DE1235881B

DE1235881B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1235881B
Application number: DEB81338A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Ambros; Dr Wilhelm Baumeister; Dr Gerd Duembgen; Dr Ulrich Gerloff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1965-04-07
Publication date: 1967-03-09
Also published as: GB1135476A; FR1474620A; BE679226A

Description

DEUTSCHES WJTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 ο-7/01

Nummer: 1235 881

Aktenzeichen: B 81338IV b/12 ο

1 235 881 Anmeldetag: 7. April 1965

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, Formaldehyd aus Methanol durch oxydierende Dehydrierung mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Silber bei Temperaturen oberhalb von 450° C herzustellen. Aus einem Methanol-Luft-Gemisch kann man so bei Verzicht auf weitgehenden Umsatz Formaldehydausbeuten von rund 80% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Methanol, erhalten. Wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf vorgenommen, so führt sie bei höherem Umsatz zu Ausbeuten von etwa 83 bis 86% der Theorie an Formaldehyd. Man verwendet ein reines Methanol mit Permanganat-Zeiten von mindestens 30 Minuten und einen Siedebereich von 0,2° C.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1136 318 ist ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Rohmethanol durch Abtrennen einer niedriger siedenden Fraktion bekannt, wobei man als Rückstand ein Methanol (Sumpfmethanol) erhält, das in der Regel genauso gut zu Formaldehyd umzusetzen ist wie das erwähnte reine Methanol. Jedoch sind die Ausbeuten aus bisher nicht geklärten Gründen Schwankungen unterworfen, die vermutlich mit Schwankungen in der Zusammensetzung des Rohmethanols zusammenhängen.

Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung sehr gleichmäßige Ausbeuten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxydierende Dehydrierung von dampfförmigem Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur an Silberkatalysatoren, wobei als Ausgangsstoff flüssiges Rohmethanol verwendet wird, von dem eine niedriger als Methanol siedende Fraktion abgenommen und das dann verdampft wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohmethanol vor, während und bzw. oder nach der Abnahme der erwähnten, niedriger als Methanol siedenden Fraktion und vor der Umsetzung zu Formaldehyd mit Alkalien behandelt.

Es ist für das neue Verfahren kennzeichnend, daß man dabei den Formaldehyd in Ausbeuten von solcher Höhe und zugleich solcher Gleichmäßigkeit erhält, wie dies bisher bei Verwendung von Rohmethanol nicht erzielt werden konnte. Dies wird mit einfachsten Mitteln, nämlich lediglich durch eine Behandlung des flüssigen Rohmethanols mit Alkalien, wie festen oder in Wasser gelösten Hydroxyden, Oxyden oder Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder anderen alkalisch wirkenden Stoffen, erreicht. So sind beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen, wie Alkoholate und Phenolate, für das Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Dieter Ambras, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Wilhelm Baumeister, Heidelberg;
Dr. Gerd Dümbgen,

Dr. Ulrich Gerloff, Ludwigshafen/Rhein

neue Verfahren geeignet. Man wendet die Alkalien zweckmäßig in solchen Mengen an, daß man im Reaktionsmedium einen pH-Wert von mindestens 10, vorzugsweise einen pH-Wert von 11 bis 13,5 erhält. Es ist zweckmäßig, das Rohmethanol bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 30 und 150° C, insbesondere zwischen 40 und 65° C mit Alkalien zu behandeln.

Für das neue Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind technisches Methanol (Rohmethanol), wie man es in üblicher Weise aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Zinkoxyd/Chromoxyd-Katalysatoren gewinnt, oder dessen Mischungen mit Wasser. Die Menge des Wassers in diesen Mischungen ist nicht kritisch; sie kann z. B. bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung, betragen. Das für das neue Verfahren verwendbare Rohmethanol kann beispielsweise 91 bis 93 Gewichtsprozent Methanol, 3 bis 4 Gewichtsprozent Wasser, 3 bis 4 Gewichtsprozent Dimethyläther, 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Methylformiat, sowie 0,4 bis 0,8 mg Eisen je Kilogramm in Form von flüchtigen Eisenpentacarbonyl sowie andere teilweise nicht identifizierte Verunreinigungen, wie etwa höhere Alkohole, enthalten.

