JP4176163B2 - 1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フエニル]スルフアモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素化合物の製造方法及びその製造のための中間体 - Google Patents
1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フエニル]スルフアモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素化合物の製造方法及びその製造のための中間体 Download PDFInfo
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Description
【発明の背景】
作物選択性除草剤として有用である1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素化合物は米国特許第5,009,699号及び同第5,280,007号に開示されている。殊に、1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素は穀物及びイネを痛め付ける広い範囲の双子葉及びスゲ属の雑草種の防除に対する除草剤として開発されている。加えて、1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素は土壌に強固に結合し、そして土壌から浸出することによる地下水への浸入は予期されない。更に、1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素は哺乳動物及び他の目的ではない生物に対して極めて安全であることが示された。
【0002】
1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素化合物は高度に活性な、作物選択性の除草剤であり、そして環境にやさしいため、その製造に対する有効でかつ効率的な方法を発見し、そして開発する研究が進んでいる。
【0003】
米国特許第4,401,816号にスルファミド及びピロールスルホンアミドの製造に有用である塩化スルファモイルが開示されている。しかしながら、この特許にはスルファモイル尿素化合物の製造方法は開示されていない。
【0004】
米国特許第3,939,158号にN−(2,4−ジハロ−s−トリアジン−6−イル)尿素及びその製造方法が開示されている。しかしながら、この特許はスルファモイル尿素化合物の製造方法を記載していない。
【0005】
従って本発明の目的は1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素化合物の有効かつ効率的な製造方法を提供することである。
【0006】
また本発明の方法に有用である中間体化合物を提供することが本発明の目的である。
【0007】
【発明の構成】
本発明は構造式I
【0008】
【化6】
【0009】
式中、Yは水素、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;そして
RはC1〜C6アルキルである、
を有する1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素の製造方法であって、構造式II
【0010】
【化7】
【0011】
式中、X及びX1は各々独立してCl、BrまたはIである、
を有する2−アミノ−4,6−ジハロピリミジンを第1の溶媒の存在下でクロロスルホニルイソシアネートと反応させて中間体化合物を得、中間体化合物をその場で構造式III
【0012】
【化8】
【0013】
式中、Yは上記のものである、
を有する2−アミノフェニルシクロプロピルケトン及び塩基と反応させて構造式IV
【0014】
【化9】
【0015】
式中、Y、X及びX1は上記のものである、
を有する1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を生成させ、そして式IVの尿素を第2の溶媒の存在下で少なくとも約2モル当量の構造式V
RO-M+ (V)
式中、Mはアルカリ金属であり、そして
Rは上記のものである、
を有するアルカリ金属アルコラートと反応させて所望の式Iの化合物を生成させることを含んでなる、構造式Iを有する1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素の有効かつ効率的な3工程製造方法に関する。
【0016】
また本発明は構造式IV
【0017】
【化10】
【0018】
式中、Yは水素、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;
X及びX1は各々独立してCl、BrまたはIである、
を有する1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素に関する。式IVの化合物は作物選択的な1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素除草剤の製造における中間体化合物として有用である。
【0019】
雑草は作物の収量を減少させ、そして作物の品質を低下させることにより重大な地球規模の経済的損失の原因となる。米国単独においても、農作物は数百の雑草種と競争しなければならない。有利なことに、1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素が高度に活性な除草剤であることが最近発見された。これらの化合物、特に1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素は作物の存在下における雑草の選択的防除に殊に有用である。
【0020】
有利なことに、式Iの作物選択性除草剤は本発明の有効かつ効率的な3工程法により高収率及び良好な純度で得ることができることが見い出された。
【0021】
