DE2508228B2 - Verfahren zur Herstellung von reiner Traubensäure und von Mesoweinsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Traubensäure und Mesoweinsäure durch Epoxidierung der Alkalisalze von Maleinsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframaten in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur, Überführung in die freie Säure und anschließender Hydrolyse.

Für die Herstellung von Traubensäure aus Maleinsäure durch katalytische Hydroxylierung mit Wasserstoffperoxid sind mehrere synthetische Wege bekannt.

So wird freie Maleinsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframaten oder -molybdaten umgesetzt, die intermediär entstehende Epoxybernsteinsäure durch Kochen hydrolysiert und dann die entstehende Traubensäure aus Hydrolyselösung auskristallisiert, siehe Church und Blumberg, »Ind. Eng. Chem. 43 (8), 1780 ff«. Die Mutterlauge der Traubensäurekristallisation wird wieder in die Umsetzungsstufe zurückgeführt

Für die Wirtschaftlichkeit der synthetischen Traubensäureherstellung ist die Rückführung bzw. Aufarbeitung der Mutterlauge nach der Kristallisation von ausschlaggebender Bedeutung, da sie den eingesetzten Wolframat- bzw. Molybdatkatalysator und außerdem einen hohen Anteil an Maleinsäure enthält, der nicht verworfen werden kann. Bekanntlich wird das geschilderte Verfahren vorzugsweise so betrieben, daß ca. 60% der eingesetzten Maleinsäure umgesetzt werden (16c. cit).

Die Rückführung der anfallenden Mutterlauge hat aber große Nachteile, da sich bei ihrer Kreislaufführung erstens Verunreinigungen anreichern können, die die Qualität der zu gewinnenden Traubensäure beeinträchtigen.

Zum anderen wurde festgestellt, daß sich bei der

Rückführung der Mutterlauge die Epoxidationsgeschwindigkeit aufgrund der Sättigung an Weinsäure stark verringert siehe DE-OS 20 16 668. Die mit der Mutterlauge zurückgeführte Weinsäure wird außerdem bei aer Epoxidation durch Wasserstoffperoxid irreversibel bis zu wertlosen Zersetzungsprodukten wie Ameisensäure, Kohlensäure und Wasser oxidiert (DE-OS 20 16 668). Zwar wurde schon nach dem Verfahren der DE-OS

ίο 2016 668 versucht, einen Teil der geschilderten Nachteile dadurch zu vermeiden, daß vor der Rückführung der Mutterlauge die in ihr enthaltene Weinsäure als Kalium- oder Calciumsalz ausgefällt wird. Es zeigte sich jedoch, daß das Calciumsalz nicht vollkommen wolframfrei gewonnen wurde, ganz abgesehen davon, daß die Weinsäure zum Teil nur schwierig aus ihren Salzen zurückerhalten werden kann. Auch muß der Wolframkatalysator nach mehreren Fabrikationszyklen als Calciumsalz ausgefällt und daraus wiedergewonnen werden, weil sonst seine Aktivität nachläßt

Die nach dem genannten Verfahren erhaltene Traubensäure ist überdies für Lebensmittelzwecke nicht rein genug.

Wenn Traubensäure anstelle natürlicher Weinsäure im Lebensmittelsektor eingesetzt werden soll, müssen sehr hohe Reinheitsanforderungen in Bezug auf den Maleinsäure- und Fumarsäuregehalt wie auch in Bezug auf den Gehalt an Schwermetallspuren erfüllt werden,

d. h. hier in Bezug auf den Wolframat- bzw. Molybdatgehalt

Da in den beschriebenen Verfahren teilweise mit einem Überschuß an Maleinsäure gearbeitet wird (siehe Church und Blumberg, Loc. cit und DE-OS 20 16 668), muß die Traubensäure aus einer maleinsäurereichen

Lösung kristallisiert werden und ist durch anhaftende Maleinsäure verunreinigt und zwar umso mehr, in je

höherer Ausbeute sie auskristallisiert wird.

Zudem kann sich bei den Reaktionsbedingungen

Maleinsäure zum Teil zu Fumarsäure umlagern, die dann aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit mit der Traubensäure zusammen auskristallisiert, diese verunreinigt und nur schwer abgetrennt werden kann. Es kommt hinzu, daß die anfallende Traubensäure bei den bekannten Verfahren aus Lösungen kristallisiert werden muß, die noch den gesamten Katalysator enthalten. Dabei ist eine vollständige Abtrennung des Katalysators nicht möglich, da — besonders bei Wolfram — die Wolframsäure gern an der auskristalli sierenden Traubensäure haftet und diese bis zur Blaufärbung verunreinigt.

Nach DE-OS 16 43 891 ist es bekannt, einen Teil der geschilderten Nachteile dadurch zu vermeiden, daß durch katalysierte Umsetzung des sauren Calciummalei nates mit Wasserstoffperoxid Calciumtartrat hergestellt wird. Doch ist es schwierig, aus Calciumtartrat — beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefelsäure wie bei der natürlichen Weinsäure — Traubensäure in Freiheit zu setzen. Die Löslichkeitsprodukte des dabei

bo anfallenden Gipses und von Calciumtartrat sind nämlich nicht genügend verschieden, so daß durch den Tartratgehalt des Gipses Verluste auftreten oder bei Verwendung eines Überschusses an Schwefelsäure die Weinsäure aus einer schwefelsäurehaltigen Lösung

b5 gewonnen werden muß, was zusätzliche Schwierigkeiten verursacht.

Bisher war es nicht bekannt, Mesoweinsäure aus Maleinsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von

Wolframat, d.h. Ober cis-Epoxybernsteinsäure herzustellen, sondern Mesoweinsäure wurde z. B. nur bei der Hydrolyse von trans-Epoxybernsteinsäure gewonnen, siehe Kuhn und Ebel, Berichte 58B, 919 (1952).

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Traubensäure in hoher Ausbeute und Reinheit, vor allem Lebensmittelreinheit, sowie von Mesoweinsäure unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators.

