KR0185970B1 - 치환된 아미노산 아미드 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

치환된 아미노산 아미드 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된 아미노산 아미드 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 치환된 아미노산 아미드 유도체 및 이의 제조방법과 구충제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물질은 해충 퇴치에 탁월한 활성이 있다. 특히, 본 발명에 따른 물질은 무엇보다도 식물 보호에 있어서 살진균제로서 사용될 수 있다.
예를 들어, N-t-부톡시카보닐-L-류실-벤질아미드와 같은 특정의 아미노산 아미드가 이미 공지되어 있다.(참조: 유럽 특허원 제236,874호).
그러나, 구충제로서의 이들 화합물의 용도는 기술된 바 없다.
따라서, 본원의 주요 물질은 일반식(I)의 신규 아미노산 아미드 유도체이다.
상기식에서,
Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴알킬이고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6, 은 동일하거나 상이하며 수소 또는 알킬이거나 R3및 R4는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로알킬 환을 형성한다.
일반식(I)의 화합물은 1개이상의 키랄 중심을 추가로 함유하므로, 필요한 경우, 통상적인 방법으로 분리할 수 있는 다양한 에난티오머 및 부분입체이성체 혼합물로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 이러한 순수 에난티오머 및 부분입체이성체 모두와 이들의 혼합물이 청구된다.
아래에서는, 간결성을 위해 항상 일반식(I) 의 화합물로 언급하더라도, 이는 순수한 화합물과 이성체, 에난티오머 및 부분입체이성체 화합물의 상이한 비율의 혼합물 모두를 의미한다.
일반식(I)은 본 발명에 따른 치환된 아미노산아미드 유도체의 일반적 정의를 제공한다.
다음의 용어는 달리 언급하지 않으면, 일반식에서 아래의 의미를 갖는다:
알킬은 단독으로 또는 결합된 라디칼내에서 탄소수가 1 내지 6, 특히 1 내지 4인 직쇄형 또는 측쇄형 알킬이다. 실례로서 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 및 i- 프로필, n-, i-, s-및 t- 부틸을 언급할 수 있다.
아릴은 탄소수가 6내지 10인 치환되거나 치환되지 않은 아릴이다. 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐 및 나프틸, 특히 치환되거나 치환되지 않은 페닐을 실례로서 바람직하게 언급할 수 있다.
아르알킬은 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2이고 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 10인 아르알킬, 바람직하게는 페닐을 갖는 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬이다. 벤질, 1,1- 및 1,2-펜에틸 및 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 2,2-페닐프로필을 실례로서 바람직하게 언급할 수 있다.
헤테로아릴은 동일하거나 상이한 헤테로원자의 수가 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3인 치환되거나 치환되지 않은 5 내지 9원 환, 특히 5 내지 7원 환이다.
바람직하게 언급할 수 있는 헤테로원자는 산소, 황 및 질소이다. 실례로서 바람직하게는 피리미디닐, 피롤릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티에닐, 푸릴, 피리다지닐, 피라지닐, 이소옥사졸릴, 티아졸릴 및 특히, 피리딜을 언급할 수 있다.
헤테로아릴알킬의 경우 헤테로아릴 잔기는 위에서 언급한 정의 및 바람직한 범위에 상응한다. 알킬 잔기는 직쇄형 또는 측쇄형으로 탄소수가 1내지 4, 특히 1 또는 2 이다. 실례로서 바람직하게는 헤테로아릴메틸, 1,1- 및 1,2-헤테로아릴에틸 및 1,1- 1,2-, 1,3- 및 2,2- 헤테로아릴프로필을 언급할 수 있다.
