PT95643B

PT95643B - Processo para a preparacao de derivados de amidas de aminoacidos substituidos com efeito pesticida

Info

Publication number: PT95643B
Application number: PT95643A
Authority: PT
Inventors: Jover S A Francisco; Detlef Wollweber; Thomas Seitz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1997-11-28
Also published as: SK279217B6; PL287591A1; DK0425925T3; ZA908724B; CZ283446B6; ES2057322T3; EP0425925A2; US5158962A; CZ535190A3; JPH03153657A; HU208225B; PL165841B1; HU906967D0; PL164497B1; JP2894362B2; EP0425925B1; KR0185970B1; KR910009641A; DE59006688D1; EP0425925A3

Description

A presente invenção refere-se a novos derivados de amidas de aminoácidos substituídos e a.um processo para a sua preparação, assim como à sua aplicação em composições pesticidas.

As substâncias de acordo com a invenção possuem uma acção excelente no combate às pragas. Podem-se empregar as substância» ο

de acordo co:m a invenção especialmente como fungicidas» principalmente na protecção das plantas» 'Determinadas amidas de asinoáeido já cão conhecidas, tais como, por exemplo, i-ter.-butcxicsrbonil-L-loucil-bensilaaida (patente europeia ΞΪ-&-235 874)·

Mo entanto» ainda não se descreveu nenhum emprego dos referidos compostos como agentes de combate às pragas»

Portonto, o objecto da presente invenção cão os novos derivados de amida de aminoácido de fórmula geral (I)

R“

Λ' £

Ar-G*GO-R^T*

I, I.

= o-so-n

R' \L,

CD» na qual

Ar e Ar· são iguais ou diferente© e representar?, arilo substituído ou insubstituído, aralquilo substituído ou insubstituído, heteroalio substituído ou insubstituído ou heteroalilalquilo substituído ou insubstituído;

?Λ, R², R^, P.4, n' c são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo; ou f? e Ft^ em conjunto coe o átomo de carbono ao qual está ligado formam um anel cicloalquilo»

Alfe disso, os compostos de fórmula (1) podem conter um ou á^c ^i:;<

vários centros de quíraiidade e podes» portanto, ocorrer em diversas misturas de enantiÓmeros e diastereóseros, que podem ser eventualmente separados de maneira usual» íantc os enan* tióneros e diastereÓmeros» como as suas misturas são reivindicados pelo presente pedido de patente»

Σπ seguida, por motivos de simplicidade» referir-se-à sempre a compostos de fórmula (X), quer se trate dos compostos puros quer das suas misturas com diferentes proporções de compostos isómeros» enantiómeros e diastereómeros»

Cs derivados de asida de asinoácidos substituídos do acordo coe. a invenção são pcacricamente definidos pela fórmula (I)«

Mas fórmulas gerais que se seguem, o se não for definido em contrário» os componentes tóm as seguintes definições:

Alquilo; isolado ou em radicais compostos: alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6» en especial 1 a 4 átomos de carbono. Oit-an>sc como exemplos preferenciais: metilo, etilo, n-propilo» i-propilo» n-butilo» ί-butiio, s-butilô o t-butilo.

Arilo: arilo substituído ou insubstituído, cora ó a 10 átomos de carbono, ; eneionan-se eomo exeaplus preferenciais: fenilo substituído ou insubstituído e naftilo, especialmente fenilo substituído ou insubstituído*

Aralquilo: aralquilo substituído ou insubstituído com 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo dc cadeia linear ou iwifieada» © com -5 a IC átomos de carbo- > no, de preferência fenilo, no componente arilo* Pitam-se como exemplos preferenciais: benzilo, i»l~feMilo e 1,2-fenetilo, 1,1-fenílpropilo, 1,2-fenilpropilo, 1,3-fenilpropilo, e 2,2-fenilpropilo.

Meteroarilos ue anel de 5 a 9 componentes» substituído ou insubstituído, es especial oa anel de 5 a 7 componentes, que contém 1 a 4 hctoroátcxos, de preferência 1 a 3 hoteroátomos iguais ou diferentes, Cgeo heteroátonos mencionaose» de preferência, oxigénio» enxofre o azoto, jitao-se coso exemplos preferenciais pirixídinilo, pirrolilo, isotiasolilo, oxazolilo, tienilo, furilo, piridazinilo, nirazinilo, ÍDooxazolilo, tiazolilo, e, especialmente, piridilo.

le teroarí lalquilo? o componente heteroarilo corresponde âs definições acima apresentadas c aos sectores preferenciais.

componente alquilo ê de cadeia linear ou ramificada e con* tés 1 a 4» cr. especial I oa 2 átomos de carbono. A título de exe pios e coso preferências citam-se; heteroarilxetilo; 1,1-heteroariletilo; 1,2-heteroaríIctilo; 1,1-heteroarilpropilo; 1,2-heteroarilprepilo; 1.,3-hetercarilpropilo e 2,2-hctsroarilpropilo.