Es wurde nun gefunden, daß sich Traubensäure in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Verfahren in hoher Ausbeute und sehr rein neben Mesoweinsäure durch Umsetzung von Maleinsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframat und Hydrolyse der gewonnenen cis-Epoxybernsteinsäure gewinnen läßt, wenn man Wasserstoffperoxid mit einem Alkalimaleinat in einem Molverhältnis von 1,01 bis 5 :1 bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 und einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 90° C umsetzt, die gebildeten Alkalisalze der cis-Epoxybernsteinsäure, gegebenenfalls nach Zersetzung von überschüssigem Wasserstoffperoxid, zusammen mit dem Alkaliwolframat, durch einen stark sauren Kationenaustauscher in die freie cis-Epoxybernsteinsäure und die freie Wolframsäure überführt, die freie cis-Epoxybernsteinsäure zu Traubensäure und meso-Weinsäure in Gegenwart der freien Wolframsäure hydrolysiert oder die Wolframsäure vorher mittels Anionenaustauscher entfernt und dann die Traubensäure sowie die meso-Weinsäure aus dem wolframsäurefreien Hydrolysegemisch in bekannter Weise gewinnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dl-Weinsäure technisch zum ersten Mal aus einer Lösung kristallisiert, die praktisch frei von Wolframsäure und — bis auf einen außerordentlich kleinen Rest — frei von Maleinsäure ist und kann daher aus dieser Lösung in Lebensmittelreinheit gewonnen werden.

Ferner wurde zum ersten Mal beobachtet, daß bei der Hydrolyse der cis-Epoxybernsteinsäure Meso-Weinsäure entsteht, und es wurde gefunden, daß deren Anteil von der Art der Ausführung der Hydrolyse, d. h. durch Gegenwart oder Abwesenheit des Wolframatkatalysators, beeinflußt wird.

Durch die erfindungsgemäße Kombination der Einzelschritte, d.h. ausgehend von den Salzen der Maleinsäure, die in Gegenwart der Wolframate mit überschüssigem Wasserstoffperoxid umgesetzt werden, über die Gewinnung der freien cis-Epoxybernsteinsäure und freien Woiframsäure mit Kationenaustauschern, sowie der beschriebenen Arten der Hydrolyse und der Entfernung der Wolframsäure durch Anionenaustauscher, sowie der an sich bekannten Aufarbeitung der Lösung, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, wird das Ziel der Erfindung erreicht, dl-Weinsäure in hoher Reinheit herzustellen und die anfallende Moso-Weinsäure zu gewinnen.

Es kommt hinzu, daß sich der Wolframatkatalysator sehr einfach und praktisch quantitativ zurückgewinnen und ohne umständliche Aufarbeitung direkt in wäßriger Lösung in die Epoxydationsstufe zurückführen läßt, und zwar kann die durch Regenerieren der Anionenaustauscher mit verdünnter Alkalilauge in bekannter Weise erhaltene verdünnte wäßrige Lösung des Wolframatkatalysators, ggf. nach Behandlung mit Aktivkohle, direkt wieder in die Epoxydationsstufe zurückgeführt werden.

Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren technisch einfach durchzuführen, da bis zur Kristallisation der Weinsäure nur mit wäßrigen Lösungen gearbeitet und die bekanntlich schwierigere Manipulation von Feststoffen vollständig vermieden wird.

Als Alkalimaleinate bzw. Alkaliwolframate kommen die entsprechenden Natrium-, Kalium- und Ammoniumverbindungen, vorzugsweise die Natriumverbindungen, in Frage. Die Mengen an einzusetzendem Alkalimaleinat sind so zu bemessen, daß die Reaktion während der gesamten Reaktionsdauer in homogenem Medium abläuft Vorzugsweise soll die Reaktionslösung bei Verwendung von Natriummaleinat 10 bis 20Gew.-%

ίο Maleinsäure enthalten.

Ein besonders günstiges Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Maleinsäure liegt bei 1,1 bis 1,3:1. Die Ausgangskonzentration der wäßrigen H2O2-LÖ-

sung, ist beliebig. Dabei soll der Oberschuß an Wasserstoffperoxid so bemessen sein, daß selbst bei Zersetzungsverlusten von Wasserstoffperoxid während der gesamten Reaktion stets ein Oberschuß von Wasserstoffperoxid in Bezug auf Maleinsäure vorhan den ist

Die Umsetzung wird bei pH-Werten vorzugsweise zwischen 4 bis 5 durchgeführt; obwohl im allgemeinen die Temperaturen — wie gesagt — bei 70 bis 90° C liegen, können auch höhere Temperaturen bis zur Siedegrenze der wäßrigen Lösung und tiefere Temperaturen bis zur Löslichkeitsgrenze des eingesetzten Maleinats oder des durch Umsetzung entstehenden Epoxysuccinats ggf. angewendet werden. Der Katalysator, d. h. das Alkaliwolframat wird in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Mol%, bezogen auf die eingesetzte Maleinsäure, angewendet.

Dabei ist die Umsetzung von Natriumsalzen der Maleinsäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von N atrium wolframat zu den Natriumsalzen der cis-Epoxy-

j5 bernsteinsäure auch an sich bekannt siehe G B. Payne, P. H. Williams, J. org. Chem. 24 (1959), 54), doch ist ihre Umwandlung entsprechend der weiteren Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Weinsäure neu.

Das Alkalimaleinat kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in vorgebildeter Form eingesetzt werden, wie auch in situ im Reaktor entstehen, und man kann von Maleinsäure wie von Maleinsäureanhydrid ausgehen.

