DE2114370C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Rohmethanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, wobei das Rohmethanol vor der Um-Setzung gegen Prallwände geleitet wird und die dabei an den Prallwänden anfallenden Anteile an Verunreiniguugen abgetrennt werden.

In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fonnaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Als Ausgangsstoff wird reines Methanol, das aus Rohmethanol durch fraktionierte Destillation gewonnen wird, verwendet. Rohmethanol kann je nach Herstellungsverfahren (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 398 ff) in seiner Zusammensetzung variieren und enthält im allgemeinen von 95 bis 70 Gewichtsprozent Methanol, von 1 bis 29 Gewichtsprozent Wasser und von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Verunreinigungen. Als Verunreinigungen kommen je nach Herstellung und Lagerung z. B. Alkalisalzc, wie Natriumformiat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumsulfid; Natrium bzw.Natriummethylat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid; Ameisensäure; Aldehyde, wie Acrolein, Glyoxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketone, wie Aceton und Butanon-2; Glykol und höhere Alkanole, wie Isobutanol, Isopropanol, n-PropanoI, Isohexanol, Isoheptanol; Äther, wie Dimethyläther; organische oder anorganische Verbindungen, z. B. Formiate, Sulfide, von Metallen, wie Eisen, Chrom, Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium; Schwefelverbindungen, wie Di- &o methylsuifid; Ester wie z. B. Dimethylterephthalat; Amine, wie Monomethylamin, Dimcthylamin, Trimethylamin; Ammoniak in Frage. Insbesondere sind alkalische Verunreinigungen in der Regel vorhanden, da die im Methanol vorhandene Säure bei fast allen Syntheseverfahren mit Alkali neutralisiert wird.

Beim Verdampfen des stark schäumenden Rohmethanols gelangen nicht nur dampfförmige, sondern auch flüssige und feste Verunreinigungen in das dampfförmige Ausgangsgemisch der Forraaldehydsynthese, beispielsweise in Gestalt von feinverteilten Tröpfchen oder Feststoffen bzw. Flüssigkeitsnebeln. Sie begünstigen während der Umsetzung des Methanols Nebenreaktionen bzw. greifen den Katalysator an, z. B. durch Zerstörung der aktiven Oberfläche des Silbers oder durch Ablagerung von Feststoffen oder harzartigen Körpern auf dem Katalysator, und setzen seine Lebensdauer und damit die Ausbeute an Endstoff und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herab. Daneben können Ablagerungen durch Verstopfung der Zuleitungen oder Korrosion an den Metallflächen den Betrieb einer Anlage wesentlich stören. Der Katalysator, der aus einem Granulat von Silberkörnern besteht, verliert durch die Ablagerungen nach und nach seine Durchlässigkeit für Gase. Der Druckverlust an der Katalysatorszhicht steigt und bedingt einen höheren Energieaufwand für die Luftkompression. Mit den im allgemeinen üblichen Gebläsen kann nicht mehr die notwendige Menge an Luft durcngeleiiei werden, und der Umsatz der Anlage sinkt, was zu vorzeitigem Abschalten der Anlage zwingt, um den Katalysator zu erneuern. Hierin liegt ein weiterer Grund für Ausbeuteverluste. Außerdem bedeutet kürzere Lebensdauer des Katalysators Mehrausgaben für Wechsel und Regenerierung des Katalysators.

Die Apparate zur Verdampfung von Methanol werden zwar im allgemeinen mit Tröpfchenabscheidern ausgerüstet (B. I. O. S. final Report No. 1331; F. I. A. T. final Report No. 999), z. B. Raschigringpackungen oder Packungen aus Drahtgeweben. Solche Packungen haben einen gewissen Effekt, bis sie genügend Flüssigkeit enthalten. Von da an schiebt sich ein Teil der Flüssigkeit hindurch und versprüht hinter der Packung wieder zu Tröpfchen oder Nebeln. Eine weitgehende Belagsbildung auf dem Katalysator kann somit auch durch diese Maßnahmen nicht verhindert werden. Aus den genannten Gründen war eine großtechnische Verwendung von Rohmethanol für die Formaldehydherstellung nicht gegeben.