위의 일반식의 임의로 치환된 리디칼은 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환체를 포함할 수 있다. 실례로서 바람직하게 언급할 수 있는 치환체들은 아래와 같다: 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 알킬(예; 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필 및 n-, i- 및 t-부틸); 바람직하게는 탄소수가 1내지 4, 특히 1 또는 2인 알콕시 (예; 메톡시, 에톡시, n- 및 i- 프로필옥시 및 n-, i-, sec- 및 t- 부틸옥시); 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 알킬티오 (예; 메틸티오, 에틸티오, n- 및 i- 프로필티오 및 n-, i-, sec- 및 t- 부틸티오); 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2 이며, 동일하거나 상이한 할로겐 원자의 수가 바람직하게는 1 내지 9, 특히 1 내지 5이며 할로겐 원자가 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소인 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오 (예; 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로클로로에틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로클로로에톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로메틸티오); 하이드록실; 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드, 특히 불소, 염소 및 브롬; 시아노; 니트로; 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 또는 2인디알킬아미노(예; 디메틸아미노 및 디에틸아미노); 카복실; 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1내지 4, 특히 1 또는 2인 알킬알콕시; 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 카보닐알콕시(예; 카보닐메톡시 및 카보닐에톡시); 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 카보닐알킬(예; 아세틸 및 프로피오닐); 포르밀; 아릴; 잔기의 탄소수가 5 내지 10인 카보닐아릴옥시(예; 카보닐페녹시); 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 10인 카보닐아릴(예; 벤조일); 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 옥시카보닐알킬(예; 아세톡시); 아릴 잔기의 탄소수가 6내지 10인 옥시카보닐아딜(예; 벤조일옥시); 각각의 알킬 잔기의 탄수소가 1 내지 4, 특히 1 또는 2 인 옥시커보닐알킬(예; 아세톡시); 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 10인 옥시카보닐아릴(예; 벤조일옥시); 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 카복실아미노, 카보닐아미노알킬, 카보닐아미노디알킬, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐알킬, 및 알킬아미노카보닐알킬; 설폰아미도; 설폰알킬; 각각 탄소수가 1 내지 4, 특히 1 또는 2 인 설포닐알킬 및 설포닐알콕시; 각각 할로겐, 특히 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시.
위의 일반식에서 R1, R2, R3및 R5는 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸, 특히 수소를 나타낸다.
또한 본원에서 주어진 정의는 아래의 바람직한 라디칼의 조합으로 정의되는 것에 상응하는 방법으로 적용한다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소수가 1 내지 6인 직쇄형 또는 즉쇄형 알킬을 나타내거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 탄소수가 3 내지 7인 사이클로알킬 환을 형성하고, Ar 및 Ar' 가 동일하거나 상이하고 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 피리딜 및 푸릴이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 또는 측쇄형 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4이며, 페닐 잔기가 각각 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 알콕시 및 알킬티오, 각각 탄소수가 1 내지 4이며 동일하거나 상이한 할로겐 원자의 수가 1 내지 9인 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 하이드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4 인 디알킬아미노, 카복실, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬알콕시, 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 카보닐알콕시, 알킬 잔기의 탄소가 1 내지 4인 카보닐알킬, 포르밀, 아릴 잔기의 탄소수가 5내지 10인 카보닐아릴옥시, 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 10인 카보닐아릴, 아킬잔기의 탄소수가 1 내지 4인 옥시카보닐알킬, 아릴 잔기의 탄소수가 6내지 10인 옥시카보닐아릴, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 카보닐아미노, 카보닐아미노알킬, 카보닐아미노디알킬, 아미도카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐알킬 및 알킬아미노카보닐알킬, 설폰아미도, 설폰알킬, 각각 탄소수가 1 내지 4인 설포닐알킬 및 설포닐알콕시, 페닐 또는 페녹시(여기서, 페닐 또는 페녹시는 각각 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)와 같은 적절한 치환제에 의해 치환되거나 치환되지 않는 페닐알킬인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I) 의 화합물은 R1이 수소를 나타내고, R2, R3, 및 R4가 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소수가 1 내지 5 인 직쇄형 또는 측쇄형 알킬을 나타내거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 탄소수가 3 내지 6인 사이클로알킬 환을 형성하고, R5및 R6이 동일하거나 상이하며 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, Ar이 각각 탄소수가 1 또는 2인 알킬, 알콕시 및 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자의 수가 1 내지 5인 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 하이드록실, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 시아노, 니트로, 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알킬아미노, 카복실, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 알킬알콕시, 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 카보닐알콕시, 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 카보닐알킬, 포르밀, 카보닐페녹시, 벤조일, 탄소수가 1 또는 2인 옥시카보닐알킬, 벤조일옥시, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 카보닐아미노, 카보닐아미노알킬, 카보닐아미노디알킬, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐알킬 및 알킬아미노카보닐알킬, 설폰아미도, 각각 탄소수가 1 또는 2인 설폰알킬, 설포닐알킬 및 설포닐알콕시, 각각의 경우에 비치환되거나 불소, 염소 또는 브롬으로 치환된 페닐 또는 페녹시와 같은 동일하거나 상이한 적절한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않은 페닐을 나타내고, Ar'가 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않은 페닐, 피리딜 또는 푸릴을 나타내거나, 페닐 잔기에서 각각 위에서 언급한 동일하거나 상이한 적절한 페닐 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환되고 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 페닐알킬을 나타내는 화합물이다.