Im Anschluß an die Epoxydationsreaktion werden das Wasserstoffperoxyd und andere Persauerstoffverbindungen wie Perwolframate ggfs. evtl. entfernt. Zur Entfernung der Persauerstoffverbindungen können sowohl bekannte chemische Umsetzungen wie auch die bekannte, durch Metalle katalysierte Zersetzung dieser Verbindungen herangezogen werden. Mit Vorteil arbeitet man so, daß die Lösung nicht verunreinigt wird und benutzt einen Katalysator, der Plaiin auf einem festen Träger enthält, zum Beispiel 0,01 bis 5 G% Platin auf chemisch inertem porenarmen Trägermaterial, das zu mehr als 90% aus S1O2 besteht vorzugsweise 0,05—0,5%. Mit diesem Katalysator können die Persauerstoffverbindungen in den infrage kommenden Lösungen bei Temperaturen von 20—100°C, bevorzugt bei 60—80° C, unter Normaldruck zersetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sei zunächst bis zur Stufe der Persauerstoffzersetzung anhand der figur dargestellt: In einen kontinuierlich betriebenen Umlaufreaktor,

b5 der als idealer Rührkessel unter vollständiger Rückvermischung der über einen Wärmeaustauscher bei konstanter Temperatur gehaltenen Lösung arbeitet, wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und

Maleinsäure durch Leitung 17 und eine wäßrige Lösung vor. Natriumwolframat und Natronlauge über Leitung 18 eingespeist. Von Reaktor 1 läuft die Lösung in einen prinzipiell gleich ausgestatteten Reaktor 2, in den — falls erforderlich — zusätzlich wäßrige Natronlauge über Leitung 20 eindosiert werden kann, um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid eventuell entstehender Sauerstoff entweicht über die Leitungen 19 und 21.

Die Reaktor 2 verlassende Reaktormischung wird über Leitung 22 in eine als Strömungsrohr ausgebildete Nachreaktionsstrecke 3 gefördert, aus der die ausreagierte Mischung über Leitung 23 in eine mit dem Zersetzungskatalysator gefüllte Kolonne 4 von unten eingeleitet wird. Der durch Zersetzung entstehende Sauerstoff verläßt Kolonne 4 über Leitung 24, während die Lösung über Leitung 25 in einen Zwischenbehälter 5 läuft, in dem sie bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur der gelösten Feststoffe gehalten werden muß.

Zur Gewinnung der freien cis-Epoxybernsteinsäure können als stark saure Kationenaustauscher alle handelsüblichen Typen, vor allem auf Polystyrol- bzw. Polystyrolbenzol-Basis, bevorzugt solche mit freien Sulfonsäuregruppen, eingesetzt werden.

Dabei ist es für das prinzipielle Gelingen des Verfahrens gleichgültig, ob bekannte Gleichstrom-, Gegenstrom- oder kontinuierliche Ionenaustauschverfahren verwendet werden. Es ist aber vorteilhaft, ohne daß dadurch das Verfahren begrenzt wäre, die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes im Gegenstrom zur Beladung auszuführen. Hierdurch werden die bekannten Vorteile des Gegenstromverfahrens wie geringer Alkalischlupf (Schlupf=Restgehalt an Alkali in der ausgetauschten Lösung) und geringer Regeneriermittelbedarf und damit seine höhere Wirtschaftlichkeit ausgenutzt. Besonders günstig sind dabei Verfahrensweisen, bei denen vermieden wird, daß sich die ausgetauschte Lösung zu stark durch das im Rahmen der Regenerierung der Austauscherharze anfallende Waschwasser verdünnt; denn dieses Verdünnungswasser muß zusätzlich bei der späteren Aufarbeitung abgedampft werden.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zur Gewinnung der cis-Epoxybernsteinsäure durch Ionenaustausch wird ebenfalls anhand der Figur erläutert:

Die in Behälter 5 befindliche Lösung wird über Leitung 26 bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur von unten in eine mit Austauscherharz gefüllte Kolonne 6 und von dort über Leitung 26a in eine als Feinreinigung betriebene ebensolche Kolonne 7 geleitet, aus der am Kopf eine wäßrige Lösung der Epoxybernsteinsäure und Wolframsäure über Leitung 27 ablauft Dabei wird Kolonne 6 vorzugsweise bis zum Durchbruch von Alkali betrieben, worauf die Leitung 26 auf Kolonne 7 umgeschaltet wird und eine frisch regenerierte Kolonne 8 als Feinreinigung dient Kolonne 6 wird dann ihrerseits regeneriert Unter sinngemäßer Fortsetzung dieser Durchführung kann ein quasi kontinuierlicher FIuB erreicht werden.

Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das Austauscherbett so zu dimensionieren, daß unterhalb einer Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet wird, bei der das Harz schwebt oder wirbelt, was den Austausch verschlechtern würde. Bei dieser Arbeitsweise sind zusätzliche technische Einrichtungen zum Betreiben von Gegenstromfiltern nicht erforderlich, s. hierzu K. Dorfner, Ionenaustauscher, Walter de Gruyter & Co, Berlin (1970).

Die beschriebene Verfahrensweise erweist sich gerade im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders einfach durchführbar, da vor ■-, allem die Reaktion in den Reaktoren 1, 2, 3 und 4 die Konzentration und den Mengenstrom p. Std., der über die Kationenaustauschersäulen auszutauschenden Lösung festlegt, so daß höhere, das Schweben verursachende u. die Wirksamkeit des Austausches vermin-ο dernde Mengenströme p. Std. nicht notwendig sind.

Ferner wird an F i g. 1 das Waschen einer erschöpften Austauschersäule und ihre Regeneration am Beispiel der Kolonne 8 erläutert:
Dabei hat sich diese Verfahrensweise als besonders vorteilhaft in Bezug auf die Ersparnis von Waschwasser und die Vermeidung von zu starken Verdünnungen der Produktlösung bei nur geringen Produktverlusten erwiesen. So kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daß eine nachfolgende Lösung die auf der Säule befindliche verdrängt. Oder aber die Säule wird vor Aufgabe einer neuen Lösung abgelassen. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die Regeneriersäure nicht mit dem Produktstrom vermischt wird.