Aus den deutschen Patentschriften 1235 881, 1 136 318 und der deutschen Auslegeschrift 1 277 834 ist bekannt, daß man als Ausgangsstoff auch großtechnisch Rohmethanol verwenden kann, wenn man es destillativ durch Abtrennung einer niedrig siedenden Fraktion reinigt bzw. mit Alkalien und/oder Oxidationsmitteln behandelt. Diese Verfahren ersparten die kostspielige und zeitraubende fraktionierte Destillation des Methanols. Trotz der Vorteile dieser ^Λ 'erfahren sind Lebensdauer des Katalysators sowie die mit ihm erzielten Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten an reinem Endstoff noch unbefriedigend, da ein Teil der im Rohmethanol enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere die alkalischen Verbindungen, nicht abgetrennt werden und während der Reaktion den Katalysator inaktivieren.

Neuerdings wird Methanol auch nach dem sogenannten Niederdnickverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden Kohlenmonoxid, und Wasserstoff zu Methanol bei Drücken unterhalb 150 at und bei Temperaturen unterhalb 300° C umgesetzt. Als Katalysatoren für das Niederdruckverfahren werden solche mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und einem dritten Element, z. B. Chrom, oder einem schwer reduzierbaren Metall der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems verwendet. Solche Katalysa-

toren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 010 871 und 1 159 035 beschrieben. Nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 1 932 522 wird nun empfohlen, ein aus dem Niederdruckverfahren stammendes Rohmethanol ohne jede Vorbehandlung zur Formaldehydhersteliung zu verwenden. Dies führt jedoch nach den Angaben der Beispiele der genannten Offenlegungsschrift zu Fonnaldehydlösungen, die noch bis zu 14 % Methanol enthalten. Der hohe Gehalt an nicht umgesetztem Methanol in der wäßrigen Formaldehydlösung macht für die meisten Verwendungszwecke des Fonnaldehyds eine nachgeschaltete Trennstufe erforderlich, in der das Methanol durch Destillation entfernt und in die Formaldehydsynthese zurückgeführt wird. Außerdem hat sich gezeigt, daß der Silberkatalysator bei Verwendung von ungereinigtem Rohmethanol aus dem Niederdruckverfahren bereits innerhalb von 100 Betriebsstunden einen Teil seiner Aktivität einbüßt und der Druckverlust im Reaktor durch Ablagerung fester Rückstände auf dem Katalysator laufend ansteigt. Dies zwingt nach relativ kurzen Betriebszeiten zum Abstellen der Anlage und Wechsel des Katalysators.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysatorc bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit Rohmethanol, das in Dampfform vor Eintritt in die Katalysatorzone gegen Prallwände geleitet wird, wobei die dabei an den Prallwänden in fester oder flüssiger Form anfallenden Anteile an Verunreinigungen abgetrennt werden, durchführt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die reines Methanol verwenden, "liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in guter Ausbeute und Reinheit Mit Bezug auf die Synthesen mit Rohmethanol als Ausgangsstoff wird Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei höherer Lebensdauer des Katalysators in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit hergestellt. Flüssigkeitsnebel, fein verteilte Feststoffe oder Tröpfchen entsprechender Lösungen werden weitgehend abgetrennt. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind nach einem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren hergestellte Rohmethanole oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der v> wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 277 834 und den deutschen Patentschriften 1235 881 und 1136 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/ oder Alkalien gereinigt wird, verwendet. Bevorzugt ist ein nach der deutschen Patentschrift 1 235 881 behandeltes Rohmethanol.

