DE1276623B

DE1276623B - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methyl-3-hydroxypropionsaeuren

Info

Publication number: DE1276623B
Application number: DEB77054A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1968-09-05
Also published as: US3483249A; GB1101103A; NL6506637A; BE664718A; FR1442635A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1276 623

Aktenzeichen: P 12 76 623.3-42 (B 77054)

Anmeldetag: 3. Juni 1964

Auslegetag: 5. September 1968

Es ist bekannt, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure (Hydroxypivalinsäure) aus 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) durch Oxydation mit Kaliumpermanganat herzustellen (vgl. L. Wessely, »Monatshefte für Chemie«, Bd. 22, S. 66 [1901]). Durch Disproportionierung mit Hilfe der Cannizzarro-Reaktion kann ebenfalls neben 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol Hydroxypivalinsäure gewonnen werden (vgl. B e i 1 s t e i n, »Handbuch der Organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 3 [1921], S. 330, und »Monatshefte für Chemie«, Bd. 21, S. 216 [1900], und Bd. 95, S. 410 [1964]). Wie die bereits genannten Wege führt auch die Oxydation von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanol mit Sauerstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren (vgl. hierzu H. J. Hagemeyer und G. C. De Cr ο es, »The chemistry of isobutyraldehyde and its derivatives«, Tennessee Eastman Company [1953], S. 18), oder mit Wasserstoffperoxyd (vgl. H. P. Frank und H. Krzemicki, »Monatshefte für Chemie«, Bd. 95, S. 410 [1964]), zu schlechten Ausbeuten an 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure. Bei der Cannizzarro-Reaktion beträgt die Ausbeute ohnehin nicht mehr als 50 %·

Es· war deshalb sehr überraschend, daß man 2-Alkyl-2-methyl-3-hydroxypropionsäuren durch Oxydation mit Sauerstoff oder Luft aus 2-Alkyl-2-methyl-3-hydroxypropanalen-(l) auf einfache Weise in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man eine wäßrige Lösung eines solchen Aldehyds bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines Katalysators mit dem Oxydationsgas behandelt.

Für dieses Verfahren eignen sich besonders 2,2-dialkylsubstituierte 3-Hydroxypropanale-(l) der allgemeinen Formel

HO — CH₂ — CR(CH₃) — CHO

in der R eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Für die Umsetzung werden wäßrige Lösungen der Aldehyde in einer Konzentration von 10 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 20 Gewichtsprozent verwendet.

Als Oxydationsmittel dient Luft oder Sauerstoff, wobei ein geringer Überdruck des Oxydationsmittels beschleunigend auf die Reaktion wirkt. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 20 und 100 atü. Reiner Sauerstoff wird, bezogen auf die eingesetzten 2,2-Dialkyl-3-hydroxypropanale-(l), im Molverhältnis 1:2 bis 5, vorzugsweise 1:2,5 bis 3 verwendet.

Ebenso kann die Reaktionstemperatur in einem vergleichsweise weiten Bereich, nämlich von etwa 50 bis 150⁰C, schwanken; besonders brauchbar ist der Temperaturbereich von 70 bis 130⁰C.

Verfahren zur Herstellung von
2-Alkyl-2-methyl-3-hydroxypropionsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rolf Platz, 6800 Mannheim

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis mehrere Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden. Eine besonders einfache Ausführungsform der Umsetzung besteht darin, daß man die Lösung des Ausgangsstoffes in einem Autoklav bei erhöhter Temperatur unter dem

ao Druck von Sauerstoff oder Luft hält. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Gaszufuhr über einen Teil oder über die gesamte Reaktionszeit hinweg vor sich gehen läßt, im letztgenannten Fall so lange, bis kein weiterer Sauerstoff mehr vom Umsetzungsgemisch aufgenommen wird.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, z. B. mit Äther, der nicht umgesetzte Ausgangsstoffe sowie gegebenenfalls in geringen Mengen entstandene Produkte von Nebenreaktionen aufnimmt, durch Eindampfen der wäßrigen Phase und fraktionierte Destillation des verbleibenden Rückstandes vorgenommen werden. Falls eine Reinigung der erhaltenen Hydroxycarbonsäuren gewünscht wird, kann man sie

aus Äther oder Chloroform Umkristallisieren. Man erhält dabei vorzügliche Ausbeuten in Höhe von etwa 49 bis 76°/o der Theorie bei einem Umsatz von 85 bis 90°/o-