Dabei wird zunächst der Inhalt der Kolonne 8 über Leitung 28, Behälter 9 und Leitung 29 zum Behälter 5 zurückgeführt und anschließend mit vorkonzentriertem Waschwasser aus Behälter 10 und Leitung 31 Kolonne 8 nachgewaschen. Der Ablauf der Säule geht über Leitung 28 und Behälter 9 sowie Leitung 29 ebenfalls zu Behälter 5 zurück. Darauf wird mit destilliertem Wasser über Leitung 32 nachgewaschen. Dieser Ablauf wird über Leitung 28, Behälter 9 und Leitung 30 in Behälter 10 geführt und beim nächsten Zyklus wiederverwendet

Die nachfolgende Regeneration mit Nachwaschen kann in bekannter Weise, z. B. mit verdünnter Salzsäure, nach Angaben der Harzhersteller über Leitung 33/34 und 35 durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, das letzte Waschwasser abzulassen, und die leere Säule zu beladen, um unnötige Produktverdünnung zu vermeiden.

Die nach dem Kationenaustauscher anfallende wäßrige Lösung von Epoxybernsteinsäure und Wolframsäure, die außerdem noch geringe Mengen von nichtumgesetzter Maleinsäure und geringe Mengen an Weinsäure enthält, wird dann bei Temperaturen von 50—200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100— 150° C zu Weinsäure umgesetzt

Hierbei kann einmal so vorgegangen werden, daß die Lösung über Leitung 27 direkt in Behälter 11, z. B. 5 Std.

unter Rückfluß, gekocht wird.

Man kann aber auch so vorgehen, daß die Lösung aus Leitung 27 bei Temperaturen von etwa 20—95⁰C — diese Temperaturen sind nur durch die Standfestigkeit der Anionenaustauscher beschrankt — über Leitung 37 auf die Anionenaustauscher 13 und 14 geleitet wird, worauf die dann über Leitung 40 abfließende wolframsäurefreie Lösung der Epoxybernsteinsäure hydrolysiert wird. Die Hydrolyse von wäßrigen cis-Epoxybernsteinsäu-

eo relösungen ist an sich bekannt, s. R. Kuhn und F. EbeL

Ber. 58 B, 919 (1925); G. Wode, Svensk Kern. Tids. 40,

221 (1928) und C A. 23 (1929), 2344 sowie DE-OS 24 00 767.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der

Anteil der bei der Hydrolyse der cis-Epoxybernsteinsäure wider Erwarten entstehende meso-Weinsäure davon abhängig ist, ob die Hydrolyse vor dem Anionenaustausch oder nach ihm durchgeführt wird.

Das ist um so überraschender, als nach R. Kuhn et al. (loc. cit.) und DE-OS 24 OO 767 schon bei der Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von cis-Epoxybernsteinsäure, - die der Lösung entspricht, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Anionenaustauscher anfällt, nur dl-Weinsäure entsteht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde aber gefunden, daß man den Anteil an entstehender meso-Weinsäure erheblich vermindern kann, wenn man die Hydrolyse in Gegenwart von 0,1—5, vorzugsweise 1— 2 Mol% in Wolframsäure, bezogen auf die cis-Epoxybernsteinsäure, durchführt, d. h. vor dem Anionenaustausch, s. hierzu Beispiele 4 und 5.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, die Bedingungen nach Bedarf so einzustellen, daß wahlweise mehr oder weniger meso-Weinsäure entsteht. Je nach Bedarf kann also mehr oder weniger dl-Weinsäure erhalten werden und in Fällen, in denen sich dl-Weinsäure nicht oder nur ungenügend verwenden läßt, durch meso-Weinsäure ersetzen oder ergänzen lassen.

Dieses ist dann z. B. der Fall, wenn die Löslichkeit der dl-Weinsäure bei bestimmten Anwendungszwecken nicht ausreicht Da sich dl-Weinsäure durch ihre wesentlich schlechtere Löslichkeit von der natürlichen Weinsäure unterscheidet, während die Löslichkeit von meso-Weinsäure in der Nähe der natürlichen liegt, kann also immer dann eine Lösung mit höheren Anteilen an meso-Weinsäure hergestellt werden, wenn die Löslichkeit der dl-Weinsäure für den betreffenden Zweck in einem technischen Anwendungsbereich, wie z. B. im Baustoffsektor oder in der Galvanikindustrie, nicht ausreicht.

Die Einschaltung von Anionenaustauschern zur Entfernung von wolframathaltigen Verbindungen, auch in Gegenwart von mehrbasischen, komplexbildenden Säuren, wie Zitronensäure, ist an sich bekannt, (s. D. Shishkov, E. Koleva, Doklady, BoIg. Akad. Nauk 17 (10), 909 (1964) und C. Z. (1966) 27-538. Es zeigte sich, daß allgemein eine Möglichkeit zur Reinigung von synth. Traubensäurelösungen durch Überleiten über Anionenaustauscher besteht

Als Anionenaustauscher können alle handelsüblichen Typen eingesetzt werden, vorzugsweise schwachbasische Anionenaustauscher auf Polystyrol- oder Polystyrol/Divinylbenzol-Basis mit makroporöser Struktur und Aminofunktionen als austauschaktiven Gruppen.

Bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es gleichgültig, ob der Anionenaustausch nach einem bekannten Gleich-, Gegenstrom- oder kontinuierlichem Ionenaustauschverfahren durchgeführt wird. Auch dieses Austauschverfahren ist in Fi g. 1 dargestellt; und zwar an den Kolonnen 12,13 und 14, die entsprechend wie für den Kationenaustausch in den Kolonnen 6, 7 und 8 beschrieben, geschaltet werden können.