Das Rohmethanol wird in Dampfform, vorteilhaft im Gemisch mit Wasserdampf, dem zurückgeführten Abgas und gegebenenfalls mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Rohmethano! werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Rohmethanol bzw. Rohmethanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Rohmethanol zu i,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von 2, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Rohmethanol vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3,0 Mol je Mol Rohmethanol.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die Ία der dein ;chen Auslegeschrift 1 231 229 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischichtsilberkatalysatoren, z. B. die in der deutschen Auslegeschrift 1 294 360 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 903 197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu !mindestens 50 Gewichtsprozent aus Kristalle,·] der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m* Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig ϊ bis 3 m.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Rohmethanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und zweckmäßig Abgas und Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 750° C, insbesondere 600 bis 700° C, durch den Silberkatalysator leitet.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 a»„ vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als '/,„ Sekunde, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 350° C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen, und den anderen führt man zweckmäßig in den Reaktionskreislauf zurück. Der Anteil des Abgases, der der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Rohmethanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, -monoxid, Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0.5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweck-

mäßig mit einer basischen Verbindung — vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5 einstellt — und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemischs der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkalioder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise Alkalialkoholate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine, wie Triäthanolamin, in Frage. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Perborate, Percarbonate, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; KaLiumpennanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen, in Betracht. Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich. Bevorzugt wird zur Behandlung des Abgases das in der deutschen Offenlegungsschrift 2022 818 beschriebene Verfahren verwendet

Die Prallwände sind in einem weiten Bereich beliebig in Form und Materialien variierbar. Zum Beispiel kann man in einem Winkel oder vorzugsweise senkrecht zur Richtung des Dampf-Gas-Stromes stehende Wände aus z. B. Eisen, V2A-Stahl oder Kunststoffen wie Polyvinylchlorid oder Polyäthylen verwenden. Die Prallwände können auch inhomogen sein, z. B. Schichten aus Glasfasern oder Glaswolle. Als Prallwände können geeignete Wandteile der Vorrichtung, durch die der Dampf-Gas-Strom hindurchgeleitet wird, dienen, z. B. die Schrägflächen eines zickzackförmigen Leitungsrohres. Zweckmäßig werden die Prallwände mit taschenförmigen Vorrichtungen, z. B. Tropfenfängern oder Phasentrennkauanern, versehen. Die im Dampf-Gas-Strom verteilten Tröpfchen bzw. Feststoffe agglomerieren bei den Prallvorgängen an und zwischen den einzelnen Prallwänden miteinander, gelangen zusammen mit flüssigen Anteilen an Methanol und/oder Wasser schließlich an die taschenförmigen Vorrichtungen und'werden dort festgehalten, vom Gasstrom Abgetrennt und in entsprechende Kondensatvorlagen abgeführt. Eine möglichst große Zahl von Prallwänden bzw. taschenförmigen Vorrichtungen erhöht naturgemäß den Effekt. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens verwendet als Prallwände das in Chemie-Ingenieur-Technik, Band 39, Seiten 1107 ff (1967), beschriebene Strömungsgitter, bei dem der Gasstrom durch eine Zahl zickzackförmiger Rohre mit einer Reihe von Phasentrennkammern in der geschilderten Weise geleitet wird. Vorzugsweise haben die Zuleitungsrohre die Form eines Spalts, man kann auch zickzackiörmige Prallwände in die Rohre einfügen. Die Taschen und Phasentrennkammern stehen zweckmäßig senkrecht zur Strömungsrichtung des Ausgangsgemischs. Gegebenenfalls kann man bei Verwendung von Strömungsgittern Anteile an Rohmethanol in flüssiger Form in das Dampf-Luft-Gemisch eindüscn uder durch Wärmeableitung etwas mehr Kondensat an den Prallwänden erzeugen, um die Taschen und Phasentrennkammern zu spülen.

