ES2224154T3 - Procedimiento y productos intermedios para la fabricacion de compuestos de 1-((2-(ciclopropilcarbonil)-fenil) sulfamoil) -3-(4,6-dialcoxi-2 pirimidinil)urea herbicida. - Google Patents
Procedimiento y productos intermedios para la fabricacion de compuestos de 1-((2-(ciclopropilcarbonil)-fenil) sulfamoil) -3-(4,6-dialcoxi-2 pirimidinil)urea herbicida.Info
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Abstract
SE SUMINISTRA UN PROCESO EFICAZ Y EFICIENTE, DE TRES PASOS PARA LA PRODUCCION DE COMPUESTOS, SELECTIVOS DE COSECHAS HERBICIDAS 1-{[2-(CICLOPROPILCARBONIL)-FENIL]SULFAMOIL}-3-(4,6-DIALCOXI-2PIRIMIDINIL)UREA E INTERMEDIOS PARA SU USO EN EL MISMO.
Description
Procedimiento y productos intermedios para la
fabricación de compuestos de
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)-fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea
herbicida.
Compuestos de
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)-fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea
que son útiles como agentes herbicidas selectivos para cultivos se
describen en las Patentes de EE.UU. Nº 5.009.699 y 5.280.007. En
particular, la
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]-sulfamoil}-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)urea
se está desarrollando como un herbicida para el control de una
amplia gama de especies dicotiledóneas y de malas hierbas juncáceas
que infestan cereales y arroz. Adicionalmente, la
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]-sulfamoil}-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)urea
se une estrechamente al suelo y no se espera que plantee una amenaza
a las aguas subterráneas percolando desde el suelo. Además, se ha
observado que la
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]-sulfamoil}-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)urea
es muy segura para mamíferos y otros organismos no elegidos como
objetivo.
Puesto que los compuestos de
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea
son agentes herbicidas selectivos para los cultivos, altamente
activos, y son medioambientalmente benignos, hay una investigación
en marcha para descubrir y desarrollar procedimientos efectivos y
eficaces para su preparación.
La Patente de EE.UU. Nº 4.401.816 describe
cloruros de sulfamoílo que son útiles en la preparación de
sulfamidas y pirrolsulfonamidas. Sin embargo, esa patente no
describe un procedimiento para la preparación de compuestos de
sulfamoilurea.
La Patente de EE.UU. Nº 3.939.158 describe
N-(2,4-dihalo-s-triazin-6-il)ureas
y un procedimiento para su fabricación. Sin embargo, el titular de
la patente no describe un procedimiento para la preparación de
compuestos de sulfamoilurea.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención es proporcionar un procedimiento efectivo y eficaz para la
fabricación de compuestos de
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea.
También es un objetivo de la presente invención
proporcionar compuestos intermedios que sean útiles en el
procedimiento de la presente invención.
La presente invención se refiere a un
procedimiento en tres etapas efectivo y eficaz para la fabricación
de una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea
que tiene la fórmula estructural I
en la
que
Y es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono o haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y
R es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que
comprende hacer reaccionar una
2-amino-4,6-dihalopirimidina
que tiene la fórmula estructural II
donde X y X_{1} son cada uno
independientemente Cl, Br o I con isocianato de clorosulfonilo en
presencia de un primer disolvente para obtener un compuesto
intermedio, hacer reaccionar el compuesto intermedio in situ
con una
2-aminofenil-ciclopropil-cetona
que tiene la fórmula estructural
III
en la que Y es como se describe
previamente y una base para formar una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
que tiene la fórmula estructural
IV
en la que Y, X y X_{1} son como
se describen previamente, y hacer reaccionar la urea de fórmula IV
con al menos aproximadamente dos equivalentes molares y un alcóxido
de metal alcalino que tiene la fórmula estructural
V
(V)RO^{-}
M^{+}
en la que M es un metal alcalino y
R es como se describe previamente, en presencia de un segundo
disolvente para formar un compuesto de fórmula I
deseado.
La presente invención también se refiere a
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)ureas
que tienen la fórmula estructural IV
en la
que
Y es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono o haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y
X y X_{1} son cada uno independientemente Cl,
Br o I. Los compuestos de fórmula IV son útiles como compuestos
intermedios en la fabricación de los agentes herbicidas de
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea
selectivos para cultivos.
El procedimiento para la preparación de los
compuestos de fórmula IV proporciona un aspecto adicional de la
presente invención y el procedimiento para preparar los compuestos
de fórmula I a partir de los compuestos de fórmula IV proporciona un
aspecto adicional de la presente invención.
Las malas hierbas provocan importantísimas
pérdidas económicas mundiales reduciendo los rendimientos de los
cultivos y disminuyendo la calidad de los cultivos. Sólo en los
Estados Unidos, los cultivos agrónomos deben competir con cientos de
malas hierbas. Ventajosamente, se ha descubierto recientemente que
las
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)ureas
son agentes herbicidas altamente activos. Esos compuestos,
especialmente la
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)urea,
son particularmente útiles para el control selectivo de malas
hierbas en presencia de cultivos.
