DE2508228C3

DE2508228C3 - Verfahren zur Herstellung von reiner Traubensäure und von Mesoweinsäure

Info

Publication number: DE2508228C3
Application number: DE2508228A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Schreyer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1987-01-22
Also published as: ZA761030B; ATA155775A; SE426059B; DE2508228B2; DE2508228A1; CA1058634A; SE7602406L; AT334330B; BE827604A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Traubensäürc and Mesowcinsäure durch Epoxidierung der Alkalisalze von Maleinsäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframaten in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur, Überführung in die freie Säure und anschließender Hydrolyse.

Für die Herstellung von Traubensäure aus Maleinsäure durch katalytische Hydroxylierung mit Wasserstoffperoxid sind mehrere synthetische Wege bekannt

So wird freie Maleinsäure in wäßriger Lösung mit Wässerstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframaten oder -molybdaten umgesetzt, die intermediär entstehende Epoxybernsteinsäure durch Kochen hydrolysiert und dann die entstehende Traubensäure aus Hydrolyselösung auskristallisiert, siehe Church und Blumberg, »Ind. Eng. Chem. 43 (8), 1780 ff«. Die Mutterlauge der Traubensäurekristallisation wird wieder in die Umsetzungsstufe zurückgeführt

Für die Wirtschaftlichkeit der synthetischen Traubensäureherstellung ist die Rückführung bzw. Aufarbeitung der Mutterlauge nach der Kristallisation von ausschlaggebender Bedeutung, da sie den eingesetzten Wolframat- bzw. Molybdatkatalysator und außerdem einen hohen Anteil an Maleinsäure enthält, der nicht verworfen werden kann. Bekanntlich wird das geschilderte Verfahren vorzugsweise so betrieben, daß ca. 60% der eingesetzten Maleinsäure umgesetzt werden (16c. cit).

Die Rückführung der anfallenden Mutterlauge hat aber große Nachteile, da sich bei ihrer Kreislaufführung erstens Verunreinigungen anreichern können, die die Qualität der zu gewinnenden Traubensäure beeinträchtigen.

Zum anderen wurde festgestellt, daß sich bei der

Rückführung der Mutterlauge die Epoxidationsgeschwindigkeit aufgrund der Sättigung an Weinsäure stark verringert, siehe DE-OS 20 16 668. Die mit der Mutterlauge zurückgeführte Weinsäure wird außerdem bei der Epoxidation durch Wasserstoffperoxid irreversibel bis zu wertlosen Zersetzungsprodukten wie Ameisensäure, Kohlensäure und Wasser oxidiert (DE-OS 20 16 668).
Zwar wurde schon nach dem Verfahren der DE-OS

&iacgr;&ogr; 2016 668 versucht, einen Teil der geschilderten Nachteile dadurch zu vermeiden, daß vor der Rückführung der Mutterlauge die in ihr enthaltene Weinsäure als Kalium- oder Caiciumsalz ausgefällt wird.
Es zeigte sich jedoch, daß das Caiciumsalz nicht

is vollkommen wolframfrei gewonnen wurde, ganz abgesehen davon, daß die Weinsäure zum Teil nur schwierig aus ihren Salzen zurückerhalten werden kann. Auch muß der Wolframkatalysator nach mehreren Fabrikationszyklen als Caiciumsalz ausgefällt und daraus wiedergewonnen werden, weil sonst seine Aktivität nachläßt

Die nach dem genannten Verfahren erhaltene Traubensäure ist überdies für Lebensmittelzwecke nicht rein genug.

Wenn Traubensäure anstelle natürlicher Weinsäure im Lebensmittelsektor eingesetzt werden soll, müssen sehr hohe Reinheitsanforderungen in Bezug auf den Maleinsäure- und Fumarsäuregehalt wie auch in Bezug auf den Gehalt an Schwermetallspuren erfüllt werden,

» d.h. hier in Bezugauf den Wolf ramat- bzw. Molybdatgehalt

Da in den beschriebenen Verfahren teilweise mit einem Oberschuß an Maleinsäure gearbeitet wird (siehe Church und Blumberg, Loc. cit und DE-OS 20 16 668),

j5 muß die Traubensäure aus einer maleinsäurereichen

Lösung kristallisiert werden und ist durch anhaftende Maleinsäure verunreinigt und zwar umso mehr, in je

höherer Ausbeute sie auskristallisiert wird.

Zudem kann sich bei den Reuktionsbedingungen

Maleinsäure zum Teil zu Fumarsäure umlagern, die dann aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit mit der Traubensäure zusammen auskristallisiert, diese verunreinigt und nur schwer abgetrennt werden kann.
Es kommt hinzu, daß die anfallende Traubensäure bei den bekannten Verfahren aus Lösungen kristallisiert werden muß, die noch den gesamten Katalysator enthalten. Dabei ist eine vollständige Abtrennung des Katalysators nicht, möglich, da — besonders bei Wolfram — die Wolframsäure gern an der auskristallisierenden Traubensäure haftet und diese bis zur Blaufärbung verunreinigt

Nach DE-OS 1643 891 ist es bekannt, einen Teil der geschilderten Nachteile dadurch zu vermeiden, daß durch katalysierte Umsetzung des sauren Calciummaleinates mit Wasserstoffperoxid Calciumtartrat hergestellt wird. Doch ist es schwierig, aus Calciumtartrat — beispielsweise durch Umsetzung mit Schwefelsäure wie bei der natürlichen Weinsäure — Traubensäure in Freiheit zu setzen. Die Löslichkeitsprodukte des dabei

bo anfallenden Gipses und von Calciumtartrat sind nämlich nicht genügend verschieden, so daß durch den Tartratgehalt des Gipses Verluste auftreten oder bei Verwendung eines Überschusses an Schwefelsäure die Weinsäure aus einer schwefelsäurehaltigen Lösung gewonnen werden muß, was zusätzliche Schwierigkeiten verursacht.

Bisher war es nicht bekannt, Mesov. -insäurc aus Maleinsäure und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von

Wolframat d.h. über cis-Epoxybemsteinsäure herzustellen, sondern Mesoweinsäure wurde z. B. nur bei der Hydrolyse, von trans-Epoxybernsteinsäure gewonnen, siehe Kuhn und Ebel, Berichte 58B, 919 (1952).

