、および５．５ｇの炭酸
カリウムの混合物を、１６時間５５℃で攪拌する。次いで、反応混合物を濾過し
、その濾液を、減圧下での蒸発により濃縮し、その残渣を、酢酸エチル／メタノ
ール（２：１）を溶離液としてシリカゲル上で精製する。これにより、表題の化
合物を７０〜７２℃の融点で得る（化合物１０．Ｂ．１４）。例Ｐ３．４： 下記式の化合物
９ｇ、３．２４ｇの２−クロロ５クロロメチルピリジン、および５．５ｇの炭酸
カリウムの混合物を、１６時間５５℃で攪拌する。次いで、反応混合物を濾過し
、その濾液を、減圧下での蒸発により濃縮し、その残渣を、酢酸エチル／メタノ
ール（２：１）を溶離液としてシリカゲル上で精製する。これにより、表題の化
合物を７０〜７２℃の融点で得る（化合物１０．Ｂ．１４）。例Ｐ３．４： 下記式の化合物
【００７２】
【化３１】
【００７３】 ２０ｍｌのテトラヒドロフラン中の、例Ｐ１．１に従って得られる化合物の２
．０ｇ、１．９５ｇの２−クロロ−５クロロメチルチアゾール、４．０ｇの炭酸
カリウム、および１．５３ｇの１８−クラウン−６（１，５，７，１０，１３，
１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）の混合物を、２４時間５０℃で攪拌す
る。次いで、その反応混合物を濾過し、濾液を減圧下での蒸発により濃縮し、そ
の残渣をジクロロメタン／メタノール（９：１）を溶離液としてシリカゲル上で
精製する。これにより、表題の化合物を１７５〜１７８℃の融点で得る（化合物
３．Ｂ．１）。例Ｐ３．５： 表３〜２６に列挙した下記の化合物も、上記の例Ｐ３．１〜Ｐ３
．４の方法と同様に得ることができる。表Ｂ 下記式の化合物
．０ｇ、１．９５ｇの２−クロロ−５クロロメチルチアゾール、４．０ｇの炭酸
カリウム、および１．５３ｇの１８−クラウン−６（１，５，７，１０，１３，
１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）の混合物を、２４時間５０℃で攪拌す
る。次いで、その反応混合物を濾過し、濾液を減圧下での蒸発により濃縮し、そ
の残渣をジクロロメタン／メタノール（９：１）を溶離液としてシリカゲル上で
精製する。これにより、表題の化合物を１７５〜１７８℃の融点で得る（化合物
３．Ｂ．１）。例Ｐ３．５： 表３〜２６に列挙した下記の化合物も、上記の例Ｐ３．１〜Ｐ３
．４の方法と同様に得ることができる。表Ｂ 下記式の化合物
【００７４】
【化３２】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】表３ ：一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは
【００７８】
【化３３】
【００７９】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの１本の線に対応する。 化合物３．Ｂ．０１：融点１７５〜１７８℃表４： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは、
【００８０】
【化３４】
【００８１】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表５： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは、
【００８２】
【化３５】
【００８３】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表６： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは、
【００８４】
【化３６】
【００８５】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表７： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは２−メチル−テトラフラン−４
−イルを示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表８： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔはテトラフラン−３−イルを示し
、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表９： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは、
−イルを示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表８： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔはテトラフラン−３−イルを示し
、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表９： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは、
【００８６】
【化３７】
【００８７】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表１０： 一般式（IIｃ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【００８８】
【化３８】
【００８９】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。 化合物１０．Ｂ．０４：融点１７８〜１８０℃ 化合物１０．Ｂ．１４：融点７０〜７２℃表１１： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔはピリド−３−イルを示し、Ａ
は個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表１２： 一般式（IIｃ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
は個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表１２： 一般式（IIｃ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【００９０】
【化３９】