Os radicais das fórmulas gerais» eventualmente substituídos, podem ter um ou vários substituintes» de preferência 1 a 3» en especial 1 ou 2 substituintes iguais ou diferentes. Gomo substituintes indicam-se como exemplos preferidos:

Alquilo; tendo de preferência 1 a 4» ex especial 1 ou 2 átomos de carbono, tais coso metilo, etilo, n-propilo» i-propi* lo, n-butilo» i-butilo e t-butilo; alcoxi tendo dc preferência I a 4» en especial 1 ou 2 átomos de carbono, coro metoxi, etoxi, n-propíloxi, i-propiioxi, n-butiloxi, i-butiloxi, see.« -butiloxi e t-butiloxi; alquiltio tendo de preferência 1 a 4» em especial 1 ou 2 átomos de carbono, coxo xetiltio, otiltio, n-propiltlo, i-proniltio» n-butiltio, i-butiltio, soc.-butil* tio e t-butilotio; halogenoalquilo, haleaenoalcoxí e halogenoalquiltio tendo de preferência 1 a 4» em especial 1 ou 2 átomos de carbono» e ds preferência 1 a 9» ex especial 1 a 5 átomos dc halogéneo, ex que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes e, como átomos de halogéneo, contêm de preferência ííJL ás flúor» cloro ou bromo» em especial flúor» tais coeo o tri* fluorretilo» dif luor.ae tile, pcntaflucrctilc, tetrafluoretilo» trifluorcloroetilo, trifluoretilo, trifluoretoxi» difluorsetoxi, peatafluorctoxi, totrafluorctoxi, trifluorcloroetoxi, trifluormetoxí e trifluormetiltio; hidroxi: halopáneo, de pre-Jferêncla flúor, cloro, bromo e iodo, cs especial flúor, cloro e bror:o; ciam?; nitro; díalnuilaniiio tendo de preferência 1 a 4, en. especial 1 ou 2 átomos de carbono por cada grupo alquilo, tais coso dimetiiamino e dietilasino; carboxi; alquil» loxi cor. 1 a 4» em especial 1 oa 2 átomos de carbono em cada componente alquilo; carbonilalcoxi cos 1 a 4» es especial 1 a 4» em especial 1 ou 2 átomos de carbono em cada componente alquilo, tais coso carboniietoxi s carboniletoxi; carbonilalquilo com 1 a 4, em. especial 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo» tais coso acetilo e propionilo; formilo; carbonilariloxi cos 5 a 10 átomos do carbono no componente· arilo» coro carbonilfenoxi; csrbonilari.lo cor. 5 a 10 átomos de carbono no componente arilo, coso benzoilo; oxicarbonilalquilo cor 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo, coro acetoxi; oxlcarbonilarilo cor S a 10 átomos de carbono no componente arilo» coso bensoíloxi; carboxilamino, earbonilamlncalquilo, carbonilaninodialquílo, aroi nocarbonilo» alquilarinccarbonilo, arinocarbosílalquilo e alquilamínocarbonilalgailo toado raspÊCtivarente I a 4» em especial 1 ou 2 átomos do carbono no componente alquilo; sulfonarldc; sulfonalquilo; sulfonilalquilo e sulfonilalcoxi tendo respecivarente 1 a 4» er especial 1 ou 2 átomos de carbono; fenilo ou feaoxi respectivasente insubstituídos ou substituídos per ue halegánec, especiaimente flúor» cloro e/ou bromo»

5 e 1» independentes uns dos

S^X,

R2,

I.as fór. alas gerais, outros, representar:- de preferência metilo ou etilo» e em pecial hidrogénio» esί,ε definições acima indicadas aplicas-se, de modo correspondente, também às definições nas seguintes combinações de radicais.

?referem-se os compostos de fórmula (I), nos quais

R¹, R², ??, γ/\ 1? c R^S são iguais cu diferentes e representas hidrogénio ou alquilo dc cadeia linear ou ramificada con 1 a 5 átomos dc carbono; ou iP c R^ en; conjunto cem o ãtomo de carbono ao qual estão ligados fornas us anel cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; e

Ar

Ar’ são iguais ou diferentes e representas, respectivamente, fenil; substituído on insubstituído, furilo e piridilo: ou fenilalquilo insubstituído ou substituído no componente fenilo com 1 a 4 átomos de carbono no cos· ponente alquilo de cadeia linear ou ramificada, es que, cano substituintes no componente fenilo interessas respectivaEentôi alquilo, alcoxi e alquiltio cos respectivamente 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalcuiltio coai respectivamente 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 áto;:os de halogêneo, es que os átomos de halogêneo são iguais ou diferentes; hidroxi; halogêneo; cisne; nitro; dlalquítoiao com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; carboxi; aiquilaleoxi coa 1 a 4 átomos de carbono em cada cosponei· te alquile; earboailalcoxi cos 1 a ·* átomos de carbono em cada componente alquilo; carbonilalqailo com 1 a 4 átomos de carbono em cada componente alquilo; formilo; carbonllariloxi con 5 a 10 átomos de carbono no componente arilo; earbonilarilo com 5 α 1C átomos dc carbono no componente arilo? osicarbonilalqullo com 1 a 4 átomos de carbono ao componente alquilo; oxioarbonilarl

Ζ

./7 lo coa 6 a 10 átosos do carbono ao componente arilo; carbonilaaiao» carboniteiaoalquilo; carboniloarlnodial·* quilo, aminocurbonilo, alquilesinocarbonilo, aminocarhonilalquiio e alquilaminocarbonilalquilo reopectivanentc con 1 a 4 átomos de carbono nc componente alquilo ; sulfonamido; sulfeaalquilo; suifoailalquil© e snl.fon.ila·alcoxi respectivamente cora l a 4 átomos de carbono; feniio ou fenoxi respectivamente insnbstituíâo ou substituídos por halogéneo»