매우 특히 바람직한 일반식(I) 의 화합물은 R1이 수소를 나타내고, R2가 수소 또는 메틸을 나타내며 R3및 R4가 동일하거나 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸 또는 3-펜틸이거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 환을 형성하고, R5가 수소 또는 메틸을 나타내며, R6이 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, Ar이 동일하거나 상이한 적절한 치환체, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i-, s- 및 t-부틸, 메톡시, 에톡시, i- 및 n-프로폭시, n-, i-, s- 및 t-부톡시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로클로로에틸, 트리플루오로에틸. 트리플루오로에톡시, 디플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로클로로에톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로메틸티오; 염소, 브롬, 불소, 니트로 및 시아노에 의해 일치환 또는 이치환되거나 치환되지 않은 페닐을 나타내며, Ar'가 페닐 잔기에서 전술한, 동일하거나 상이한 전술한 적절한 페닐 치환체에 의해 일치환 또는 이치환되거나 치환되지 않은 벤질 또는 1,2-펜에틸, 특히, 동일하거나 상이한 치환체에 의하여 일치환 또는 이치환되거나 치환되지 않은 페닐인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 치환된 아미노산 아미드 유도체는 R1, R2, R5, R6, Ar 및 Ar' 가 위에서 정의한 바와 같고, 특히, 바람직한 범위의 의미를 나타내며, R3이 수소이며, R4가 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸, i-부틸 또는 3-펜틸, 특히 i-프로필 또는 s-부틸이거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께, 탄소수가 3 내지 6인 사이클로알킬 환, 특히 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 환을 형성하는 화합물이다.
일반식 (I)의 치환된 아미노산 아미드 유도체는 일반식 (II)의 치환된 아미노산 또는 이의 카복실-활성화 유도체를, 경우에 따라 각각 촉매, 산 결합체 및 희석제 존재하에 일반식 (III)의 아민과 반응시킬 경우 수득된다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, Ar 및 Ar' 는 위에서 정의한 바와 같다.
예를 들어, 펜녹시카보닐-L-이소류신 및 4-클로로펜에틸아민을 출발물질로 서 사용할 경우 본 발명에 따른 방법의 과정은 아래의 반응도식으로 나타낼 수 있다:
일반식(II)는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 출발물질로서 사용되는 아미노산 유도체의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식에서, Ar, R2, R3, 및 R4는 바람직하게는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 물질의 기술과 관련하여 이들 치환체에 대하여 바람직한 상기에서 언급한 의미를 나타낸다.
일반식(II)의 아미노산 유도체는 일반적으로 공지되어 있거나[참조문헌:Houben-Wey1, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Volume XV, part 1 및 21pages 46 et seq. 및 Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974; D. Keller et al . , Org. Synth. 60, 2145 (1981); 및 R.C. Sheppard, A Specialist Periodical Report, Amino-acids, Peptides and Proteins, The Royal Society of Chemistry, Burlington House, London 1978, 및 I.P Greenstein 및 M.Winitz, Chemistry of Amino Acids, I. Wiley Sons Inc., New York, London 1961; 및 E. Schroder 및 K. Lubke, The Peptides Vol. I, Academic Press, New York, London 1965], 이러한 문헌에 제시된 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 수행하는데 출발 물질로서 부가적으로 사용되는 일반식(II)의 아미노산의 카복실-활성화된 유도체가 일반적으로 공지되어 있다.
