DE964044C - Verfahren zur Herstellung von Alkenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 19o3 INTERNAT. KLASSE C 07c

F 18023 IVb j 12

Dr. Wolfgang Biedermann, Krefeld-Bockum, und Dr. Karl Raichle, Krefeld-Uerdingen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Verfahren zur Herstellung von Alkenolen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 26. Juli 1955 an

Patentanmeldung bekanntgemadrt am 6. Dezember 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 2. Mai 1957

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkenolen der allgemeinen Formel:

RRR R-C-C=C

OH

aliphatischen

in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Alkenole der genannten Art kann man bekanntlich aus den entsprechenden Diolen durch katalytische Wasserabspaltung herstellen. Das bei dieser Reaktion entstehende Wasser läßt sich aber aus dem Reaktionsgemisch nur schwer abtrennen. Die Trocknung bleibt selbst beim fraktionierten Destillieren, z.B. unter Zusatz von Benzol, unvollständig. Auch durch längeres Stehen und nochmaliges Destillieren über Calciumoxyd werden die ungesättigten Alkohole noch immer nicht völlig wasserfrei erhalten.

Weiterhin ist bekannt, daß beim thermischen Zersetzen von polymerem Propandiol-i, 3-carbonat in Gegenwart von Alkali geringe Mengen Allylalkohol entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkenole der genannten Art auf einfache Weise in einem Arbeitsgang dadurch herstellen kann, daß man 1, 3-Diole,

7OJ514/358

die in 2-Stellting mindestens ι Wasserstoffatom enthalten und der Formel

RRR

III

R—C—C—C-R

OH H OH

ίο entsprechen, in der R die obige Bedeutung hat, durch Umsetzung mit einem Kohlensäurediester, einem Halogenkohlensäureester oder Phosgen in ihre cyclischen Carbonate übergeführt und letztere, vorzugsweise in Gegenwart kleiner Mengen basischer Stoffe, thermisch spaltet. Man erhält so die ungesättigten Alkohole der genannten Art praktisch wasserfrei in guter Ausbeute und hoher Reinheit.

Bei Verwendung eines Diesters der Kohlensäure findet zunächst in Gegenwart kleiner Mengen basischer Stoffe, z. B. Alkalihydroxyde, -carbonate und -alkoholate, Abspaltung der entsprechenden Hydroxylkomponente statt. Zur Umsetzung verwendet man im allgemeinen vorteilhaft Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 120⁰. Dabei kann zur Abtrennung der frei werdenden Hydroxylkomponente von noch nicht umgesetztem Diester der Kohlensäure, z.B. mit einer Fraktionierkolonne, bei Normaldruck wie unter vermindertem Druck gearbeitet werden. Letzteres ist dann vorteilhaft, wenn der Siedepunkt der sich abspaltenden Hydroxylverbindung oberhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Bei Verwendung eines Halogenkohlensäureesters wird sowohl die Hydroxylkomponente als auch das Halogen des Esters frei. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines tertiären Amins und im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa —10 und etwa + 120⁰ vorgenommen. Das sich dabei bildende halogenwasserstoffsaure Salz des verwendeten tertiären Amins wird aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Zersetzen mit nicht flüchtigen Alkalien, Auswaschen mit Wasser oder Sublimieren unterhalb 120⁰, entfernt.

Bei Verwendung von Phosgen schließlich findet Abspaltung von Chlorwasserstoff statt. Diese Umsetzung kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa —10 und etwa + ioo°, meist vorteilhaft bei Raumtemperatur, vorgenommen werden. Dabei ist es zweckmäßig, den frei werdenden Chlorwasserstoff möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, z. B. durch Hindurchblasen von Luft durch das Reaktionsgemisch oder durch Auskochen unterhalb 120⁰. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel zu verwenden, in dem sich das Diol teilweise und sein Reaktionsprodukt möglichst gut lösen, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Pyridin. Wird Pyridin verwendet, so verfährt man, wie es für den Umsatz mit Halogenkohlensäureestern bei entsprechenden Verhältnissen beschrieben ist.

Anschließend wird das nach einem dieser Verfahren hergestellte rohe cyclische Carbonat des eingesetzten i, 3-Diols, vorzugsweise in Gegenwart von kleinen Mengen basischer Stoffe, z. B. Alkalihydroxyden, -carbonaten oder -alkoholaten, rasch weiter erhitzt, z. B. auf Temperaturen von etwa 150 bis 250⁰ und insbesondere von etwa 200 bis 2io°, wobei Kohlendioxydentwicklung einsetzt. Diese wird in der Regel im angegebenen Temperaturbereich zu Ende geführt, wobei der entstehende ungesättigte Alkohol, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert.

Besonders gute Ausbeuten an ungesättigten Alkoholen erhält man, wenn man die Reaktionspartner etwa in stöchiometrischen Mengen einsetzt. Auch bei Verwendung von tertiären Aminen ist es vorteilhaft, davon eine stöchiometrische Menge oder gegebenenfalls mehr einzusetzen.

Als für das Verfahren geeignete Diole seien z. B. genannt: Butandiol-i, 3, Poropandiol-i, 3, 2-Methylpropandiol-i, 3 und 2-Äthylpropandiol-i, 3.

