DE1227911B - Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 21

Nummer: 1227 911

Aktenzeichen: U 9931IV b/12 q

Anmeldetag: 2. Juli 1963

Auslegetag: 3. November 1966

Diarylcarbonate, wie z. B. Diphenylcarbonat, sind bekannte Verbindungen, die bisher durch verschiedene chemische Reaktionen hergestellt wurden. So ist es z. B. bekannt, Phenole in Gegenwart äquimolarer Mengen von organischen tertiären Basen, die zur Bindung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs dienen, mit Phosgen umzusetzen. Zur Neutralisierung des Chlorwasserstoffs wurde bei diesen Reaktionen auch häufig wäßriges Natriumhydroxyd verwendet.

Weiterhin ist es bekannt, Diarylcarbonate herzustellen, indem man ein geeignetes Arylchlorformiat mit Pyridin und Wasser umsetzt. Es ist jedoch noch kein Verfahren bekannt, bei dem unter Ausschluß von Wasser Arylchlorformiate zu Diarylcarbonaten kondensiert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines unter Ausschluß von Wasser durchgeführten Verfahrens zur Herstellung von Diarylcarbonaten, durch das die Notwendigkeit der Entfernung großer Mengen an verunreinigenden Katalysatorrückständen und Reaktionsnebenprodukten vermieden oder zumindest stark herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Einzelvertreter oder Mischungen der Chlorameisensäureester folgender Phenolkörper: κ- oder /J-Naphthol, Monohydroxyanthracen, Monohydroxyphenanthren oder entsprechende kernsubstituierte Verbindungen, deren Substituenten unter den Umsetzungsbedingungen inert sind und keine Acetylenverbindungen aufweisen, in Gegenwart von 0,1 bis 5MoI Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, je Mol des verwendeten Chlorameisensäureesters, unter Erhitzen auf höchstens 250° C umsetzt.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Arylchlorformiate besitzen die allgemeine Formel

Ar—O —C-Cl

in der Ar für einen nichtsubstituierten Phenyl-, α-Naphthyl-, ß-Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylrest steht oder für jeden dieser Reste, der eine oder mehrere inerte Kernsubstituenten enthält, die frei von acetylenischen ungesättigten Bindungen sind, also z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Amyl- oder Octylgrappe; eine Alkenylgruppe, wie Äthenyl-, Propenylgruppe; eine Arylgruppe, wie Phenyl-, Methylphenyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Ätlrylchlorphenylgruppe; ein Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom, Fluor; eine Nitrogruppe, ein Oxyalkylgruppe, wie Oxymethyl-, Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Raymond Paul Kurkjy, Genf (Schweiz);

Markus Matzner, Highland Park, N. J.;

Robert James Cotter,

Bernardsville, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juli 1962 (208 672)

Oxyhexylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, wie die . Cyclobutyl-, die Cyclopentyl- oder die Cyclohexylgruppe.

Vorzugsweise entsprechen die Arylchlorformiate

der allgemeinen Formel

O —C —Cl

in der R für einen einwertigen, von aliphatischen ungesättigten Bindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht. Besonders bevorzugt werden die Arylchlorformiate der Strukturformel (I), bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und «0 oder 1 bedeutet. Vorzugsweise wird mit 0,1 bis 1 Mol der genannten Magnesiumhalogenide, je Mol Arylchlorformiat, gearbeitet.

Die Umsetzung des Arylchlorformiats kann entweder in Ab- oder Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Besonders geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Benzol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetra-

609 709/317

1

Chlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, sym. Tetrachloräthan oder Tolulol.

Die Höchsttemperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist von entscheidender Bedeutung^ während die Mindesttempeperatur kaum ein Rolle spielt. Bei Temperaturen von mehr als etwa;250°.C katalysiert .das Magnesiumhalogenid die Zerstörung des Diarylcarbonats, so daß das Verfahren praktisch undurchführbar wird. Obgleich also die Optimale Temperatur von dem in dem Reaktionssystem anwesenden Arylchlorformiat abhängt, darf sie keinesfalls 250° C übersteigen. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 30 und 150° C gewählt; bei bestimmten Arylchlorformiaten können jedoch auch gute Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden. --.---

Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylcarbonate sind gut geeignet als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polycarbonatharzen mittels Esteraustauschverfahren.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen -Verfahrens.

Beispiel 1 ²S

In einem gläsernen Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer versehen war und durch ein Ölbad beheizt wurde, wurde eine Mischung aus 5 g (0,032 Mol) Phenylchlorformiat und"3,03 g (0,032 Mol) geschmolzenem Magnesiumchlorid 20 Stunden auf 180° C erhitzt. Während des Erhitzens .trat eine starke Phosgen-Entwicklung auf. Nach dem -Abkühlen wurde die verfestigte Mischung mit heißem Heptan extrahiert und nitriert. Die Konzentration des Filtrats unter abschließeödem Abkühlen lieferte kristallines Diphenylcarbonat in einer Ausbeute von etwa 98 «/0 (F. = 75,5 bis 79° C).

Beispiel 2

Es wurde Di-o-kresylkarbonat hergestellt, indem ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, Heizung und einem Rückflußkühler versehen war, mit einer Mischung aus 50 g o-Kresylchlorformiat (0,29 Mol), 4,0 g Magnesiumbromid (0,022 Mol) und 250 ecm o-Dichlorbenzol

beschickt und etwa 15 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmasse filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft; auf diese Weise wurde Di-o-kresylcarbonat erhalten (F. = 82° C).

Die Ausbeute lag in der. Größenordnung derjenigen von Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde zur Herstellung von o-Kresylnaphthylcarbonat wiederholt, wobei jedoch an Stelle des reinen o-Kresylchlorformiats eine äquimolare Mischung aus o-Kresylchlorformiat (0,146MoI) und a-Naphthylchlorformiat (0,146 Mol) sowie 0,0218 Mol Magnesiumbromid verwendet wurden. Der Schmelzpunkt' des erhaltenen Produktes betrug 121° C. μ ■

Die Ausbeute lag in der Größenordnung, derjenir gen von Beispiel 1. . .

Claims (4)

Patentansprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Einzelvertreter oder Mischungen der Chlors ameisensäureester folgender Phenolkörper: Phenol, a- oder /S-Naphthol, Monohydroxyanthracen, Monohydroxyphenanthren oder entsprechende kernsubstituierte Verbindungen, deren Substitu-t enten unter den Umsetzungsbedingungen' inert sind und keine Acetylenbindungen aufweisen,.in Gegenwart von 0,1 bis 5 Mol Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, je Mol des verwendeten Chlorameisensäureesters, unter Erhitzen auf höchstens 250° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumchlorid bzw. -bromid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol, je Mol des eingesetzten Chlorameisensäureesters, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 30

. bis 150° C vornimmt.

609 709/317 10.66 © Bundesdruckerei Berlin