DE1618347A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbaryloxyaminocarbonsaeuren - Google Patents

Description

1618347 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 17. 1. 67 PATE NT A BTEILU N G

V/Rö

Verfahren zur Herstellung von Carbaryloxy..aminöCarbonBäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbaryl- ©^aminocarbonsäuren, .-...-.

Aus der aliphatischen Reihe sind lediglich einige e^Garbphenoxy.-aminocarbonsäuren beschrieben, die entweder durch Umsetzung der cL-Aminocarbonsäuren mit Chiorameisensäurepheny!ester in Natronlauge in Ausbeuten um 65 ^ der Theorie (HeIv. Chim. Act a JjS _r 875 (1953) oder der Äthylester der «—Aminocarbonsäuren mit Ghlorameisensäurephenylester und nachfolgende Verseifung zur freien Säure (O.A. 51, 17750a (1957)) erhalten wurden.

Da.die direkte Umsetzung-von aromatischen und araliphatischen Aminocarbonsäuren mit Chlorameisensäurearylestern bisher nicht gelungen ist, wurde von diesen Garbaryloxyaminocarbonsäuren bisher nur ein Vertreter, die 4-Carbphenoxy.aminobenzoesaure, durch Umsetzung des 4-Isocyanatobenzoesäurangthylesters mit Phenol und nachfolgende Verseifung des 4-Carbphenoxyaminobenzoesäuremethyl-

esters zur freien Säure in mäßiger Ausbeute hergestellt (J. ehem. Soc. (London), 1961, 2365).

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Eb wurde nun gefunden, daß man Carbaryloxy.aminocarbonsäureh in sehr guten Ausbeuten leicht dadurch herstellen kann, daß man die entsprechenden Aminocarbonsäuren mit Diarylcarbonaten umsetzt. Obwohl es bekannt ist, daß Carbonsäuren mit z.B. Diphenylcarbonat unter Bildung von Carbonsäurephenyleetern reagieren, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Überraschenderweise eine selektive Reaktion nur an der Aminogruppe der Aminocarbonsäuren, bo daß unter Abspaltung des entsprechenden Phenols aus dem Diarylcarbonat die freie Carbaryloxy.aminocarbonsäure entsteht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbaryloxyaminocarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische von Aminocarbonsäuren und Diarylcarbonaten, in denen auf jede Aminogruppe der Aminocarbonsäuren mindestens ein Mol Diarylcarbonat enthalten ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, erhitzt.

In manchen Fällen, insbesondere bei Aminoary!carbonsäuren, ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Diarylcarbonat zu verwenden, um die Bildung von Harnstoffderivaten zu vermeiden.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und etwa 180⁰G, vorzugsweise zwischen"etwa 80 und etwa 150⁰C.

Als Aminocarbonsäuren sind für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise geeignet!

Aminoalkylcarbonsäuren, wie Aminoessigsäure, 2-Aminoprqplonsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Aminobuttersäure, 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapronsäure, 7-AminoÖnantheäure, 9-Aminopelargonsäure,

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11-Aminoundecaneäure, 2-Aminobem8teineäure,· 2-Aminoglutarsäure, 2_t6-*Diaminocapron8äure und 2,7-Dianilnoöctandicarboneäure^3#6»

Aainocycloalky!carbonsäuren, wie 4-Aminocyclohexancarbonsäure,

Aminoaralky!carbonsäuren, wie 2-_r 3- und ^-Aininopiiertylesaigsäure, ß-(3-Aminophenyl)-i8Obutter8aure, fl-(3-Aniinöphenyl)^giutareäure, 3-Aminozifflteäure _und 4-Aminozimt8äüre,

Aminoalkylarylcarbonsäuren, wie 4-(ß-ÄminoäthyX)-benzoesäure,

und Aminoarylcarbonaäuren, wie 2-, 3- und 4-Aminobeixzoeöäure, 3»4- und 315-ßiaminobenzoesäure, 5-Aminöbenzol-i,3-d!carbonsäure, 4-Amino-3-methoxy-benzoesäure, 2- und 3-Arainö~4-chlor--benzoesäure, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure, 2- und 5-Aininönaphthalin-i-carbonsäure, 5-Aminonaphthalin-2-carbonsäure und Benzidin-2,2'-r und -3,3^r-dicarbonsäure.

