AT158268B - Verfahren zur Darstellung von Androstendionen-(3.17) oder Androstenol-(17)-onen-(3). - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   Androstendionen- (3.   17) oder   Androstenol- (17) -onen- (3).   



   Es wurde gefunden, dass man zu ungesättigten Diketonen bzw. Oxyketonen   derCyelopentanopoly-   hydrophenanthrenreihe gelangen kann, wenn man auf   Androstandion- (3.   17) bzw.   Ätiocholandion- (3.   17) oder Androstanol- (17)-on- (3) bzw.   Ätiocholanol- (17)-on- (3)   Halogen einwirken lässt und die erhaltenen Monohalogenverbindungen der Einwirkung halogenwasserstoffabspaltender Mittel, z. B. tertiäre Amine, wie Pyridin, Chinolin bzw. Dimethylanilin, oder Alkalisalze organischer Säuren, wie Alkaliacetat unterwirft. 



   An Stelle der genannten Oxyketone können auch deren 17-Alkyl- bzw. Acylderivate als Ausgangsstoffe verwendet werden, wobei im letzteren Falle die schliesslich erhältlichen ungesättigten Ester durch Überführung in die entsprechenden freien ungesättigten Alkohole übergeführt werden können. 



   Geht man   vom Androstandion- (3.   17) aus, so gelangt man zum   Androsten- (l) -dion- (3,   17) [I]. 



  Wenn man jedoch vom   Ätiocholandion- (3.   17) [II] ausgeht, so gelangt man zum Androsten- (4)-dion- (3.17) [IV]. 
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   Androstanol- (17)-on- (3) und dessen Isomeres,   Ätiocholanol- (17)-on- (3),   sowie deren 17-Alkylbzw. Acylderivate lassen sich in gleicher Weise in Androsten-(1)- bzw. -(4)-ol-(17)-on-(3) oder deren 17-Alkyl- bzw. Acylderivate überführen. 

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   Die neuen Verbindungen zeigen kräftige Wirkung teils   am Kapaunenkamm   oder an der   Samen-   blase bzw. im Östrustest an der Ratte und sollen therapeutische Verwertung finden. 



   Beispiel 1 : 2-88 g Androstandion- (3. 17) werden in 40   cm Eisessig gelöst und   tropfenweise mit einer   Lösung von 1#6 g   Brom in 10   mus Eisessig   versetzt. Es tritt sehr rasch Entfärbung ein. Man fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus, reinigt es durch Umkristallisieren aus Alkohol oder ver- dünntem Aeeton und erhält so prächtige Nadeln vom F   =   216 . Zwecks Abspaltung von Bromwasserstoff erhitzt man das erhaltene   2-Brom-androstandion- (3.   17) in   50     em   trockenem Chinolin fünf Stunden zum Sieden. Nach dem Verdünnen mit Wasser neutralisiert man das Chinolin mit verdünnter Schwefelsäure und nimmt das ausfallende   Androsten- (l)-dion- (3.   17) in Äther auf.

   Die Ätherlösung wird mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand durch Umkristallisieren aus Hexan gereinigt ; das so   erhaltene'Androsten- (1)-dion- (3. 17)   schmilzt bei   142 .   



    Anstatt mit Chinolin kann man die Halogenwasserstoffabspaltung auch durch Erhitzen mit Alkaliaeetaten in Eisessiglösung bewirken.   



   Geht man von   Ätiocholandion- (3. 17)   aus, so gelangt man zum Androsten-(4)-dion-(3,17) vom   F = 172-173 .   



   Beispiel 2 :   3#32   g Androstanol-(17)-on-(3)-acetat werden in 50   ein   Eisessig gelöst und nach Zugabe von einigen Tropfen Eisessig-Bromwasserstofflösung langsam mit einer Lösung von   1'6   g Brom in 10   CM   Eisessig versetzt. Es tritt sofort Entfärbung ein. Das Reaktionsprodukt fällt man mit Wasser und erhält es nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Aeeton in Form von prächtigen Nadeln. Zwecks Abspaltung von Bromwasserstoff erhitzt man das erhaltene   2-Brom-androstanol- (17)-on- (3)-   acetat sechs Stunden mit Natriumacetat in   Eisessiglösung   auf ungefähr 190 . Nach dem Verdünnen mit Wasser wird dann das Reaktionprodukt in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und eingedampft.

   Durch Umkristallisieren des   Rückstandes   aus Hexan erhält man das Androsten-(1)-ol-(17)-on-(3)-acetat, aus dem durch alkalische Verseifung der entsprechende Alkohol gewonnen werden kann. Dieser wird auch unmittelbar erhalten, wenn man 
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 F = 155 . 



   Beispiel 3 :   3'04 g 17-Methyl-androstanol- (17)-on- (3)   werden in Eisessiglösung mit   1'6   g Brom 
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   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von   Androsten- (l)- bzw.- (4)-dion- (3.   17), dadurch gekennzeichnet, dass man auf Androstandion-(3. 17) bzw.   Ätiocholandion- (3.   17) Halogen einwirken lässt und die er- 
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Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der genannten Diketone Androstanol- (17)-on- (3) bzw. Ätiocholanol-(17)-on-(3) oder deren 17-Alkyl-bzw.

   Acylderivate als Ausgangsstoffe verwendet und die im letzteren Falle erhaltenen ungesättigten Ester gegebenenfalls zu den entsprechenden ungesättigten Alkoholen verseift.