Ventajosamente, se ha encontrado ahora que los
agentes herbicidas selectivos para cultivos de fórmula I pueden
obtenerse con alto rendimiento y buena pureza mediante el
procedimiento eficaz y eficiente en tres etapas de la presente
invención.
Una de las modalidades preferidas de la presente
invención implica hacer reaccionar una
2-amino-4,6-dihalopirimidina
de fórmula II según se describe previamente con al menos
aproximadamente un equivalente molar de isocianato de clorosulfonilo
en presencia de un primer disolvente, preferiblemente a una
temperatura que varía de aproximadamente -20ºC a 10ºC, más
preferiblemente de aproximadamente -5ºC a 5ºC, para formar un
compuesto intermedio, hacer reaccionar el compuesto intermedio in
situ con al menos aproximadamente un equivalente molar de una
2-aminofenil-ciclopropil-cetona
de fórmula III según se describe previamente y al menos
aproximadamente un equivalente molar, preferiblemente
aproximadamente de uno a tres equivalentes molares, de una base, a
un intervalo de temperatura de aproximadamente -20ºC a 30ºC, más
preferiblemente de aproximadamente -5ºC a 15ºC, para formar una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
de fórmula IV según se describe anteriormente, y hacer reaccionar la
urea de fórmula IV con al menos aproximadamente dos equivalentes
molares, preferiblemente aproximadamente de dos a cuatro
equivalentes molares, de un alcóxido de metal alcalino de fórmula V
según se describe previamente en presencia de un segundo disolvente,
preferiblemente en un intervalo de temperatura de aproximadamente
20ºC a 100ºC, más preferiblemente de aproximadamente 40ºC a 80ºC,
para formar una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dialcoxi-2-pirimidinil)urea
de fórmula I.
Los compuestos de fórmula I obtenidos como
producto pueden aislarse mediante técnicas convencionales tales como
acidificación y dilución de la mezcla de reacción con agua seguido
por filtración del producto de fórmula I o extracción del producto
con un disolvente adecuado.
El procedimiento de la presente invención es
especialmente útil para la preparación de
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)urea
y
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)-4-fluorofenil]sulfamoil}-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)urea.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los
compuestos de
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
de fórmula IV son productos intermedios importantes en la
fabricación de los agentes herbicidas selectivos para cultivos de
fórmula I. Los compuestos de fórmula IV que son particularmente
adecuados para usar en el procedimiento de la presente invención
incluyen
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dicloro-2-pirimidinil)urea
y
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)-4-fluorofenil]sulfamoil}-3-(4,6-dicloro-2-pirimidinil)urea,
entre otros.
Metales alcalinos que son adecuados para usar en
el procedimiento de la presente invención incluyen sodio, potasio y
litio, prefiriéndose el sodio y el potasio. Bases para usar en el
procedimiento de la invención son tri(alquil de 1 a 4 átomos
de carbono)aminas, piridina y quinolina, prefiriéndose
tri(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)aminas tales
como trietilamina.
Los primeros disolventes para usar en el
procedimiento previo se seleccionan del grupo que consiste en
cloruro de metileno y dicloruro de etileno. Los segundos disolventes
para usar en el procedimiento de la presente invención son alcoholes
ROH en los que R corresponde al grupo R descrito previamente para la
fórmula V, y similares, prefiriéndose alcoholes ROH tales como
metanol.
Para facilitar una comprensión adicional de la
invención, los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar
detalles más específicos de la misma. La invención no debe limitarse
por los mismos excepto según se defina en las reivindicaciones.
Se añade en porciones
2-amino-4,6-dicloropirimidina
(6,15 g, 0,0375 moles) a una solución de isocianato de
clorosulfonilo (5,30 g, 0,0375 moles) en cloruro de metileno a 0ºC.
La mezcla resultante se agita a de 0º a 2ºC durante 2 horas y se
añade lentamente a la mezcla una solución de
o-aminofenil-ciclopropil-cetona
(6,04 g, 0,0375 moles) y trietilamina (3,8 g, 0,0406 moles) en
cloruro de metileno. La solución resultante se agita a temperatura
ambiente durante la noche, se lava con agua, se seca sobre sulfato
magnésico anhidro y se concentra a vacío para obtener el producto
del título como un sólido amarillo (14,3 g, 75% real mediante
análisis por HPLC, 68% de rendimiento) que se usa como un material
de partida para el Ejemplo 2 sin purificación. Una porción del
sólido amarillo se purifica para dar el producto del título, pf
114-116ºC.
