KR100474231B1 - 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아제초제화합물의제조방법및중간체생성물 - Google Patents

1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아제초제화합물의제조방법및중간체생성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 작물-선택성, 제초제 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아 화합물을 제조하기위한 유효하고 능률적인 3 단계의 방법 및 이에 사용하기 위한 중간 생성물에 관한 것이다.

Description

1-[[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아 제초제 화합물의 제조 방법 및 중간체 생성물
본 발명은 제초제 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐) 우레아 화합물의 제조를 위한 효과적이고 능률적인 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 방법에서 유용한 중간체 화합물에 관한 것이다.
작물-선택성 제초제로서 유용한 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아 화합물은 미합중국 특허 제 5,009,699호 및 제 5,280,007 호에 개시되어있다. 특히, 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아가 곡류 및 벼에 만연하는 광범위의 쌍자엽식물 및 사초(莎草) 종의 방제를 위한 제초제로서 개발되고 있다. 또한, 1-{[o-(시클로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아는 토양과 강하게 결합하여, 토양으로부터의 용탈에 의해 지하수에 위협을 가하는 것이 예상되지 않는다. 게다가, 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아는 포유류 및 다른 비-표적 생물체에 매우 안전한것으로 알려져 왔다.
1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아 화합물이 매우 활성인, 작물-선택성 제초제이고, 환경적으로 양호하므로, 그 제조를 위한 효과적이고 능률적인 방법을 발견 및 발전시키기 위한 연구가 계속되고 있다.
미합중국 특허 제 4,401,816 호는 설파미드 및 피롤 설폰아미드의 제조에서 유용한 설파모일 클로라이드를 개시한다. 그러나, 이 특허는 설파모일 우레아 화합물의 제조 방법을 개시하지는 않는다.
미합중국 특허 제 3,939,158호는 N-(2,4-디할로-s-트리아진-6-일)우레아 및 그 제조를 위한 방법을 개시한다. 그러나, 이 특허는 설파모일 우레아 화합물의 제조 방법을 개시하지는 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아 화합물의 제조를 위한 효과적이고 능률적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 방법에서 유용한 중간체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반식 (II)의 2-아미노-4,6-디할로피리미딘을 제 1 용매의 존재하에 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 중간체 화합물을 수득하고, 중간체 화합물을 일반식 (III)의 2-아미노페닐시클로프로필 케톤 및 염기와 반응시켜 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아를 형성시킨 다음, 일반식 (IV)의 우레아를 제 2 용매의 존재하에, 일반식 (V)의 알칼리 금속 알콕사이드의 적어도 약 2 몰 당량과 반응시켜 일반식 (I)의 화합물을 형성시킴을 특징으로 하는, 일반식 (I)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아의 제조를 위한 효과적이고, 능률적인 3 단계 방법에 관한 것이다.
RO-M+ (V)
상기 식에서,
Y는 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이고;
R은 C1-C6알킬이며;
X 및 X1은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I이며;
M은 알칼리 금속이다.
본 발명은 또한 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
Y는 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이고;
X 및 X1은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I이다.
일반식 (IV)의 화합물은 작물-선택성 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아 제초제의 제조에 있어서 중간체 화합물로 유용하다.
잡초는 작물 수확량을 감소시키고, 작물을 질을 떨어뜨림으로서 광대한 지구적인 경계적 손실을 일으킨다. 미합중국에서만, 농작물은 수백종의 잡초와 경쟁해야만 한다. 유리하게, 최근에 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아가 매우 활성이 있는 제초제인 것이 발견되었다. 그러한 화합물, 특히 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아는 작물의 존재하에 잡초의 선택적인 방제에 특히 유용하다.