Zweck der Erfindung ist die Hersteilung von Traubensäure in hoher Ausbeute und Reinheit, vor allem Lebensmittelreinheit, sowie von Mesoweinsäure unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators.

Es wurde nun gefunden, daß sich Traubensäure in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Verfahren in hoher Ausbeute und sehr rein neben Mesoweinsäure durch Umsetzung von Maleinsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaliwolframat und Hydrolyse der gewonnenen cis-Epoxybernsteinsäure gewinnen läßt, wenn man Wasserstoffperoxid mit einem Alkalimaleinat in einem Molverhältnis von 1,0t bis 5:1 bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 und einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 90° C umsetzt, die gebildeten Alkalisalze der cis-Epoxybernsteinsäure, gegebenenfalls nach Zersetzung von überschüssigem Wasserstoffperoxid, zusammen mit dem Alkaliwolframat, durch einen stark sauren Kationenaustauscher in die freie cis-Epoxyber.-uteinsäure und die freie Wolframsäure überfährt, die freie cis-Epoxybernsteinsäure zu Traubensäure und meso-Weiiisäure in Gegenwart der freien Wolframsäure hydrolysiert oder die Wolframsaure vorher mittels Anionenaustausch^ entfernt und dann die Traubensäure sowie die meso-Weinsäure aus dem wolframsäurefreien Hydrolysegemisch in bekannter Weise gewinnt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dl-Weinsäure technisch zum ersten Mal aus einer Lösung kristallisiert, die praktisch frei von Wolframsäure und — bis auf einen außerordentlich kleinen Rest — frei von Maleinsäure ist und kann daher aus dieser Lösung in Lebensmitteln einheit gewonnen werden.

Ferner wurde zum ersten Mal beobachtet, daß bei der Hydrolyse der cis-Epoxybernsteinsäure Meso-Weinsäure entsteht und es wurde gefunden, daß deren Anteil von der Art der Ausführung der Hydrolyse, d. h. durch Gegenwart oder Abwesenheit des Wolframatkatalysators, beeinflußt wird.

Durch die erfindungsgemäße Kombination der Einzelschritte, d.h. ausgehend von den Salzen der Maleinsäure, die in Gegenwart der Wolframate mit überschüssigem Wasserstoffperoxid umgesetzt werden, Ober die Gewinnung der freien cis-Epoxybernsteinsäure und freien Wolframsäure mit Kationenaustauschern, sowie der beschriebene^ Arten der Hydrolyse und der Entfernung der Wolframsäure durch Anionenaustauscher, sowie der an sich bekannten Aufarbeitung der Lösung, &zgr;. B. durch fraktionierte Kristallisation, wird das Ziel der Erfindung erreicht, dl-Weinsäure in hoher Reinheit herzustellen und die anfallende Meso-Weinsäure zu gewinnen.

Es kommt hinzu, daß sich der Wolframatkatalysator sehr einfach und praktisch quantitativ zurückgewinnen und ohne umständliche Aufarbeitung direkt in wäßriger Lösung in die Epoxydationsstufe zurückführen läßt, und zwar kann die durch Regenerieren der Anionenaustauscher mit verdünnter Alkalilauge in bekannter Weise erhaltene verdünnte wäßrige Lösung des Wolframatkatalysators, ggf. nach Behandlung mit Aktivkohle, direkt wieder in die Epoxydationsstufe zurückgeführt werden.

Weiter ist das erf.ndungsgemäße Verfahren technisch einfach durchzuführen, da bis zur Kristallisation der Weinsäure nur mit wäßrigen Lösungen gearbeitet und die bekanntlich schwierigere Manipulation von Feststoffen vollständig vermieden wird.

Als Alkalimaleinate bzw. Alkaliwolframale kommen die entsprechenden Natrium-, Kalium- und Ammoniumverbindungen, vorzugsweise die Natriumverbindungen, in Frage. Die Mengen an einzusetzendem Alkalimaieinat sind so zu bemessen, daß die Reaktion während der gesamten Reaktionsdauer in homogenem Medium abläuft Vorzugsweise soll die Reaktionslösung bei Verwendung von Natriummaleinat 10 bis 20 Gew.-%

&iacgr;&ogr; Maleinsäure enthalten.

Ein besonders günstiges Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Maleinsäure liegt bei 1,1 bis U:L

Die Ausgangskonzentration der wäßrigen H₂O₂-&igr;&ogr;&iacgr; 5 sung ist beliebig. Dabei soll der Oberschuß an Wasserstoffperoxid so bemessen sein, daß selbst bei Zersetzungsverlusten von Wasserstoffperoxid während der gesamten Reaktion stets ein Oberschuß von Wasserstoffperoxid in Bezug auf Maleinsäure vorhanden ist

Die Umsetzung wird bei pH-Wertes, vorzugsweise zwischen 4 bis 5 durchgeführt; obwohl im allgemeinen die Temperaturen — wie gesagt — bei 70 bis 90⁰C liegen, können auch höhere Temperaturen bis zur Siedeg™:nze der wäßrigen Lösung und tiefere Temperaturen bis zur Löslichkeitsgrenze des eingesetzten Maleinats oder des durch Umsetzung entstehenden Epoxysuccinats ggf. angewendet werden.
Der Katalysator, d.h. das Alkaliwolframat, wird in

jo Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2Mol%, bezogen auf die eingesetzte Maleinsäure, angewendet

Dabei ist die Umsetzung von Natriumsalzen der Maleinsäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natriumwolframat zu den Natriumsalzen der cis-Epoxy-

j5 bernsteinsäure auch an sich bekannt, siehe G. B. Payne, F. H. Williams, j. org. Chem. 24 (195SX 54fc doch ist ihre Umwandlung entsprechend der weiteren Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung'von Weinsäure neu. .

Das Alkalimaleinat kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in vorgebildeter Form eingesetzt werden, wie auch in situ im Reaktor entstehen, und man kann von Maleinsäure wie von Maleinsäuteanhydrid ausgehen.