일반식 (II)의 아미노산의 적절한 카복실-활성화된 유도체들은 산 할라이드(예; 산 클로라이드 및 산 아지드), 대칭성의 혼합 무수물 (예; 혼합된 o-알킬카본산 무수물), 또한 활성화된 에스테르(예; p-니트로페닐 에스테르 또는 n-하이드록시석신이미드 에스테르) 및 축합제를 사용하여 동일반응계내에서 생성시킨 아미노산의 활성화 형태(예; 디사이클로헥실카보디이미드 또는 카보닐디이미다졸)와 같은 모든 카복실-활성화 유도체이다.
일반식 (II)의 아미노산에 상응하는 산 클로라이드 및 혼합 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들은 일반식(II)의 아미노산 또는 이의 염을 일반적으로 공지된 방법에 따라 할로겐화제 또는 혼합 무수물 제조용으로 널리 공지된 시약(예; 오염화인, 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드 또는 이소부틸 클로로포르메이트)중의 하나와 반응시켜 제조할 수 있다. 이소부틸 클로로포르메이트를 사용하는 것이 바람직하다.
당해 반응은 -78 내지 100℃, 바람직하게는 -60 내지 25℃의 온도에서, 중성 희석제, 예를 들어 방향족, 비방향족, 또는 할로겐화 탄산수소[예: 케톤(예;아세톤), 에스테르(예; 에틸 아세테이트), 아미드(예: 디메틸포름아미드), 니트릴(예; 아세토니트릴), 클로로하이드로카본(예; 염화메틸렌), 탄화수소(예; 톨루엔), 또는 에테르(예; 테트라하이드로푸란)] 또는 이의 혼합물 및/ 또는 산결합제[예: 바람직하게는 3급 아민(예; 트리에틸아민), 피라딘 또는 N-메틸피페리딘]의 존재하에 수행할 수 있다.
일반식 (III) 은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 출발 물질로서 부가적으로 사용되는 아민의 일반적 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R1,Ar', R5및 R6은 위에서 언급한 의미를 가진다.
일반식 (III)의 아민은 널리 공지된, 유기 화학분야의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에 적절한 희석제는 케톤(예; 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤), 에스테르(예; 에틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트), 아미드(예; 디메틸포름아미드),니트릴(예; 아세토니트릴), 클로로하이드로카본(예; 염화메틸렌 또는 사염화탄소), 탄화수소(예; 톨루엔) 또는 에테르(예; 테트라하이드로푸란) 및 경우에 따라 물 및 이들의 혼합물과 같은 불활성 유기 용매들이다.
본 발명품에 따른 방법에 적절한 산-결합제는 통상적인 무기 및 유기 산-결합제이다. 이들에는 바람직하게는 3급 아민(예; 트리에틸아민), 피리딘 또는 N-메틸피페리딘, 및 무기 염기, 예를 들어 금속 수산화물(예; 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 또는 금속 탄산염(예; 탄산나트륨 및 탄산칼륨 및 탄산칼슘)이 포함된다.
본 발명에 따른 방법은 임의로는 촉매의 존재하에 수행한다. 언급할 수 있는 촉매의 예는 4-디메틸아미노피리딘, 1-하이드록시벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드이다.
본 방법을 수행할 때 온도를 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 -78 내지 +120℃, 바람직하게는 -60 내지 +40℃에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 바람직하게는 동몰량을 사용한다.
이와 관련해서, 일반식 (II)의 아미노산 유도체를 순수한 광학 이성체(D 또는 L-형) 또는 라세미체로서 사용한다.
본 발명은 순수한 이성체 및 혼합물 모두를 포함한다. 이들 혼합물은, 예를들어, 적절한 용매로부터 선택적으로 결정화하거나 실리카겔 또는 알루미나상에서 크로마토그래피하는 통상적인 방법으로 성분들을 분리할 수 있다. 라세미체는 통상적인 방법, 즉 예를 들어 캄퍼 설폰산 및 디벤조일타르타르산과 같은 광학 활성산과의 염 형성 및 선택적 결정화 또는 적절한 광학 활성 시약을 사용한 유도체화, 부분입체이성체 유도체의 분리 및 광학 활성 칼럼 물질 상에서 재절단 또는 분리에 의해 개개의 에난티오머로 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 활성 화합물은 해충에 대한 박멸 작용이 강하고 바람직하지 않는 유해한 유기체의 퇴치에 사용할 수 있다. 당해 활성 화합물은 식물 보호제, 특히 살진균제로서 사용하기에 적합하다.