Preferem-se espeeialmente os compostos de fórmula (I)_t na qual

R^ representam hidrogénio; e

Π², iP e p4 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada; ou en> conjunto coa o ãtomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel cicloalquilo con 3 a 3 átomos de carbono; e $5 © são iguais su diferentes e representam hidrogénio, metilo ou etilo; e

Ar representa fenil insubstituído ou fenilo substituído uma a trés vezes, de maneira igual ou diferente, en que interessam os seguintes substituintes;

al uilo, alcoxi e alquiltio respectivamente cos 1 ou 2 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio coa 1 ou 2 átomos de carbono c 1 a 5 átomos de halogéneo» en que os átomos de halogéneo são iguais ©a diferentes; hidro xi; flúor» cloro, bromo c iodo; ciano; nitro; dialquilamino con 1 ou 2 átomo© d© oarboao ©a cada grupo alquilo; carbóxi;

alquilalcczí cor; 1 ou 2 ãtouros âe carbono ce cada conponer.te alquilo; carbouiialcoxí cosi 1 ou 2 át oiros âe carbono no componente alquilo; carbonilalquilo coe 1 ou 2 átomos âe carbono no componente alquilo; forsilo; earbonilfenoxi; benzei 1c; oxicarhoni..alquilo cor 1 ou 2 átomos de carbono; benzoíloxi; car·· bonilaaino; carboniiasdnoalquilo; oarbcnilanínodialquilo» aainocarconilc, alquilasinecorbeniio, atinceurbonilalquilo e al* quilasinocarboniialcuilo reopoctivaaeste cos 1 ou 2 átomos âe carbono no coispoaeate alquilo; sulfonaoidô; sulfonaleuílo» sulfonilalquilo c sulfonil&leoxi respectivamente com 1 ou 2 átonos âe carbono; fenilo ou fenoxi respectivamente issubstituído, ou substituídos por fláor» cloro ou bromo; e

Ar* representa fenilo, furilo ou piridilo, respectivamente insubstituídos ou substituídos una a três vezes âe maneira igual ou diferente; ou representa fenilalquilo insubstituído ou fenilalquilo substituído no componente fenilo orna a trás vezes do modo igual ou diferente, com 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo, em. que como substituintes fenilo interessam respectivamente os subs* tituintes fenilo acima mencionados.

Preferem-se muito especialmente aqueles compostos de fármula (1) na qual

Π² representa hidrogénio, e representa hidrogénio ou aetilo, o

T;3 e P^ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio» metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, n-butilo, i-butiio, s-butilo ou t-butilo; ou ô em conjunto ecn o átomo do carbono ao qual estão ligados formas us anel ciclopropilo, ua anel ciclopentilo ou um anel oiclohexilo, e

/?

/ /'

C representa hidrogénio ou ao tilo» e representa hidrogénio, metilo ou etilo; e

Ar representa fenilo insubstituído ou fenilo substituído uma a duas vezes de rodo igual ou diferente» es que interessam es seguintes substituintes: metilo, etilo, n~propilo e i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo e t-butilo» metoxi» etoxi, i-propoxi e n-propoxi, n-butoxi, i-butoxi» s-butoxi e t-butoxi; trifluormetilo, di* fluorr.otilo; pentaflucretilo» tetrafluoretilo, trifluoi eloroetilo» trifluoretilo, trifluoretoxi» diíiuormetoxi pentafluoretoxi» tetrafluoretoxi, trifluorclorootoxi, trifluormetoxi e trifluormetiltio; cloro, bromo, flúor» nitro e ciano»

Ar* representa benzilo insubstituído ou benzilo substituíâc no componente fenilo usa a duas vezos de sodo igual ou diferente, ou .1,2-fenctilo; todavia representa especialmente fenilo insubstituído ou fenilo substituído usa a duas vezes de sodo igual ou diferente» es que como subftituintes fenilo interessas respectivamente os substituintes fenilo acima mencionados* freferem-se principalsonte os derivados de amida de aminoáoido de cdr...ula geral (Σ) na qual

B², B*% Ar e Ar* têm os significados acima indicados, em especial os significados nos sectores de preferêncis.;

e representes. hidrogénio; e

E* representa metilo» etilo» π-progilo, t-butílo, i-butilo ou 3-pontn.o em especial i*propilo ou s-butiio; ou e eo contanto coe o átomo de carbono ao qual estão liΟ ίί,7'^ gados forjsas aa aael cicloalquilo eac 3 s 3 átomos de carbono, espeeialmente an anel ciclopropilo, un anel eiclcpentílo ou ua «mel cicicnoxilo» vbtêm-se os derivados de amida de minoácio substituídas de fórmula geral {“)

Ar-O-GG-H*

ι. ι

R·' •L ô-con í4

(D, na çual

R², &x e Ar· tên os significados acima mencionados, quando se faz reagir um aminoácido substituído de fórmula (xi) rJ

A2>0*CG—E

I, I

V»fee* ·** li *

-OOOCv

Cn), na qual

Ar, S², íP e E^ têm as significações acima citadas, ou seus derivados activados côie carboxi, eventualneate aa proscsqa dc um catalisador, eventualsente cm

12·? ,'

r.

presença de um agente de ligação de ácido e eventaalEente es presença de us diluente» con uma auina de fórmula (III)

IdR¹ - O.Â^SAr* (III) na qual

Ar’, ?Λ» q P.^a têm as significações acima referidas.