Im Anschluß an die Epoxydationsreaktion werden das Wasserstoffperoxyd und andere Persauerstoffverbindungen wie Perwolframate ggfs. evtL entfernt Zur Entfernung der Persauerstoffverbindungen können sowohl bekannte chemische Umsetzungen wie auch die

» bekannte, durch Metalle katalysierte Zersetzung dieser Verbindungen herangezogen werden. Mit Vorteil arbeitet man so, daß die Lösung nicht verunreinigt wird und .beautzt einen Katalysator, der Platin auf einem festen Träger enthält, zum Beispiel 0,01 bis 5 G% Platin

5s auf chemisch inertem porenarmen Trägermaterial, das zu mehr als 90% aus SiO₂ besteht vorzugsweise 0,05—0,5%. Mit diesem Katalysator können die Persauerstoffveibindungen in den infrage kommenden Lösungen bei Temperaturen von 20— 100⁰C, bevorzugt bei 60-80°C, unter Normaldruck zersetzt werden.

Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsfärm des Verfahrens sei zunächst bis zur Stufe der Persauerstoff-Zersetzung anhand der Figur dargestellt:
In einen kontinuierlich betriebenen Umlaufreaktor,

es der als idealer Rührkessel unter vollständiger Rückvermischung der über einen Wärmeaustauscher bei konstanter Temperatur gehaltenen Lösung arbeitet, wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid und

Maleinsäure durch Leitung 17 und eine wäßrige Lösung von Natriumwolframat und Natronlauge Ober Leitung 18 eingespeist Von Reaktor 1 läuft die Lösung in einen prinzipiell gleich ausgestatteten Reaktor 2, in den — fails erforderlich — zusätzlich wäßrige Natronlauge Ober Leitung 20 eindosiert werden kann, um einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid eventuell entstehender Sauerstoff entweicht Ober die Leitungen 19 und 21.

Die Reaktor 2 verlassende Reaktormischung wird über Leitung 22 in eine als Stromungsrohr ausgebildete Nachreaktionsstrecke 3 gefördert, aus der die ausreagierte Mischung Ober Leitung 23 in eine mit dem Zersetzungskatalysator gefüllte Kolonne 4 von unten eingeleitet wird. Der durch Zersetzung entstehende Sauerstoff verläßt Kolonne 4 fiber Leitung 24, während die Lösung über Leitung 25 in einen Zwischenbehälter 5 läuft, in dem sie bei einer Temperatur oberhalb der iirstur der gelösten Feststoffe gehalten werden muß.

Zur Gewinnung der freien cis-Epoxybernsteinsäure können als stark saure Kationenaustauscher alle handelsüblichen Typen, vor allem auf Polystyrol- bzw. Polystyrolbenzol-Basis, bevorzugt solche mit freien Sulfonsäuregruppen, eingesetzt werden.

Dabei ist es für das prinzipielle Gelingen des Verfahrens gleichgültig, ob bekannte Gleichstrom-, Gegenstrom- oder kontinuierliche Ionenaustauscherfahren verwendet werden. Es ist aber vorteilhaft, ohne daß dadurch das Verfahren begrenzt wäre, die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes im Gegenstrom zur Beladung auszuführen. Hierdurch werden die bekannten Vorteile des Gegenstromverfahrens wie geringer Alkalischhipf (Schlupf-Restgehalt an Alkali in der ausgetauschten Lösung) und geringer Regeneriermittelbedarf und damit seine höhere Wirtschaftlichkeit ausgenutzt. Besonders günstig sind dabei Verfahrensweisen, bei denen vermieden wird, daß sich die ausgetauschte Lösung zu stark durch das im Rahmen der Regenerierung der Austauscherharze anfallende Waschwasser verdünnt; denn dieses Verdünnungswasser muß zusätzlich bei der späteren Aufarbeitung abgedampft werden.

Eine besonders bevorzugte Ausfflhrungsfonn zur Gewinnung der cis-Epoxybernsteinsäure durch Ionenaustausch wird ebenfalls anhand der Figur erläutert:

Die in Behälter 5 befindliche Lösung wird über Leitung 26 bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur von unten in eine mit Austauscherharz gefüllte Kolonne 6 und von dort über Leitung 26« in eine als Feinreinigung betriebene ebensolche Kolonne 7 geleitet, aus der am Kopf eine wäßrige Lösung der Epoxybernsteinsäure und Wolframsäure über Leitung 27 abläuft Dabei wird Kolonne 6 vorzugsweise bis zum Durchbruch von Alkali betrieben, worauf die Lehung 26 auf Kolonne 7 umgeschaltet wird und eine frisch regenerierte Kolonne 8 als Feinreinigung dient Kolonne 6 wird dann ihrerseits regeneriert. Unter sinngemäßer Fortsetzung dieser Durchführung kann ein quasi kontinuierlicher FIuS erreicht werden.

Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das Austauscherbett so zu dimensionieren, daß unterhalb einer Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet wird, bei der das Harz schwebt oder wirbelt, was den Austausch verschlechtern würde. Bei dieser Arbeitsweise sind zusätzliche technische Einrichtungen zum Betreiben von Gegenstromfiltern nicht erforderlich, s. hierzu K. Dorfner, Ionenaustauscher. Walter de Gruyter & Co, Berlin (1970).

Die beschriebene Verfahrensweise erweist sich gerade im Zusammenhang mit dem erfinduugsgemäßen Verfahren als besonders einfach durchführbar, da vor s allem die Reaktion in den Reaktoren 1, 2,3 und 4 die Konzentration und den Mengenstrom p. Std, der über die Kationenaustauschersäulen auszutauschenden Lösung festlegt, so daß höhere, das Schweben verursachende u. die Wirksamkeit des Austausches vermin-

lu dernde Mengenströme p. Std. nicht notwendig sind.

Ferner wird an F i g. i das Waschen einer erschöpften Austauschersäule und ihre Regeneration am Beispiel der Kolonne 8 erläutert:
Dabei hat sich diese Verfahrensweise als besonders vorteilhaft in Bezug auf die Ersparnis von Waschwasser und die Vermeidung von zu starken Verdünnungen der Produktlösung bei nur geringen Produktverlusten erwiesen. So kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daS eine nachfolgende Lösung d« auf der Säuie befindliche verdrängt Oder aber die Säule wird vor

Aufgabe einer neuen Lösung abgelassen. Es muß

lediglich gewährleistet sein, daß die Regeneriersäure nicht mit dem Produktstrom vermischt wird.