식물 보호시 살진균제는 플라스모디오포로마이세테스 (Plasmodiophoromycetes), 오우마이세테스(Oomycetes),키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 자이고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스(Deuteromycetes)의 구제용으로 사용한다.
위에서 나열한 일반명하에 제시된, 진균성 질병의 몇명 병인성 유기체의 예는 아래와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 피티움(Pythium) 종[예; 피티움 울티뭄(Pythium ultimum)]; 피토프토라(Phytophthora) 종[예; 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infesteans)]; 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종[예; 슈도페로노스포라 휴뮬라이(Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 큐벤시스(Pseudoperonospora cubensis)]; 플라스모파라(Plasmopara) 종[예; 플라스모파라비티콜라(Plasmopara viticola)]; 페로노스포라(Peronospora)종[예; 페로노스포라피사이(Peronospora pisi) 또는 페로노스포라 브라시캐(P. brassicae)]; 에리시페(Erysiphe) 종[예; 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)]; 스패로테카(Sphaerotheca) 종[예; 스패로테카 풀리기니아 (Sphaerotheca fuliginea)]; 포도스패라(Podosphaera) 종[예: 포도스패라 류코트리카(Podosphaera leucotricha)]; 벤투리아(Venturia) 종[예; 벤투리아 이내큐알리스(Venturia inaequalis)]; 피레노포라(Pyrenophora) 종[예; 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) 또는 피레노포라 그라미니아(P. graminea) (분생포자 형태: 드레크슬레라, 이명; 헬민토스포리움(Helminthosporium)]; 코클리오볼루스(Cochliobolus) 종[예; 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus)(분생포자 형태: 드레크슬레라, 이명: 헬민토스포리움]; 유로마이세스(Uromyces) 종[예; 유로마이세스 아페디큘라투스(Uromycesappendiculatus)]; 퓨시니아(puccinia) 종[예; 퓨시니아 레콘디타(Puccinia recondita)]; 틸레티아(Tilletia) 종[예; 틸레티아 카리스(Tilletia caries)]; 유스틸라고(Ustilago) 종[예; 유스틸라고 뉴다(Ustilago nuda) 또는 유스틸라고 아베내(Ustilago avenae)]; 펠리큘라리아(Pellicularia) 종[예; 펠리큘라리아 사사키이(Pellicularia sasakii)]; 피리큘라리(Pyricularia) 종[예; 피리큘라리아 오리재(Pyricularia oryzae)]; 퓨사리움(Fusarium) 종[예; 퓨사리움 큘모륨(Fusarium culmorum)]; 보트리티스(Botrytis) 종[예; 보트리티스 시네리아(Botrytis cinerea)]; 셉토리아(Septoria) 종[예; 셉토리아 노도륨(septoria nodorum)]; 렙토스패리아(Leptosphaeria) 종[예; 렙토스패리아 노도륨 (Leptosphaeria nodorum)]; 세르코스포라(Cercospora) 종[예; 세르코스포라 카네스센스(Cercospora canescens)]; 알테르나리아(Alternaria) 종[예; 알테르나리아 브라시캐(Alternaria brassicae) 및 슈도세르코스포렐라(Pseudocercosporella) 종[예; 슈도세르코스포렐라 헤르포트리쵸이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides)].
식물 질병의 퇴치에 필요한 농도의 활성 화합물에 대한 식물의 양호한 내약성으로 인하여, 이들 화합물을 식물의 지상부, 영양번식주 빛 종자와 토양에 처리 할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 토마토에서의 피토프토라(Phytophtora)종의 퇴치 또는 포도나무에서의 플라스모파라(Plasmopara) 종의 퇴치와 또한 쌀에서의 질병, 예를 들어, 썩은 볏단(rotten neck)의 원인균[피리큘라리아 오리재(Pyricularia Oryzae)] 또는 줄기의 마름병(stem blight)의 원인균 [펠리큘라라아 사사카이(Pellicularia sasakii)]의 퇴치에 특히 우수한 효과를 발휘하면서 식물 전체에 보호적으로 사용할 수 있다.