本発明の1つの好適な具体例は上記の式IIの2−アミノ−4,6−ジハロピリミジンを第1の溶媒の存在下にて好ましくは約−20〜10℃、好ましくは約−5〜5℃の温度範囲で少なくとも約1モル当量のクロロスルホニルイソシアネートと反応させて中間体化合物を生成させ、中間体化合物をその場で約−20〜30℃、より好ましくは約−5〜15℃の温度範囲で少なくとも約1モル当量の上記の式IIIの2−アミノフェニルシクロプロピルケトン及び少なくとも約1モル当量、好ましくは約1〜3モル当量の塩基と反応させて上記の式IVの1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を生成させ、そして式IVの尿素を第2の溶媒の存在下にて好ましくは約20〜100℃、より好ましくは約40〜80℃の温度範囲で少なくとも約2モル当量、好ましくは約2〜4モル当量の上記の式Vのアルカリ金属アルコラートと反応させて式Iの1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジアルコキシ−2−ピリミジニル)尿素を生成させることを含む。
【0022】
生成物の式Iの化合物は通常の技術、例えば酸性化及び水を用いての反応混合物の希釈に続き式Iの生成物の濾過または適当な溶媒を用いる生成物の抽出により単離し得る。
【0023】
本発明の方法は特に1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素;及び1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)−4−フルオロフェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素の製造に有用である。
【0024】
驚くべきことに、式IVの1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素化合物は式Iの作物選択性除草剤の製造における重要な中間体であることが見い出された。本発明の方法における使用に殊に適する式IVの化合物には1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素;及び1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)−4−フルオロフェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素などが含まれる。
【0025】
本発明の方法における使用に適するアルカリ金属にはナトリウム、カリウム及びリチウムが含まれ、ナトリウム及びカリウムが好ましい。本発明の方法における使用に適する塩基には有機塩基例えばトリ(C1〜C4アルキル)アミン、ピリジン、置換されたピリジン、キノリン、置換されたキノリンなどが含まれ、トリ(C1〜C4アルキル)アミン例えばトリエチルアミンが好ましい。
【0026】
上記の方法における使用に適する第1の溶媒には不活性の非プロトン性溶媒、例えばハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン及び二塩化エチレン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、エーテル例えばエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが含まれ、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン及び二塩化エチレンが好ましい。本発明の方法における使用に適する第2の溶媒にはテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、Rが式Vに対する上記のR基に対応するROHアルコールなどが含まれ、ROHアルコール、例えばメタノールが好ましい。
【0027】
本発明の理解に更に役立たせるために、次の実施例を記載し、そのより詳細を説明する。本発明は特許請求の範囲に定義される以外はこれにより限定されるものではない。
【0028】
【実施例】
実施例1
1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素の製造
【0029】
【化11】
【0030】
2−アミノ−4,6−ジクロロピリミジン(6.15g、0.0375モル)を塩化メチレン中のクロロスルホニルイソシアネート(5.30g、0.0375モル)の溶液に0℃で一部ずつ加えた。生じた混合物を0℃で2時間撹拌し、そして塩化メチレン中のo−アミノフェニルシクロプロピルケトン(6.04g、0.0375モル)及びトリエチルアミン(3.8g、0.0406モル)の溶液を混合物に徐々に加えた。生じた溶液を室温で一夜撹拌し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮して表題の生成物を黄色固体(14.3g、HPLC分析による純度75%、収率68%)として得、このものを実施例2に対する出発物質として精製せずに用いた。黄色の固体の一部を精製し、融点114〜116℃の表題の生成物を生成させた。
【0031】
実施例2
1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)尿素の製造
【0032】
【化12】
【0033】
メタノール中のナトリウムメチラート(1.08g、0.02モル)の混合物をメタノール中の実施例1からの1−{[o−(シクロプロピル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素(4.30g、0.01モル)の混合物に60℃で徐々に加えた。反応混合物を60℃で2時間加熱し、冷却し、追加のナトリウムメチラート(0.54g)で処理し、一夜還流して、冷却し、酸性にし、そして真空中で濃縮して残渣を得た。残渣をメタノール中でスラリー化し、濾過し、メタノール及び水で順次洗浄し、そして真空乾燥器中にて55〜60℃で乾燥して表題の生成物をクリーム色の固体(2.2g、HPLC分析による純度98.6%、収率70%、融点168.5〜169.5℃)として生成させた。
【0034】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【0035】
1.構造式
【0036】
【化13】
【0037】
式中、Yは水素、ハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ハロアルキルであり;そして
RはC1〜C6アルキルである、
を有する化合物の製造方法であって、構造式