유리하게는, 일반식 (I)의 작물-선택성 제초제가 본 발명의 유효하고, 능률적인 3 단계 방법에 의해, 높은 수율 및 좋은 순도로 수득될 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 바람직한 양태 중의 하나는, 상기 설명된 일반식 (II)의 2-아미노-4,6-디할로피리미딘을 제 1 용매의 존재하에, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 10℃, 더 바람직하게는 약 -5℃ 내지 5℃ 범위의 온도에서, 적어도 약 1몰 당량의 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 중간체 화합물을 형성시키고, 중간체 화합물을 약 -20℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 약 -5℃ 내지 15℃ 범위의 온도에서, 적어도 약 1몰 당량의 전술한 일반식 (III)의 2-아미노페닐 시클로프로필 케톤 및 적어도 1몰 당량, 바람직하게는 약 1 내지 3몰 당량의 염기와 동일 반응기에서 반응시켜, 전술한 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아를 형성시키고, 일반식 (IV)의 우레아를 제 2 용매 존재하에, 바람직하게는 약 20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 적어도 약 2몰 당량, 바람직하게는 약 2 내지 4몰 당량의 전술한 일반식 (V)의 알칼리 금속 알콕사이드와 반응시켜, 일반식 (I)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디알콕시-2-피리미디닐)우레아를 형성시키는 것을 포함한다.
생성물 일반식 (I)의 화합물은 반응 혼합물을 산성화하고 물로 희석한 다음, 일반식 (I)의 생성물을 여과하거나 생성물을 적당한 용매로 추출하는 것 같은 통상적인 기술에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아; 및 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)-4-플루오로페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아의 제조에 특히 유용하다.
놀랍게도, 일반식(IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아 화합물이 일반식 (I)의 작물-선택성 제초제의 제조에서 중요한 중간체라는 것이 발견되었다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 적당한 일반식 (IV)의 화합물에는, 특히 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디클로로-2-피리미디닐)우레아; 및 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)-4-플루오로페닐]설파모일}-3-(4,6-디클로로-2-피리미디닐)우레아가 포함된다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적당한 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 리튬이 포함되고, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 염기에는 트리(C1-C4알킬)아민, 피리딘, 치환된 피리딘, 퀴놀린, 치환된 퀴놀린 등과 같은 유기 염기가 포함되고, 트리에틸아민과 같은 트리(C1-C4알킬)아민이 바람직하다.
상기 방법에 사용하기에 적당한 제 1 용매에는, 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화된 지방족 탄화수소, 톨루엔 같은 방향족 탄화수소, 에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르와 같은 불활성, 비양성자성 용매가 포함되고, 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드와 같온 할로겐화된 지방족 탄화수소가 바람직하다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적당한 제 2 용매에는 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, ROH 알코올(여기에서, R은 전술한 일반식 (V)의 R 그룹에 상응한다)이 포함되고, 메탄올과 같은 ROH 알코올이 바람직하다.
본 발명의 이해를 더 용이하게 하기 위해, 하기의 실시예가 발명의 특히 더 자세한 설명으로서 제공된다. 본 발명의 특허 청구에서 정의된 것을 제외하고는 이러한 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1
1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디클로로-2-피리미디닐)우레아의 제조
2-아미노-4,6-디클로로피리미딘 (6.15g, 0.0375몰)을 0℃, 메틸렌 클로라이드 내, 클로로설포닐 이소시아네이트 (5.30g, 0.0375몰)의 용액에 분할하여 첨가한다. 생성된 혼합물을 0℃ 내지 2℃에서 2시간동안 교반하고, 메틸렌 클로라이드내의 o-아미노페닐시클로프로필 케톤 (6.04g, 0.0375몰) 및 트리에틸아민 (3.8g, 0.0406몰)의 용액을 혼합물에 서서히 첨가한다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 물로 세척하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 다음 진공에서 농축하여, 황색 고체 (14.3g, HPLC분석에 의한 75%실재, 68%수율)인 표제 생성물을 수득하여, 정제과정없이 실시예 2의 출발 물질로서 사용한다. 황색 고체의 일부를 정제하여 표제 생성물, 융점 144-116℃을 수득한다.
실시예 2
1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아의 제조
메탄올중의 나트륨 메톡사이드 (1.08g, 0.02몰)의 혼합물을 60℃, 메탄올 내에서 실시예 1로부터의 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디클로로-2-피리미디닐)우레아의 혼합물 (4.30g, 0.01몰)에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 2시간동안 가열하고, 냉각하여, 부가의 나트륨 메톡사이드(0.54g)으로 처리하고, 밤새 환류한 다음, 냉각하고, 산성화한 후, 진공에서 농축하여 잔류물을 얻는다. 잔류물을 메탄올에 넣어 슬러리화하고, 여과하여 메탄올 및 물로 순서대로 세척하고, 진공 오븐내 55-60℃에서 건조하여, 크림색 고체(2.2g, HPLC분석에 의한 98.6%실재, 70%수율, 융점 168.5-169.5℃)인 표제 생성물을 얻는다.