이들의 특수한 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라, 활성 화합물을 용액, 유제, 현탁제, 산제, 발포제, 페이스트, 과립제, 에이로졸, 종자처리를 위한 중합체물질 및 피복조성물내의 초미세 캡슐제 및 ULV 냉합제 및 온 합제 제형 등과 같은 통상적인 제형으로 전환시킬 수 있다.
이러한 제형은 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로는 계면활성제, 즉, 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포제를 사용하면서 활성 화합물을 증량제, 즉, 액체용매, 가압 액화 기체 및/또는 고체 담체와 혼합시킴으로써 제조한다. 증량제로서 물을 사용하는 경우에, 유기 용매를, 예를 들어 보조용매로도 사용할 수 있다. 액체 용매로서, 다음이 적절한 주요 성분이다: 방향족 탄화수소(예; 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌), 염소화 방향족 탄화수소 또는 염소화 지방족 탄화수소 (예; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 염화메틸렌), 지방족 탄화수소(예; 사이클로핵산 또는 파라핀, 예를 들어 광유 분획), 알콜(예; 부탄올 또는 글리콜, 이들의 에테르 및 에스테르), 케톤(예; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온), 강한 극성 용매(예; 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드 및 물); 주위 온도 및 대기압하에서 기체인 액화 기체 증량제 또는 담체, 예를 들어 에어로졸 추진제(예; 부탄, 프로판, 질소, 및 이산화탄소 및 할로겐화 탄화수소); 적절한 고체 담체(예; 분쇄된 천연 광물[예; 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토], 및 분쇄된 합성 광물(예; 고도로 분산된 실리카, 알루미나 및 실리케이트); 적합한 과립용 고체 담체[예;분쇄 분별화된 천연 광물(예; 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석) 뿐만 아니라 무기 및 유기 밀의 합성 과립 및 유기 물질의 과립(예; 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속 및 담배 줄기); 적합한 유화제 및/또는 발포제[예: 비이온성 및 음이온성 유화제(예: 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르(예; 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴설포네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해 산물); 적합한 분산제(예: 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈)
천연 인지질(예; 세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질외에, 산제, 과립제 또는 라텍스 형태의 카복시메틸셀룰로즈와 천연 및 합성 중합체(예; 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트)와 같은 접착제를 제형에 사용할 수 있다.
다른 첨가제로 광유 또는 식물유를 사용할 수 있다.
무기 안료 (예; 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루), 및 유기 염료(예; 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료) 및 미량 영양소(예 : 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염)등의 착색제를 사용할 수도 있다.
일반적으로 제형은 0.1내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 기타 공지된 활성 화합물)예: 살진균제, 살충제, 살비제 및 제초제)과의 혼합물로서 제형중에 존재하거나 비료 및 성장 조절제와의 혼합물 중에 존재할 수 있다.
활성 화합물은 그 자체로서 사용되거나 이들의 제형의 형태 또는 이들로부터 제조된 사용 형태, 예를 들면, 즉시 사용가능한 용제, 현탁제, 습윤성 분제, 페이스트, 가용성 산제, 분제 및, 과립제로 사용할 수 있다. 이들은 통상적인 방법, 예를 들어 살수, 분무, 분사, 분산, 살포, 발포, 브러싱 등의 방법으로 사용한다. 또한 초-저용적 방법(ultra-low volume method) 에 의해 활성 화합물을 적용하거나 활성 화합물 제형 또는 활성 화합물 자체를 땅속에 주입하여 적용할 수 있다. 식물의 종자 또한 처리할 수 있다.
식물의 부위별 처리시, 사용 형태로서의 활성 화합물의 농도는 상당한 범위 내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 이 농도는 1 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량%이다.
종차 처리시, 일반적으로 종자 1㎏당 0.001 내지 50g. 바람직하게는 0.01 내지 10g 의 활성 화합물 양이 요구된다.