Danach setzt man 3 Kolonnen ein, die im Gegenstrom zur Regenerierung von unten beladen werden, und von denen 2 hintereinander geschaltet sind, während sich die dritte in der Regenerierung befindet _M

Dabei wird die erste Austauschersäule bevorzugt bis zum Durchbruch von Wolfram betrieben, während die zweite, jeweils frisch regenerierte, als Feinreinigung dient

Dabei muß in Abweichung zum Kationenaustausch eine der üblichen Gegenstromtechniken, z.B. das Schwebebettverfahren, angewendet werden, s. K Dorfner, load t

Regenerierung und Waschen einer erschöpften Kolonne wird am Beispiel der Kolonne 12 und Fig. 1 erläutert und zwar die vorteilhafteste Ausführungsform:

Zunächst wird mit destilliertem Wasser über Leitung 47 der Inhalt der Kolonne 12 verdrängt und über Leitung 39 zum Einsatz in die Anionenaustauscher 13 bezw. 14 zurückgeführt. Dabei wird möglichst wenig Wasser verwendet, um das Produkt nicht unnötig zu verdünnen. Im allgemeinen reichen 1 —5 Bettvolumina an Wasser aus. Über Leitung 48/49 wird dann — wie vom Harzhersteller empfohlen — mit verdünnter Natronlauge regeneriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das über Leitung 50 ablaufende Regenerat enthält neben geringen Mengen Weinsäure, Epoxybernsteinsäure und Maleinsäure bezw. ihrer Natriumsalze den Wolframatkatalysator, der in verdünnter, wäßriger Lösung praktisch quantitativ in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden kann und z. B. zur Bereitung des Gemisches in Leitung 18 dienen kann.

Es ist dabei erforderlich, in Kolonne 12, 13 und 14 mind, so viel Anionenaustauscherharz zu installieren, daß von der Kapazität des installierten Harzes her die Regenerierung und das Waschen einer Anionenaustauscherkolonne nur so selten zu erfolgen hat daß die mit dem Waschwasser und der verdünnten Natronlauge eingebrachten und über Leitung 50 zurückgeführten Wassermenge bei der Herstellung der in die Reaktoren 1 und 2 über Leitung 17, 18 und 20 eindosierten Lösungen verwendet werden kann.

Bevorzugt behandelt man das Regenerat in Leitung 50 vor Wiedereinsatz mit Aktivkohle, da gelegentlich im kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens gelbbraune Verunreinigungen am Anionenaustauscherharz adsorbiert werden. Diese gelangen bei der Regenerierung des Harzes in das Regenerat in Leitung 50 und verunreinigen es.

Bei der Reinigung kann man so vorgehen, daß man 0,05— 1 G%, vorzugsweise 0,1-0,4 G% Aktivkohle, bezogen auf die Lösung, einrührt und zwar bevorzugt bei Raumtemperatur.

Nach einem Zeitraum von 5Min.-5Std wird von der Aktivkohle abfiltriert und die völlig ungefärbte Lösung wieder verwendet Anstelle von Raumtemperatur können auch höhere oder tiefere Temperaturen genommen werden, außerdem auch andere Verfahren anstelle des Einrührverfahrens, etwa Säulenverfahren, bei denen die gefärbte Lösung über einen Aktivkohleturm geleitet wird.

Die nach Hydrolyse und Anionenaustausch in Leitung 40 vorliegende Lösung, die praktisch wolframsäurefrei ist, und neben geringen Mengen nicht umgesetzter bezw. am Anionenaustauscher nicht abgetrennter Maleinsäure oder Spuren Fumarsäure, die gesamte dl-Weinsäure, sowie entsprechende Anteile an Meso-Weinsäure und gegebenenfalls nicht umgesetzte Epoxybernsteinsäure enthält, kann dann aufgearbeitet werden, s. Church und Blumberg, loc. cit:

Gegebenenfalls nach Abdampfen von Wasser wird die Lösung abgekühlt, die Traubensäure abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen, und anschließend getrocknet.

Die Meso-Weinsäure kann dabei z. B. nach Eindampfen bis zur Trockne im Gemisch mit nichtkristallisierter Traubensaure und den Restgehalten an Maleinsäure und cis-Epoxybernsteinsäure gewonnen werden.

Das Eindampfen wird am besten bei Temperaturen zwischen 40 und 5O⁰C, vorzugsweise 60—110° C, und die Kristallisation bei Temperaturen von 1—25°C durchge-

führt.

Um besonders reine Traubensäure herzustellen, läßt sich die Lösung am besten fraktioniert kristallisieren.

Dazu wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, s. Fig. 1, die Lösung aus Leitung 40 z.B. einem Umlaufverdampfer 15 zugeführt, in dem unter Vacuum oder Druck über Leitung 41 eine Teilmenge Wasser abdestilliert wird.

Diese Wassermenge richtet sich nach der Konzentration der vom Anionenaustauscher kommenden Lösung an Traubensäure, Meso-Weinsäure, cis-Epoxybernsteinsäure und Maleinsäure und nach dem Grad der Reinheit der Traubensäure, den man erzielen will.

Die aufkonzentrierte Lösung wird über Leitung 43 einer Kristallisations- und Filtrationsstufe 16 zugeführt, so daß einmal kristallisierte Traubensäure in Leitung 45 und die wäßrige Mutterlauge (in folgendem MuIa I genannt), in Leitung 46 gewonnen wird. Die Leitung 42 und 44 dienen lediglich der Belüftung bezw. der Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes.

Die so erhaltene MuIa I kann nun in entsprechender Weise wieder eingedampft werden zu einer weiteren Traubensäurefraktion, die entsprechend der Löslichkeit und Konzentration der übrigen Bestandteile eine geringere Reinheit aufweisen kann.

Die Anzahl der Fraktion ist dabei beliebig wählbar, doch ist es günstig, in nicht mehr als 2—4 Fraktionen zu kristallisieren und die letzte Mutterlauge zur Trockne einzudampfen.

Bei der Aufarbeitung der letzten Mutterlauge hat sich gezeigt, daß sie am besten möglichst wenig cis-Epoxybernsteinsäure enthält, da diese schlecht kristallisiert zum Kleben neigt und so die Aufarbeitung erschwert. Da sich aber selbst bei hohen Umsätzen während der Hydrolyse von 98—99% cis-Epoxybernsteinsäure in den Mutterlaugen deutlich aufkonzentriert, ist es technisch besonders vorteilhaft, die Eindampfung unter Bedingungen zu betreiben, bei denen die Hydrolyse der Epoxybernsteinsäure fortgeführt wird — s. Beispiel 2 — um zu lange Reaktionszeiten in der eigentlichen Hydrolyse in Behälter 11 zu vermeiden.