Dabei wird zunächst der Inhalt der Kolonne 8 über

Leitung 28, Behälter 9 und Leitung 29 zum Behälter S zurückgeführt und anschließend mit vorkoinzentriertem Waschwasser aus Behälter 10 utid Leitung 31 Kolonne 8 nachge&aschen. Der Ablauf der Säule geht über Leitung 28 und Behälter 9 sowie Leitung 29 ebenfalls zu Behälter 5 zurück. Darauf wird mit destilliertem Wasser über

Leitung 32 nachgewaschen. Dieser Ablauf wird über Leitung 28, Behälter 9 und Leitung 30 in Behälter 10

geführt und beim nächsten Zyklus wiederverwendet

Die nachfolgende Regeneration mit Nachwaschen

J5 kann in bekannter Weise, z. B. mit verdünnter Salzsäure, nach Angaben der Harzhersteller über Leitung 33/34 und 35 durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft-, das letzte Waschwasser abzulassen, und die leere Säule zu beiladen, um unnötige Produktverdünnung zu vermeidein.

Die nach dem Kationenaustauscher anfallende wäßrige Lösung von Epoxybernsteinsäui'e und WoIfnunsäure, die außerdem noch geringe Mengen von nichtumgesetzter Maleinsäure und geringe Mengen an Weinsäure enthält, wird dann bei Temperaturen von 50—200"C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100—150°C zu Weinsäure umgesetzt

Hierbei kann einmal so vorgegangen werden, daß die Lösung über Leitung 27 direkt in Behälter ti, z. B. 5 Std.

so unter Rückfluß, gekocht wird.

Man kann aber auch so vorgehen, daß die Lösung aus Leitung 27 bei Temperaturen von etwa 20—95° C — diese Temperaturen sind nur durch die Standfestigkeit der Anionenaustauscher beschränkt — über Leitung 37 auf die Anionenaustauscher 13 und 14 geleitet wird, worauf die dann über Leitung 40 abfließende wolframsäurefreie Lösung der Epoxybernsteinsäure hydrolysiert wird.
Die Hydrolyse von wäßrigen cis-Epoxyberasteinsäurelösungen ist an sich bekannt, s. R. Kuhn und F. Ebel,

Ben 58 B, 919 (1925); G. Wode, Svensk Kern. Ttds. 40.

221 (1928) und C A. 23 (1929), 2344 sowie DE-OS 24 00 767.

Überraschenderweise wurde festgestellt daß der

Anteil der bei der Hydrolyse der cis-Epoxybernsteinsäure wider Erwarten entstehende meso-Weüisäure davon abhängig ist, ob die Hydrolyse vor dem Anionenaustausch oder nach ihm durchgeführt wird.

Das ist um so überraschender, als nach R. Kuhn et al. (loc cit.) und DE-OS 24 OO 767 schon bei der Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von cis-Epoxybernsteinsäure, ■ die der Lösung entspricht, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Anionenaustauscher anfällt, nur dl-Weinsäure entsteht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde aber gefunden, daß man den AnteÜ an entstehender meso-Weinsäure erheblich vermindern kann, wenn man die Hydrolyse in Gegenwart von 0,1—5, vorzugsweise 1—2Mol% Wolframsäure, bezogen auf die cis-Epoxybernsteinsäure, durchführt, d h. vor dem Anionenaustausch, s. hierzu Beispiele 4 und 5.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, die Bedingungen nach Bedarf so einzustellen, daß wahlweise mehr oder weniger meso-Weinsäure entsteht Je nach Bedarf kann also mehr oder weniger dl-Weinsäure erhalten werden und in Fällen, in denen sich di-Weinsäure nicht oder nur ungenügend verwenden läßt, durch meso-Weinsäure ersetzen oder ergänzen lassen.

Dieses ist dann z. B. der Fall, wenn die Löslichkeit der dl-Weinsäure bei bestimmten Anwendungszwecken nicht ausreicht Da sich dl-Weinsäure durch ihre wesentlich schlechtere Löslichkeit von der natürlichen Weinsäure unterscheidet, während die Löslichkeit von meso-Weinsäure in der Nähe der natürlichen liegt, kann also immer dann eine Lösung mit höheren Anteilen an meso-Weinsäure hergestellt werden, wenn die Löslichkeit der dl-Weinsäure für den betreffenden Zweck in einem technischen Anwendungsbereich, wie z.B. im Baustoffsektor oder in der Galvanikindustrie, nicht ausreicht

Die Einschaltung von Anionenaustauschern zur Entfernung von wolframathaltigen Verbindungen, auch in Gegenwart von mehrbasischen, komplexbildenden Säuren, wie Zitronensäure, Wt «n sich bekannt, (t D, Shishkov, E Koleva. Doklady, BoIg. Akad Nauk 17 (10), 909 (1964) und C Z. (1966) 27-538. Es zeigte sich, daß allgemein eine Möglichkeit zur Reinigung von synth. Traubensäurelösungen durch Oberleiten über Anionenaustauscher besteht

Als Anionenaustauscher können alle handelsüblichen Typen eingesetzt werden, vorzugsweise schwachbasische Anionenaustauscher auf Polystyrol- oder PolystyroI/Divinylbenzol-Basis mit makroporöser Struktur und Aminofunktionen als austauschaktiven Gruppen.

Bei dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es gleichgültig, ob der Anionenaustausch nach einem bekannten Gleich-, Gegenstrom- oder kontinuierlichem Ionenaustauschverfahren durchgeführt wird. Auch dieses Austauschverfahren ist in F i g. I dargestellt; und zwar an den Kolonnen 12,13 und 14, die entsprechend wie für den Kationenaustausch in den Kolonnen 6, 7 und 8 beschrieben, geschaltet werden können.