Se se empregar, por esmglo» fonoxiearhcnil*-I/-isoleucina e

4-clorofenetilasiÍaa como produtos de partida, o decurso do processo de acordo cos a invenção d reproduzido pelo seguinte esquema de fÓrnulao

Cs derivados de apineácído a serem e:

;regados como substân·* cias de partida para & realisaçãx de processo âe acordo cos a invenção cão genericamente definidos pela. fórmula. (II). Uesta fórmula ár» ?£>??$ E.4 preferivelmente qs signifieaçóes que foram indicadas a propósito da descrição das stíbatS»cias de fórmula (I) fle acordo cos a invenção para ates substituintes.

Os derivados dc srlncâold© de fórmula (It) são genericamente conbocito (ver» por exemplo, Koahen-ieyl. Lcthoàen to orga* nisohen Cheisic, volume partes 1 e 2, página 46 e seguin*» tes, e 112 © eegaintôs» Georg Sfciese Verlea» Betugarda 1974; 3· leller et al», Org* 3jath« 50, 2145 (1981); ou 9» G· Sfcôp*» pard, A Speeialist feriodical Report» AMao-acids» reptides and rrotcns» the rojai Snoioty of CàeMstry, Burlington Joase Londres 1978» ou 1« P. Sreenstein e il» Wiaits, CheMstry of Amino Acide» I* liley Sons Ino·» nevalorçue» Londres 1961; ou S« SchriSder e 2» httbhe» lhe Peptid.es» volume I» AcadeMc Press» Hova Iorque, Londres 1955) on podem ohter-se de acordo com os processos mencionados nas referidas obras»

Os derivados de aaincÓcide de fórmula (IX) activados com carboxi que deves ser ainda empregados como substâncias âe partida ua realização âe processo âe acordo cosi a invenção são geralmente conhecidos.

Ροπή derivados dos esiswáeiâos activados eoc carboxi âe fórmula (II) interessam todos os derivados earfeoxi-aotivaâos» tais coro halogenetos de ácido, coso por exemplo cloridrato, azidrato, e ainda anidridos simétricos ou Matos» coro por cxcxplo anidridos Mstos de óMdo c-alQuile&rbo.iíliec, © ainda ésteres activados» esae jer exe&glo éster g-aitrofenílicc ou éster de f-hidroxisuccinísida, assim coso eom agentes de condensação» coso por exemplo dtcl©lo*hcxii*carbedil^ríida ou carhonildiiMdasol» formas activadas dos sMnoáeidcs produzidos in cituⁿ»

14/

- irefcrivelmente esprogax-se os cloridratoe e os a&i&rid03 aistos correspondentes aos aminoácidos de íãriauia (ΙΪ), lotes conpostos poâon ser preparados quando se fases reagir oa aninoácidos de fórsala 'II) oa oe seus sais con oe agente de nalogenação oa ua dos agentes geratoato conhecidos para a pre* paração de anidridos cistos» coso por exemplo pentacloreto de físforo» cloreto de tionilo, cloreto de oxalilo ou isobutilãster de ácido eloix.f6r.uico, dc usa maneira ger&lsente conhecida, .reierc-oe a apaicaçao de isoeutileeter ce ácido cloro iór: ico.

Λ reacção pode ser realizada eo precoaça de diluentes inertes como por exemplo hidrocarbonetos aronáticoe» não aronáticos ou halogenados, tais eomo: eetonas, cor exemplo acetona; ds* teres» por exemplo acetato de etilo; amidas» per emesplo di* r/etllforr/amida; aitrHne, por exemplo acetonitrilo} cloridra* tos, per exesplo cloreto de metileno; xiidrocarboaetos, por exemplo tolueno? o éteres» por ©xespi© tetraMdrofurano; ou suas misturas e/ou em presença cie un agente de ligação de ãci·· do, por exemplo do preferência assa amina terciária, tal coao trietl iarins» piridina ou I-sctil-píperidiria» a temperaturas cer./-rcendidas ao intervalo entre -?8Sc e 100^0, preferivelmente nu intervale ©atro -5GGC e 25 ^aG»

As aminas -a seree ainda empregadas coro substâncias de partida na reaiij&ção dc processo de acordo coa a invenção são as anisas genericamente definidas peia fórmula (IXX), «esta fórmula R¹» Ar’» pj* e tãs as signafieaçães M indicadas acima·

As aminas de £ór.--ala (XX!) são compostos gevalneate conhecidos da puimlca Crgâaiea» dono diluentes parm o processe de acordo cos a invenção intereosaa. os dissolventes orgânicos inertes, tais cornos eetonas» ccao acetona ou eti Ime tiles tosa; áctersr» οοι.ο aoetato do eti·

Ιο on acetato lo £ctiloj caídas, corjo dtotilfoxv.auida; nltrij· los, coro .xetonítrílos eloridratoo, coso cloreto ãe metileno ou tetracloridratoj Mdroearbonetos, ©ôeõ tolueno; oa éteres, colo tetraàiGroforsao, assim coso eventuaícente água, ou as suas misturas»

Lesto agentes de lígaeão de ácido para o processo de acordo col a invenção interessan os usuais agentes de ligação de ácido inorgânicos o orgânicos* nestes agentes ínclues-se, de are ferência, as aninas terciárias, co^o trietilamina, piridina ou g-netil-piporidína, assim como as bases inorgânicas, poi' exemplo hidróxidos metálicos como hidróxido de sódio e hi.irõxido de potássio, ea -carbonatos metálicos cono carbonato de sódio ou earlonatô de cálcio.

