DE600923C - Verfahren zur Gewinnung von basischen Estern der Tropasaeure - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von basischen Estern der Tropasaeure

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DE600923C
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  • Verfahren zur Gewinnung von basischen Estern der Tropasäure Nach dem Verfahren des Patents 586 247 und des Zusatzpatents 594 085 werden Tropasäureester von Aminoalkoholen der allgemeinen Formel wobei R ein Alkyl, R' ein Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, in der Weise dargsstellt, daß man entweder Tropasäure oder Acetyltropasäurechlorid auf die Aminoalkohole einwirken läßt, oder indem man die diesen Alkoholen entsprechenden Halogenverbindungen mit Salzen der Tropasäure umsetzt.
  • Zur Herstellung der Tropasäure arbeitet man meist derart, daß man Phenylessigsäureester mit Ameisensäureester kondensiert, das Reaktionsprodukt reduziert und den Tropasäureester zur freien Säure verseift.
  • Es wurde nun gefunden, daß man.-zu._den_ basischen Estern der Tropäsäure gelangen kann, wenn man an die nach dem Patent 586247 herstellbaren Phenylessigsäureester der Aminoalkohole Ameisensäureester anlagert und die entstandenen Ketoester zu den entsprechenden Tropasäureestern reduziert. Ein Gelingen der beanspruchten Darstellungsweise von basischen Estern der Tropasäure war nicht zu erwarten, denn durch die basische Substitution des Alkohols wird die Säurealkoholbindung so stark gelockert, daß die Ester sehr leicht verseifbar und umesterbar werden. Schon beim Erhitzen der Ester mit Alkoholen bilden sich erhebliche Mengen des freien Aminoalkohols. Die Umesterung wird durch Natrium außerordentlich beschleunigt. Versucht man z. B. Natrium in einer Lösung des Esters in absolutem Alkohol aufzulösen, so findet man, auch wenn man in der Kälte arbeitet, zum Schluß mehr als 9o % der berechneten Menge freien Aminoalkohols.
  • Bei dem vorliegenden Verfahren sind alle Bedingungen zur Umesterung gegeben, da sich gleich zu Beginn der Umsetzung aus dem Ameisensäureester Alkohol abspaltet. Es _war_ daher unwahrscheinlich, daß nach der etwa 15 Stunden dauernden Reaktion überhaupt noch wesentliche Mengen vom Phenylformylessigester des Aminoalkohols vorhanden sein würden.
  • Verwendet man zur Kondensation den Methyl- oder Äthylester der Ameisensäure, so läßt sich eine teilweise Umesterung nicht vermeiden. Eine Umesterung tritt nicht ein, wenn man den Ameisensäureester des gleichen Aminoalkohols anwendet. Über die Benutzung eines Aminoalkoholesters zu einer Esterkondensation sind im Schrifttum keine Angaben vorhanden. Es war nicht vorauszusehen, daß ein an sich schon alkalisch reagierender Ester mit derselben Leichtigkeit mit dem Natriumanlagerungsprodukt Co H5 # C H (Na) - C O R reagieren würde wie die gewöhnlichen Ester, welchen der C - 0-Gruppe wegen ganz schwach saure Eigenschaften zukommen.
  • Das neue Verfahren erlaubt, die Herstellung der Tropasäureester erheblich abzukürzen. Die Ausbeute ist besonders gut, wenn der Ameisensäureester des gleichen Aminoalkohols zur Kondensation verwendet wird. Beispiel i Eine Mischung von 35o Teilen Toluol, 139 Teilen Phenylacetyl-(2, 2-dimethylr3-diäthylaminopropanol) und 6o Teilen Ameisensäureäthylester werden unter Kühlung mit Eis mit 12, Teilen Natriumdrahtstückchen gerührt, bis diese verschwunden sind. Man fügt i8o Teile Eiswasser zu und trennt im Scheidetrichter. Die Toluollösung wird dreimal mit 45 Teilen normaler Lauge ausgeschüttelt, die alkalische Lösung mit Äther gewaschen, dann kongosauer gestellt und wieder ausgeäthert. Man fällt durch Natriumcarbonatlösung den Ester aus, nimmt ihn in Äther auf und destilliert den Äther ab. Das Phenylformylacetyldimethyldiäthylaminopropanol hinterbleibt als gelb gefärbtes zähflüssiges Öl.
  • 15 Teile des Formylesters werden in 8o Teilen Äther und 4 Teilen Alkohol gelöst und mit 3 Teilen Aluminiumamalgam 30 Stunden bei 37° gerührt. Man fügt etwas Eis und 2o Teile 5oo/oige Schwefelsäure zu und trennt die wässerige Lösung ab. Durch Zugabe von Lauge wird der gebildete Tropasäureester ausgefällt, in Äther aufgenommen und- mit Wasser gewaschen. Beim Eindampfen hinterbleibt er als hellgelbes Öl.
  • Zur Gewinnung des Phosphates wird das Öl in wenig absolutem Alkohol gelöst und die berechnete Menge einer alkoholischen Phosphorsäurelösung zugefügt. Das Phosphat des Tropasäure-(2, 2-dimethyl-3-diäthylaminopropanol)-esters fällt bald in Form feiner Kristallkörner aus, die bei i4o° schmelzen. Die Ausbeute beträgt etwa 4o 01, der Theorie. Beispiel e Man rührt 55 Teile Phenylacetyl-(2, 2-dimethyl-3-diäthylaminopropanol), 55 Teile Formyl-(2, 2-dimethyl-3-diäthylaminopropanol) und Zoo Teile Toluol unter Eiskühlung 15 Stunden mit 4,6 Teilen in kleine Stücke zerschnittenem Natriumdraht. Wenn alles Natrium aufgelöst ist, wird der gebildete Formylester mit eiskalter Lauge ausgeschüttelt. Die mit Äther gewaschene alkalische Lösung säuert man an und schüttelt wiederum mit Äther aus. Nun versetzt man die wässerige Lösung mit Ammoniak und nimmt den ausgefällten Phenylformylessigsäure- (2, 2-dimethyl-3-diäthylaminopropanol)-ester in Äther auf. Beim Abdestillieren des Äthers bleibt er als gelbes Öl zurück. Die weitere Verarbeitung geschieht wie im Beispiel i. Die Ausbeute beträgt etwa 55 % der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Gewinnung von basischen Estern der Tropasäure gemäß Patent 586 247, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkohole der allgemeinen Formel wobei R ein Alkyl und R' ein Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, zunächst mit Phenylessigsäure verestert und die erhaltenen Ester hernach durch Kondensation mit Ameisensäureestern in Gegenwart von Natrium und anschließende Reduktion mit Aluminiumamalgam in die Tropasäureester überführt.
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