Danach setzt man 3 Kolonnen ein, die im Gegenstrom zur Regenerierung von unten beladen werden, und von denen 2 hintereinander geschaltet sind, während sich die dritte in der Regenerierung befindet

Dabei wird die erste Austauschersäule bevorzugt bis zum Durchbruch von Wolfram betrieben, während die zweite, jeweils frisch regenerierte, als Feinreinigung dient

Dabei muß in Abweichung zum Kationenaustausch eine der üblichen Gegenstromtechniken, z.B. das Schwebebettverfahren, angewendet werden, s. K. Dorfner, loc. cit

Regenerierung und Waschen einer erschöpften Kolonne wird am Beispiel der Kolonne 12 und Fig. 1 erläutert und zwar die vorteilhafteste Ausführungsform: Zunächst wird mit destilliertem Wasser über Leitung s 47 der Inhalt der Kolonne 12 verdrängt und über Leitung 39 zum Einsatz in die Anionenaustauscher 13 bezw. 14 zurückgeführt Dabei wird möglichst wenig Wasser verwendet, um das Produkt nicht unnötig zu verdünnen. Im allgemeinen reichen 1 —5 Bettvolumina in an Wasser aus. Über Leitung 48/49 wird dann — wie vom Harzhersteller empfohlen — mit verdünnter Natronlauge regeneriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Das über Leitung 50 ablaufende Regenerat enthält neben geringen Mengen Weinsäure, Epoxybemis steinsäure und Maleinsäure bezw. ihrer Natriumsalze den Wolframatkatalysator, der in verdünnter, wäßriger Lösung praktisch quantitativ in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden kann und z. B. zur Bereitung des Gemisches in Leitung iS dienen kann. Es ist dabei erforderlich, in Kolonne 12, 13 und 14 mind so viel Anionenaustauscherharz zu installieren, daß von der Kapazität des installierten Harzes her die Regenerierung und das Waschen einer Anionenaustauscherkolonne nur so selten zu erfolgen hat, daß die mit dem Waschwasser und der verdünnten Natronlauge eingebrachten und über Leitung 50 zurückgeführten Wassermenge bei der Herstellung der in die Reaktoren 1 und 2 über Leitung 17, 18 und 20 eindosierten Lösungen verwendet werden kann. Bevorzugt behandelt man das Regenerat in Leitung 50 vor Wiedereinsatz mit Aktivkohle, da gelegentlich im kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens gelbbraune Verunreinigungen am Anionenaustauscherharz adsorbiert werden. Diese gelangen bei der Regenerierung des Harzes in das Regenerat in Leitung 50 und verunreinigen es.

Bei der Reinigung kann man xn vorgehen, daß man 0,05-1 G%, vorzugsweise 0,1 -0,4 G% Aktivkohle, bezogen auf die Lösung, einrührt und zwar bevorzugt bei Raumtemperatur.

Nach einem Zeitraum von 5 Min.—5Std wird von der Aktivkohle abfiltriert und die völlig ungefärbte Losung wieder verwendet Anstelle von Raumtemperatur können auch höhere oder tiefere Temperaturen genommen werden, außerdem auch andere Verfahren anstelle des Einrührverfahrens, etwa Säulenverfahren, bei denen die gefärbte Lösung über eiern Aktivkohletunn geleitet wird

Die nach Hydrolyse und Anionenaustausch in Leitung

so 40 vorliegende Lösung, die praktisch wolframsäurefrei ist, und neben geringen Mengen nicht umgesetzter bezw. am Anionenaustauscher nicht abgetrennter

Maleinsäure oder Spuren Fumarsäure, die gesamte

dl-Weinsäure, sowie entsprechende Anteile an Meso-

Weinsäure und gegebenenfalls nicht umgesetzte Epoxy-

bernsteinsiure enthält, kann dann aufgearbeitet werden,

s. Church und Blumberg, loc cit:

Gegebenenfalls nach Abdampfen von Wasser wird die Lösung abgekühlt, die Traubensaure abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen, und anschließend getrocknet.

Die Meso-Weinsäure kann dabei z. B. nach Eindampfen bis zur Trockne im Gemisch mit nichtkristallisierter Traubensaure und den Restgehalten an Maleinsäure und es cis-Epoxybernsteinsäure gewonnen werden.

Das Eindampfen wird am besten bei Temperaturen zwischen 40 und 50° Q vorzugsweise 60— 110"Q und die Kristallisation bei Temperaturen von 1— 25" C durchge-

Um besonders reine Traubensäure herzustellen, läßt sich die Lösung am besten fraktioniert kristallisieren.

Dazu wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, s. Fig. 1, die Lösung aus Leitung 40 z. B. einem Umlaufverdampfer 15 zugeführt, in dem unter Vacuum oder Druck Ober Leitung 41 eine Teilmenge Wasser abdestilliert wird

Diese Wassermenge richtet sich nach der Konzentration der vom Anionenaustauscher kommenden Lösung an Traubensäure, Meso-Weinsäure, cis-Epoxybernsteinsäure und Maleinsäure und nach dem Grad der Reinheit der Traubensäure, den man erzielen will.

Die aufkonzentrierte Lösung wird über Leitung 43 einer Kristallisations- und Filtrationsstufe 16 zugeführt, so daß einmal kristallisierte Traubensäure in Leitung 45 und die wäßrige Mutterlauge (in folgendem MuIa I genannt), in Leitung 46 gewonnen wird. Die Leitung 42 und 44 dienen lediglich der Belüftung bezw. der Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes.

Die so erhaltene MuIa I kann nun in entsprechender Weise wieder eingedampft werden zu einer weiteren Traubensäurefraktion, die entsprechend der Löslichkeit und Konzentration der übrigen Bestandteile eine geringere Reinheit aufweisen kann.

Die Anzahl der Fraktion ist dabei beliebig wählbar, doch ist es günstig, in nicht mehr als 2—4 Fraktionen zu kristallisieren und die letzte Mutterlauge zur Trockne einzudampfen.

Bei der Aufarbeitung der letzten Mutterlauge hat sich gezeigt, daß sie am besten möglichst wenig cis-Epoxybernsteinsäure enthält, da diese schlecht kristallisiert zum Kleben neigt und so die Aufarbeitung erschwert Da sich aber selbst bei hohen Umsätzen während der Hydrolyse von 98—99% cis-Epoxybernsteinsäure in den Mutterlaugen deutlich aufkonzsntriert, ist es technisch besonders vorteilhaft, die Eindampfung unter Bedingungen zu betreiben, bei denen die Hydrolyse der Epoxybernsteinsäure fortgeführt wird — s. Beispiel 2 — um zu lange Reaktionszeiten in der eigentlichen Hydrolyse in Behälter 11 zu vermeiden.

