DE1923048C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen durch Dampfphasenoxydation eines aliphatischen Diols bzw. von Cyclohexan-l,2-diol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen durch Dampfphasenoxydation eines aliphatischen Diols bzw. von Cyclohexan-l,2-diol

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Description

in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Ci-3-Alkylgruppe bedeuten, oder von Cyclohexan-l^-diol in Gegenwart eines gegebenenfalls Silber enthaltenden Oxidationskatalysators und einer Gasmischung, die Sauerstoff und ein Verdünnungsgas enthält, bei Temperaturen im Bereich von 18ObISoOO0C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxidationskatalysator verwendet, der als wesentliche Bestandteile Kupfer in Kombination mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator zusätzlich Silber und/oder Gold enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor enthält
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Drehspänen oder Gaze eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Katalysatorkomponenten auf einem inerten Trägermaterial vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfphasenoxidation bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 5000C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol als Reaktand einsetzt, die Umsetzungsprodukte zu einer wäßrigen Glyoxallösuiig kondensiert und diese Lösung durch Kontaktieren mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in Form der freien Base von sauren Verunreinigungen befreit.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen, wie Glyoxal, aus den entsprechenden Glykolen haben in der Praxis nicht befriedigen können, weil teure Edelmetallkatalysatoren, wie Platin und/oder Palladium, verwendet werden müssen und trotzdem die Ausbeute nicht befriedigend ist
Man hat daher auch schon versucht diese Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man die Oxydation des Glykols in der Dampfphase bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 6000C und mehr in Gegenwart eines Oxydationskatalysators durchführt.
So wird in der SU-Patentschrift 1 36 352 ein solches Dampfphasenoxydationsverfahren beschrieben, bei dem Katalysatoren aus reinem Silber eingesetzt werden, wobei das Silber auf aktiven Aluminiumoxyden als Träger niedergeschlagen ist und außerdem das zu oxydierende Äthylenglykol mit einer linearen Strö mungsgeschwindigkeit von mindestens 2 m/sek. durch den Reaktor geleitet wird. Die Verweilzeit ist daher sehr kurz, so daß bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von z. B. 2,1 m/sek. Temperaturen von 670° C angewendet werden müssen, um überhaupt Ausbeuten von mehr als 50% an dem gewünschten Glyoxal zu erhalten. Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte möglichst niedrig zu halten, war es außerdem erforderlich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, bei denen das betreffende Glykol praktisch zu 100% in Oxydationsprodukte umgesetzt wird, wodurch aber die Glykolausbeute abfällt
Es wäre daher sehr erwünscht das Verfahren der Dampfphasenoxydation in bezug auf die Glyoxalausbeute bei nur minimaler Bildung von Nebenprodukten zu verbessern.
Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt daß diese technische Aufgabe durch Einsatz spezieller Metallkatalysatoren gelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen durch Dampfphasenoxydation eines aliphatischen Diols der nachstehenden Formel
OH OH
I I
R —CH-CH-R'
in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Ci _ 3-Alkylgruppe bedeuten, oder
μ von Cyclohexan-l^-diol in Gegenwart eines gegebenenfalls Silber enthaltenden Oxydationskatalysators und einer Gasmischung, die Sauerstoff und ein Verdünnungsgas enthält bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 600°C ist demgemäß dadurch gekennzeich-
J5 net daß man einen Oxydationskatalysator verwendet der als wesentliche Bestandteile Kupfer in Kombination mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält.
Besonders geeignet sind im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren in Form von Gemischen, die Kupfer und Phosphor enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator als wesentliche Bestandteile Kupfer und Phosphor oder Kupfer, Phosphor und Arsen oder Kupfer, Phosphor und Zinn.
Ein weiterer bevorzugter Katalysator enthält als wesentliche Bestandteile Kupfer und Zinn. Ein derartiger Katalysator, der im folgenden als Kupfer-Zinn-Katalysator bezeichnet wird, enthält vorzugsweise bis zu 40 Gewichtsprozent insbesondere I bis 20 Gewichts-
w prozent Zinn, wovon wenigstens ein Teil vorteilhaft als Zinnoxyd vorliegt. Der Rest besteht vorzugsweise aus Kupfer und zufällig vorliegenden Verunreinigungen.
Eine geeignete Form, in der der Oxydationskatalysator gemäß der Erfindung vorliegt ist eine Legierung, die alle wesentlichen Bestandteile des Katalysators enthält. In diesem Zusammenhang umfaßt der Begriff »Legierung« auch Lösungen von bestimmten chemischen Verbindungen, z. B. Kupferphosphiten, in einem Metall oder in Metallen sowie Gemische von verschiedenen
bo diskreten Legierungsphasen. Vorzugsweise wird die Legierung in Form von z. B. Drehspänen oder Gaze eingesetzt
Sofern es sich bei dem Katalysator um ein Gemisch von Einzelteilchen der genannten Katalysatorkompo-
b5 nenten handelt, können die betreffenden Komponenten auch ganz oder teilweise in Form ihrer Oxyde vorliegen. Beispielsweise kann man den Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydieren, gegebenenfalls bei
erhöhten Temperaturen, wie zweckmäßig von 400 bis 550°C für Kupfer-Zinn-Legierungen.
Der Katalysator kann die aktiven Komponenten gegebenenfalls auf einem anorganischen Trägermaterial, z. B. Bims oder Aluminiumoxyd, enthalten.
Der Kupfer-Zinn-Katalysator kann geeigneterweise dadurch erhalten werden, daß man eine Kupfer-Zinn-Legierung, die vorzugsweise bis zu 40 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsprozent Zinn, Rest Kupfer und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält, unter Bedingungen oxydiert, bei denen auf der Oberfläche der Legierung Zinnoxyd gebildet wird.
Ein Katalysator, der Kupfer und Phosphor, gegebenenfalls zusammen mit anderen der genannten Komponenten enthält, kann in geeigneter Weise dadurch hergestellt werden, daß Kupferphosphid allein in Teilchenform oder als Bestandteil bei der. Herstellung einer Legierung eingesetzt wird. Vorzugsweise besteht in diesem Fall der Oxydationskatalysator aus einer Kupfer-Phosphor-Legierung mit bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise I bis 5 Gewichtsprozent Phosphor, Rest Kupfer und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Ein derartiger Katalysator wird z. B. erhalten, wenn die berechnete Kupferphosphidmenge mit sehr reinem Kupfer legiert wird.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäß verwendeter Katalysator zusätzlich eine kleine Menge, z. B. zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, Arsen. Ein derartiger Kupfer-Phosphor-Katalysator kann an Stelle von Arsen oder zusätzlich gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform auch noch Gold und/oder Silber enthalten. Die Gegenwart von Kupfer fördert z. B. die Lösung des Phosphors im Silber.
Das erfindurigsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Dampfphasenoxydation von Äthyienglykol, Propylenglykol und Butan-2,3-diol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Diol im Gasgemisch vorzugsweise nicht über 4:1, vorzugsweise bei etwa 1,3 : 1.