Realiza-se o processo de acordo coe a invenção eventuaíLsnte em presença d© br catalisador» Citam-se, como exemplos, 4-dicetil-aninopiridin.», l-hidroxi-beasotriasol ou dimetilformamida» ;ía realização do processo, as temperaturas podem variar dentro de uc largQ intervai·?. 'Ro gorai tabaTia-se a aaa teaporatara compreendida dentro do intervalo de *732 a *12€Α;, preferívelmento -de *502 a «(4G2C* durante a reslisação do processo de acordo balha-se preferenciais-ente cos quantidades con a invenção trap eqoisolares» í»cste caso oapregar>ee os derivados de aMaoáoido de fórmula (XT) como isteros ópticos puros (forma X; ou X.) ou como raée* matos.

A invenção Cvnpxeende não apenas os ibÓEsros pares, mas tsn> béa as misturas, -stas misturas podem sor preparadas aoc se tis componentes de acordo esc cátodos convencionais, por exemplo cristalização selectiva a partir de dissolventes adequados.

1ΰρ7 ou. croaatograíia em gol de sílica ou caldo de aluxínio* Ce raccmatcs poder: sor separados nos caaatíóncros individuais consoante processos convencionais, asoim por exex:plo através áá formação de sai soa ácidos epties&ente activos, tais como ácido c.iifCT-sulffjieG gu ácido ditesoiX-tart árieo, e cristalisaçSo selectiva» oa através de foxàiação de derivados cois reagentes adequados, sptiouixste activos» separação dos deri* vauos diastereÚM ros © nova dissociação ou separação ao nate» riai de coluaa optierseate activo»

Λ«4

- '.3<W

Ar substâncias activas de acorc.o eom a invenção, de ffcxula (T) têm ama acção intonsa contra as pragas e podes cer asadas na prática do eosbate a organissos nocivos indesejáveis» As substâncias activas são particalarmente apropriadas como fungicidas» sendo utilizadas como composicães de protecção das plantas» fmpregam-se agentes fungicida® na protecção das planta© para o combate das seguintes famílias de fungos: Plasmou tofororaicetos, Oomiceto®, puítridiomicetos, Zigozaicetos, Ascoricetos, lasidioinicetos, Seuteromicctcs·

0c;;o exer.plos, mas sos seres de qualquer maneira limitativos» poâef>sc mencionar alguns aicrorganis^cs que iwovoeas doenças fúngicas es plantas 2 que pertencem às famílias acima menciuadas: fspéois ihytniui» ceao por exemplo» T^thium ultimes; espécie® ..hytorlithora» cor;© por escsplc» ThytopbtLora xalestons; espécies rseudoperonospora, coao sor esempXc, Poeadcpsrexxcopora hueuK oa fseadeperonospors. eulsnsej espécies ilasfiopara» como por exemplo, fXaemop&ra, viticclaj espécies ieronospora» como por exemplo» leroaoepora piei cu leronospora brassicae;

espécies rysiphe, coso por exemplo» vrysip&e graa-ínie; espécies SpàGerotheca» eeso por exemplo, SphaerotUcca luligenea;

h fí XX

espécies Podosphaera, cor.o por exemplo, .Todosphaera leucotrichaj espécies Ventaria, coso por exemplo, Ventaria inaequalis; espécies ryrenophora, coso por exemplo, 3?yrenophora teres ou : yrenophora grasinea (forna de conluios: Breehslera, sinónimo: Lelfflintiiosporiuin);

espécies Gochliobolus, como por exemplo, .'ochliobolus sativus (forca de conídios: Sreehslera, sinónimo: Jjelninthosporium); espécies Uroityees, como por exeaplo, Bromyces appendiculatus; espécies “nccinia, como por exemplo, Puccinia recôndita; espécies uilletia, como por exemplo, Villetia caries; espécies ustilago, como por exemplo, Ustilago nada ou Ustilago avenae;

espécies ellicularia, como por exemplo, ãellicularia sasakii;

espécies fyricularia, como por exemplo, Pyrieularia orisae; espécies Tusariusi, eoso por cxeaplo, Pusarius culmorua; espécies Botrytis, como por exemplo, uotrytis cineres,; espécies Septoria, como por exemplo, Septoria nodoruin; espécies ieptosphaeria, como por exemplo, leptosphaeria no* dor um;

espécies iercospora, coso por exemplo, Cercospera canescens; espécies Alternaria, cor o por exemplo, Alternaria brassicae; ; espécies Pseudoeereosporella, como por exemplo, Pseudoeercosporella berpotricíioides»

A boa tolerância por parte das plantas en relação às substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças ’ fítopatogénicas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, do material vegetal e sementes e do solo#