Vorteilhaft kann z. B. auch eine Mutterlauge einer Nach-Verseifung unterzogen werden — s. Beispiel 3 — da an dieser Stelle das Gesamtvolumen der Lösung deutlich niedriger ist als bei der einzigen Hydrolyse in Behälter 11 und so nur kleiner Behälter benötigt werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt — wie schon gesagt — einmal in der Gewinnung von Traubensäure, die sehr rein in Bezug auf Maleinsäure, Fumarsäure und Verunreinigungen durch den Katalysator ist

Nach dem Deutschen Arzneimittelbuch 7 wird für natürliche Weinsäure ein maximaler Schwermetallgehalt (als Blei gerechnet) von 20 ppm. zugelassen. Der Wolframgehalt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen dl-Weinsäure ist geringer als 5 ppm. Nach dem amerikanischen Food Chemical Codex von 1966 darf dl-Apfelsäure, die im Lebensmittelbereich eingesetzt wird, und aus Maleinsäure hergestellt ist, maximal 0,05 G% Maleinsäure und 0,7 G% Fumarsäure enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene dl-Weinsäure enthält schon weniger als 0,02 G% Maleinsäure und Fumarsäure und hat damit Lebensmittelreinheit

Außerdem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren — wie schon gesagt — technisch einfach durchführen, da bis zur Kristallisation der Weinsäure nur mit wäßrigen Lösungen gearbeitet wird.

Der zurückgewonnene Katalysator kann zudem sofort in die Umsetzungsstufe wieder zurückgeführt ^r) werden.

Beispiel 1

Das Verfahren wird in einer Apparatur entsprechend F i g. 1 durchgeführt, und die nachfolgenden Angaben

ίο beziehen sich auf eine kontinuierliche Durchführung nach Erreichen des stationären Zustandes.

Über Leitung 17 wurden in 820 g/h einer wäßrigen Lösung 2,27 Mol/h Maleinsäure und 2,76 Mol/h H₂O₂, über Leitung 18 in 830 g/h einer wäßrigen Lösung 3,6 Mol/h NaOH und 0,0352 Mol/h Na₂WO₄, sowie geringe Mengen eines über 50 zurückgeführten Säuregemisches in Reaktor 1 eindosiert; in Reaktor 2 wurden zusätzlich über 20 in 80 g/h einer wäßrigen Lösung von 0,395 Mol/h NaOH zugegeben. Reaktor 1,2 und 3 wurden bei ca. 80°C betrieben; das Betriebsvolumen des Reaktors 1 betrug 1650 ml, das von Reaktor 2 1280 ml, die Nachreaktionsstrecke 3 besteht aus einem 5,40 m langen Rohr (0 38 mm), das mit 4 mm Raschigringen gefüllt ist.

Kolonne 4 wird bei ca. 80° C betrieben und besteht aus einem Rohr (38 mm 0), das mit 1100 ml eines Kontaktes gefüllt ist, der 0,1% Platin auf einem chemisch inerten, porenarmen Träger, der zu mehr als 90 G% aus Siliziumdioxid besteht und dessen Korngrö-

jo ße zwischen 3—5 mm liegt, enthält.

Der Restgehalt an H₂O₂ im Mengenstrom in Leitung 23 beträgt um 0,6%; nach Verlassen des Zersetzungskatalysators ist in 25 das Wasserstoffperoxid praktisch quantitativ zerstört. Über Leitung 25 fließen ca.

1720 g/h einer wäßrigen Lösung, in der in Form ihrer Natriumsalze neben cis-Epoxybernsteinsäure ca. 0,011 Mol/h Maleinsäure und 0,25 Mol/h Weinsäure enthalten sind, in den Zwischenbehälter 5, der bei einer Temperatur von 40° C gehalten wird. Über die mit ca.

40° C beheizte Leitung 26 wird in die Kationenaustauscher 6 und 7 gefördert Der Durchmesser der Austauschersäulen beträgt 10cm; sie sind mit ca. 11 Liter eines Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis mit freien Sulfonsäuregruppen und etwas Inertharz gefüllt dabei füllt das Austauscherharz im gequollenen Zustand ca. 95% des freien Raumes zwischen 2 Siebplatten aus.

Kolonne 6 ist zu Beginn eines Beladungszyklus produktgefüllt Kolonne 7 nach der Regenerierung

so entleert Aus Behälter 5 wird mit einem konstanten Fluß von im Mittel 3500—4000 g/h weggefördert wie es dem Zulauf fiber 25 und 29 entspricht Sobald am Kopf der Kolonne 6 der Durchbruch von Natriumionen beginnt wird Strom 26 auf Kolonne 7 umgeschaltet von der aus in die fertig regenerierte Kolonne 8 gefördert wird.

Das Waschen und Regenerieren einer erschöpften Kolonne wird am Beispiel der Kolonne 8 erläutert Zunächst wird die Kolonne 8 fiber Leitung 28 nach 9 entleert, von wo Ober 29 nach 5 zurückgefordert wird.

eo Anschließend wird mit dem in Behälter 10 enthaltenen vorkonzentrierten Waschwasser nachgewaschen; der Ablauf geht ebenfalls über Behälter 9 nach 5 zurück.

Danach wird die Kolonne 8 mit 4,5 kg vollentsalztem Wasser nachgewaschen, das fiber 28,9 und 30 in Behälter

IO zurückgeführt wird.

Anschließend wird die Säule fiber Leitung 33/34 mit 13J5 kg 6,5 G%-iger Salzsäure regeneriert und mit 15 Litern vollentsalztem Wasser nachgewaschen. Der

Wasch- und Regenerierungsvorgang muß im Mittel alle 4,5—5 h wiederholt werden.