Das Gasgemisch enthält ein Verdünnungsgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf oder ein anderes Gas, das vorzugsweise gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Produkten unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Das Molverhältnis von Verdünnungsgas zu Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 200:1, insbesondere von 20:1 bis 100:1. Ein Molverhältnis von 40 :1 bis 80 : 1 und insbesondere 40:1 bis 60:1 ist besonders bevorzugt. Das nach Abtrennung kondensierbarer Produkte erhaltene Gemisch aus dem Verdünnungsgas und dem Reaktionsprodukt wird im folgenden als Rückführgas bezeichnet.
Der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas kann an einer oder mehreren Stellen, die am Reaktor für die Dampfphasenoxydation angeordnet sind, eingeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 300 bis 4500C. Die optimale Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Reaktionsansatz hängt von der Reaktivität des Diols und von der Auswahl der Arbeitsbedingungen ab, insbesondere der Vcwc'v.cit des Gasgemisches im Reaktor und damit der Kontaktzeit mit dem Oxydationskatalysator. Im allgemeinen wird die optimale Reaktionstempenitur um so höher liegen, je kürzer die ausgewählte Kontaktzeit ist. Geeignete Kontaktzeiten liegen zwischen 0,1 und 20 Sekunden, wobei Kontaktzeiten von I bis 5 Sekunden bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzielung hoher Ausbeuten, wobei nur relativ geringe Mengen an Hydroxycarbonylverbindungen als Nebenprodukt gebildet werden. Wenn z. B. als Diol Äthyienglykol eingesetzt wird, können erfindungsgemäß Ausbeuten an Glykoxal von über 70% erzielt werden; wobei die als Nebenprodukt gebildeten Mengen von Glykolaldehyd unbedeutend sind, während gleichzeitig hohe Umsätze an Äthyienglykol möglich
ίο sind.
Bei der Dampfphasenoxydation von Äthyienglykol zu Glyoxal wird die Oxydation gewöhnlich mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung von z. B. Stickstoff als Verdünnungsgas durchgeführt. Die aus der Oxydationszone abziehenden Reaktionsgase enthalten daher das Verdünnungsras sowie nicht umgesetzten Sauerstoff. Daher 'längen die Kondensationspunkte von Äthyienglykol und Glyoxal für eine bestimmte Zusammensetzung des Reaktionsgases von der Konzentration des Verdünnungsgases und des nicht umgesetzten Sauerstoffs in den Reaktionsgasen ab. Die optimale Temperatur, auf die ein bestimmtes System von Reaktionsgasen abgekühlt werden muß, um eine maximale Kondensation von Äthyienglykol und gleichzeitig eine minimale Kondensation von Glyoxal zu erzielen, kann jedoch durch Versuche bestimmt werden. Es wurde z. B. gefunden, daß die bevorzugte Temperatur bei Verwendung eines Gemisches aus Äthyienglykol, Sauerstoff, Stickstoff und Wasser im
jo angenäherten Molverhältnis von 1:1,2:50:1,2 als Einspeisung in die Oxydationszone 50°C beträgt. Auf diese Temperatur wird das Reaktionsgas vorzugsweise abgekühlt, um eine maximale Kondensation des Äthylenglykols zu erreichen.
r> Es wurde gefunden, daß das Äthyienglykol bei der Kondensation eine etwa äquivalente Menge Glyoxaldampf löst und unter Bildung von 2,3-Dihydroxydioxan reagiert. Da diese Verbindung einen niedrigeren Dampfdruck als Äthyienglykol hat, erleichtert die
4(i Bildung dieser Dioxanverbindung die Abtrennung des Äthylenglykols aus der Dampfphase.
Außer 2,3-Dihydroxydioxan kann das beim Abkühlen der Reaktionsgase erhaltene Kondensat auch noch unterschiedliche Mengen anderer hochsiedender Ver-
<r> unreinigungen enthalten, die in den Reaktionsgasen vorliegen können, z. B. Glykolaldehyd, Hydroxyessigsäure und gefärbte Bestandteile mit hohem Siedepunkt. Etwas vorhandener Glykolaldehyd läßt sich daher zusammen mit Äthyienglykol entfernen, und die
r>o Konzentration an Hydroessigsäure und hochsiedendem gefärbten Bestandteil in den Reaktionsgasen kann gleichfalls erheblich vermindert werden.
Es wurde gefunden, daß 2,3-Dihydroxydioxan, das in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthyienglykol,
Yi gelöst sein kann, beim schnellen Erhitzen auf höhere Temperaturen innerhalb einer kurzen Zeitspanne von z. B. einigen Zehntelsekunden oder weniger, im wesentlichen quantitativ zu Äthyienglykol und Glyoxal umgesetzt wird.
W) Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform wird daher das 2,3-Dihydroxydioxan, das durch die Kondensation von Äthyienglykol aus den Reaktionsgasen erhalten wird und vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Älhylenglykol, gelöst ist, innerhalb
br) einer sehr kurzen Zeitspanne, wie einigen Zehnlelsekunden oder weniger, auf höhere Temperaturen von z. B. 3000C erhitzt. Die erhaltenen gasförmigen Produkte, die Äthyienglykol und Glyoxal enthalten.
werden dann in die Oxydationszone zurückgeführt.
Für das schnelle Erhitzen des 2,3-Dihydroxydioxans läßt man zweckmäßig eine Lösung des 2,3-Dihydroxydioxans in Äthylenglykol in Form eines Stroms von feinen Tröpfchen, wie er beim Durchgang der Lösung durch eine fehe Düse erzeugt wird, auf einen Gasstrom, z. B. Stickstoff, der eine hohe Geschwindigkeit hat und auf der hohen Temperatur gehalten wird, aufprallen. Gegebenenfalls kann dieser Gasstrom auch durch Restgase gebildet werden, die nach der Entfernung von Äthylenglykol, Glyoxal und Formaldehyd aus den Reaktionsgasen zurückbleiben.
Wäßrige Glyoxallösungen, welche durch Oxydation von Äthylenglykol erhalten werden, können außer Formaldehyd, der sich durch Spülen mit einem Gas bei erhöhter Temperatur entfernen läßt, organische Säuren als Verunreinigungen enthalten. Diese Säuren können dadurch entfernt werden, daß die wäßrige Lösung mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in Form der freien Base kontaktiert wird. Zweckmäßig erfolgt diese Behandlung nach der Entfernung von Formaldehyd mittels z. B. Stickstoff und/oder Wasserdampf.
Vorzugsweise wird ein Anionenaustauscherharz verwendet, bei dem tertiäre Aminogruppen als Substituenten in einer Matrix aus Styrol-Divinylbenzol-Polymerisat mit einer großen Oberfläche und einem großen Porenvolumen eingelagert sind.