Vorteilhaft kann z. B. auch eine Mutterlauge einer Nach-Verseifung unterzogen werden — s. Beispiel 3 — da an dieser Stelle das Gesamtvolumen der Lösung deutlich niedriger ist als bei der einzigen Hydrolyse in Behälter 11 und so nur kleiner Behälter benötigt werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt — wie schon gesagt — einmal in der Gewinnung von Traubensäure, die sehr rein in Bezug auf Maleinsäure, Fumarsäure und Verunreinigungen durch den Katalysator ist

Nach dem Deutschen Arzneimittelbuch 7 wird für natürliche Weinsäure ein maximaler Schwermetallgehalt (als Blei gerechnet) von 20 ppm. zugelassen. Der Wolframgehalt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen dl-Weinsäure ist geringer als 5 ppm. Nach dem amerikanischen Food Chemical Codex von 1966 darf dl-Apfelsäure, die im Lebensmittelbereich eingesetzt wird, und aus Maleinsäure hergestellt ist, maximal 0,05 G% Maleinsäure und 0,7 G% Fumarsäure enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene dl-Weinsäure enthält schon weniger als Qß2 G% Maleinsäure und Fumarsäure und hat damit Lsbensmittelreinheit

Außerdem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren — wie schon gesagt — technisch einfach durchführen, da bis zur Kristallisation der Weinsäure nur mit wäßrigen Lösungen gearbeitet wird.

Der zurückgewonnene Katalysator kann zudem sofort in die Umsetzungsstufe wieder zurückgeführt -> werden.

Beispiel 1

Das Verfahren wird in einer Apparatur entsprechend F i g. 1 durchgeführt, und die nachfolgenden Angaben &iacgr;&ogr; beziehen sich auf eine kontinuierliche Durchführung nach Erreichen des stationären Zustandes.

Über Leitung 17 wurden in 820 g/h einer wäßrigen Lösung 2,27 Mol/h Maleinsäure und 2,76 Mol/h H₂O;. über Leitung 18 in 830 g/h einer wäßrigen Lösung &igr;-, 3,6 Mol/h NaOH und 0,0352Mol/h Na₂WO₄, sowie geringe Mengen eines über 50 zurückgeführten Säuregemisches in Reaktor 1 eindosiert; in Reaktor 2 wurden zusätzlich über 20 in 80 g/h einer wäßrigen Lösung von 0395 Mol/h NaOH zugegeben. Reaktor 1,2 und 3 wurden bei ca. 80⁰C betrieben; das Betriebsvolumen des Reaktors 1 betrug 1650 ml, das von Reaktor 2 1280 ml, die Nachreaktionsstrecke 3 besteht aus einem 5,40 m langen Rohr (0 38 mm), das mit 4 mm Raschigringen gefüllt ist

Kolonne 4 wird bei ca. 80⁰C betrieben und besteht aus einem Rohr (38 mm 0), das mit HOOmI eines Kontaktes gefüllt ist, der 0,1% Platin auf einem chemisch inerten, porenarmen Träger, der zu mehr als 90 G% aus Siliziumdioxid besteht und dessen Korngröjo Be zwischen 3—5 mm liegt enthält

Der Restgehalt an HjOj im Mengenstrom in Leitung 23 beträgt um 0,6%; nach Verlassen des Zersetzungskatalysators ist in 25 das Wasserstoffperoxid praktisch quantitativ zerstört Über Leitung 25 fließen ca. &kgr; 1720 g/h einer wäßrigen Lösung, in der in Form ihrer Natriünisa'ze neben cis-EpoxybemsteinsSure ca. 0,011 Mol/h Maleinsäure und 0,25MoIZh Weinsäure enthalten sind, in den Zwischenbehälter 5, der bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten wird. Über die mit ca. 40° C beheizte Leitung 26 wird in die Kationenaustauscher 6 und 7 gefördert Der Durchmesser der Austauschersäulen beträgt 10 cm; sie sind mit ca. 11 Liter eines Kationenaustauschers auf Polystyrolbasis mit freien Sulfonsäuregruppen und etwas Inertharz gefüllt, dabei füllt das Austauscherharz im gequollenen Zustand ca. 95% des freien Raumes zwischen 2 Siebplatten aus.

Kolonne 6 ist zu Beginn eines Beladungszyklus produktgefallt, Kolonne 7 nach der Regenerierung so entleert Aus Behälter 5 wird mit einem konstanten Fluß von im Mittel 3500—4000 g/h weggefördert, wie es dem Zulauf über 25 und 29 entspricht Sobald am Kopf der Kolonne 6 der Durchbruch von Natriumionen beginnt, wird Strom 26 auf Kolonne 7 umgeschaltet von der aus ss in die fertig regenerierte Kolonne 8 gefördert wird.

Das Waschen und Regenerieren einer erschöpften Kolonne wird am Beispiel der Kolonne 8 erläutert Zunächst wird! die Kolonne 8 über Leitung 28 nach 9 entleert, von wo über 29 nach 5 zurückgefördert wird. &Mgr; Anschließend wird mit dem in Behälter 10 enthaltenen vorkonzentrierten Waschwasser nachgewaschen; der Ablauf geht ebenfalls über Behälter 9 nach 5 zurück.

Danach wird die Kolonne 8 mit 4,5 kg vollentsalztem Wasser nachgewaschen, das über 28.9 und 30 in Behälter 10 zurückgeführt wird.

Anschließend wird die Säule über Leitung 33/34 mit 133 kg 6,5 G%-iger Salzsäure regeneriert und mit Litern vollentsalztem Wasser nachgewaschen. Der

Wasch- und Regenerierungsvorgang muß im Mittel alle 4,5—5 h wiederholt werden.