Neste caso, podem empregar-se as substâncias activas de acordo com a invenção com um sucesso especialmente grande no combate às espécies de Phytophtora nos tomates ou às espécies de ?lasK.opara nas videiras, assim como no combate às doenças

no arroz, como por exemplo contra os microrganismos causadores das manchas no arroz (pyricalaria oryzae) on contra os causadores da doença nos talos das plantas de arroz (Pellicularia sasakii)*

Dependendo das suas caracter&icas físicas e/ou químicas as substâncias activas podem ser processadas para obtenção das formulações convencionais, tais somo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas finas em substâncias polimãricas e massas de revestimento para sementes, bem como formulações em OLV (volume ultra reâa sido)*

Estas formulações são preparadas de forma conhecida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente coa aplicação de compostos tensioactívos, portanto emulsionantes e/ou dispersastes e/ou compostos espumifieantes* So caso de se empregar a água como diluente, podem-se empregar por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da dissolução* Oomo dissolventes líquidos entram em consideração es* seneialmentet hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, tolueno ou alquilnaftaieno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifátlcos clorados, como elorobenze* nos, eloroetilenos, ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, como elclohexano ou parafinas, por exemplo, fracções da destilação do .petróleo,, álcoois, como butsnol ou glicol, assim como os seus éteres e ésteres; cetonas, como acetona, metiletilcetona, metllisobutilcetena ou ciclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o sulfóxldc de dimetílo, beo coso água* Por- diluentes ou substâncias veiculares sob a forma de gãs liquefeito enteadem*ae aqueles líquidos que são gasosos ã temperatura e pressão norsaís, por exemplo, gases propulsores de aerossóis, como os

hidrocarbonetos halogenados» bem como but&no» propano, azoto e dióxido de carbono* Coso agentes veiculares sólidos eonsi* deram-ses por exemplo» rochas finameate moldas, como caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite» montmori* losite, ©u terra de diatomáceas» pós finos e sintéticos» coso íeido silício altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatos. Oom© substâncias veiculares sólidas para granulados consideram-ses por exemplo, rochas - naturais quebradas e fraceionadas, como ©aleite, mármore, gesso, aepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como a serradura, cascas de socos, espigas de milho e haste do tabaco» Como agentes emulionantes e/ou espomificantes consideram-se, por exemplo, agentes emulsionantes aniónicos e nao iónicos, por exemplo, ésteres de doidos gordos de polioxietileno, éteres de álcool gordo de polioxietileno, por exemplo éter alqaílarilpoiiglisólico, alquilsulfoaatos, alquijL sulfatos, arilsalfoaatos, assim como hiârolísados de albumina; como dispersantes consideram-se, por exemplo, lixívias de sulfito-lignina e metilcelulose.» lias formulaçóes podem ser empregados compostos adesivos, como a oarboxisetilcelulose, polímeros naturais ou sintéticos sob as formas de pó, grãos ou látex,. tais como goma arábica, álcool polivinílioo#'acetato de polivinilo, bem com© fosf©lípidos naturais, como a cefalina e a lecitina, e fosfolípifios sintéticos» Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais»

Podem ser utilizados corantes, como os pigmentos inorgânicos, por exemplo» óxido de ferro» óxido de titânio, aaul da Prdssia e corantes orgânicos, como· os corantes de alizarisa © azóls s metaiftalocianina e oligoelementos, como sais de ferro, maganãs» boro, cobre» cobalto·, moUbdónio e zinco·.

As foraulaqóes contêm, em geral, entre 0,1 e 95 por cento em

peso de substância activa, de preferência, entre 0,5 e 90

As substâncias activas âe acordo co® a invenção pode® existir nas formulações em mistura cos outras substâncias activas conhecidas, tais como- agentes fungicidas, insecticidas, acarieidas e herbicidas, assim cosio em misturas com adubos e agentes reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser empregadas como tais, na for·· ma das respectivas formulações e nas formas de aplicação preparadas a partir das ditas formulações, como soluções prontas para uso, concentrados emulsionáveis emulsões, espumas, suspensões, pós para pulverização» pastas, pÕs soláveis, pós finos e granulados. A aplicaçao decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpteameato, pulverização, espalhamento., polvilhação, espumaçío, revestimento e outras» Além disso, á possível formular as substâncias activas segundo o processo do volume ultra reduzido e infectar no solo o preparado com a substância activa ou a própria substância activa. Também podem ser tratadas as sementes dessas plantas»..

Para o tratamento de partes das plantas, as concentrações das substâncias activas nas formas de aplicação podes variar num largo intervalo» Blas sifuam*se, ea geral» entre 1 e 0,000 1 $ em peso, preferivelmente entre 0,5 e 0,,001 ¢.

Para o tratamente das sementes são aecessfaas, es geral» quantidades de substâncias activas entre- 0,001 e 50 g por cada quilograma de sementes, preferivelaente» 0,01 até 10 g» lo caso de tratamento do solo, são necessárias concentrações das substâncias activas compreendidas no intervalo entre 0,00001 e 0,1 fs em peso, âe preferência entre 0,0001 e 0,02 ¢., _hno local da actuação.