Es wurde bisher angenommen, daß basische Anionenaustauscher, die nicht in Form eines Salzes vorliegen, dazu Anlaß geben, daß in Lösung vorliegendes Glyoxal nach einer Cannizzaro-Reaktion reagiert, wodurch ein erheblicher Teil an Glyoxal verlorengeht. Im Gegensatz zu dieser Erwartung wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der vorstehend beschriebenen Methode kein merklicher Glyoxalverlust auftritt. Nach dem Kontakt mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz konnte Glyoxal zu 99% zurückgewonnen werden.
Es wurde weiter gefunden, daß die Ionenaustauscherharze, insbesondere die macrovernetzten Harze, auch gefärbte Verunreinigungen sowie Verunreinigungen entfernen, die beim Stehen oder beim Erhitzen gefärbte Produkte ergeben.
Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Reinigungsmethode ist die Verwendung wäßriger Lösungen mit weniger als 50 Gewichtsprozent Glyoxal bevorzugt, da höher konzentrierte Lösungen ziemlich viskos sind und die Geschwindigkeit der Entfernung von organischen Säuren abfällt.
Bei den organischen Säuren, die in der wäßrigen Lösung von erfindungsgemäß hergestellten Glyoxal enthalten sind, handelt es sich zur Hauptsache um Ameisensäure, Hydroxyessigsäure und Glyoxylsäure.
Die schwach basischen Anionenaustauscherharze können nach der Erschöpfung unter Verwendung wäßriger alkalischer Lösungen in bekannter Weise regeneriert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß man Äthylenglykol als Reaktand einsetzt, die Umsetzungsprodukte zu einer wäßrigen Glyoxallösung kondensiert und diese Lösung durch Kontaktieren mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in Form der freien Base von sauren Verunreinigungen befreit
Erfindungsgemäß hergestelltes Glyoxal ist besonders geeignet zur Herstellung des Monoureins von Glyoxal, 4,5-Dihydroxy-2-ketoimidazolein und den 1- und 1,3-Methylolderivaten dieser Verbindung und Derivater der Methylolverbindungen, jeweils mit geringen Verun reinigungsgehalt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehenc am Beispiel der Herstellung und Reinigung von Glyoxa an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Hierbei ist
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, in der die Herstellung einer wäßrigen Lösung vor Glyoxal mit anschließender Reinigung der Lösunj
K) durchgeführt werden kann,
F i g. 2 ein schematischer Teilschnilt eines partieller Kondensators, der bei der Herstellung der wäßriger Glyoxallösung Verwendung finden kann, und
F i g. 3 ein schematischer Teilschnitt eines Formalde hyd-Abstreifers, der bei der Reinigung der Lösung verwendet werden kann.
Gemäß F i g. 1 werden Reaktionsgase, die durcl katalytische Dampfphasenoxydation von Äthylenglyko in einem Reaktor 1 erhalten worden sind und Glyoxa und andere Oxydationsprodukte zusammen mit nich umgesetztem Äthylenglykol und Verdünnungsgas ein schließlich Wasserdampf enthalten, in einen Teilkon densator 2 geleitet, in dem die Reaktionsgase abgekühl und nicht umgesetztes Äthylenglykol zusammen mii anderen hochsiedenden Stoffen auskondensiert wird Der Teilkondensator 2, der in F i g. 2 näher erläuter wird, wird auf einer Temperatur unterhalb de! Kondensationspunktes von Äthylenglykol, aber ober halb des Kondensationspunktes des monomeren Glyo xals gehalten.
Aus dem Teilkondensator 2 werden die Gase in einer wassergekühlten Kondensator 3 überführt, der irr folgenden als Glyoxalkondensator bezeichnet wird Dieser Kondensator ist von üblicher Bauart und die
J5 Gase werden darin weiter bis auf eine Temperatui unterhalb des Kondensationspunktes von monomeren· Glyoxal abgekühlt, wobei Glyoxal zusammen mi' Wasser auskondensiert und eine wäßrige Lösung vor Glyoxal erhalten wird. Die Konzentration an Glyoxal ir der Lösung kann teilweise durch Regeln der Tempera tür des wassergekühlten Kondensators eingestelli werden, so daß eine größere oder kleinere Menge Wasserdampf kondensiert. Die Glyoxal-Konzentratior kann in geeigneter Weise auch durch Einstellen dei Wasserdampfmenge in den Reaktionsgasen eingeregeli werden. Zusammen mit dem Glyoxalkondensator wire eine übliche (nicht dargestellte) Vorrichtung zui Entfernung von Nebel verwendet, damit in die Abgase aus dem Glyoxalkondensator eingeschleppte Flüssig
so keitströpfchen entfernt werden können.
Die Restgase, welche das Verdünnungsgas, nichi umgesetzten Sauerstoff, Wasserdampf und Spuren vor Formaldehyd enthalten, werden in einen Wäscher A überführt, in weichem die Gase mit Wasser abgestreif werden, damit Spuren von Formaldehyd entfern werden. Anschließend wird ein Teil der Gase, der da: Rückführgas darstellt über einen Zerstäuber 10 in dei Reaktor 1 zurückgeführt Ein anderer Teil wird zu einen Formaldehydabstreifer 7 zurückgeführt
Die wäßrige Glyoxallösung, die aus dem Glyoxalkon densator 3 erhalten worden ist, wird in einer Formaldehydabstreifer 7 überführt, der in Fig.; dargestellt ist wobei Formaldehyd dadurch entfern wird, daß die Lösung mit einem gasförmigen Gemiscl aus Wasserdampf und Rückführgas in Berührung gebracht wird. Aus dem Formaldehydabstreifer 7 wire die Lösung in eine Ionenaustauschersäule 9 eingespeist Das gasförmige Gemisch aus Wasserdampf unc
Rückführgas, das extrahierten Formaldehyd enthält, wird in den Wäscher 4 eingespeist, wo der Formaldehyd entfernt wird, und anschließend zusammen mit frischem Wasserdampf in den Formaldehydabstreifer 7 zurückgeführt.
Die lonenaustauschersäule 9 enthält ein schwach basisches Anionenaustauscherharz. Beim Durchgang durch diese Säule werden verunreinigende organische Säuren zusammen mit den gefärbten Verunreinigungen, die nicht im Teilkondensator 2 auskondensiert worden sind, aus der wäßrigen Glyoxallösung entfernt.