토양 처리시, 작용 지역에서의 활성 화합물의 농도는 0.00001 내지 0.1 중량 %, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02중량%로 요구된다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
페녹시카보닐-L-이소류신 2.12g (8.4mmol)을 THF/CH₂CI₂(1 : 9) 50㎖에 용해시키고 N-메틸피페리딘 0.83g(8.4㎜ol)을 -20℃에서 가한다. -20℃에서 5분간 교반한 후 , 이소부틸 클로로포르메이트 1.15(8.4㎜ol)을 적가하고, 계속해서 혼합물을 -20℃에서 10분간 교반하고 -60℃로 냉각시킨 다음, THF/CH₂CI₂(1:9) 5㎖ 에 용해된 1-(4-클로로페닐)에틸아민 1.30g(8.4㎜ol)을 가한다. 계속해서 이 혼합물을 -15℃에서 2시간 동안 교반한 다음 실온에서 추가 15시간 교반한다. 후처리를 위해 침전물을 여과하여 제거하고, 용액을 진공하에 농축시키고 잔사를 CH₂CI₂에 용해시킨다. 유기 상을 물, NaHCO₃용액 및 물로 연속해서 세척하고, Na₂SO₄상에서 건조시킨 다음, 용매를 진공 제거한다. 융점이 150 내지 156 ℃인 무색의 N²-페녹시카 보닐 -N¹-[라세미-1-(4-클로로페닐)에틸]-L-이소류신아미드 2.30g(이론치의 71%)을 수득한다.
아래 일반식(1)의 화학물을 실시예 과 유사한 방법으로 수득한다.
[실시예 A]
플라스모파라(Plasmopara)시험 (포도나무)/보호
용매:아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 물로 농축액을 목적하는 농도로 희석한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물이 흠뻑 젖을 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피막이 건조된 후, 식물에 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 수성 포자 현탁액을 접종한 다음, 20 내지 22℃의 온도 및 100%의 상대 대기 습도에서 1일 동안 습한 챔버내에 둔다. 이어서, 이 식물을 22℃의 온도 및 약 80%의 대기 습도의 온실에 5일간 둔다. 이어서, 이 식물을 축축하게 하고 1일간 습한 챔버내에 둔다.
접종 7일 후에 평가한다.
따라서, 이 시험에서, 예를 들어, 제조 실시예 (1), (2), (4), (6), (8), (9), (10), (11) ,(12), (13) 및 (14)에 따른 화합물이 5ppm의 예시적인 활성 화합물 농도에서 우수한 작용도를 나타낸다.
[실시예 B]
피토프토라(Phytophtora)시험 (토마토)/ 보호
용매: 아세톤 4.7중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 0.3중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 활성 화합물 1 중량부를 전술한 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 이 농축물을 물로 희석하여 목적하는 농도가 되도록 한다.
보호 활성을 시험하기 위해, 어린 식물이 흠뻑 젖을 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 분무 피막이 건조된 후, 식물에 피토프토라 해충의 수성 포자 현탁액을 접종한다.
식물을 100%의 상대 대기 습도 및 약 20℃의 온도에서 배양실에 둔다.
접종 3일 후 평가한다.
예를 들어, 제조 실시예 (1), (4), (7) 및 (8) 내지 (16)에 따른 화합물이 5ppm의 예시적인 활성 화합물 농도에서 우수한 작용도를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)의 아미노산 아미드 유도체.
    상기식에서, Ar및 Ar는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴알킬을 나타내고,
    R¹, R², R³, R⁴, R5,및 R6, 은 동일하거나 상이하며 수소 또는 알킬을 나타내거나, R³및 R⁴는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로알킬 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R¹,R²,R³,R⁴,R5, 및 R6,이 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬이거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7의 사이클 로알킬 환을 형성하고, Ar 및 Ar'가 동일하거나 상이하며 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 푸릴 및 피리딜이거나, 직쇄형 측쇄형 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4이며 페닐 잔기가 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알콕시 및 알킬티오, 각각 탄소수가 1 내지 4이며 동일하거나 상이한 할로겐 원자의 수가 1 내지 9인 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 하이드록실, 할로겐, 시아노, 니트로, 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 카복실, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬알콕시, 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 카보닐알콕시, 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 카보닐알킬, 포르밀, 아릴 잔기의 탄소수가 5 내지 10인 카보닐아릴옥시, 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 10인 카보닐아릴, 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 옥시카보닐알킬, 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 10인 옥시카보닐아릴, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 4인 카보닐아미노, 카보닐아미노알킬, 카보닐아미노디알킬, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐알킬 및 알킬아미노카보닐알킬, 설폰아미도, 설폰알킬, 탄소수가 각각 1 내지 4인 설포닐알킬 및 설포닐알콕시, 페닐 또는 페녹시(여기서, 페닐 또는 페녹시는 각각 