Die nach dem eneuen Verfahren erhaltenen 3-Hydroxy-2-alkyl-2-methylpropionsäuren lassen sich als Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung wertvoller Polymerisate, verwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Schüttelautoklav werden 100 atü Sauerstoff in eine Lösung von 200 Teilen 2,2 - Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) in 1000 Teilen Wasser bei 80° C Innentemperatur eingepreßt und der Autoklav 2 Stunden geschüttelt. Nach dem Erkalten und darauffolgendem Entspannen zieht man das Umsetzungs-

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gemisch in einem Extraktor 24 bis 36 Stunden mit Diäthyläther aus, dampft den Äther ab und erhält als Rückstand 155 Teile kristallisierte Hydroxypivalinsäure vom Schmelzpunkt 123°C. 22,6 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) (Kp.₅ = 75 bis 85°C) können zurückgewonnen werden. Der Umsatz beträgt 88,7%, die Ausbeute 75,5% der Theorie.

Beispiel 2

In einem Schüttelautoklav werden 130 atü Sauerstoff in eine Lösung von 100 Teilen 2-Methyl-2-äthyl-3-hydroxypropanal-(l) in 500 Teilen Wasser bei 100° C Innentemperatur eingepreßt. Unter diesen Bedingungen wird der Autoklav 6 Stunden geschüttelt. Nach dem Erkalten und Entspannen gewinnt man durch Destillation im Vakuum bei 130° C/4 Torr 9 Teile 2-Methyl-2-äthyl-3-hydroxycarbonsäure. Ihr Schmelzpunkt beträgt 53 bis 54° C, die Ausbeute 69,2% der Theorie bei einem 100 %i8^ei1 Umsatz.

30 Beispiel 3

Eine Lösung von 200 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) in 1000 Teilen Wasser wird in einem Rohr, dessen Bodenfiäche aus einer Glasfritte besteht und das mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider versehen ist, auf 90° C erwärmt. Nun leitet man durch die Fritte 601 Sauerstoff je Stunde ein, wobei die Zu- und Abgasmenge über geeignete Vorrichtungen, die dem Reaktionsgefäß vor- bzw. nachgeschaltet sind, gemessen wird. Nach etwa 130 Minuten wird kein weiterer Sauerstoff mehr aufgenommen. Man befreit dann das Reaktionsgemisch durch Eindampfen von Wasser und destilliert den Rückstand bei einem Druck von 15 Torr. Bei 90 bis 95° C destillieren 36 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) und bei 115 bis 120° C 93,6 Teile Hydroxypivalinsäure über. Dies ergibt eine Ausbeute von 49,3 % der Theorie bei einem Umsatz von 82 %.

Beispiel 4

Eine Lösung von 100 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) in 500 Teilen Wasser wird in einem Autoklav, der mit einem hochtourigen Rührer versehen ist, auf 95° C erwärmt. Nun führt man Luft unter einem Druck von 12 atü mit einer Geschwindigkeit von 701 je Stunde (gemessen bei 1 atü) zu. Nach 330 Minuten ist die Sauerstoffkonzentration im Ein- und Ausgangsgas gleich. Beim Destillieren des Umsetzungsgemisches erhält man außer 12,7 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal-(l) 54,8 Teile Hydroxypivalinsäure. Der Umsatz beträgt 87,3 %, die Ausbeute 54,3 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-methyl-3-hydroxypropionsäuren aus 2-Alkyl-2-methyl-3-hydroxypropanalen-(l) durch Oxydation mit Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von 2-Alkyl-2-methy!-3-hydroxypropanalen-(l) bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines Katalysators mit dem Oxidationsgas behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10- bis 30-, vorzugsweise 15- bis 20gewichtsprozentige wäßrige Aldehydlösungen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Sauerstoff je 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3 Mol Aldehyd verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Sauerstoffdruck von 20 bis 100 atü arbeitet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 50 bis 100° C, vorzugsweise 70 bis 130° C, arbeitet.