【００９１】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表１３： 一般式（IIｃ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【００９２】
【化４０】
【００９３】 を示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表１４： 一般式（IIｃ）の化合物、式中、Ｈｅｔは２，３−ジクロロピリド−５
−イルを示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表Ｃ： 下記式の化合物
−イルを示し、Ａは個々のケースにおいて表Ｂの一つのラインに対応する。表Ｃ： 下記式の化合物
【００９４】
【表７】
【００９５】表１５： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【００９６】
【化４１】
【００９７】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表１６： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
ンに対応する。表１６： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【００９８】
【化４２】
【００９９】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表１７： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
ンに対応する。表１７： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【０１００】
【化４３】
【０１０１】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表１８： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
ンに対応する。表１８： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【０１０２】
【化４４】
【０１０３】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表１９： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは２−メチル−テトラヒドロフラ
ン−４−イルを示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃ
の一つのラインに対応する。表２０： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは３−テトラヒドロフラニルを示
し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのラインに
対応する。表２１： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
ンに対応する。表１９： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは２−メチル−テトラヒドロフラ
ン−４−イルを示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃ
の一つのラインに対応する。表２０： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは３−テトラヒドロフラニルを示
し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのラインに
対応する。表２１： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【０１０４】
【化４５】
【０１０５】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表２２： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは２−クロロ−ピリド−５−イル
を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表２３： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは３−ピリジルを示し、Ａ1 、Ａ 2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのラインに対応する。表２４： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
ンに対応する。表２２： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは２−クロロ−ピリド−５−イル
を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表２３： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは３−ピリジルを示し、Ａ1 、Ａ 2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのラインに対応する。表２４： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは、
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表２５： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは
ンに対応する。表２５： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】 を示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つのライ
ンに対応する。表２６： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは２，３−ジクロロピリド−５−
イルを示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つの
ラインに対応する。例４．１： 下記式の化合物の製造