Über Leitung 27 fließen im Mittel ca. 2700 g/h einer wäßrigen Lösung von cis-Epoxybernsteinsäure, die 11 Mol% Weinsäure, bezogen auf die Gesamtsäure, Spuren Maleinsäure und die gesamte Wolframsäure enthält, in einer Konzentration von 0,84 Mol/1000 g dibasischer Säure nach Behälter 11. Dabei wurde durch den Waschvorgang am Kationenaustauscher lediglich auf ca. 64% der Ausgangskonzentration verdünnt bei Verlusten, die um 0,5% vom Einsatz ausmachen. In Behälter 11 wird die Lösung 5 h bei ca. 100° C unter Rückfluß gekocht; um den weiteren Ablauf kontinuierlich zu gestalten, wird ein zweiter Behälter in Wechselschaltung parallel betrieben (nicht gezeichnet).

Nach Beendigung der Hydrolyse werden über Leitung 37/38 nach Abkühlen auf Raumtemperatur 2700 g/h einer wäßrigen Lösung von unten über die hintereinander geschalteten Anionenaustauschersäulen 13, 14 geleitet; mit der wäßrigen Lösung werden 2,03 Mol/h Traubensäure, 0,13 Mol/h meso-Weinsäure, 0,06 Mol/h cis-Epoxybernsteinsäure und 0,01 Mol/h Maleinsäure, sowie der gesamte Wolframkatalysator gefördert.

Als Anionenaustauscher werden 3 Säulen mit ca. 43 mm Innendurchmesser benutzt Ca. 1,3 Liter eines makroporösen, monofunktionellen schwachbasischen Anionenaustauscherharz auf Polystyrolbasis werden eingefüllt und nehmen in unbeladenem Zustand ca. 60% des Raumes zwischen 2 Siebboden ein.

Der Ionenaustausch wird nach dem Schwebebettverfahren durchgeführt Nach jeweils 24 Std. wird eine Säule beim Durchbruch von Wolfram entsprechend der Beschreibung auf Seite 8 ff regeneriert und als Feinreinigungssäule hinter die bis zum Umschaltpunkt als Feinreinigungssäule betriebene Kolonne geschaltet.

Der Wasch- und Regeneriervorgang wird am Beispiel der Kolonne 12 beschrieben: zunächst wird der Kolonneninhalt über Leitung 47 mit 3,5 kg vollentsalztem Wasser verdrängt und über Leitung 39 zurückgeführt Über Leitung 48/49 wird gemäß den Angaben des Harzherstellers zunächst mit 3,2 kg 4 G%-iger Natronlaufe regeneriert und anschließend mit 5,2 kg vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen; der Wasserspiegel wird zur Vermeidung von Produktverdünnungen immer nur wenig über dem Harz gehalten.

Das wäßrige Regenerat wird zur Beseitigung einer Gelbfärbung ca. 30 Min. mit 0,2% pulverisierter Aktivkohle behandelt, von dieser abfiltriert und über Leitung 50 wieder zum Einsatz zurückgegeben.

Über Leitung 40 fließen im zeitlichen Mittel 2,23 Mol/h dibasische Säuren und ca. 2500 g/h Wasser und werden einem Umlaufverdampfer 15 zugeführt in dem im Vakuum bei einer Temperatur von ca. 8O⁰C p. Std ca. 1400 ml Wasser Ober Leitung 41 abgedampft wird. Die so aufkonzentrierte Lösung wird diskontinu ierlich in einem Rührbehälter (nicht gezeigt) auf ca. 5° C abgekühlt Die auskristallisierte Traubensäure wird abfiltriert und zweimal mit 10 G% kaltem destilliertem Wasser, bezogen auf die Festsubstanz, nachgewaschen.

Man erhält — auf Gramm p. Std. umgerechnet — nach der Trocknung 209 g/h, das sind 61,5%, (bezogen auf Maleinsäure) einer Traubensäure, die max. 2—3 ppm. Wolfram und weniger als 0,02% Maleinsäure und Fumarsäure enthält

In ca. 1200 g/h der Mutterlauge dieser ersten Eindampfstufe sind noch 96 g Traubensäure, 19,5 g meso-Weinsäure, 73 g cis-Epoxybernsteinsäure und 1,1g Maleinsäure enthalten.

Nach Abdampfen von ca. 800 ml/h Wasser bei ca.

8O⁰C, anschließender Kristallisation bei ca. 5° C und Nachwaschen mit kaltem Wasser wie bei der ersten Kristallisation erhält man nach Trocknen 74 g/h dl-Weinsäure (21,6%, bezogen auf Maleinsäure), die ca.

0,2—0,03% Maleinsäure, weniger als 0,02% Fumarsäure und weniger als 5 ppm. Wolfram enthalten.

Die meso-Weinsäurefraktion von 15,1%, bezogen auf

ίο Maleinsäure, kann durch Eindampfen zur Trockne gewonnen werden. Sie enthält 38,5 G% meso-Weinsäure, neben 43,5 G% Traubensäure, 15,6 G% Epoxybernsteinsäure und 2,4 G% Maleinsäure.
Das Gemisch ist als solches technisch verwendbar, man kann es aber auch durch weitere fraktionierte Kristallisationen reinigen und die Traubensäure noch vollständiger abtrennen.

Vom Regenerat des Anionenaustauschers in Leitung 50 fallen alle 24 Std, 8,9 kg einer Lösung ab, die 247,7 g

2» Natriumwolframat das sind 99,75% des Einsatzes, und geringe Mengen der Natriumsalze der ir. der Reaktion auftretenden Säuren enthält. Diese Lösung ergibt — mit Natronlauge, Wasser und sehr geringen Mengen Natriumwolframat ergänzt — ein Gemisch, das unmittelbar über Leitung 18 in die Reaktionsstufe eingefahren wird.

Beispiel 2

Ein Fluß von 2500 g/h H₂O und im Mittel 2,23 Mol/h

jo dibasische Säuren werden, wie in Beispiel 1 erläutert, über Leitung 40 abgezogen, dann aber einem Umlaufverdampfer mit 1950 ml Betriebsinhalt zugeführt in dem unter Druck bei 112⁰C Siedetemperatur ca. 1400 ml Wasser abgedampft werden. Die Aufarbeitung

j) erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so in der 1. Kristallisation 62,5% Traubensäure, bezogen auf Maleinsäure, entsprechender Reinheit Nach der zweiten Eindampfung und Kristallisation, die durchgeführt wird wie in Beispiel 1, erhält man 22% Traubensäure

4(i gleicher Reinheit wie in Beispiel 1 und nach Eindampfen zur Trockne ein Gemisch von Mesoweinsäure (6%), Traubensäure (6%) Maleinsäure (0,5%) und Epoxybernsteinsäure (0,3%), jeweils bezogen auf Einsatz Maleinsäure.