Als Diester der Kohlensäure und Halogenkohlensäureester eignen sich sowohl Ester mit alkoholischer als auch phenolischer Hydroxylkomponente. Im einzelnen seien z. B. genannt: Kohlensäuredimethyl-, -diäthyl-, -dibutyl-, -diisooctyl-, -dicyclohexyl- und -diphenylester, ferner Äthylenglykolcarbonat und Brenzcatechincarbonat, Chlorkohlensäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -2-äthyln-hexyl-, cyclohexyl-, -phenyl- und -tetrahydrofurfurylesterai.

Als tertiäre Amine lassen sich z. B. verwenden: N, N-Dimethylanilin, Pyridin und Triäthylamin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für zu Kunststoffen führende härtbare Mischungen geeignet.

Beispiel 1

*

198 Gewichtsteile Propandiol-i, 3 werden mit 350 Gewichtsteilen Diäthylcarbonat und 0,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rühren zunächst auf 100 bis iio° erhitzt. Gleichzeitig wird die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols unter Verwendung einer Fraktionierkolonne zur Abtrennung des noch nicht umgesetzten Diäthylcarbonats abdestilliert. Sodann wird auf 200 bis 2io° erhitzt, wobei Kohlendioxyd abgespalten wird und das restliche Äthanol übergeht. Insgesamt erhält man 213 Gewichtsteile Äthaaol, entsprechend 89% der Theorie. Unter weiterem Rühren wird dann so lange bei 210⁰ gehalten, bis die Kohlendioxydentwicklung zu Ende geht. Dabei destillieren 105 Gewichtsteile Allylalkohol, entsprechend einer Ausbeute von 80,2% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Propandiol-i, 3, über. 26 Gewichtsteile nicht umgesetztes Propandiol-i, 3 können, z. B. durch Destillieren, aus dem Rückstand zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

1090 Gewichtsteile Butandiol-i, 3 werden mit 1430 Gewichtsteilen Diäthylcarbonat und 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat wie im Beispiel 1 angegeben behandelt. Während der Kohlendioxyd-

abspaltung destillieren 715 Gewichtsteile eines Gemisches der Isomeren Methylvinylcarbinol und Crotylalkohol über. Die Ausbeute beträgt '82,1% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butandiol-i, 3. Durch fraktionierte Destillation läßt sich das Isomerengemisch in 40% Methylvinylcarbinol und 60% Crotylalkohol trennen.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 109 Gewichtsteilen Butandiol-i, 3 und 100 Gewichtsteilen Pyridin tropft man unter Rühren bei 25 ° 132 Gewichtsteile Chlorkohlensäureäthylester und erhitzt anschließend 2 Stunden auf ioo°. Sodann wird das gebildete Pyridinhydrochlorid unter vermindertem Druck unterhalb 120⁰ absublimiert. Darauf erhitzt man unter Auf rechterhaltung des Unterdrucks auf 140⁰, wobei 44 Gewichtsteile Äthanol abdestillieren, welche in einer Kühlfalle kondensiert werden. Schließlich wird durch Erhitzen auf 210⁰ Kohlendioxyd abgespalten. Gleichzeitig destillieren 73 Gewichtsteile (= 83,9% der Theorie) des im Beispiel 2 beschriebenen Isomerengemisches über.

Beispiel 4

In ein Gemisch von 90 Gewichtsteilen Butandiol-i, 3 und 100 Volumteilen Dioxan werden unter Rühren 105 Gewichtsteile gasförmiges Phosgen in dem Maße eingeleitet, daß nach beendeter Zugabe die Temperatur auf 50 bis 6o° angestiegen ist. Nach istündigem Rühren bei dieser Temperatur wird auf 90 bis ioo° erhitzt und schließlich bis zur Entfernung des sich entwickelnden Chlorwasserstoffs Luft hindurchgeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Kaliumcarbonat alkalisch gestellt, auf 210⁰ erhitzt und, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt. Man erhält 64 Gewichtsteile = 89 % der Theorie des im Beispiel 2 beschriebenen Isomerengemisches.

Beispiels

208 Gewichtsteile eines technischen Produktes mit einem Gehalt von etwa 60 Gewichtsprozent i, i-Dimethylolpropan — erhalten als bei 5 mm Hg zwischen 90 und 120⁰ übergehender Vorlauf, wie er bei der Destillation des im alkalischen Medium zur Gewinnung von 1, 1, i-Trimethylolpropan hergestellten Kondensationsproduktes aus Butyraldehyd und Formaldehyd anfällt —, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 153 Gewichtsteilen Diäthylcarbonat unter Zusatz von Gewichtsteilen Kaliumcarbonat umgesetzt. Man erhält 73 Gewichtsteile 2-Äthylallylalkohol = 71,6% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge i, i-Dimethylolpropan.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkenolen der Formel

   RRR

   I I I

   R-C-C=C

   OH

   in der R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1, 3-Diole, die in 2-Stellung mindestens 1 Wasserstoffatom enthalten und der Formel

   RRR
   R—C—C—C—R
   OH H OH

   entsprechen, in der R die obige Bedeutung hat, mit einem Kohlensäurediester, Halogenkohlensäureester oder Phosgen in ihre cyclischen Carbonate übergeführt und letztere, vorzugsweise i'n Gegenwart kleiner Mengen basischer Stoffe, thermisch, spaltet.

   © 609 710/362 11.56 (703.514/358 5.57)