Der Dampf-Gas-Strom des Ausgangsgemischs wird im allgemeinen mit einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰C gegen die Prallwände geleitet. Die Prallwände bzw. das Strömungsgitter werden vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 60 und 250° C, vorzugsweise zwischen 75 und 120° C gehalten. Der Dampf-Gas-Strom hat zweckmäßig eine Geschwindigkeit von 7 bis 22 m/sek.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsfonn befindet sich der Katalysator in einem senkrecht stehenden Reaktor, dessen Kopf von einer Haube bedeckt ist, unter der sich ein Kranz von 15 bis 40 Prallwänden in Gestalt viereckiger Segmente und von dazwischenliegenden, entsprechend viereckigen öffnungen befindet. Der Kranz ist zweckmäßig so angeordnet, daß die Prallwände die Verlängerung der Reaktorwand bilden. Der untere Rand des Kranzes, der gleichzeitig den oberen Rand des Reaktors darstellt, trägt Tropfenfänger ir Gestalt einer jeweils kreisförmigen Innenrinne und Außenrinne, Der Dampf-Gas-Strom tritt durch eine Rohrleitung senkrecht auf ein Kranzsegment mit 3 bis 10 Prallwänden auf, wobei Haube und Einleitungsrohr deü Kopf des Reaktors nach außen hin abschließen. Die Haube umhüllt den Kranz so, daß zwischen Haubenwand und Kranz zweckmäßig noch ein entsprechend kreisförmiger Zwischenraum (Umgang) gebildet wird.

Das dampfförmige Ausgangsg?misch strömt gegen die senkrecht stehenden Prallwände, gibt dort etwas Kondensat ab, das in die Rinnen läuft, strömt dann zwischen den Prallwänden hindurch und wird nun senkrecht nach unten durch die Katalysatorschicht geleitet, wo die Umsetzung stattfindet. Das so entstehende Reaktionsgemisch durchläuft weiter unten eine Kühlzone und wird dann in vorgenannter Weise aufgearbeitet.

Die Rinnen, die entlang des Kranzes von Prallwänden liegen, sind groß genug, um die anfallenden Mengen an Verunreinigungen aufnehmen zu können. Da die Rinne durch die Abstrahlung vom Katalysator her erhitzt wird, verdampfen dort die abgetrennten Anteile an Wasser und Methanol.

Die Prallwände können alle gleich groß mit gleichen Abständen sein. Vorzugsweise wählt man die Abstände an der Einströmseite klein und an der gegenüberliegenden Seite groß, damit der Dampf nicht nur an einer Seite eintritt, sondern zunächst im

so Umgang verteilt wird und von allen Seiten gegen die Prallwände und dann zum Katalysator strömt. Eine vorteilhafte Ausführung hat z.B. folgende Abmessungen im Zusammenhang mit einem Durchmesser dr.s Kranzes von 200 cm: eine Breite des Umgangs von 20 cm; eine Breite der Prallwände an der Einströmöffnung von 12 cm; eine Breiie der Zwischenräume an der Einströmöffnung von 8 cm; eine Breite der Prallwände im Kranzsegment gegenüber der Einströmöffnung von 8 cm; eine Breite der Zwischenräume im Kranzsegment gegenüber der Einströmöffnung von 15 cm; eine Zahl der Prallwände von 23; eine Breite der Innen- und Außenrinnen von jeweils 10 cm; eine Tiefe der beiden Rinnen von jeweils 15 cm.

b"> Vorteilhaft kann man um den Kranz herum einen zweiten Kranz von Frallwänden anbringen, wobei die Wände des zweiten, äußeren Kranzes zweckmäßig gegenüber den Zwischenräumen des inneren Kranzes

angeordnet sind.

Im Falle von Vorrichtungen mit PruHwandcn, deren senkrechte Achsen im rechten Winkel zur Strömungsrichtung stehen, wie beispielsweise die genannte, bevorzugte Ausführungsform illustriert, ist ein Verhältnis von 500 bis 3000 Gramm Rohmethanol, die pro Sekunde gegen Prallwände geleitet werden, zur Gesamtfläche der Prallwiin.de (in Quadratmetern) und einem Flächenverhältnis, gemessen in Quadratmetern, der Gesamtfläche der Prallwände zur Gesamtfläche der Zwischenräume (Durchgänge des Dampf-Gas-Stroms) wie 0,4 bis 5 zu 1 bevorzugt, wobei eine Zahl von 25 bis 50 Prallwänden je Meter Durchmesser der Zuleitung vorteilhalft ist.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Veiwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Unter Ausbeuten werden die Ausbeuten in Prozent der Theorie, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsmethanol (ber. 100%>), verstanden.