Claims (12)

  1. 일반식 (II)의 2-아미노-4,6-디할로피리미딘을 제 1 용매의 존재하에 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 중간체 화합물을 수득하고, 중간체 화합물을 동일 반응기 내에서 일반식 (III)의 2-아미노페닐 시클로프로필 케톤 및 염기와 반응시켜 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아를 형성시킨 다음, 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아를 제 2 용매의 존재하에 일반식 (V)의 알칼리 금속 알콕사이드의 적어도 2몰 당량과 반응시켜 목적 화합물을 형성시킴을 특징으로 하는, 일반식 (I) 화합물의 제조 방법으로서;
    RO-M+ (V)
    상기 식에서,
    Y는 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이고;
    R은 C1-C6알킬이며;
    X 및 X1은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I이며;
    M은 알칼리 금속이며;
    상기에서, 제 1 용매는 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 제 2 용매는 ROH 알콜이고, 염기는 트리(C1-C4알킬)아민인 방법.
  2. 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아를 제 1 항에 정의된 바와 같은 제 2 용매의 존재 하에 일반식 (V)의 알칼리 금속 알콕사이드의 적어도 2몰 당량과 반응시켜 목적 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 일반식 (I) 화합물의 제조 방법으로서;
    RO-M+ (V)
    상기 식에서,
    Y는 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이고;
    R은 C1-C6알킬이며;
    X 및 X1은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I이며;
    M은 알칼리 금속인 방법.
  3. 일반식 (II)의 2-아미노-4,6-디할로피리미딘을 제 1 항에 정의된 바와 같은 제 1 용매의 존재하에 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 중간체 화합물을 수득하고, 중간체 화합물을 동일 반응기 내에서 일반식 (III)의 2-아미노페닐 시클로프로필 케톤 및 제 1 항에 정의된 바와 같은 염기와 반응시켜 목적 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 일반식 (IV)의 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아의 제조방법;
    상기 식에서,
    Y는 제 1항 또는 제 2항에 정의된 바와 같으며;
    X 및 X1은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 염기는 트리(C1-C4알킬)아민인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 트리(C1-C4알킬)아민이 트리에틸아민인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 수소 또는 F이고; R은 메틸이며; X 및 X1은 Cl이며; M은 나트륨 또는 칼륨인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-아미노-4,6-디할로피리미딘을 -20℃ 내지 10℃의 제 1 온도에서 클로로설포닐 이소시아네이트와 반응시키고, 중간체 화합물을 -20℃ 내지 30℃의 제 2 온도에서 2-아미노페닐 시클로프로필 케톤 및 염기와 반응시킨다음, 1-{[2-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디할로-2-피리미디닐)우레아를 20℃ 내지 100℃의 제 3 온도에서 알칼리 금속 알콕사이드와 반응시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 온도가 -5℃ 내지 5℃이고, 제 2 온도가 -5℃ 내지 15℃이며, 제 3 온도가 40℃ 내지 80℃인 방법.
  9. 하기 일반식 (IV)의 화합물,
    상기 식에서,
    Y는 수소 또는 F이고;
    X 및 X1은 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 1-{[o-(시클로프로필카르보닐)페닐]설파모일}-3-(4,6-디클로로-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
  11. 제 9 항에 있어서, 1-[{2-(시클로프로필카르보닐)-4-플루오로페닐]설파모일}-3-(4,6-디클로로-2-피리미디닐)우레아인 화합물.
  12. 제 4 항에 있어서, 트리(C1-C4알킬)아민이 트리에틸아민인 방법.
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