Als Diarylcarbonate sind z.B.geeignet Diphenylcarbonat, die isomeren Dikre8ylcarbonate, Di-(tert.-butyl)-phenylcarbonate, Di-chlorphenylcarbonate, Di-nitrophenylcarbonate, Dimethoxyphenylcarbonate und Dinaphthylcarbonat.

Obwohl die erfindungsgemäße Reaktion in vielen Fällen auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, insbesondere dann, wenn die Reaktionskomponenten bei Reaktionstemperatur eine Schmelze bilden, ist es oft von Vorteil, Lösungsmittel zur Erzielung eines homogenen Reaktionsgemiseh.es mitzuverwenden. Hierfür eignen sich vorzugsweise die entsprechenden Phenole der verwendeten Diarylcarbonate, also ■z»B. das Phenol, die Kresole, das tert.-Butylphenol, die Chlorphenole, Nitrophenole und Methoxyphenole und die Naphthole. Es können

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aber auch andere Lösungsmittel oder Lösungemittelgemische verwendet werden, beispielsweise Toluol, Xylol, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Butylglykol, Anieol, Diphhenylather, Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Eisessig, Butylacetat, Methylisobutylketon, Acetophenon, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. .

Nach beendeter Umsetzung kann das bei der Reaktion freigesetzte Phenol und gegebenenfalls das Lösungsmittel in der Regel durch Destillieren unter vermindertem Druck zum größten Teil entfernt werden. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß nicht Phenol aus der Oarbaryloxy.aminogruppe abgespalten wird und Reaktion der dann freien Isocyanatgruppe mit der Carboxylgruppe eintritt. Es kann daher gegebenenfalls zweckmäßig sein, auf die destillative Entfernung des frei gewordenen Phenols zu verzichten.

Die Reinigung der Verfahrensprodukte erfolgt durch Umkristallisieren bzw., falls diese schwerlöslich sind, durch Waschen mit heißen Lösungsmitteln. -- " '

Nach dem Verfahren kann man auch bisher nicht zugängliche Carbaryloxyaminocarbonsäuren als meist farblose Kristalle in sehr guten Ausbeuten und in reiner Form herstellen.

Die Verfahrensprodukte können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

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Beispiel It

EinGemisch von 428 g (2 Mol) Diphenylcarhonat und 262 (2 Mol) 6-Aminoeäpronöäure wird 3 Stünden auf 80 - 95⁰G erwärmt» wobei allmählich eine Klare, fast farblose, homogene Schmelze entsteht. Man destilliert nun überschüssiges Phenol (maximal 165 g!) bei 0,1 mm Hg ab? die Sumpftemperatur soll dabei 100° nicht überschreiten. Die hinterbleibende Masse, die bereits Ansätze zur Kristallisation zeigt, wird aus Benzol (1 t 5) umkristallisiert* Die 6-Garbpheno3C3taminocaprohsäure fällt in farblosen Kristallen (Pp 1i5°G}in einer Ausbeute von 94 ^ der Theorie (472 g) an.

H₅C₆O-CO-SH-(GH₂)₅-C00E^: C₁₃H₁₇NO₄ (251,3) Ber. Säurezahlί 223,5 Ber. C: 62,14 96 ffef. C: 62,28 + Gef. " : 222 - 224 N: 5*57 96 Hi 5,69 jC

0: 25,47 * O; 25,43 *

Beispiel 2; >

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch von 214,2 gt (1 Mol) Diphenylcarbonat und 201,5 g (1 Mol) 11-Aminoundecansäure umgesetzt. Man zieht maximal 80 g Phenol im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 100° ab und kristallisiert aus Gyclohexan/ Eesigester um: feinteilige, weiße Kristalle (Fp 88°). Die Ausbeute beträgt 306,5 g, d.h. 95,5 $ ^der Theorie₍an H-Carbphenoxyaminoundecansäure. .