Unter den im Teilkondensator 2 herrschenden Bedingungen reagiert Äthylenglykol beim Kondensieren mit einer äquivalenten Menge Glyoxaldampf unter Bildung von 2,3-Dihydroxydioxan. Das Kondensat besteht aus dieser Verbindung zusammen mit hochsiedenden Stoffen, wie Glykolaldehyd, verschiedenen gefärbten Stoffen unbekannter Konstitution und teilweise Hydroxyessigsäure. Das Kondensat wird mit frischem Äthylenglykol vermischt und die Lösung wird in den Zerstäuber eingespeist. Der Zerstäuber 10 besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einer Gaszufuhr am einen Ende und einer Gasableitung am anderen Ende, wie in F i g. 1 angedeutet. Die Gaszufuhr besteht aus einer Düse (nicht gezeichnet), deren Achse mit der Längsachse des Zerstäuberbehälters fluchtet. Durch diese Düse wird das aus dem Wäscher 4 abgezogene Rückführgas, das auf eine Temperatur von etwa 300°C erhitzt worden ist, mit hoher Geschwindigkeit eingeführt. Eine Strahldüse (nicht gezeichnet) ist in die Seite des Zerstäuberbehälters so eingesetzt, daß seine Achse im allgemeinen senkrecht zur Achse der Düse steht. Durch diese Zerstäuberdüse wird die Lösung des Kondensats eingespeist. Beim Durchgang durch die Strahldüse wird die Lösung zu feinen Tröpfchen zerstäubt, die auf den heißen, sehr schnellen Strom aus Verdünnungsgas aufprallen, hierbei wird das 2,3-Dihydroxydioxan zu Glyoxal und Äthylenglykol dissoziiert.
Bei einer anderen Bauart des Zerstäubers 10 wird die einzelne Strahldüse durch eine Anzahl solcher Düsen ersetzt, die radial um die Peripherie des Zerstäubers TO angeordnet sind.
Der Gasstrom aus dem Zerstäuber 10, der Glyoxal und Äthylenglykol enthält, wird mit Luft in der gewünschten Menge vermischt und in den Reaktor 1 eingespeist, womit ein Verfahrenszyklus abgeschlossen ist.
In Fig.2 ist ein Teilkondensator einfacher Bauart dargestellt, der bei der Herstellung der wäßrigen Glyoxallösung verwendet werden kann.
Der Teiiköndensaior be&iehi aus einem zylindrischen Behälter 21 mit einem Dampfeinleitungsrohr 26 am oberen Ende der Behälterwand 23 sowie einem Abzugsrohr für Kondensat 27 und einem Abzugsrohr für Dampf 28 am unteren Ende der Behälterwand 24. Der obere Teil des Behälters 21 ist mit Füllkörpern 29 vollgepackt, wie mit Glasperlen, wodurch der innige Kontakt zwischen Dampf und Kondensat erleichtert wird. Die Packung 29 füllt etwas mehr als die Hälfte des Gesamtvolumens des Behälters 21 und befindet sich auf einer Abstützung 30. Das Abzugsrohr für Dampf 28 ragt in den unteren Teil des Behälters 21 bis zu einem Punkt hinein, der etwa in der Mitte zwischen der Abstützung 30 und der Endwand 24 liegt und ist mit einer Verkleidung 32 versehen, die sich oberhalb des Eingangsendes des Rohrs befindet, wobei die Funktion der Abdeckung in der Verhütung des Einlaufens von Kondensat in das Rohr 28 besteht. Um den Behälter 21 herum ist ein wassergefüllter Mantel 35 angeordnet, damit der Behälter 21 auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann.
Beim Betrieb werden die Reaktionsgase, wie Glyoxal, Äthylenglykol und andere Verunreinigungen zusammen mit Verdünnungsgas enthalten, in den Behälter 21 eingeleitet, wobei der Behälter durch den Mantel 35 auf einer Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes
ίο von Äthylenglykol aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal gehalten wird. Äthylenglykol und andere höher siedende Verunreinigungen werden kondensiert und das Kondensat wird durch das Abzugsrohr 27 abgezogen, während nicht-kondensierte Dämpfe durch das Abzugsrohr 28 abgeführt werden und anschließend zur Herstellung der wäßrigen Glyoxallösung verwendet werden.
In F i g. 3 ist ein Formaldehydabstreifer einfacher Bauart dargestellt, der zur Reinigung der wäßrigen Glyoxallösung verwendet werden kann.
Der Formaldehydabstreifer besteht aus einem zylindrischen Behälter 40 mit einem Einleitungsrohr 43 für Flüssigkeit nahe dem oberen Ende der Behälterwand 41, das sich radial nach innen durch die Behälterwand auf die Behälterachse zu erstreckt. Ein Gaseinleitungsrohr 44 nahe am unteren Ende der Behälterwand 42 erstreckt sich ebenfalls in Richtung der Behälterachse. Der Behälter 40 ist mit einem Abzugsrohr 45 für Flüssigkeit am unteren Ende der Behälterwand 42 und einem
jo Abzugsrohr 47 für Gas am oberen Ende der Behälterwand 41 versehen. Oberhalb des Einleitungsrohres 44 ist eine Platte 46 angeordnet, auf der sich eine Packung 48 aus Glashelices befindet, die den innigen Kontakt zwischen der abfließenden Flüssigkeit und dem aufsteigenden Gas gewährleisten.
Beim Betrieb wird eine wäßrige Lösung von Glyoxal, die Formaldehyd als Verunreinigung enthält, in den Behälter 40 durch das Einleitungsrohr 43 eingespeist und die Lösung läuft durch den Behälter über die Füllkörperpackung 48 bis zum Abzugsrohr 45 für die Flüssigkeit herunter. Ein Gemisch aus Wasserdampfund Rückführgas wird durch das Gaseinleitungsrohr 44 eingespeist und steigt durch den Behälter bis zum Abzugsrohr 47 für das Gas nach oben, wobei die abfließende Glyoxallösung beim Durchgang mit dem Gas in Berührung kommt und das Formaldehyd aus der Lösung entfernt wird. Die wäßrige Glyoxallösung, die bei 45 abgezogen wird, ist im wesentlichen frei von Formaldehydverunreinigungen. In einer anderen Ausführungsform des Formaldehydabstreifers wird eine Reihe von Platten an Stelle der Füllkörperpackung 48 verwendet, wobei die Platten axial über die Länge des Behälters 40 zwischen den Einlaßrohren 43 und 44 im Abstand voneinander angeordnet sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
In jedem Beispiel wurde für das Oxydationsverfahren ein Reaktor in Form eines Glasrohres von 61 cm Länge und 3,8 cm Durchmesser verwendet, sofern nichts anderes erwähnt ist Der Reaktor wurde über seine Länge elektrisch in unterschiedlicher Weise erhitzt und war mit dem Oxydationskatalysator vollgepackt. In jedem Beispiel wurde die Spitze des Temperaturgradienten über die Reaktorlänge unter gleichmäßigen Arbeitsbedingungen gemessen und als Reaktionstemperatur aufgezeichnet
Die in den Tabellen 1 und II angegebenen Größen haben die folgende Bedeutung:
In jedem Fall angegeben in Gewichtsprozent der aufgeführten Elemente. Maximaltemperatur im Reaktor in "C.
Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Verdünnungsgase im Verhältnis Diol zu Sauerstoff: Stickstoff zu Wasser.
Prozentsatz des oxydierten Diols. Prozentsatz des oxydierten Diols, das das genannte Produkt ergibt, in Molprozent.
Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch den Reaktor in Litern (bei 20°C)/Minute bei Atmosphärendruck.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Oxydation von Athyienglykol zu Glyoxal unter Verwendung eines Oxydationskatalysators, der durch Oxydation einer Kupfer-Zinn-Legierung bzw. einer Kupfer-Zinn-Phosphor-Legierung bzw. einer Kupfer-Phosphor-Legierung der angegebenen Zusammensetzung erhalten worden ist.
Katalysator
Temperatur
Verhältnis
der Reaktionsteilnehmer
Umsatz
Ausbeute
Durchsatz
Die verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind in Tabelle I angegeben.
Beim Versuch 2 bestand die genannte Legierung aus handelsüblichen Gazerollen von 1,2 cm Länge und 0,6 bis 1,0 cm Durchmesser einer Siebmaschenweite von 0,5 mm. Bei den anderen Versuchen lag die Legierung in Form von Drehspänen vor und wurde durch Legieren der berechneten Mengen Zinn, Kupfer und im Fall der phosphorhaltigen Legierungen Kupferphosphid hergestellt. Das verwendete Kupfer und das Zinn hatten eine Reinheit von über 99,99%.
Bei jedem Versuch wurde die Oberfläche der Legierung unter den nachfolgend zur Oxydation von Athyienglykol verwendeten Bedingungen oxydativ aktiviert, wobei während der Aktivierung aber kein Älhylenglykol vorhanden war. Die Aktivität des Katalysators erreichte bei den phosphorhaltigen Legierungen ein Maximum in 2 bis 3 Stunden und bei den phosphorfreien Legierungen in 40 bis 60 Stunden und blieb anschließend im wesentlichen konstant. Im Versuch 2 wurde kein Abfall der Katalysatoraktivität nach 320 Betriebsstunden bei der Glyoxalhersteüung beobachtet. Die Untersuchung der Zinn enthaltenden Katalysatoren im aktivierten Zustand durch Röntgen-
2r> strahlen zeigte, daß auf der Katalysatoroberfläche Zinndioxyd vorlag.
Tabelle i
Versuch Katalysator
Cu Sn
Verhältnis der Reaktionsteilnchmcr
Durch- Tempe- Umsatz Aus- Ausbeute
satz ratur beute
C (CHO), CHOCH1OH
1 95 5 -
2 94,8 4,8 0,2
3 80 20 0,01
4 94,1 4,9 1,0
5 97,5 2,5 -
7 98,6 - 1,4
8 98,6 - 1,4
9 98,6 - 1,4
10 97,7 - 2,3
11 97,7 - 2,3
12 97,7 - 2,3
1,0:
1,0:
1,0:
1,0:
i 0 ·		 ,2 :50:
,2 :45 :
,3 :59:
,3 :59:
,3 :47 :		 ,1
10· ,2:47:
1,0:
1,0:
1,0:
1,0:
1,0:		 ,6:53 :
,4:44:
,2 :46:
,1 :43:
,2:39:
Die Ausbeuten und Umsätze gemä8 ι abeiie i wurden mit einem vollaktivierten Katalysator erhalten.
Bei jedem Versuch wurde eine Lösung von 75 Gewichtsprozent Athyienglykol in Wasser verdampft, auf etwa 220°C vorerhitzt, mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, das auf 2200C erhitzt war, gemischt und das erhaltene Gasgemisch mit dem genannten Durchsatz (Strömungsgeschwindigkeit) durch den erhitzten Reaktor geleitet, der den Oxydationskatalysator enthielt Die Gegenwart von Wasser im Gasgemisch bezweckte in erster Linie die Erleichterung der Handhabung der sonst viskosen Produktlösung.
Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgase wurden sofort unter Durchleiten durch zwei mit Wasser gekühlte Kondensatoren abgekühlt und die kondensierten Produkte analysiert
13,5 365 85 53 18
11,7 375 85 75 < 1
10,6 360 92 55 11
9,0 400 100 61 0
12,5 370 83 45 15
12,2 392 89 76 0
13,3 430 97 62 0
13,2 457 100 55 0
12,0 421 96 72 0
11,7 418 98 70 0
12,2 420 100 60 0
Die Aufarbeitung des Keaktionsproduktes erfolgte wie nachstehend beschrieben:
π Die Reaktionsgase wurden in einen wassergekühlten Kondensator geleitel, in dem die Gase auf 500C d. h. eine Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Athyienglykol aber oberhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal im Gemisch abgekühlt wurden.
bo Hierdurch wurde alles nicht umgesetzte Athyienglykol zusammen mit Glykolaldehyd, hochsiedenden gefärbten Stoffen und teilweise Hydroxyessigsäure aus den Reaktionsgasen abgetrennt Beim Kondensieren reagierte das Athyienglykol mit einer äquivalenten Menge
b5 Glyoxaldampf und bildete 23-Dihydroxydioxan, das zusammen mit anderen kondensierten Verunreinigungen das Kondensat bildete, das aus dem mit Wasser gekühlten Kondensator entfernt wurde.
Die Abgase wurden in einen zweiten wassergekühlten Kondensator eingespeist, der auf einer Temperatur unterhalb des Kondensationspunktes von Glyoxal, in diesem bestimmten Fall 15°C, gehalten wurde, wobei Glyoxal zusammen mit Wasser auskondensierte und eine wäßrige Lösung mit 30% Glyoxal bildete.
Zur Entfernung von Formaldehyd wurde diese Lösung durch eine mit Glashelices gefüllte, auf einer Temperatur von 100°C gehaltene Säule im Gegenstrom zu einem Dampf-Rückführgas-Gemisch geleitet. Als Rüclcführgas diente das Abgas aus dem zweiten wassergekühlten Kondensator, nachdem er vorher mit Wasser zur Entfernung von Spuren von Formaldehyd abgestreift worden war. Die Konzentration von Formaldehyd in der Glyoxallösung wurde durch diese Behandlung auf weniger als u.l Gewichtsprozent vermindert.
Nach der Entfernung des Formaldehyds wurde die Lösung durch einen schwach basischen Anionenaustauscher in Form der freien Base zur Entfernung organischer Säuren und zurückgebliebener gefärbter Verunreinigungen geleitet. Die Menge der organischen Säure in der wäßrigen Lösung wurde hierdurch auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent vermindert.
In der Weise wurden im wesentlichen farblose Lösungen von Glyoxal hoher Reinheit erhalten.
Die bei dieser Reinigungsbehandlung anfallenden Nebenprodukte konnten zurückgeführt werden. Hierbei konnte das aus dem ersten Kondensator erhaltene Kondensat mit frischer Äthylenglykollösung in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt, durch einen Zerstäuber geleitet und dann in den Reaktor eingespeist werden. Die Lösung wurde in den Zerstäuber in Form feiner Tröpfchen eingespeist, die man auf einen Rückführgasstrom hoher Geschwindigkeit von 300°C aufprallen ließ. Unter diesen Bedingungen dissoziierte das 2,3-Dihydroxydioxan in der Lösung zu Äthylenglykol und Glyoxal in einer Ausbeute von über 95%. Die Gase aus dem Zerstäuber wurden anschließend in den erforderlichen Mengenverhältnissen mit frischer Luft vermischt und in den Reaktor eingespeist.