\newpage
Una mezcla de metóxido sódico (1,08 g, 0,02
moles) en metanol se añade lentamente a una mezcla de
1-{[o-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dicloro-2-pirimidinil)urea
del Ejemplo 1 (4,30 g, 0,01 moles) en metanol a 60ºC. La mezcla de
reacción se calienta a 60ºC durante de dos horas, se enfría, se
trata con metóxido sódico adicional (0,54 g), se somete a reflujo
durante la noche, se enfría, se acidifica y se concentra a vacío
para obtener un residuo. El residuo se suspende en metanol, se
filtra, se lava secuencialmente con metanol y agua y se seca en un
horno de vacío a 55-60ºC para dar el producto del
título como un sólido de color crema (2,2 g, 98,6% real mediante
análisis por HPLC, 70% de rendimiento, pf
168,5-169,5ºC).
Claims (11)
1. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto que tiene la fórmula estructural (I)
en la
que
Y es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono o haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y
R es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, que
comprende hacer reaccionar una
2-amino-4,6-dihalopirimidina
que tiene la fórmula estructural (II)
en la que X y X_{1} son cada uno
independientemente Cl, Br o I con isocianato de clorosulfonilo en
presencia de un primer disolvente para obtener un compuesto
intermedio, hacer reaccionar el compuesto intermedio in situ
con una
2-aminofenil-ciclopropil-cetona
que tiene la fórmula estructural
(III)
en la que Y es como se describe
previamente y una base para formar una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
que tiene la fórmula estructural
(IV)
en la que Y, X y X_{1} son como
se describen previamente, y hacer reaccionar la
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
con al menos aproximadamente dos equivalentes molares y un alcóxido
de metal alcalino que tiene la fórmula estructural
(V)
(V)RO^{-}
M^{+}
en la que M es un metal alcalino y
R es como se describe previamente, en presencia de un segundo
disolvente para formar el compuesto deseado, en donde el primer
disolvente se selecciona del grupo que consiste en cloruro de
metileno y dicloruro de etileno, el segundo disolvente es un alcohol
ROH y la base es una tri(alquil de 1 a 4 átomos de
carbono)amina, piridina y
quinolina.
2. Un procedimiento para la preparación de un
compuesto que tiene la fórmula estructural (I)
en la
que
Y es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono o haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y R es alquilo
de 1 a 6 átomos de carbono, que comprende hacer reaccionar una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
que tiene la fórmula estructural (IV)
en la que Y es como se describe
previamente y X y X_{1} son cada uno independientemente Cl, Br o
I, con al menos aproximadamente dos equivalentes molares de un
alcóxido de metal alcalino que tiene la fórmula estructural
(V)
(V)RO^{-}M^{+}
en la que M es un metal alcalino y
R es como se describe previamente, en presencia de un segundo
disolvente como el definido en la reivindicación 1, para formar el
compuesto
deseado.
3. Un procedimiento para la preparación de una
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
que tiene la fórmula estructural (IV)
en la que Y es como se define en la
reivindicación 1 ó 2 y X y X_{1} son cada uno independientemente
Cl, Br o I, que comprende hacer reaccionar una
2-amino-4,6-dihalopirimidina
que tiene la fórmula estructural
(II)
en la que X y X_{1} son como se
describen previamente, con isocianato de clorosulfonilo en presencia
de un primer disolvente como el definido en la reivindicación 1,
para obtener un compuesto intermedio, hacer reaccionar el compuesto
intermedio in situ con una
2-aminofenil-ciclopropil-cetona
que tiene la fórmula estructural
(III)
en la que Y es como se describe
previamente y una base como la definida en la reivindicación 1, para
formar el compuesto
deseado.
4. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 3, en el que la base es una tri(alquil
de 1 a 4 átomos de carbono)amina.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 4, en el que la tri(alquil de 1 a 4 átomos
de carbono)amina es trietilamina.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que
Y es hidrógeno o F;
R es metilo;
X y X_{1} son Cl; y
M es sodio o potasio.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la
2-amino-4,6-dihalopirimidina
se hace reaccionar con el isocianato de clorosulfonilo a una primera
temperatura de aproximadamente -20ºC a 10ºC, el compuesto intermedio
se hace reaccionar con la
2-aminofenil-ciclopropil-cetona
y la base a una segunda temperatura de aproximadamente -20ºC a 30ºC
y la
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dihalo-2-pirimidinil)urea
es hace reaccionar con el alcóxido de metal alcalino a una tercera
temperatura de aproximadamente 20ºC a 100ºC.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la primera temperatura es de
aproximadamente -5ºC a 5ºC, la segunda temperatura es de
aproximadamente -5ºC a 15ºC y la tercera temperatura es de
aproximadamente 40ºC a 80ºC.
9. Un compuesto que tiene la fórmula estructural
(IV)
en la
que
Y es hidrógeno o F; y
X y X_{1} son cada uno independientemente Cl,
Br o I.
10. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
9, que es
1-{[o-ciclopropilcarbonil)fenil]sulfamoil}-3-(4,6-dicloro-2-pirimidinil)urea.
11. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
9, que es
1-{[2-(ciclopropilcarbonil)-4-fluorofenil]sulfamoil}-3-(4,6-dicloro-2-pirimidinil)urea.
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