Beispiel 1

Man verwendet eine Anlage mit Rohmethanolverdampfer und einem senkrechten Rohrreaktor. Der Reaktor enthält an seinem Kopf den in der Beschreibung genannten Kranz mit Prallwänden, die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht (eine Schicht von 2,6 cm Höhe und mit Silberkörriern von 0,4 bis 2,5 mm Durchmesser) liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionskolonne verbunden. Spezielle Konstruktionsmerkmale des Kranzes sind: Durchmesser des Kranzes von 200 cm; Breite des Umgangs von 20 cm; Breite der PraJlwände an der Einströmöffnung von 12 cm; Breite der Zwischenräume an der Einströmöffnung von 8 cm; Breite der Prallwände im Kranzsegment gegenüber der Einströmöffnung von 8 cm; Breite der Zwischenräume im Kranzsegment gegenüber der Einströmöffnung von 15 cm; Zahl der Prallwände von 23; Breite der Innen- und Außenrinnen von jeweils 10 cm; Tiefe der beiden Rinnen von jeweils 15 cm.

Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 3050 Teilen Pohmethanol (nach einem Hochdruckverfahren hergestellt), das 5 Teile Natriumhydroxid enthält, 2050 Teilen Wasser und 5480 Teilen Luft zugeführt und verdampft. 81 Teile pro Stunde Verdampferrückstand, bestehend aus mehr als 95 Gewichtsprozent Wasser, werden abgezogen. Das Gemisch (78° C) aus Methanoklampf, Wasserdampf und Luft sowie Salz- und Flüssigkeitsnebeln wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9,2 m pro Sekunde gegen die Prallwände (90° C) des Reaktorkranzes geleitet, wo sich die fein verteilten Anteile in fester oder flüssiger Form niederschlagen und in die Auffangrinnen gespült werden. Dort lagern sich im Laufe von 1920 Stunden 4,2 Teile Feststoffe krustenförmig ab. Sie bestehen aus 22 Gewichtsprozent Natriumformiat, 77 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, 0,5 Gewichtsprozent Natriumhydrogencarbonat, 0,01 Gewichtsprozent Schwefelverbindungen, 0,01 Gewichtsprozent Magnesium-, 0,01 Gewichtsprozent Aluminium-, 0,02 Gewichtsprozent Eisen-, 0,01 Gewichtsprozent Kupfer-, 0,005 Gewichtsprozent Silicium-, 0,01 Gewichtsprozent Calcium- und 0,01 Gewichtsprozent Bleiverbindungen. Das gereinigte Ausgangsccmisch wird durch den Katalysator (153 Teile) geleitet und bei 690 C und 1,3 at umgesetzt. Das Reaktionsgcniisch wird nun auf 150° C abgekühlt und in Wasser gelöst. Die Abgase bestehen aus 0,05 Gewichtsprozent Formaldehyd, 6,3 Gewichtsprozent Wasserdampf, 1,2 Gewichtsprozent Wasserstoff, 0,3 Gewichtsprozent Kohlenoxid, 7,2 Gewichtsprozent Kohlendioxid und 84,9 Gewichtsprozent Stickstoff. In Form einer 40,2gewichtsprozentigen Formaldehydlösung erhält man 3150 Teile pro Stunde Formaldehyd (ber. 100»/«), entsprechend einer Ausbeute von 82,5 %> der Theorie. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 80 Tage. Af d K! id h 1 °2^Λ c^

Auf de

y
nach

geringe Spuren von Salzablagerungen (0,08 Teile) festzustellen.

Beispiel 2 (Vergleich)

In einer analog Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung, jedoch ohne das Prallwandsystem, ist der Katalysator mit 2,3 Teilen Salzablagerungen verschmutzt, die Katalysatorlebensdauer beträgt 28 Tage. Die Ausb sute beträgt 81,6 %> der Theorie.