Exemplos de preparaçãoExemplo 1

Bissolves-se 2,12 g (8,4 mmoles) de feaoxl-carbonil-1-ieoieacina em 50 ml de flp/OHgOlg {1 : 9) e misturam-se a -2Q3C com 0,83 g (θ»4 mmoles) de S-metílpiperidina# Depois de se agitar durante 5 minutos a -2QS0, adicionam-se por gotelamento 1,15 g (8,4 mmoles) âe ísobutilêster do ácido eloroffesioo, agita-se depois durante 10 minutos a *2O^o_f arrefece-se atê *50^0 e adiciona-se 1,30 g (8,4 mmoles) âel-.(4-oiorofenil)*etilaaÍna dissolvidos em 5 ml âe TH>/0lg01g (1 í 9)» prossegue-se oom a agitaçlo durante 2 horas a *15^0 e, em seguida» mais 15 horas à temperatura ambiente# Para o processamento- filtra* -se» concestra-se a solução em vácuo e retoma-se o resíduo em CHgClg* A fase orgânica ê lavada saoessivamente oom água». ííaliCGj em solução e água, seca sobre la^SO^ e o dissolvente é retirado em vãcuo. ôht£te*se 2,30 g (71 $ do valor teórico) de B²«fenoxí-oarbosi M^-/rao*«l* (4-olorofenil) eti Xj-X-isoleo cinasida incolor, oom. ponto de fusSo de 150-156^0#

Analogamente .ao ixesplo- obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (I)

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Ensaio sobre Plasaopara (videiras) / acção protectora

Dissolvente; 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante; 0,3 partes e® pese de éter de alquíl-aril-poliglicol

Para a preparaçao de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte es peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e eaulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida*

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer* Depois de a camada pulverizada secar, inoeula®*se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara vitícola e, seguida, colocam-se as pia»» tas numa estufa com 100 de humidade relativa do ar e a 20-22°c durante 1 dia* 1® seguida, colocam-se as plantas numa estufa a 22°C e com cerca de 80 de humidade relativa do ar. Depois molham-se as plantas e colocas-se na estufa h&ída durante 1 dia» dias depois da inoculação efectua-se a avaliação do ataque pela doença* leste ensaio mostram um excelente grau de actividade os compostos dos exemplos de preparação (1), (2), (4), (6), (8),

05, (10), (11), (12), (13) e (14) numa concentração de substância activa de pelo menos 5 ppm*·

Exemplo., Β ί

Ensaio sobre Ph.ytoph.tora (tomates) / acção protectora

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até ã concentração desejada.

Para se ensaiar a acção de protecção.». palverisaswse plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem hfcidas a escorrer.» Depois de a camada pulverizada secar, inocalaa-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos dd Phytophtora infestaas»

Em seguida» colocasse as plantas numa estufa com 100 ¢- de humidade relativa do ar e a cerca d© dias depois da inoculação» efectu»*©© a avaliação do ataque pela doença»

Neste ensaio, mostram «ma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica,' por exemplo· os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: (1), (4), (7) e (B) até (16), numa concentração- exemplif icativa. de substância activa d© 5 ppm*.

Claims

lã. - Erocesso para a preparação dê derivados de amidas de aminoáeidos substituídos, com efeito pesticida, de fórmula geral (I) na qual âr e Ar’ sao iguais ou diferentes e representam arilo substituído ou insubstituído, aralquilo substituído ou insubstituído, heteroarilo substituído ou insubstituido e heteroarilalquilo substituído ou insubstituido;

R , κ , R , R\ R³ e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo;

e R⁴ _em conjunto com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, formam um anel de cicloalquilo, nomeadamente, de derivados de amidas de aminoãcidos substituídos de fórmula (I), ' na qual

R¹, R², .R^, R⁴, R⁵ e R^ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada; ou

R^ e R⁴ em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, formam um anel de cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; e

Ar e Ar* são iguais ou diferentes e representam respectivamente fenilo insubstituído ou substituído, furilo e piridilo, ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos ds carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada insubstituído ou substituído no agrupamento fenilo em que como substituintes do agrupamento fenilo interessam respectivamente os seguintes radicais:

alquilo, alcoxi e alquiltio respectivamente com 1 a 4 ãtomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes; hidroxi; halogéneo; ciano; nitro; dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; carboxi; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo; carbonilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo; earbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo; formilo; carbonilariloxi com 5 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo; carbonilarilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo; oxicarbonilalquilo com 1 a 4 ãtomos de carbono no agrupamento alquilo; oxicarbonilarilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo; earbonilamino, carbonilaminoalquilo, carbonilaminodialquilo, aminoearbonilo, alquilaminoçarbonilo, aminocarbonilalquilo e alquilaminocarbonilalquilo, respeetivamente com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo; sulfonamido; sulfonalquilo; sulfonilalquilo e sulfonilaleoxi, respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono; fenilo ou fenoxi respectivamente insubstituídos ou substituídos por halogéneo; particularmente de derivados de amidas de aminoãcidos substituídos de fórmula (I) na qual

R representa hidrogénio e

R², R.3 _e R^ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, de cadeia linear ou ramificada ou “5 Λ , ~

R e R em conjunto oom o atomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel de cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; e