ンに対応する。表２６： 一般式（IIｄ）の化合物、式中Ｈｅｔは２，３−ジクロロピリド−５−
イルを示し、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、およびＸは個々のケースにおいて表Ｃの一つの
ラインに対応する。例４．１： 下記式の化合物の製造
【０１１０】
【化４８】
【０１１１】 例Ｐ３．１に従って得られる化合物の１．２ｇを、１０ｍｌのメタノールおよ
び１０ｍｌの１ｎ−塩酸とともに室温で１６時間攪拌する。その反応混合物を蒸
発乾固して濃縮し、その残渣をジクロロメタン／メタノール（９５：５）を溶離
液としてシリカゲル上で精製する。これにより、表題の生成物を１４７〜１４９
℃の融点で得る（化合物２７．６）。例４．２： 下記式の化合物の製造
び１０ｍｌの１ｎ−塩酸とともに室温で１６時間攪拌する。その反応混合物を蒸
発乾固して濃縮し、その残渣をジクロロメタン／メタノール（９５：５）を溶離
液としてシリカゲル上で精製する。これにより、表題の生成物を１４７〜１４９
℃の融点で得る（化合物２７．６）。例４．２： 下記式の化合物の製造
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】 例Ｐ３．４に従って得られる化合物の１．２ｇを、３．３ｍｌのメタノールお
よび３．３ｍｌの１ｎ−塩酸とともに５０℃で４０時間攪拌する。その反応混合
物を蒸発乾固し、その残渣をメタノールから再結晶する。これにより、表題の生
成物を１７０〜１７２℃の融点で得る（化合物２７．１）。例Ｐ４．３： 表２７に列挙した下記の化合物も、上記の例４．１および４．２の
方法と同様に得ることができる。表２７： 下記一般式の化合物
よび３．３ｍｌの１ｎ−塩酸とともに５０℃で４０時間攪拌する。その反応混合
物を蒸発乾固し、その残渣をメタノールから再結晶する。これにより、表題の生
成物を１７０〜１７２℃の融点で得る（化合物２７．１）。例Ｐ４．３： 表２７に列挙した下記の化合物も、上記の例４．１および４．２の
方法と同様に得ることができる。表２７： 下記一般式の化合物
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
【化５０】
【０１１６】 本発明の更なる対象は、式（IIａ）および（IIｂ）の化合物を用いて、有害物
、特に有害動物、とりわけ昆虫およびダニ目（Acarina ）の類を防除する方法で
ある。前記有害動物は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−７３６’２５２
号において言及されるものを含む。参照することによって、そこで言及される有
害物を本発明の対象に含む。前記有害物を防除する方法、および対応する農薬（
pesticides）の組成および製造は、ＥＰ−Ａ−７３６’２５２号に開示されてお
り、参照することによってそれらを本発明の対象に含む。
、特に有害動物、とりわけ昆虫およびダニ目（Acarina ）の類を防除する方法で
ある。前記有害動物は、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−７３６’２５２
号において言及されるものを含む。参照することによって、そこで言及される有
害物を本発明の対象に含む。前記有害物を防除する方法、および対応する農薬（
pesticides）の組成および製造は、ＥＰ−Ａ−７３６’２５２号に開示されてお
り、参照することによってそれらを本発明の対象に含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 277/32 Ｃ０７Ｄ 277/32 307/14 307/14 401/14 401/14 405/14 405/14 413/14 413/14 417/14 417/14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C033 AD06 AD10 AD17 AD18 4C037 CA10 4C055 AA01 AA17 BA01 BA02 BA39 CA02 CA06 CA27 CB02 CB10 DA01 4C056 AA01 AB01 AC01 AD01 AE03 AF05 FA14 FB03 FC01 4C063 AA05 BB02 CC43 CC51 CC62 CC73 DD12 DD43 EE03
Claims (11)
- 【請求項１】 個々に遊離形または塩の形での、式 Ｑ−Ａ−Ｑ（IIａ） 〔式中、Ａは直接結合または有機基、または式 【化１】 ｛式中、Ｕは有機基、および（IIａ）および（IIｂ）の化合物において、Ｑは、 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＨｅｔは、下記式（Ｉ）で定義される通り）を示す｝
〕 の化合物、および所望によりそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／
又は互変異性体を加水分解することを特徴とする、個々に遊離形または塩の形で
の、式 【化３】 （式中、Ｒ1 は水素またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルであり； Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキルまたは基Ｃ
Ｈ2 Ｂであり； Ｈｅｔは、非置換、または環構造の置換可能性に従い、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルケニ
ル、およびＣ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ（allyloxy）、プロパルギルオキ
シ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチ
オ、シアノ、および、ニトロを含む群から選ばれた置換基により、モノ−〜ペン
タ−置換された芳香族または非芳香族の、環状または二環式のヘテロ環状の基で
あり；および、 Ｂは、所望によりＣ1 〜Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキル、シ
クロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ3 −アルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキニル、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ、プロパル
ギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲン
アリルチオ、ハロゲン、シアノ、およびニトロを含む群からの１〜３個の置換基
により置換されたフェニル、３−ピリジルまたはチアゾリルである） の化合物、および適当な場合には、それらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合
物および／又は互変異性体の化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物を遊離形で製造する請求項１に従う方法。
- 【請求項３】 Ｒ1 が水素である式（Ｉ）の化合物を製造する請求項１また
は２に従う方法。 - 【請求項４】 Ｒ2 が水素、Ｃ1 〜Ｃ3 −アルキルまたはシクロプロピルで
ある式（Ｉ）の化合物を製造する請求項１〜３の一つに従う方法。 - 【請求項５】 式（IIａ） ｛式中、Ａは直鎖または分枝のＣ2 〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニ
レン、Ｃ2 〜Ｃ20アルキニレン、Ｃ3 〜Ｃ12−シクロアルキレン、アリーレンま
たはヘテロサイクリレン； （Ｏ、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ9 シクロアルキレン、ア
リーレンまたはヘテロサイクリレンにより、それらの基Ｃ2 〜Ｃ20−アルキレン
、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニレン、Ｃ3 −Ｃ12シクロア
ルキレン、アリーレンおよびヘテロサイクリレンが所望により互いに独立に、一
回または数回置換されていてもよく、およびそれらの基Ｃ2 〜Ｃ20−アルキレン
、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレンおよびＣ2 〜Ｃ20−アルキニレンが、所望により、
互いに独立に一回または数回、割り込みされていてもよい）； または基−Ｄ1 −Ｄ2 −Ｄ3 − （式中、Ｄ1 およびＤ3 が互いに独立に、所望により置換されたＣ3 〜Ｃ12シク
ロアルキレンまたはアリーレン基を示し、Ｄ2 はＣ2 〜Ｃ20−アルキレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニレン、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニレン、Ｏ、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｃ1 〜Ｃ12アルキルを示す）｝ の化合物から、式（Ｉ）の化合物を製造する請求項１〜４の一つに従う方法。 - 【請求項６】 式（IIｂ） （式中、Ｕがアリール、ヘテロサイクリル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、または
基 【化４】 （式中、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、互いに独立に、請求項５において式（IIａ）
のＡのために与えられたものと同じ意味を有し、 ＸはＮまたはＣＨを示す） の化合物からの、式（Ｉ）の化合物を製造する請求項１〜４の一つに従う方法。 - 【請求項７】 Ｈｅｔが２−クロロピリド−５−イル、テトラヒドロフラン
−３−イル、５−メチル−テトラヒドロフラン−３−イルまたは２−クロロチア
ゾール−５−イルを示す式（Ｉ）の化合物を製造する請求項１〜６の一つに従う
方法。 - 【請求項８】 ｐＨ値が６未満であることを特徴とする式（Ｉ）の化合物を
製造する請求項１〜７の一つに従う方法。 - 【請求項９】 水、アルコール、または水とアルコールとの混合物中で行わ
れることを特徴とする式（Ｉ）の化合物を製造する請求項１〜８の一つに従う方
法。 - 【請求項１０】 個々に遊離形または塩の形で、式 Ｔ−Ａ−Ｔ （III ａ） または式 【化５】 （式中、ＡおよびＵは、式（IIａ）および（IIｂ）に対して上記で定義されたも
のと同じ意味を有し、Ｔは 【化６】 を示し、および、Ｒ2 は式（Ｉ）に対して上記で定義されたものと同じ意味を有
する） の化合物、および所望により、それらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物お
よび／又は互変異性体を、式（III ａ）の化合物を製造する際には２当量の、ま
たは式（III ｂ）の化合物を製造する際には３当量のいずれかで、式 【化７】 （式中、Ｒ1 およびＨｅｔは式（Ｉ）に対して請求項１で定義された通りであり
、Ｙは脱離基である） と反応させることを特徴とする、個々に遊離形または塩の形での、式 Ｑ−Ａ−Ｑ （IIａ） （式中、Ａは直接の結合または有機基である） または式 【化８】 ｛式中、Ｕは有機基であり；式（IIａ）および（IIｂ）の化合物において、Ｑは
、 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＨｅｔは、請求項１の式（Ｉ）で定義された通り）
を示す｝ の化合物、および所望によりそのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物および／
又は互変異性体のの製造方法。 - 【請求項１１】 個々に遊離形または塩の形で、式 Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ2 （Ｖａ）または 【化１０】 （式中、ＡおよびＵは、式（IIａ）および（IIｂ）の化合物に対して請求項１で
定義されたものと同じ意味を有する） の化合物、および所望により、それらのＥ／Ｚ異性体、Ｅ／Ｚ異性体の混合物お
よび／又は互変異性体を、式（III ａ）の化合物を製造する際には２当量の、ま
たは式（III ｂ）の化合物を製造する際には３当量のいずれかで、式 【化１１】 （式中、Ｒ2 は式（Ｉ）に対して定義された通り） の化合物と、過剰のホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの存在下で反
応させることを特徴とする、 請求項１０に従う式（III ａ）または（III ｂ）の化合物の製造方法。
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