Vergleichsbeispiel
Äthylenglykol wurde unter ähnlichen Bedingungen oxydiert, wobei der Katalysator jedoch aus reinem Kupfer bestand.
Der Katalysator war eine Kupfergaze mit einer Maschenweite von 0,75 mm in Form einer Rolle von 1,2 cm Länge und 0,6 bis 1,0 cm Durchmesser. Das Kupfer hatte eine Reinheit von 99,35%.
Die Molverhältnisse von Äthylenglykol zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser im Gasgemisch betrugen 1,0 :1,7 :57 :1,1. Das Gasgemisch wurde durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,2 l/Min., berechnet bei 200C, geleitet. Die Reaktionsvemperatur betrug 3050C.
Der Umsatz an Äthylenglykol zu Oxydationsprodukten betrug 89%. Die Ausbeuten an Glyoxal und Glykolaldehyd, bezogen auf umgesetztes Äthylenglykol, betrugen 31 Mol-% bzw. 38 Mol-%.
Ein Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren von Beispiel 1 zeigt, daß dort Ausbeuten von über ίο 70% an Glyoxal erhalten werden, wobei die als Nebenprodukte gebildeten Mengen Glykolaldehyd unerheblich sind.
Beispiel 2
In diesem Beispiel bestand der Oxydationskatalysator aus einem Gemisrh ans Kupferpulver und Zinnoxid auf Bims. Als Diol vurde Äthylenglykol eingesetzt.
Der Oxydationskatalysator wurde dadurch hergestellt, daß 600 cm3 Bims mit einer Größe entsprechend einer Siebmaschenweite von 2 mm bis 0,75 mm mit Aceton gemischt und aufgeschlämmt wurde und zu der gerührten Aufschlämmung 90 g Kupferpulver, das durch ein Sieb der Maschenweite 0,075 mm gegeben worden war, sowie 5,7 g Zinnoxid zugegeben wurden. Die
2r> Katalysatoraufschlämmung wurde über einem Wasserbad zur Entfernung des Acetons erwärmt und der erhaltene getrocknete Katalysator in den Reaktor eingefüllt. Es wurde eine Lösung von 75 Gewichtsprozent Äthylenglykol im Wasser verdampft, auf 2000C
ίο vorerhitzt und mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, das auf 2800C vorerhitzt war, gemischt. Das Gasgemisch mit einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser von 1,0:1,1 :52: 1,1 wurde in den erhitzten Reaktor mit
r, einer Strömungsgeschwindigkeit von 9,4 l/Minute, berechnet bei 200C, über den Katalysator geleitet. Es wurde keine Induktionsperiode beobachtet. Die Reaktionstemperatur betrug 380° C.
Der Umsatz von Äthylenglykol zu Oxydationsprodukien betrug 79%, und die Ausbeuten an Glyoxal und Glykolaldehyd, bezogen auf das umgesetzte Äthylenglykol, betrugen 46 Mo!-% bzw. 14 Mol-%.
Die Ausbeute an Glyoxal ist daher höher als bei dem vorstehenden Vergleichsbeispiel, während das Neben- > produkt Giykolaldehyd in geringerer Menge anfällt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener Katalysatoren bei erfindungsgemäßen Verfahren. -,o Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Katalysatoren lagen in Form von Drehspänen vor, falls nichts anderes angegeben ist.
Die mit verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle II Tempe
ratur
C		 Durch
satz		 Verhältnis der
Reaktionsteil
nehmer"		 Um
satz		 Ausbeute
(CHO)2 CHOCHjOH		 OO OO CH1QH
COOH		 HCHO CO2
Katalysator 269
463
442		 3,4
13,7
13,8		 1 : 1,0:38:1,1
1 : 1,2:56: 1,1
1 : 1,3:62: 1.1		 91,1
96,2
99.5		 32
70
65		 1
I
I		 5
4		 43
10
29
Gaze
(Vergleich)
Ag/Cu/P
89,3/9,9/0,78
Fortsetzline
Katalysator
Ten-peratur
Durchsalz
Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
Umsatz
Ausbeute
(CHO)2 CHOCHjOH CH2OH HCHO CO2
COOH
Ag/Cu/P
79/19,8/1,2
Ag/Cu/P
78,2/19,6/2,2
Ag/Cu/P
9,9/88,6/1,5
Cu/As 99,6/0,4
480
461
465
485
397
420
445
450
13,3
13,3
13,7
13,5
14,4
14,9
14,5
15,9
1 :1,6: 63:1,1
97,7
99,3
98,4
99,7
90,5
98,6
66
68
60
55
72
71
60
57
0
0
0
0
2
0
0
8
4 14
8 15
8 14
10 15
2 16
3 26
4 32
1 42
Fortsetzung Tabelle II
Katalysator Tempe Durch- ' 15,9 Verhältnis der Umsatz Ausheute CHO · CH1OH HCHO CO2 CO
ratur satz 1 13,9 <eaktionsteil- (CHO)2 CH2OH COÖH
C 1 lehmer <2 1 14
Cu/Sb 465 15,3 1:2,8:52:1,1 96,7 74 <2 1 1 40
99,0/1,0 475 10,6 : 1,7: 56: 1,1 100 55
Cu/Sb 16,0 6 1 <] 30
97,7/2,3 428 16,3 1:1,5:61 : 1,1 98,2 55 3 1 5 60
Cu/Bi
99,2/0,8		 420 15,0 : 1,8: 65: 1,1 85,3 33 <1 1 3 17
Cu/P/As 415 14,9 99,1 66 <1 1 3 32 -
99,0/0,8/0,2 415 15,3 : 1,3: 57: 1,1 100 64 <1 1 3 31 -
Cu/Au/P 418 15,6 : 1,5: 58: 1,1 100 51 <1 Γ 1 28 10
94/5/1 410 : 1,3: 59: 1,1 99,7 56 <1 1 4 32 13
390 : 1,2: 59:1,1 99,1 57 <1 1 3 23 10
375 1:1,2:61 : 1,1 95,5 60 5
: 1,2: 62: 1,1
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer kleinen kontinuierlichen technischen Anlage.