H₅C₆O-GO-NH-(GH₂J₁Q-GOOH C₁₈H₂₇NO₄ (321,4)

Ber. Säurezahls 174,5 Ber, Gs 67,27 96 Gef. Gs 67,40 f4 ftef. » s 173 - Ns 4,36 94 Wt 4,31 t - * ' Ο; 19,91 % .." ' 'Oi _ 19*79 f

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Beispiel 3:

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Gemisch von 103»1 g 4-Aminobuttersäure und 214,2 g ( 1 Mol) Diphenylcarbon%t zur Reaktion gebracht* Nach zunächst raschem Aufschmelzen setzt allmählich teilweise Kristallisation ein. Man destilliert 35 g Phenol aus dem Reaktionegemiech bis 100° Sumpftemperatur ab und kristallisiert aus Chloroform um. Die 4-Carbphenoxyaminobuttersäure bildet weiße Kristalle t Pp 105 - 7⁰C)'„Es werden 180,5 g (81 i» der Theorie) erhalten.

HjC₆O-CO-NH-(CH₂)₃-COOH C_nH₁₃NO₄ (223,2)

Ber. Säurezahl: 251 Ber, a 59,48+ Oef. C; 59»32 1> Gef. " : 249 N: 6,28* N: 6,12 *

0: 28,67 + 0: 28,88 *

Beispiel 4i

Ein Gemisch von 65,6 g (1/2 Mol) 6-Aminpcaproneäure, 141,6 g (1/2 Mol) 4,4'-Dichlordlphenylcarbonat und 125 g p-Chlorphenol wird 3 Stunden auf 90° - 100° erwärmt; dann zieht man bis zu 170 g p-Chlorphenol bei 0,1 mm Hg bei einer maximalen Sumpftemperatur von 100⁰G ab und kristallisiert die hinterbleibende Masse aus Cyclohexan/Benzol um.

Die 6-(Carb-(p-ehlorphenoxy)-amino)-capronsäure wird in einer Ausbeute von 78 "ja der Theorie (11,3 g) gewonnen: weiße Kristalle .(Pp 112⁰C)

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Cl-r^-0-C0-NH-(CH₂)₅-C00H C₁₅H₁₆ClNO₄ (285,7)

₂)₅

Ber. Säure zahl: 196,5 Ber, Cl 12,42 96

Gef. " : 198 Gef. Cl 12,21 *

Beispiel 5i

Man erhitzt ein Gemisch von 242 g(1 Mol) Di-(o-kresyl)-carbonat und 131 g (1 Mol) 6-Aminocaproneäüre 8 Stunden auf 1OQ - 110⁰C, bis sich allmählich eine klare Schmelze gebildet hat. und destilliert dann 90 g o-Kresol bei 0,2 mm.Hg bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von 110° ab. Die hinterbleibende, gelbliche, langsam erstarrende Masse wird aus Benzol/Cyclohexan umkristallisisert. Man erhält 187 g (70,5 % der Theorie) 6-(Carb-o-kreBylöxy-amino)-capronsäure in fast farblosen Kristallen (Pp 91⁰C).

₂)₅
CH

£^-0-C0-NH-(CH₂)₅-CO0H C₁₄H₁₉NO₄ (265,5)

Ber. Säurezahl j 211,5 Ber. C: 63,38 % Gef. C: 63,59

Gef. " : 213 N: 5,28 * N; 5,11

0: 24,12 # 0: 24,31

■Beispiel 6:

Ein Gemisch aus 200 g Phenol, 321,3 g (11/2 Mol)Diphenylcarbonat und 137,1 g (1 Mol) p-Aminobenzoesäure wird 4 Stunden auf 120° er hitzt. Dann destilliert man 250 g Phenol bei 0,2 mm Hg bis zu

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einer maximalen Sumpftemperatur von 120° ab. Der hinterbleibende Kristallbrei wird zur Entfernung von restlichem Phenol und überschüssigem Diphenylcarbonat mehrfach mit heißem Chloroform ausgezogen. Man erhält in einer Ausbeute von 88 % der Theorie 226,5 g p-Carbphenoxyaminobenzoesäure in leicht rosa gefärbten Kristallen. Fp:(Zersetzung)>250°.

7 V-O-CO-NH-^ ^H-COOH C₁-H₁₁NO. (257,2)

Ber. Säurezahl: 218 Ber. C: 65,3& # Gef. C: 65,18 Gef. « : 220 N: 5,45 1» N: 5,60

0: 24,88 1» , 0: 24,68

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Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Carbarylöxyaminocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Aminocarbonsäuren und Diarylcarbonaten, in denen auf jede Aminogruppe der Aminocarbonsäuren mindestens 1 Mol Diarylcarbonat enthalten ist, gegebenenfalls in Gegenwart von lösungsmitteln, erhitzt,.

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