Beispiel 3

Bei einer Umsetzung analog Beispiel 1 wird zusätzlich eine Vorrichtung mit denselben Prallwänden aus Stahl und 12 Phasentrennkammern verwendet.

^r> Die Vorrichtung entspricht im wesentlichen dem in Chemie-Ingenieur-Techn., Band 39, Seiten 1107 ff (1967), geschilderten Strömungsgitter. Auf dem Katalysator ist keine Salzablagerung feststellbar. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 80 Tage. Die Ausbeute beträgt 82,4 Vo der Theorie.

Beispiel 4

In einer Umsetzung analog Beispiel 1 wird zusätzlich ein Prallwandsystem von acht Prallwänden zwi-

^4:> sehen Zuleitungsrohr des Ausgangsgemischs und dem ringförmigen Prallwandkranz so eingebaut, daß acht Zwischenräume der ringförmigen Prallwandgruppe von den acht Prallwänden der zusätzlichen Gruppe gegen die Gasströmung abgedeckt werden (im Strö-

mungsschatten liegen). Die beiden Prallwandgruppen stehen im Abstand von 18 cm. Die Prallwände sind gleich groß. Auf dem Katalysator ist keine Ablagerung nachweisbar. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 81 Tage. Die Ausbeute beträgt 82,2 ·/·

der Theorie.

Beispiel 5

In einer Umsetzung analog Beispiel 1 wird ein nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift

2 034 532 beschriebenen Verfahren vorgereinigtes Niederdruck-Rohmethanol verwendet· Auf dem Katalysator ist keine Ablagerung nachweisbar. Die Lebensdauer des Kontakts beträgt 70 Tage, die Ausbeute, bezogen auf Methanol, beträgt 82,90% der

Theorie.

Beispiel 6 Bei einer Umsetzung in einer Anlage analog Bei-

spiel 1 wird dem Verdampfer ein Gemisch von 3058 Teilen Kohmcthanoi (nach einem Hochdruckverfahren hergestellt), 782 Teilen Wasser, 3475 Teilen zurückgeführtes ^bgas, das mit 2gcwichlsprozentigcr, wäßriger Natriumperoxidlösung gewaschen ist, 5 Teilen Natriumhydroxid und 5490 Teilen Luft zugeführt und verdampft. 70 Teile pro Stunde Verdamp^f :rrücks!,.nd, bestehend aus mehr als 9:1 Gewichtsprozent Wasser, werden abgezogen. Im Verlaufe von 768 Stunden lagern sich 5,2 Teile Feststoffe krustenfönnig in den Rinnen ab. Sie bestehen aus 25 Gewichtsprozent Natriumformiat, 74 Ge-

wichtsprozent Natriumcarbonat, 0,5 Gewichtsprozent Natriumhydrogencarbonat, 0,01 Gewichtsprozent Schwefel-, 0,01 Gewichtsprozent Magnesium-, 0,01 Gewichtsprozent Aluminium-, 0,02 Gewichtsprozent Eisen-, 0,01 Gewichtsprozent Kupfer-, 0,005 Gewichtsprozent Silicium-, 0,01 Gewichtsprozent Calcium- und 0,01 Gewichtsprozent Bleiverbindungen. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 75 Tage. Auf dem Katalysator sind nach dieser Zeit nur geringe Spuren von Salzablagerungen (0,01 Teile) festzustellen. Die Ausbeute, bezogen auf Methanol, beträgt 82,72 °/o der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol s in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Rohmethanol, das in Dampfform vor Eintritt in die Katalysatorzone gegen Prall wände geleitet wird, wobei die dabei an den Prallwänden in fester oder flüssiger Form anfallenden Anteile an Verunreinigungen abgetrennt werden, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Ge- iä misch von Rohmethanolwasser und Luft, das als Dampf/Gasstrom vor Eintritt in die Katalysatorzone gegen Prallwände geleitet wird, wobei die dabei an den Prallwänden in fester oder flüssiger Form anfallenden Anteile an Verunreinigungen abgetrennt werden, durchführt.