Über Leitung 27 fließen im Mittel ca. 2700 g/h einer wäßrigen Lösung von cis-Epoxybernsteinsäure, die 11 Mol% Weinsäure, bezogen auf die Gesamtsäure, Spuren Maleinsäure und die gesamte Wolframsäure enthält, in einer Konzentration von 0,84Mol/1000g dibasischer Säure nach Behälter U. Dabei wurde durch den Waschvorgang am Kationenaustauscher lediglich auf ca. 64% der Ausgangskonzentration verdünnt bei Verlusten, die um 0,5% vom Einsatz ausmachen. In Behälter U wird die Lösung 5 h bei ca. 100⁰C unter Rückfluß gekocht; um den weiteren Ablauf kontinuierlich zu gästtlten, wird ein zweiter Behälter in Wechselschaltung parallel betrieben (nicht gezeichnet). Nach Beendigung der Hydrolyse werden über Leitung 37/38 nach Abkühlen auf Raumtemperatur 2706" g/h einer wäßrigen Lösung von unten über die hintereinander geschalteten Anionenaustauschersäuien 13, 14 geleitet; mit der wäßrigen Lösung werden 2,03 Mol/h Traubensäure, 0,13 Mol/h meso-Weinsäure, 0,06 Mol/h cis-Epoxybernsteinsäure und 0,01 Mol/h Maleinsäure, sowie der gesamte Wolframkatalysator gefördert

Als Anionenaustauscher werden 3 Säulen mit ca. 43 mm Innendurchmesser benutzt Ca. 13 Liter eines makroporösen, monofunktionellen schwachbasischen Anionenaustauscherharz auf Polystyrolbasis werden eingefüllt und nehmen in unbela&nem Zustand ca. 60% des Raumes zwischen 2 Siebboden ein.

Der Ionenaustausch wird nach dem Schwebebettverfahren durchgeführt Nach jeweils 24 Std. wird eine Säule beim Durchbruch von Wolfram entsprechend der Beschreibung auf Seite 8 ff regeneriert und als Feinreinigungssäule hinter die bis zum Umschaltpunkt als Feinreinigungssäule betriebene Kolonne geschaltet

Der Wasch- und Regeneriervorgang yiird am Beispie! der Kolonne 12 beschrieben: zunächst wird der Kolonneninhalt über Leitung 47 mit 3,5 kg vollentsalztem Wasser verdrängt und über Leitung 39 zurückgeführt Ober Leitung 48/49 wird gemäß den Angaben des Harzherstellers zunächst mit 3,2 kg 4 G%-iger Natronlaufe regeneriert und anschließend mit 5,2 kg vollentsalztem Wasser alkalifrei gewaschen; der Wasserspiegel wird zur Vermeidung von Produktverdünnungen immer nur wenig über dem Harz gehalten.

Das wäßrige Regenerat wird zur Beseitigung einer Gelbfärbung ca. 30 Min. mit 0,2% pulverisierter Aktivkohle behandelt, von dieser abfiltriert und über Leitung 50 wieder zum Einsatz zurückgegeben.

Ober Leitung 40 fließen im zeitlichen Mittel 2,23 Mol/h dibasische Säuren und ca. 2500 g/h Wasser und werden einem Umlai'fverdampfer 15 zugeführt, in dem im Vakuum bei einer Temperatur von ca. 80⁰C p. Std. ca. 1400 ml Wasser über Leitung 41 abgedampft wird. Die so aufkonzentrierte Lösung wird diskontinuierlich in einem Rührbehälter (nicht gezeigt) auf ca. 5° C abgekühlt Die auskristallisierte Traubensäure wird abfiltriert und zweimal mit 10 G% kaltem destilliertem Wasser, bezogen auf die Festsubstanz, nachgewaschen.

Man erhält — auf Gramm p. Std umgerechnet — nach der Trocknung 209 g/h, das sind 61,5%, (bezogen auf Maleinsäure) einer Traubensäure, die max. 2—3 ppm. Wolfram und weniger als 0,02% Maleinsäure und Fumarsäure enthält

In ca. 1200 g/h der Mutterlauge dieser ersten Eindampfätufe sind noch 96 g Traubensäure, 19,5 g meso-Weinsäure, 73 g cis-Epoxybe:rateinsäure und

IO 1,1 g Maleinsäure enthalten.

Nach Abdampfen von ca. 800 ml/h Wasser bei ca. 80⁰C, anschließender Kristallisation bei ca. 5° C und Nachwaschen mit kaltem Wasser wie bei der ersten Kristallisation erhält man nach Trocknen 74 g/h dl-Weinsäure (21,6%, bezogen auf Maleinsäure), die ca. 0,2—0,03% Maleinsäure, weniger als 0,02% Fumarsäure und weniger als 5 ppm. Wolfram enthalten.

Die meso-Weinsäurefraktion von 15,1%, bezogen auf Maleinsäure, kann durch Eindampfen zur Trockne gewonnen werden. Sie enthält 38,5 G% meso-Weinsäure, neben 43,5 G% Traubensäure, 15.6 G% Epoxybernsteinsäure und 2,4 G% Maleinsäure. Das Gemisch ist als solches technisch verwendbar,

is man kann es aber auch durch weitere fraktionierte Kristallisationen reinigen und die Traubensäure noch vollständiger abtrennen.

Vom Regenerat des Anionenaustauschers in Leitung 50 faiien aiie 24 Std, 6,9 kg einer Lösung ab, die 247,7 g NatriumwoHframat, das sind 99,75% des Einsatzes, und geringe Mengen der Natriumsalze der in der Reaktion auftretenden Säuren enthält Diese Lösung ergibt — mit Natronlaug«, Wasser und sehr geringen Menger. Natriumwolframat ergänzt — ein Gemisch, das unmittelbar über Leitung 18 !in die Reaktionsstufe

eingefahren wird.