Von dem Rohmethanol nimmt man bei einer Sumpf temperatur von etwa 65° C und einer Kopftemperatur unterhalb des Siedepunkts des Methanols einen zwischen 55 und 62° C (also niedriger als das Methanol selbst) siedenden Vorlauf ab. Die Menge des Vorlaufs hängt einerseits von der Wirksamkeit der Kolonne und andererseits vom Gehalt an Eisencarbonyl und anderen, hierbei übergehenden Verunreinigungen ab; zusammen mit diesen Verbindungen destilliert man 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Gesamtmenge des Rohmethanols, ab. Hierzu eig-

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Claims

nen sich ζ. Β. Füllkörper-, Glockenboden- oder Siebbodenkolonnen von etwa 10 bis zu etwa 40 theoretischen Böden. Dabei sind im allgemeinen Rückflußverhältnisse zwischen 5 :1 und 30 :1, insbesondere zwischen 10:1 und 20 :1, zweckmäßig. Die nach der Erfindung vorzunehmende Behandlung mit Alkalien kann nach oder bereits während der Abnahme der leichtsiedenden Fraktion erfolgen.

Im übrigen führt man die oxydierende Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd auf übliche Weise aus. Als oxydierendes Agens lassen sich sowohl reiner Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Ein Verdünnen der Reaktionsmischungen mit Wasserdampf kann besondere Vorteile mit sich bringen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 750° C. Die Anwendung sowohl von gewöhnlichem wie auch von Unter- oder Überdruck ist möglich.

Die Silberkatalysatoren werden in üblicher Weise durch Elektrolyse wäßriger Silbersalzlösungen hergestellt, die man entweder durch Auflösen von frischem Silber oder auch von bereits gebrauchtem Silberkatalysator erhalten kann. Man kann aber auch Netze aus Silber als Katalysator für das Verfahren verwenden.

Nach der Umsetzung gewinnt man den Formaldehyd auf übliche Weise durch Kühlen, Kondensieren und Absorption, beispielsweise in Waschtürmen.

Beispiel

*

In einer Kolonne von 30 theroretischen Böden destilliert man aus Rohmethanol, das 3,2 Gewichtsprozent Dimethyläther, 0,18 Gewichtsprozent Methyl-

formiat, 3,6 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 mg Eisen (in Form von Eisencarbonyl) je Kilogramm Rohmethanol enthält, etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent Vorlauf ab. 110 t des Sumpfproduktes, die aus 1001 Methanol, 9,6 t Wasser und 0,41 organischen Verunreinigungen bestehen, werden bei 50° C mit 1401 25 gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Die erhaltene Mischung, die einen pH-Wert von 11,5 besitzt, verdampft man unter Zusatz von 60 t Wasser und leitet die Dämpfe zusammen mit Luft bei 675° C über einen Katalysator aus Silberkristallen.

Man erhält auf diese Weise kontinuierlich eine einheitliche Ausbeute von 811 Formaldehyd (entsprechend einer Ausbeute von 86,4% der Theorie) als 30- bis 37°/oige wäßrige Lösung.

Ohne die beschriebene Vorbehandlung mit Alkalien erhält man schwankende Ausbeuten zwischen etwa 78 t und 811 Formaldehyd.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxydierende Dehydrierung von dampfförmigem Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur an Silberkatalysatoren, wobei als Ausgangsstoff flüssiges Rohmethanol verwendet wird, aus dem eine niedriger als Methanol siedende Fraktion abgenommen und das dann verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohmethanol vor, während und bzw. oder nach der Abnahme der erwähnten, niedriger als Methanol siedenden Fraktion und vor der Umsetzung zu Formaldehyd mit Alkalien behandelt.

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