Es wurde Äthylenglykol in einen elektrisch erhitzten Verdampfer eingespeist, in dem es sich mit Luft und Rückführgas vermischte, wodurch ein Gemisch aus Glykol, Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas im Mol verhältnis 1 :1,25 :100 gebildet wurde. Dieses Gemisch wurde in einen Reaktor überführt, der mit Drehspänen einer Legierung aus 97,7% Kupfer und 2,3% Phosphor gepackt war. Längs des Rohres bildete sich ein Temperaturgradient mit einer Maximaltemperatur von 3860C aus. Die heißen Gase aus dem Reaktor wurden in eine Flüssigkeits-Abschreckvorrichtung überführt. Die Abschrecklösung bestand aus roher Glyoxallösung, die kontinuierlich aus dem Hauptsammelbehälter rückgeführt wurde. Die rohe Lösung im Hauptsammelbehälter enthielt etwa 41% Glyoxal, 1% organische Säure (hauptsächlich Hydroessigsäure), 3% Formaldehyd und weniger als 0,8% Äthylenglykol und als Rest hauptsächlich Wasser. Die Glyoxalausbeute betrug 66%, bezogen auf oxydiertes Glykol. Die rohe Glyoxallösung wurde dann durch eine Abstreifsäule zur Entfernung von Formaldehyd geführt, während Rückführgas und Wasserdampf unter mittlerem Druck der Säule im Gegenstrom zugeführt wurden. Der Inhalt des Formaldehyd-Abstreifers wurde auf einer Temperatur von 1050C gehalten.
Die formaldehydfreie Lösung, die weniger als 0,1% Formaldehyd enthielt, wurde anschließend durch eine lonenaustauschersäule mit einem Anionenaustauscherharz in Form der freien Base geführt. Schließlich wurde die reine verdünnte Glyoxallösung in einem Dünnschichtverdampfer eingeengt.
Das Endprodukt enthielt 40% Glyoxal, weniger als 0,1% Formaldehyd, weniger als 0,2% organische Säure und weniger als 0,8% Äthylenglykol, jeweils auf das Gewicht bezogen. Das Produkt war geruch- und farblos,
i,5 entwickelte bei längerem Lagern keine Färbung und bildete keine Ausfällung. Die Gesamtausbeute an Glyoxal in der reinen Lösung betrug 61%, bezogen auf umgesetztes Glykol.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Oxydation von Propylenglykol unter Verwendung eines Oxydationskatalysators aus einer Kupfer-Zin i-Phosphor-Legierung.
Der Oxydationskatalysator entsprach dem Katalysator von Versuch 2 in Beispiel 1.
Die Molverhältnisse von Propylenglykol zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser im Gasgemisch betrugen 1,0:1,5:40:1,4. Das Gasgemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3.5 !/Min., berechnet bei 200C durch den Reaktor geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 3200C.
Bei der maximalen Aktivität des Katalysators, die innerhalb einiger Stunden erreicht wurde, betrug der Umsatz von Propylenglykol zu Oxydationsprodukten 93% und die Ausbeute an Methylglyoxal, bezogen auf umgesetztes Propylenglykol betrug 75 Molprozent. Acetol wurde in einer Ausbeute von nur 7 Molprozent erhalten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Oxydation von Butan-2,3-diol unter Verwendung eines Oxydationskatalysators aus einer Kupfer-Zinn-Phosphor-Legierung.
Der Oxydationskatalysator entsprach dem von Versuch 2 in Beispiel 1, wobei jedoch die Bestandteile des Gasgemisches vor dem Vermischen auf 2000C vorerhitzt wurden.
Die Molverhältnisse von Butan-2,3-diol zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser im Gasgemisch betrugen 1,0:1,5:38:1,7. Das Gasgemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,3 l/Min., berechnet bei 20°C, durch den Reaktor geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 310° C.
Bei der maximalen Katalysatoraktivität, die innerhalb einiger Stunden erreicht wurde, betrug der Umsatz des Diols zu den Oxydationsprodukten 100%. Diacetyl wurde in einer Ausbeute von 90 Molprozent erhalten. Die Ausbeute der entsprechenden Hydroxycarbonylverbindung Acctoin betrug nur 7 Molprozent.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Oxydation von Cyclohcxan-1,2-diol unter Verwendung eines Katalysators, der durch Oxydation einer Legierung in Form von Drehspänen der Zusammensetzung 94.0% Kupfer, 4,9% Zinn und 1,1% Phosphor unter den Bedingungen für die Oxydation von Cyclohexan-i^-diol erhalten worden war.
Vorrichtung und Verfahrensbedingungen entsprachen denen von Beispiel 1. Die Molverhältnisse Cyclohexan-l^-diol zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasser im Gasgemisch betrugen 1,0:3,0:118:15,0. Das auf eine Temperatur von 250"C vorerhitzle Gasgemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,16 l/Min., berechnet bei 20"C, durch den Reaktor mit dem Katalysator geleitet. Die Reaktionstemperaturbetrug 390° C.
Der Umsatz von Cyclohexan-i^-diol zu Oxydationsprodukten betrug 59%, die Ausbeute an dem entsprechenden Dion betrug 63 Molprozcnt.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer wäßrigen Glyoxallösung aus Reaktionsgasen, die Glyoxal und nicht umgesetztes Alhylcnglykol enthalten.
sowie die Reinigung der gebildeten Lösung unter Bezugnahme auf die F i g. 1 bis 3.
Das in den Reaktor 1 (Fig. 1) eingespeiste Äthylenglykol wurde durch Vermischen einer wäßrigen Lösung
von 75 Gewichtsprozent Äthylenglykol mit aus dem Teilkondensator 2 abgezogenem Kondensat erhalten.
Diese Mischung wurde der Strahldüse des Zerstäubers IO zugeleitet Der Zerstäuber 10 hatte einen Durchmesser von etwa 10 cm und eine Länge von 14 cm und die Sirahldüse hatte einen Innendurchmesser von etwa 02 im Das Kondensat das hauptsächlich aus 23-Dihydroxydioxan bestand, wurde in den Zerstäuber 10 in einer Menge entsprechend 1,6 g/Std. Glyoxal und 1,7 g/Std. Äthylenglykol eingespeist, während das
Äthylenglykol als Bestandteil der wäßrigen Lösung in den Zerstäuber 10 in einer Menge entsprechend 15,5 g/Std. Äthylenglykol eingespeist wurde. Das aus dem Wäscher4 erhaltene Rückführgas, das hauptsächlich aus Stickstoff bestand, wurde auf 300°C erhitzt und der Düse zugeführt die einen Innendurchmesser von 1,5 mm hatte, wobei die Geschwindigkeit 533 I/Std. betrug. Die Lösung aus Äthylenglykol und Kondensat wurde durch die Berührung mit dem Verdünnungsgasstrom verdampft wobei das 2,3-Dihydroxydioxan in einer Ausbeute von mehr als 95% in Äthylenglykol und Glyoxal überführt wurde.
Die aus dem Zerstäuber 10 austretenden Gase wurden mit Luft gemischt und in den Reaktor 1 eingeführt wobei die Luftmenge in diesen Gasen einer Menge von 373 I/Std. entsprach. Im Reaktor 1 wurden die Gase mit einem Bronzekatalysator mit einer Zusammensetzung von 95 Gewichtsprozent Kupfer, 4,8 Gewichtsprozent Zinn und 0,2 Gewichtsprozent Phosphor kontaktiert der in Form von Spiralen aus Gaze vorlag. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 3300C Es wurden etwa 88 Molprozent des Äthylenglykols zu Oxydalionsprodukten umgesetzt, wobei die Glyoxalausbeute, bezogen auf umgesetztes Äthylenglykol, etwa 58 Molprozent betrug.