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐알킬인 일반식 R(I)의 아미노산 아미드 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1이 수소를 나타내고, R2, R3및 R4가 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬을 나타내거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬 환을 형성하며, R5및 R6이 동일하거나 상이하며 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, Ar이 탄소수가 각각 1 또는 2인 알킬, 알콕시 및 알킬티오, 탄소수가 1 또는 2이고 동일하거나 상이한 할로겐 원자의 수가 1 내지 5인 할로게노알킬, 할로게노알콕시 및 할로게노알킬티오, 하이드록실, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 시아노, 니트로, 각각의 알킬 그룹의 탄소수가 1 또는 2인 디알킬아미노, 카복실, 각각의 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 알킬알콕시, 알킬잔기의 탄소수가 1 또는 2인 카보닐알콕시, 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2인 카보닐알킬, 포르밀, 카보닐페녹시, 벤조일, 탄소수가 1 또는 2인 옥시카보닐알킬, 벤조일옥시, 알킬 잔기의 탄소수가 각각 1 또는 2인 카보닐아미노, 카보닐아미노알킬, 카보닐아미노디알킬, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 아미노카보닐알킬 및 알킬아미노카보닐알킬, 설폰아미도, 탄소수가 각각 1 또는 2인 설폰알킬, 설포닐알킬 및 설포닐알콕시, 페닐 또는 페녹시(여기서, 페닐 또는 페녹시는 각각 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환되거나 치환되지 않는다)와 같은, 동일하거나 상이한 페닐 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않은 페닐을 나타내고, Ar'가 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않은 페닐, 피리딜 또는 푸릴을 나타내거나, 알킬 잔기의 탄소수가 1 또는 2 이며 페닐 잔기가 위에서 언급한 동일하거나 상이한 페닐 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 치환되지 않은 페닐알킬을 나타내는 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체.
  4. 제1항에 있어서, R1이 수소를 나타내고, R2가 수소 또는 메틸을 나타내며, R3및 R4가 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, n- 또는 I-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸 또는 3-펜틸을 나타내거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로프로필, 사이클로 펜틸 또는 사이클로헥실 환을 형성하며, R5가 수소 또는 메틸을 나타내고, R6이 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며, Ar이 동일하거나 상이한 치환체인 메틸, 에틸, n- 및 I-프로필, n-, i-, s- 및 t-부틸, 메톡시, 에톡시, i- 및 n-프로폭시, n-, i-, s- 및 t-부톡시, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 트리플루오로클로로에틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로에톡시, 디플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로클로로에톡시, 트리플로오로메톡시 및 트리플루오로메틸티오, 염소, 브롬, 불소, 니트로 및 시아노에 의해 일치환 또는 이치환되거나 치환되지 않은 페닐을 나타내며, Ar'가 각각 페닐 잔기가 위에서 언급한 동일하거나 상이한 페닐 치환체에 의해 일치환 또는 이치환되거나 치환되지 않은 벤질, 1,2-펜에틸 또는 페닐인 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체,
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, R5, R6, Ar 및 Ar'가 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R3이 수소를 나타내고, R4가 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸, i-프로필, i-부틸, s-부틸 또는 3-펜틸을 나타내거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 사이 클로알킬 환을 형성하는 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체.
  6. 일반식(II)의 치환된 아미노산 또는 이의 카복실-활성화 유도체를 일반식(III)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체의 제조방법.
    상기식에서, Ar 및 Ar'는 동일하거나 상이하며 각각 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴알킬을 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하며 수소 또는 알킬을 나타내거나, R3및 R4가 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 사이클로알킬 환을 형성한다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체를 하나 이상 함유함을 특징으로 하는 구충제.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체를 해충, 이들의 서식지 또는 이들 모두에 작용시킴을 특징으로 하는 구충법.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 일반식(I)의 아미노산 아미드 유도체를 증량제, 계면 활성제 또는 이들의 혼합물과 혼합시킴을 특징으로 하는, 구충제의 제조방법.
KR1019900017404A 1989-11-01 1990-10-30 치환된 아미노산 아미드 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 KR0185970B1 (ko)

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