【0038】
【化14】
【0039】
式中、X及びX1は各々独立してCl、BrまたはIである、
を有する2−アミノ−4,6−ジハロピリミジンを第1の溶媒の存在下でクロロスルホニルイソシアネートと反応させて中間体化合物を得、中間体化合物をその場で構造式
【0040】
【化15】
【0041】
式中、Yは上記のものである、
を有する2−アミノフェニルシクロプロピルケトン及び塩基と反応させて構造式
【0042】
【化16】
【0043】
式中、Y、X及びX1は上記のものである、
を有する1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を生成させ、そして1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を第2の溶媒の存在下で少なくとも約2モル当量の構造式
RO-M+
式中、Mはアルカリ金属であり、そして
Rは上記のものである、
を有するアルカリ金属アルコラートと反応させて所望の化合物を生成させることを含んでなる該構造式を有する化合物の製造方法。
【0044】
2.第1の溶媒をハロゲン化された芳香族炭化水素、芳香族炭化水素及びエーテルよりなる群から選び、第2の溶媒をROHアルコール、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド及びジオキサンよりなる群から選び、そして塩基をトリス(C1〜C4アルキル)アミン、ピリジン及びキノリンよりなる群から選ぶ、上記1に記載の方法。
【0045】
3.第1の溶媒を塩化メチレン及び二塩化エチレンよりなる群から選び、第2の溶媒がROHアルコールであり、そして塩基がトリス(C1〜C4アルキル)アミンである、上記2に記載の方法。
【0046】
4.トリス(C1〜C4アルキル)アミンがトリエチルアミンである、上記3に記載の方法。
【0047】
5.Yが水素またはFであり;Rがメチルであり;X及びX1がClであり;そしてMがナトリウムまたはカリウムである、上記1に記載の方法。
【0048】
6.2−アミノ−4,6−ジハロピリミジンを約−20〜10℃の第1の温度でクロロスルホニルイソシアネートと反応させ、中間体化合物を約−20〜30℃の第2の温度で2−アミノフェニルシクロプロピルケトン及び塩基と反応させ、そして1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を約20〜100℃の第3の温度でアルカリ金属アルコラートと反応させる、上記1に記載の方法。
【0049】
7.第1の温度が約−5〜5℃であり、第2の温度が約−5〜15℃であり、そして第3の温度が約40〜80℃である、上記6に記載の方法。
【0050】
8.構造式
【0051】
【化17】
【0052】
式中、Yは水素またはFであり;そして
X及びX1は各々独立してCl、BrまたはIである、
を有する化合物。
【0053】
9.1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素である、上記8に記載の化合物。
【0054】
10.1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)−4−フルオロフェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素である、上記8に記載の化合物。
Claims (9)
- 構造式
あり;そして
RはC1〜C6アルキルである、
で表される化合物の製造方法であって、構造式
で表される2−アミノ−4,6−ジハロピリミジンをハロゲン化された芳香族炭化水素、芳香族炭化水素及びエーテルよりなる群から選ばれる第1の溶媒の存在下でクロロスルホニルイソシアネートと反応させて中間体化合物を得、中間体化合物をその場で構造式
で表される2−アミノフェニルシクロプロピルケトン及び塩基と反応させて構造式
で表される1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を生成させ、そして1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素をROH(ここで、Rは上記定義のとおりである)、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド及びジオキサンよりなる群から選らばれる第2の溶媒の存在下で少なくとも約2モル当量の構造式
RO-M+
式中、Mはアルカリ金属であり、そして
Rは上記のものである、
を有するアルカリ金属アルコラートと反応させて所望の化合物を生成させることを含んでなる該構造式を有する化合物の製造方法。 - 請求項1記載の方法であって、第1の溶媒を塩化メチレン及び二塩化エチレンよりなる群から選び、第2の溶媒がROHであり、そして塩基がトリス(C1〜C4アルキル)アミンである、上記方法。
- 請求項2記載の方法であって、トリス(C1〜C4アルキル)アミンがトリエチルアミンである、上記方法。
- 請求項1に記載の方法であって、Yが水素またはFであり;Rがメチルであり;X及びX1がClであり;そしてMがナトリウムまたはカリウムである、上記方法。
- 請求項1に記載の方法であって、2−アミノ−4,6−ジハロピリミジンを−20〜10℃の第1の温度でクロロスルホニルイソシアネートと反応させ、中間体化合物を−20〜30℃の第2の温度で2−アミノフェニルシクロプロピルケトン及び塩基と反応させ、そして1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジハロ−2−ピリミジニル)尿素を20〜100℃の第3の温度でアルカリ金属アルコラートと反応させる、上記方法。
- 第1の温度が−5〜5℃であり、第2の温度が−5〜15℃であり、そして第3の温度が40〜80℃である、請求項5に記載の方法。
- 1−{[o−(シクロプロピルカルボニル)フェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素である、請求項7に記載の化合物。
- 1−{[2−(シクロプロピルカルボニル)−4−フルオロフェニル]スルファモイル}−3−(4,6−ジクロロ−2−ピリミジニル)尿素である、請求項7に記載の化合物。
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