Im Gegensatz zu Beispiel 1, bei dem eine meso-Weinsäurefraktion mit 15,6Gew.-% Epoxybernsteinsäure erhalten wird, erhält man hier eine mit nur 2,1 %, wobei die Differenz in Traubensäure und meso-Weinsäure überführt wird. Außerdem wird so ein weniger klebriges Produkt erhalten, was die Aufarbeitung erleichtert

Beispiel 3

Um den Umsatz in bezug auf Epoxybernsteinsäure zu verbessern, kann eine Nachhydrolyse der Mutterlauge der 2. Kristallisation durchgeführt werden, wie aus folgendem Beispiel hervorgeht

1 Liter einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Mutterlauge der 2. Kristallisation wurde in einem Glaskolben 5 Stunden unter Rückfluß gekocht Die Lösung enthielt 1,01 Mol/lOO&g eines Gemisches von dibasischen Säuren, die sich aus 15,5 Mol-% Maleinsäure, 35 Mol-% Traubensäure, 37 Mol-% meso-Weinsäure und 12£% Epoxybernsteinsäure zi sammensetzen. Nach 5 h Nachhydrolyse enthielt die Lösung 14,5 Mol-% Maleinsäure, 42 Mol-% Traubensäure, 39Mfol-% meso-Weinsäure, 1 Mol-% Fumarsäure und ca. 3,5 Mol-% Epoxybernsteinsäure. Der Umsatz in der Nachhydrolyse bezogen auf

Epoxybernsteinsäure beträgt 72%, wodurch zusätzlich Traubensäure und meso-Weinsäure gebildet werden.

Beispiel 4

Eine Lösung, die gemäß Beispiel 1 fiber Leitung 27 erhalten wurde, wurde nicht hydrolysiert, sondern zuerst über einen Anionenaustauscher geleitet, wie in Beispiel 1 allgemein beschrieben.

Die Lösung enthielt 0,97 Mol/1000 g eines Gemisches von dibasischen Säuren und zwar 0,20 Mol/1000 g Weinsäure und 0,75 Möl/i 000 g Epoxybernsteinsäure. Der Wolframgehalt der Lösung war unter 2 ppm (nicht nachweisbar). Nach Hydrolyse bei 95° C ergab sich, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Epoxybernsteinsäure und Weinsäuren, folgende Produktverteilung:

Minuten

D,L-Weinsäure Mol %

meso-Weinsäure

Epoxybernsteinsäure

Selektivität an meso-WS, bez. auf gebildete Weinsäuren

210	59	9	32
285	65	11	24
403	70	14	16
1390	83	17	(<

13,2
14,5
16,7
17

Nach der unter Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise wurde eine Selektivität von 6% meso-Weinsäure bezogen auf gebildete Weinsäuren bei 97%-igem Umsatz der Epoxybernsteinsäure erreicht

Die in Beispiel 4 erhaltenen Analysendaten wurden mit Hilfe einer Methode der Kernresonanz gewonnen.

Beispiel 5

300 g einer Lösung, die 1,31 Mol/1000 g dibasischen Säuren enthielten und analog dem über Leitung 27 in Beispiel 1 erhaltenen Produkt hergestellt wurde, hatten einen Gehalt von 0,013 Mol/1000 g Wolframsäure. Die Lösung wurde in einem Glaskolben 5 Std. unter Rückfluß gekocht

Bezogen auf den Säureeinsatz erhielt man in Molprozenten: 43% Epoxybernsteinsäure, 9,2% meso-Weinsäure und 86,4% d,l-Weinsäure. Die Selektivität an meso-Weinsäure, bezogen auf die Summe an gebildeten Weinsäuren, betrug 9,6%.

Dieselbe Lösung wurde fiber einen schwachbasischen, makroporösen Anionenaustauscher auf Polystyrol-Basis mit austauschaktiven Aminogruppen gegeben und enthielt nach dem Austausch weniger als 2 ppm Wolfram. Die Säurekonzentration betrug 1335MoI dibasische Säure/1000 g Lösung. 300 g der Lösung wurde 5 Std. unter Rückfluß gekocht Nach Aufarbeitung erhielt man in Molprozenten 64,1% d,l-Weinsäure, 17,2% meso-Weinsäure und 183% Epoxybernsteinsäure vom Säureeinsatz. Die Selektivität an meso-Weinsäure betrug 21,2%, bezogen auf gebildete Weinsäuren.

Die Analysenergebnisse von Beispiel 5 wurden durch fraktionierte Kristallisation nach Eindampfen und Identifizierung der Fraktionen erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Traubensäure und von meso-Weinsäure durch Umsetzung von Maleinsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframat und Hydrolyse der gewonnenen cis-Epoxybernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid mit einem Alkalimaleinat in einem Molverhältnis von 1,01 bis 5:1 bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 und einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 9O⁰C umsetzt, die gebildeten Alkalisalze der cis-Epoxybernsteinsäure, gegebenenfalls nach Zersetzung von überschüssigem Wasserstoffperoxid, zusammen mit dem Alkaliwolframat, durch einen stark sauten Kationenaustauscher in die freie cis-Epoxybernsteinsäure und die freie Wolframsäure überführt, die freie cis-Epoxybernsteinsäure zu Traubensäure und meso-Weinsäure in Gegenwart der freien Wolframsäure hydrolysiert oder die Wolframsäure vorher mittels Anionenaustauscher entfernt und dann die Traubensäure sowie die meso-Weinsäure aus dem wolframsäurefreien Hydrolysegemisch in bekannter Weise gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Maleinsäure zwischen 1,1 bis 1,3 :1 liegt