Beispiel 2

Ein Fluß von 2500 g/h H₂O und im Mittel 2,23 Mol/h

W dibasische Säuren werden, wie in Beispiel 1 erläutert, über Leitung 40 abgezogen, dann aber einem Umlaufverdampfer mit 1950 ml Betricbsinhalt zugeführt, in dem unter Druck bei 112° C Siedetemperatur ca. 1400 ml Wasser abgedampft werden. Die Aufarbeitung

j > erfolgt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so in der 1. Kristallisation 623% Traubensäure, bezogen auf Maleinsäure, entsprechender Reinheit Nach der zwei» ten Eindampfung und Kristallisation, die durchgeführt wird wie in Beispiel 1, erhllt man 22% Traubensäure gleicher Reinheit wie in Beispiel 1 und nach Eindampfen zur Trockne ein Gemisch von Mesoweinsäure (6%), Traubensäure (6%) Maleinsäure (0,5%) und Epoxybernsteinsäure (0,3%), jeweils bezogen auf Einsatz Maleinsäure.

Im Gegensatz zu Beispiel 1, bei dem eine meso-Weinsäurefraktion mit 15,6Gew.-% Epoxybernsteinsäure erhalten wird, erhält man hier eine mit nur 2,1%, wobei die Differenz in Traubensäure und meso-Weinsäure überführt wird. Außerdem wird so ein weniger klebriges

so Produkt erhalten, was die Aufarbeitung erleichtert

Beispiel 3

Um den Umsatz in bezug auf Epoxybernsteinsäure zu verbessern, kann eine Nachhydrolyse der Mutterlauge der Z Kristallisation durchgeführt werden, wie aus folgendem Beispiel hervorgeht

1 Liter einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Mutterlauge der 2. Kristallisation wurde in einem Glaskolben 5 Stunden unter Rückfluß gekocht Die Lösung enthielt 1,01 Mol/1000 g eines Gemisches von dibasischen Säuren, die sich aus 153 MoI-% Maleinsäure, 35 Mol-% Traubensiure, 37 Mol-% meso-Weinsäure und 123% Epoxybernsteinsiure zusammensetzen. Nach 5 h Nachhydrolyse enthielt die Lösung 143 Mol-% Maleinsäure,

&mgr; 42 Mol-% Traubensaure, 39 Mol-% meso-Weinsäure, 1 Mol-% Fumarsäure und ca. 33 Mol-% Epoxybernsteinsäure.
Der Umsatz in der Nachhvdrolvse bezogen auf

Epoxybernsteinsäare beträgt 72%, wodurch zusätzlich Traubensäure und meso-Weinsäure gebildet werden.

Beispiel 4

Eine Lösung, dki gemäß Beispiel 1 über Leitung 27 erhalten wurde, wurde nicht hydrolysiert, sondern zuerst Ober einen Anicnenaustauscher geleitet, wie in Beispiel 1 allgemein beschrieben.

Die Lösung enthielt 0£7 Mol/1000 g eines Gemisches von dibasischen Säuren und zwar 0,20 Mol/1000 g Weinsäure und 0.75 Mol/1000 g Epoxybernsteinsäure. Der Wolframgehalt der Lösung war unter 2 ppm (nicht s nachweisbar). Nach Hydrolyse bei 95° C ergab sich, bezogen auf den Ausgangsgehalt an Epoxybernsteinsäure und Weinsäuren, folgende Produktvcrteilung:

Minuten

Di-Weinsäure
Mol%

meso-Weinsäure

Epoxybernsteinsäure

Selektivität an
meso-WS. bez. auf
gebildete Weinsäuren

210	59	9	32	13.2
285	65	11	24	143
403	70	14	16	16.7
1390	83	17	1<OJS)	17

Nach der unter Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise wurde eine Selektivität von-6% meso-Weinsäure bezogen auf gebildete Weinsäuren bei 97% igem Umsatz der Epoxybernsteinsäure erreicht

Die in Beispiel 4 erhaltenen Analysendaten wurden mit Hflfe einer Methode der Kernresonanz gewonnen.

Beispiel 5

300 g einer Lösung, die Ul Mol/1000 g dibasischen Säuren enthielten und analog dem Ober Leitung 27 in Beispiel 1 erhaltenen Produkt hergestellt wurde, hatten einen Gehalt von 0.013 Mol/1000 g Wolframsäure. Die Losung wurde in einem Glaskolben 5 Std. unter Rückfluß gekocht

Bezogen auf den Säureeinsatz erhielt man in Molprozenten: 43% Epoxybernsteinsäure, 9,2% meso-Weinsäure und 86,4% dj-Weinsäure. Die Selektivität an meso-Weinsäure, bezogen auf die Summe an gebildeten Weinsäuren, betrug 9,6%.

Dieselbe Lösung wurde über einen schwachbasischen, makroporösen Anionenaustauscher auf Polystyrol-Basis mit austauschaktiven Aminogruppen gegeben und enthielt nach dem Austausch weniger als 2 ppm Wolfram. Die Säurekonzentration betrug 1335MoI dibasische Säure/1000 g Lösung. 300 g der Lösung wurde 5 Std. untei Rückfluß gekocht Nach Aufarbeitung erhielt man in Molprozenten 64,1% dj-Weinsäure, 17,2% meso-Weinsäure und 183% Epoxybernsteinsäure vom Säureeinsatz. Die Selektivität an meso-Weinsäur&betrug 21,2%, bezogen auf gebildete Weinsäuren.

Die Analysenergebnisse von Beispiel 5 wurden durch fraktionierte Kristallisation nach Eindampfen und Identifizierung der Fraktionen erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Traubensäure und von meso-Weinsäure durch Umsetzung von Maleinsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkaüwolframat und Hydrolyse der gewonnenen cis-Epoxybernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid mit einem Alkalimaleinat in einem Molverhältnis von 1,01 bis 5 :1 bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 und einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 90° C umsetzt, die gebildeten Alkallsalze der cis-Epoxybernsteinsäure, gegebenenfalls nach Zersetzung von überschüssigem Wasserstoffperoxid, zusammen mit dem Alkaliwolframat, durch einen stark sauren Kationenaustauscher in die freie cis-Epoxybernsteinsäure und die freie Wolframsäure überführt, die freie cis-Epoxybernsteiiu^gre zu Traubensäure und meso-Weinsäure in Gegenwart der freien Wöiframsäure hydrolysiert oder die Wolframsäure vorher mittels Anionenaustauscher entfernt und dann die Traubensäure sowie die meso-Weinsäure aus dem wolframsäurefreien Hydrolysegemisch in bekannter Weise gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Maleinsäure zwischen 1,1 bis 1,3:1 liegt