Die Reaktionsgasc aus dem Reaktor 1 wurden in den Teilkondensator 2 überführt, dessen zylindrischer Behälter 21 30 cm lang war und einen Durchmesser von 3 cm hatte und auf einer Temperatur von 500C gehalten wurde. Hier wurden Äthylenglykol und andere hochsiedendc Verunreinigungen kondensiert. Die Abgase wurden in den Glyoxalkondcnsator 3 geleitet, der auf einer Temperatur von 15° C gehalten wurde. Die aus dem Glyoxalkondcnsator 3 abgezogene wäßrige Lösung enthielt 35 Gewichtsprozent Glyoxal, 4,8 Gewichtsprozcnt Formaldehyd, 1,7 Gewichtsprozent organische Säuren, berechnet als Hydroxyessigsäure, und 0,5 Gewichtsprozent Äthylenglykol.
Diese wäßrige Glyoxallösung wurde in den Formaldehydabstreifer 7 mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/Min, eingespeist. Hier wurde die Lösung mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Rückführgas einer Temperatur von etwa 1000C in einer Menge entsprechend 2 g Wasserdampf und 1,2 Liter Stickstoff je Gramm Glyoxallösung kontaktiert. Nach der Behänd-
bo lung im Abstreifer enthielt die erhaltene Glyoxallösung weniger als 0,2 Gewichtsprozent Formaldehyd.
Anschließend wurde die wäßrige Lösung durch eine lonenauslauschcrharzkolonnc, die das Har?. in Form de" freien Base enthielt, im Verhältnis 0,35 Liter Lösung ji:
ti) Liter Harz je Stunde geleitet.
Die abfließende Lösung enthielt 20 Gewichtsprozent Glyoxal und wurde unter vermindertem Druck von 12 mm Hg zu einer Lösung mit 40 Gewichtsprozent
Glyoxal eingeengt Diese waBrige Glyoxallösung war wasserk!ar und geruchlos und enthielt weniger als 0,2 Gewichtsprozent Formaldehyd, weniger als 0,02 Gewichtsprozent organische Säuren, berechnet als Hydroxyessigsäure, und etwa 0,5 Gewichtsprozent Äthylenglykol.
Zur Prüfung der Verfärbungsneigung der gereinigten Glyoxallösung bei längerem Erhitzen wurde der
pH-Wert von 100 ml Lösung auf 7 eingestellt, 10 ml Methylalkohol zugefügt und die Lösung 60 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Behandlung war die Lösung fast farblos mit einem Farbwert nach der Gardner-Skala von weniger als 2 Einheiten.
Die gereinigte Lösung zeigte, nachdem sie 6 Monategestanden hatte, keine Farbentwicklung oder Kristallabscheidung.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dicarbonylverbindungen durch Dampfphasenoxidation eines aliphatischen Diols der nachstehenden Formel
OH OH
I I
R—CH-CH-R'
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1064963A (en) * 1975-07-31 1979-10-23 American Cyanamid Company Vapor phase oxidation process for glyoxal
US4258216A (en) * 1975-07-31 1981-03-24 American Cyanamid Company Vapor phase oxidation process for glyoxal
JPS5490109A (en) * 1977-12-24 1979-07-17 Basf Ag Manufacture of fatty hydroxycarbonyl compound etherified with fatty group
DE2803318A1 (de) * 1978-01-26 1979-08-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von glyoxal
DE2832405A1 (de) * 1978-07-24 1980-02-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von glyoxal aus aethylenglykol
DE2922599A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von glyoxal
DE3012004A1 (de) * 1980-03-28 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von methylglyoxal
JPS5838227A (ja) * 1981-09-01 1983-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc アルデヒドの製造法
DE3213227A1 (de) * 1982-04-08 1983-10-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von formaldehyd
US4503261A (en) * 1982-07-22 1985-03-05 Basf Aktiengesellschaft Preparation of glyoxal
WO1984000955A1 (en) * 1982-08-30 1984-03-15 Mitsui Toatsu Chemicals Process for producing glyoxal
US4439625A (en) * 1982-09-29 1984-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of formaldehyde
US4599459A (en) * 1984-08-31 1986-07-08 Masanao Hirose Method for the ultrasonic treatment of a dilute alcoholic solution
DE3643469A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen
DE3712856A1 (de) * 1987-04-15 1988-11-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen
EP2019816B1 (de) * 2006-05-17 2019-01-09 Basf Se Temperierung bei der durchführung von oxidationsreaktionen von kohlenwasserstoffen
WO2007132011A1 (de) * 2006-05-17 2007-11-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung vicinaler dioxoverbindungen durch oxidation vicinaler dihydroxyverbindungen an einer strukturierten katalysatorschüttung
DE102008018480B4 (de) 2007-04-13 2020-10-15 Basf Se Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen
DE102008002535A1 (de) 2007-06-25 2009-01-02 Basf Se Verfahren zur Herstellung vicinaler Dioxoverbindungen durch Oxidation vicinaler Dihydroxyverbindungen an Silber enthaltenden Dünnschichtkatalysatoren
CN102272084A (zh) 2008-12-29 2011-12-07 巴斯夫欧洲公司 提纯乙二醛水溶液的方法
CN103153929B (zh) 2010-10-01 2015-06-03 巴斯夫欧洲公司 提纯乙二醛水溶液的方法
US8461396B2 (en) 2010-10-01 2013-06-11 Basf Se Process for purifying aqueous glyoxal solutions
CN115697955A (zh) 2020-09-17 2023-02-03 巴斯夫欧洲公司 制备乙二醛的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1497817A (en) * 1918-08-13 1924-06-17 Seth B Hunt Process of making acetone and other ketones
US2051266A (en) * 1935-03-23 1936-08-18 Shell Dev Catalytic oxidation of polyhydric alcohols
US2462107A (en) * 1943-05-03 1949-02-22 Ninol Dev Co Process for preparation of diacetyl
FR1060331A (fr) * 1951-08-02 1954-04-01 Basf Ag Procédé pour obtenir les uréines du glyoxal
US3049446A (en) * 1960-02-05 1962-08-14 Sun Chemical Corp Process for the manufacture of urea, glyoxal and formaldehye reaction product useful for improving cellulosic textile materials

Also Published As

Publication number Publication date
DE1923048B2 (de) 1979-07-19
GB1272592A (en) 1972-05-03
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BE732584A (de) 1969-11-06
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NL168487B (nl) 1981-11-16
DE1967147B1 (de) 1979-06-13
NO133034C (de) 1976-02-25
DE1923048A1 (de) 1969-11-20
BR6908551D0 (pt) 1973-01-04
CH535193A (de) 1973-03-31

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