Tc e R° são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo ou etilo; e

Ar representa fenilo insubstituído ou fenilo substituído uma a três vezes de modo igual ou diferente, em que interessam os seguintes substituintes:

alquilo, alcoxi e alquiltio, respectivamente com 1 ou 2 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes; hidroxi; flúor, cloro, bromo e iodo; ciano; nitro; dialquilamino com 1 ou 2 átomos dé carbono em cada grupo alquilo; carboxi; alquilalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo; carbonilalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo; carbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono nc agrupamento alquilo; formilo; carbonilfenoxi; benzoilo; oxicarbonilalquilo eom 1 ou 2 átomos de carbono; benzoiloxi; carbonilamino, carbonilaminoalquilo, carbonilamino dialquilo, aminocarbonílo, alquilaminocarbonilo, aminocarbonilalquilo e alquilaminoearbonilalquilo, respectivamente com 1 ou 2 átomos de carbono no agrupamento alquilo; sulfonamido; sulfonalquilo, sulfonialquilo e sulfonilalcoxi, respectivamente com 1 ou 2 átomos de carbono; fenilo ou fenoxi insubstituídos, respectivamente substituídos por flúor, cloro ou bromo; e

Ar’ representa fenilo insubstituído ou respectivamente substituído uma a três vezes, de modo igual ou diferente; furilo ou piridilo ou fenilalquilo insubstituído ou substituído uma a três vezes no agrupamento fenilo de modo igual ou diferente, com 1 ou 2 átomos de carbono no agrupamento alquilo, em que, como substituintes de fenilo interessam os substituintes acima indicados; e espeeialmente, de derivados de amidas de aminoácidos substituídos de fórmula (I), na qual

R^ representa hidrogénio; e
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R representa hidrogénio ou metilo, e *3 Λ e ír são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, í-propilo, n-butilo, i-butilo sec— -butilo ou terc-butilo ou 3-pentilo; ou

R° e R em conjunto com 0 ãtomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel de ciclopropilo, um anel de ciclopentilo ou um anel ciclo-hexílo, e c

W representa hidrogénio ou metilo; e β

R representa hidrogénio, metilo ou etilo; e

Ar representa fenilo insubstituído ou fenilo substituído uma ou duas vezes de forma igual ou diferente, em que interessam os seguintes substituintes: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i—butilo, sec-butilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, i-propoxi, n-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, sec-butoxi e terc-butoxi, trifluormetilo, dlfluormetilo, pentafluoretilo» tetrafluoretilo, trifluoreloroetilo» trifluoretilo, trifluoretoxi, difluormetoxi, pentafluoretoxi, tetrafluoretoxi» trifluorcloroetoxi, trifluormetoxi e trifluormetiltio; cloro, bromo, flúor, nitro e ciano; e

Ar* representa benzilo, 1,2-fenetilo ou benzilo insubstituído ou substituído uma ou duas vezes de modo igual ou diferente em que, como substituintes âo fenilo, interessam, respectivamente os substituintes de fenilo acima mencionados; e muito especialmente de derivados de amidas de aminòãeidos substituídos de fórmula (I) na qual

12 6 6

R , R , R , R , Ar e Ar* têm as significações anteriormente mencionadas e

R representa hidrogénio e

4. .

R representa metilo, etilo, n-propilo, terc-butilo, i-propilo, i-butilo, sec-butilo ou 3-pentilo. ou

R'⁵ e R⁴ em conjunto com o átomo de carbono e que se encontram ligados formam um anel de cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um amino ácido substituído de fórmula (II)

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Ar-OCO-R-COOH (II)>

R na qual

2 3 4·

Ar, R , R _ e R têm as significações acima indicadas, ou os seus derivados com o grupo carboxi activado, eventualmente em presença de um.catalisador e eventualmente em presença de um agente de ligação de ácido e ainda eventualmente em presença de um diluente, com uma amina de fórmula (III)

OTR^X-CR⁵R⁶Ar^f (III) na qual

15 6

Ar’, R , R e R têm os significados acima citados.

2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma tempera tura compreendida entre -78 e +120°C, de preferência, entre -60 e 40°C.
3-. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se.empregarem acetona, etilmetilcetona, acetato de etilo, acetato de metilo, dimetilformamida, acetonitrilo, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, tolueno tetra-hidrofurano, ãgua e
4®. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem trietilamina, piridina, N-metilpiperidina, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio e carbonato de potássio.

as suas misturas
5^â. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a

4, caracterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem 4-dimetilaminopiri.dinã, .;4-hidroxibenzo triazol ou dimetilformamida.
6§. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a

5, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções apro ximadamente equimolares entre os reagentes.
7^ã. - Processo para a preparação duma composição pesticida com base em derivados de amidas de aminoácidos substituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de amidas de aminoácidos substituídos com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
8s. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substância activa para cerca de 99»5 a cerca de 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
9§. - Processo de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substâncias auxiliares:

como dissolventes, hldrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hldrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifátícos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água;

como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;

como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;

como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lignina-sulfito e metíl-celulose;

como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolipidos naturais; e ainda óleos minerais e vegetais.

1Q§. - Processo de acordo com as reivindicações 7,

8 e 9, caracterizado pelo facto de se poderem empregar agente corantes e oligoelementos.
11§. — Processo para eombater organismos prejudiciais, nomeadamente fungos, através da actuação sobre os referidos organismos ou o seu habitat de uma composição pesticida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuada com uma composição pesticida que contém uma substâneia activa. de fórmula geral (X), preparada de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferência

a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso de tratamento de partes de plantas;

b) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso de tratamento de sementes;

c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos.