DE2450392C2

DE2450392C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2450392C2
Application number: DE2450392A
Authority: DE
Inventors: John P. Princeton N.J. Schmidt
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1985-04-11
Also published as: NL167964C; JPS5070319A; DE2450392A1; US4116983A; NL7413219A; GB1484054A; IT1032108B; FR2248282A1; NL167964B; JPS577136B2; FR2248282B1; BE821328A; IN141298B

Description

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxyd^xn von BenzoL

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Teiloxydation von Benzol in einer Dampfphase unter Verwendung eines Kontaktkatalysators ist eine bekannte Umsetzung, die bereits seit einer Reihe von Jahren technisch durchgeführt wird. Ein typisches technisches Verfahren hierzu besteht darin, daß man ein Gemisch aus Luft und Benzol in Dampfform, das etwa 1 bis 2 Molprozent Benzol enthält, über einen in Rohren befindlichen Katalysator leitet, die in einem Reaktorgefäß angeordnet sind, das man normalerweise als Konverter bezeichnet.

Die einzelnen Rohre sind von einem wärmeleitenden Flüssigkeitsbad umgeben, beispielsweise einem Salzbad. Nach erfolgter katalytischer Reaktion werden die heißen Abgase aus dem Konverter zur Gewinnung des Maleinsäureanhydrids entsprechend behandelt. Hierzu wird der Abstrom unter Kondensierung eines Teils des darin enthaltenen Maleinsäureanhydrids abgekühlt, und das dabei erhaltene Produkt wird dann in einem Lagerbehälter für rohes Maleinsäureanhydrid gesammelt. Der abgekühlte Gasstrom, aus dem ein Teil des Maleinsäureanhydrids in der oben beschriebenen Weise kondensiert wurde und der restlichen Maleinsäureanhydriddampf enthält, wird durch eine Waschzone geleitet, in der er mit einer Waschflüssigkeit, normalerweise Wasser, zusammengebracht wird, so daß das vom Gasstrom mitgeschleppte Maleinsäureanhydrid durch das Wasser extrahiert wird, wodurch man eine wäßrige Maleinsäurelösung erhält. Die Maleinsäurelösung wird dann zur Entfernung von Wasser und Umwandlung der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid in eine Wasserabspaltzone geleitet. Die Wasserabspaltbehandlung wird am besten in Gegenwart eines anorganischen wasserentziehenden Mittels durchgeführt, wie Xylol oder Toluol, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und somit dessen Entfernen erleichtern. Die Maleinsäurelösung wird in der Dehydratisierungszone auf erhöhte Temperatur erhitzt, und das Wasser sowie das azeotropbildende Mittel werden dann von dem entstandenen Maleinsäureanhydrid abgedampft. Das so erhaltene Maleinsäureanhydrid wird aus der Dehydratisierungszone gewonnen und dann als rohes Maleinsäureanhydrid zum Vorratsgefäß geleitet, wo es mit dem vorher erhaltenen kondensierten Maleinsäureanhydrid vereinigt wird. Das so erhaltene rohe Maleinsäureanhydrid wird normalerweise dann einem Reinigungsverfahren unterzogen, das in einer Entfernung des restlichen azeotropen Mittels und einer Destillation des rohen Maleinsäureanhydrids unter Bildung von praktisch reinem Produkt besteht.
Ziel der mit der technischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid befaßten Fachleute ist selbstverständlich die Erreichung einer maximalen Produktausbeute in bezug auf das als Ausgangsmaterial verwendete Benzol. Umwandlung und Selektivität der Oxydationsstufe des Verfahrens sind dabei in Betracht zu ziehen. Ein gleich wichtiges Ziel ist die Erhöhung der Produktivität einer vorgegebenen technischen Einheit unter Bildung der Maximalmenge an Maleinsäureanhydrid aus einer Anlage vorgegebener Größe und vorgegebenem Kapitaleinsatz. Beim normalen technischen Verfahren der eben beschriebenen Art werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die aus einer Kombination von Vanadin und Molybdän in oxydierter Form bestehen. Normalerweise sind dabei die Vanadin- und Molybdänoxide mit den oxidierten Formen eines oder mehrerer anderer Metalle verschiedener Arten kombiniert. Der Einsatz hochaktiver Katalysatoren ermöglicht eine Erhöhung der Benzolumwandlung und Steigerung der Selektivität zum gewünschten Maleinsäureanhydrid. Dem Verfahren sind jedoch trotzdem Grenzen gesetzt, da die .sauerstoffgas- und benzolhaltigen Gemische zur Erniedrigung der Feuergefährlichkeit in bezug auf Benzol verhältnismäßig verdünnt sein müssen. Eine etwas ähnliche Situation besteht bei der katalytischen Oxydation von Naphthalin zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Infolgedessen wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um die Produktivität einer vorgegebenen Phthalsäureanhydridproduktionsanlagc zu erhöhen, indem man die Grenzwerte der Kohlenwasserstoffkonzentration der Gase entsprechend beobachtet, die an jedem besonderen Punkt der Oxydationszone der Anlage vorhanden sind.

In diesem Zusammenhang wurde bereits vorgeschlagen, die Oxydation in einer Reihe von Katalysatorkammern durchzuführen, wobei der Abstrom aus einer Kammer jeweils in die nachfolgende Kammer geleitet wird, bis der Kohlenwasserstoff praktisch verbraucht ist. Ein derartiges Verfahren befriedigt jedoch nicht völlig, und es wurden daher bereits verschiedene Verbesserungsvorschläge hierfür gemacht, wozu beispielsweise auf US-PS 30 72 682 und 31 80 877 verwiesen wird. Die in diesen beiden US-PS beschriebenen Verfahren versuchen das Problem durch Einspritzen von Wasser und Luft in den Gasstrom zu lösen.

Aus DE-AS 11 14 807 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid durch Leiten einer Mischung aus oxidierend wirkenden Gasen und gegebenenfalls wasserhaltigen Dämpfen organischer oxidierbarer Verbindungen, die mindesiens 4 Kohlenstoffatome enthalten und deren

Konzentration unterhalb der Explosionsgrenze liegt, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck über in einem festen Bett angeordnete Oxidationskatalysatoren bekannt, das darin besteht, daß man die Mischung der Reaktionsgase in den ersten Abschnitt des mit dem Katalysator gefüllten rohrförmigen und auf die Reaktionstemperatur erhitzten Oxidationsraums einleitet, in einen zweiten, hinter dem ersten Abschnitt liegenden und von den maleinsäurehaltigen Reaktionsgasen durchströmten Abschnitt des Oxidationsraumes eine frische Beschickung aus der zu oxidierenden Verbindung und gegebenenfalls dem oxidierend wirkenden Gas einführt, um den abgesunkenen Gehalt an der zu oxidierenden Verbindung wieder auf die Anfangskonzentration einzustellen, eine solche Wiedereinführung einer weiteren frischen Beschickung gegebenenfalls wiederhc4t und in jedem Abschnitt kurze Verweilzeiten einhält und daß man die Maleinsäure und/oder das Maleinsäureanhydrid aus den entstandenen Reaktionsgasen in an sich üblicher Weise abscheidet Die obige Umsetzung wird somit in einer zusammenhängenden Reaktionszone durchgeführt, die an verschiedenen Punkten längs des Reaktionsweges mit Ausgangsmaterial ergänzt wird. Als für die Oxidation geeignete Verbindungen werden allgemein zwar Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Butan, Butin, Butadien, Butanol, Diole mit 4 Kohlenstoffatomen, Aldole, Crotonaldehyd, zwischen 80 und 100⁰C siedende Erdölfraktionen, Tetrahydrofuran, Furfurol und Methylpentadien erwähnt, beispielsmäßig beschrieben wird das Verfahren jedoch nur unter Einsatz von Crotonaldehyd, Butylenglycol und Butanol sowie eines aus Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat und Ammoniumdiphosphat speziell hergestellten Katalysators. Die Übertragung eines derartigen Verfahrens auf eine großtechnische Benzoloxydation bringt ernsthafte praktische Probleme mit sich. Bei der Oxydation von Benzol, dl 2 in gewisser Hinsicht zwar zur Oxydation anderer Verbindungen ähnlich ist, bestehen nämlich wesentliche Unterschiede, und es sind ganz andere Dinge zu beachten, so daß diese bekannten Vorschläge keine vernünftige Lösung des Problems der Erhöhung der Anlagenproduktivität auf dem Gebiet der Benzoloxydation bringen..

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Benzol. Ferner soll erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren der angegebenen Art geschaffen werden, durch das man Maleinsäureanhydrid produktiv in einer wesentlich größeren Anlage herstellen kann. Gleichzeitig soll man damit hohe Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch angegebenen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß man Benzol mit molekularem Sauerstoff in verdünntem Zustand oxydiert, indem man ein Gemisch aus Benzoldampf und Luft mit eingestelltem Benzolgehalt in Gegenwart eines Kontaktkatalysators aus Vanadin und/oder Molybdän unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen '.n eine erste Oxydationszone einleitet, den Abgasstrom aus dieser ersten Oxydationszone in eine zweite Oxydationszone führ*, die praktisch zumindest auf der gleichen Temperatur gehalten wird wie die erste Oxydationszone, wobei man gleichzeitig eine bestimmte Menge Benzol in den Abgasstrom aus der ersten Oxydationszone vor der Eingäbe ir die zweite Oxydationszone einführt, und das so mit Benzol angereicherte Gemisch in der zweiten Reaktionszone mit einem Katalysator aus Vanadin und/oder Molybdän zusammenbringt.

Es zeigte sich, daß man bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei Bedingungen arbeiten muß, die in verhältnismäßig engen Bereichen liegen und die, da man mit Gemischen aus Luft und Benzol arbeitet, bestimmte Mengen an dampfförmigem Benzol enthalten. Die Benzolmenge in der Beschickung Br den ersten Reaktor liegt daher im Bereich von 1,2 bis 1,8 Molprozent, während die dampfförmige Beschickung für den zweiten Reaktor 1,0 bis 1,6 Molprozent Benzol enthält, so daß die Gesamtmenge bei nicht übe." 3,4 Molprozent liegt. Der Benzolgehalt des zweiten Reaktors entspricht natürlich der Summe des nichtumgesetzten Benzols vom Abstrom aus dem ersten Reaktor plus dem in diesem Abstrom vor seiner Eingabe in den zweiten Reaktor eingespritzten frischen Benzol. Das Verhältnis des Benzolgehalts in der Zuspeisung zum ersten Reaktor und zum zweiten Reaktor liegt vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 0,6.

Wie bereits oben erwähnt, ist die Temperatur in der zweiten Oxydationszone praktisch wenigstens genauso hoch wie die Temperatur in der ersten Reaktionszone. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszon.e kann gewünschtenfalls jedoch auch etwas höher sein, beispielsweise um bis zu 30° C höher. Die Temperatur in der ersten Oxydationszone liegt in jedem Fall bei 330 bis 425°C, vorzugsweise 330 bis 400⁰C, und die Temperatur in der zweiten Oxydationszone liegt ebenfalls im Bereich von 330 bis 425° C, vorzugsweise 330 bis 400⁰C. Bei der vorausgehenden Erörterung der Temperatur versteht man bei jeder Temperaturangabe die Temperatur des Salzbades, das die Katalysatorrohre umgibt, und das konst?nt zirkuliert. Das Salzbad wird durch geeignete Wärmeaustauscher im Salzkreislauf in bekannter Weise auf der gewünschten Temperatur gehalten. Gewöhnlich ist jeder Reaktor mit einem einzigen Salzkreislauf versehen, der jeweils auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Der Salzstrom im Kreislauf wird so gesteuert, daß man die oben angegebenen Temperaturwerte erhalt, wobei sich zeigte, daß die mittlere Temperatur der durch den Reaktor strömenden Gase praktisch nicht verschieden ist von der Temperatur des entsprechenden Salzbades, natürlich mit Ausnahme der üblichen Heißstellen, bei denen die Temperatur beachtlich höher sein kann, beispielsweise um 30 bis 50° C höher.

Gewünschtenfalls kann der zweite Reaktor mit zwei unabhängigen Salzkreisläufen versehen sein, die axial in einem Abstand längs der Reaktorrohre angeordnet sind, so daß man im zweiten Reaktor zwei verschiedene Temperaturzonen erhält, nämlich eine erste Temperaturzone, die vom Einlaß des zweiten Reaktors bis zu irgendeinem gewünschten Punkt nach unten reicht, und eine zweite Temperaturzone, die sich vom Auslaß des Reaktors an erstreckt. Normalerweise hat der gesamte zweite Reaktor nur einen einzigen Salzkreislauf, der auf der Arbeitstemperatur gehalten wird, gelegentlich möchte man jedoch den nach unten verlaufenden Teil des zweiten Reaktors, d. h. den das zweite Salzbad enthaltenden Teil, auf höhere Temperatur halten als den nach oben weisenden Teil, wobei diese Temperaturdifferenz normalerweise jedoch nicht über etwa 30° C hinausgeht. In der Regel erstrecken sich das erste und das zweite Salzbad über wenigstens '/4 der Länge der katalysatorhaltigen Rohre. Im aligemeinen sind die Katalysatorbetten in den beiden Reaktoren praktisch gleich hoch und haben

den gleichen Durchmesser, was für optimale Ergebnisse bevorzugt wird Die Katalysatorbetten eines Reaktors können jedoch von den Katalysatorbetten des anderen Reaktors in der Größe verschieden sein, sofern sie die H Aufrechterhaltung der gewünschten Raumgeschwindigkeit durch beide Reaktoren ermöglichen. Beim Überge-

® hen vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor ist es erforderlich, daß man nur Benzol in den Gasstrom

ft 5 einführt Möchte man diesen Strom für eine möglichst weitgehende Verringerung der Brennbarkeitsprobleme |sj kühlen, dann kann dies durch einfachen indirekten Wärmeaustausch erfolgen. Ein derartiges Kühlen wird jedoch

ifi vorzugsweise auf ein Minimum beschränkt und ist vom verfahrenstechnischen Standpunkt nicht wesentlich.

pi Der Druck der Gaseinspeisung in die erste Oxydationszone wird auf einem Wert von 1,67 bis 5,12 bar

ψ gehalten, wobei der Di uck schrittweise auf einen Endausgangsdruck im Bereich von 1 bis 4,43 bar abfällt,

'ß to während chs Gasgemisch durch die Oxydationszonen und irgendwelche dazwischengeschaltete Vorrichtungen §f strömt. Der Druck am Einlaß des ersten Reaktors liegt vorzugsweise bei 236 bis 3,05 bar, während der Druck am

|f Auslaß des zweiten Reaktors vorzugsweise 236 bis 132 bar beträgt. Die Raumgeschwindigkeit des Gasgemi-

gj sches durch die Reaktoren hält nian innerhalb der angegebenen Grenzen. Die Raumgeschwindigkeit (Siandard-

bedingungen) liegt normalerweise bei 1800 bis 3500 Stunden -', vorzugsweise 2000 bis 3100 Stunden -'.

Einer der Gesichtspunkte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß praktisch das gleiche Volumen nichtkondensierter Gase (beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dergleichen) in Reihe durch die zwei Reaktoren geleitet wird, wobei der Abstrom aus dem zweiten Reaktor praktisch nur über einen erhöhten Gehalt an Maleinsäureanhydrid verfügt Die nichtkonrfensierbaren Gase werden in dem Maße in den ersten Reaktor zurückgeleitet, in dem sich Luft und Zusammensetzung, jedoch praktisch nicht das Volumen während des Durchströmens der Reaktoren ändern.

Als Katalysator zur Herstellung der Katalysatorbette zur Durchführung der oben beschriebenen Oxydatio-ηρπ ί>ΐσ·πρ»η cif»h aiii» für Ηΐί» Β**^Γίζο!οχ^νΟ£ΐί!θπ bekannten VEnsdin-MoWbdan-Kontakikwiai ^;/sator^e™ »»«^ h,o Erfindung ist daher in keiner Weise auf irgendeinen besonderen Katalysator beschränkt. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind in US-PS 37 59 840 beschrieben. Weitere geeignete Katalysatoren gehen aus der DE-OS 23 53 317 hervor. Hiernach enthalten die Katalysatoren der US-PS 37 59 840 in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Vanadin oder Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismut.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne weiteres in üblichen Oxydationsreaktoren oder Konvertern durchführen, und solche Vorrichtungen sind nicht Teil der Erfindung. Eine hierfür geeignete Reaktorart ist in US-PS 18 12 341 beschrieben. Eine weitere Reaktorart geht aus US-PS 32 47 279 hervor.

Im Anschluß an die Oxydationsreaktionen verarbeitet man den Abstrom aus dem zweiten Reaktor mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise, indem man ihn zuerst einer Kondensation unterzieht, wobei der überwiegende Teil des Maleinsäureanhydriddampfes unter Bildung eines Körpers von flüssigem Maleinsäureanhydrid kondensiert wird, und man den restlichen Gasstrom dann in Wasser absorbiert, wodurch man eine wäßrige Maleinsäurelösung erhält, die man anschließend in üblicher Weise dehydratisiert, worauf man das gewonnene Maleinsäureanhydrid schließlich in irgendeiner üblichen Weise reinigt. Wie bereits erwähnt, ist ein Merkmal der Erfindung die Tatsache, daß das Volumen der aus beiden Reaktoren ausströmenden nichtkondensierbaren Gase praktisch gleich ist wie das Volumen der nichtkondensierbaren Gase, die aus einem einzigen Reaktor ausströmen wurden, so daß die stromabwärts geführte Vorrichtung für ein Einzelreaktorsystem ohne weiteres den Abstrom des Mehrfachreaktorsystems der Erfindung bewältigt. Kleinere Abweichungen im Volumen der Gase sind jedoch selbstverständlich möglich, ohne daß man dabei die Erfindung verläßt, d. h. gewünschtenfalls können kleine Gasmengen zugegeben cder entnommen werden. Der Kondensor für das Maleinsäureanhydrid wird -o betrieben, daß darin die normale Menge Maleinsäureanhydrid sowie das gesamte weitere Maleinsäureanhydrid kondensiert, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden kann, so daß der aus dem Kondensor austretende Gasstrom praktisch nicht mehr unkondensiertes Maleinsäureanhydrid enthält als der entsprechende Abstrom eines Einzelreaktorsystems, wodurch keine wesentliche weitere Belastung der stromabwärts betriebenen Anlage erforderlich wird, natürlich mit der Ausnahme einer eventuell abschließenden Reinigungsanlage, die man zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gewünschter Reinheit verwenden kann. Die speziellen Behandlungen des zweiten Reaktorabstroms sind nicht Teil der Erfindung, und werden in üblicher Weise ii; einer herkömmlichen Anlage durchgeführt, die ebenfalls nicht zur Erfindung gehört. Zu Illustrationszwecken wird jedoch auf ein typisches Maleinsäureanhydridtrennsystem verwiesen, das in US-PS 30 54 806 beschrieben ist, sowie ein typisches Maleinsäuredehydrationssystem, das aus US-PS 27 29 599 hervorgeht.

Durch ein Arbeiten bei den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensparametern kann man die Produktivität einer Maleinsäureanhydridproduktionsanlage praktisch verdoppeln oder sogar noch weiter erhöhen, indem man praktisch nur eine zweite Oxydationseinheit und eine entsprechende verhältnismäßig kleine Hilfsanlage anfügt, mit der man beispielsweise die gewünschten Drücke erb'*!t, und das Benzol vorzugsweise in verdampfter Form in die Oxydationszonen einführen kann. Der Rest der Anlage kann praktisch unverändert bleiben. Nach diesen Verfahren erreicht man praktisch mühelos Produktivitätserhöhungen von 60 auf 150%.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators geht man wie folgt vor. Eine erste Lösung (A) wird hergestellt, indem man 175 g Ammoniummetavanadat langsam unter Rühren in 500 ml konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) löst und dann 9,8 g Mangannitrat in Form einer 50prozentigen Lösung in Wasser (25°C) zugibt. Eine zweite Lösung (B) wird hergestellt durch Lösen von 100 g Ammoniumparamolybdat in 500 πΛ konzentrierter Salzsäure, worauf man die erhaltene Lösung unter Rühren mit 3 g Natriumstannat und 9 g Eisennitrat in heißem Wasser (75⁰C) versetzt und J.nn ein Gemisch aus 10,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 9,6 g Natrium-

boratpentahydrat, gelöst in 75 ml heißem Wasser (70"C), zugibt. Hierauf wird die Lösung B unter Rühren langsam zur Lösung A gegeben, und das erhaltene Gemisch gießt man über I 500 ml Aggregatpellets mit einer Korngröße von 6,68 bis 3,96 mm lichter Maschenweite (3 — 5 mesh) eines handelsüblichen Aluminiumoxidkatalysatorträgers, der aus etwa 85% AhOj, etwa 13,5% S1O2 und sehr kleinen Mengen anderer Oxide als Verunreinigungen, vorwiegend Alkalioxiden oder Erdalkalioxiden, zusammengesetzt ist. Dieser Trager hat eine scheinbare Porosität von etwa 55 bis 60%. eine Oberfläche von etwa 0,1 m²/g und einen Porendurchmesserbereich von etwa 95% mit einer Korngröße von 50 bis 1500 μπι. Das Gemisch erhitzt man zum Eindampfen der Lösung zur Trockne in einem rotierenden Glaskolben, wodurch man ein grünlich beschichtetes Produkt erhält, das dann zur Aktivierung 4 Stunden in einen Ofen von 400¹C gegeben wird, wobei die zugesetzten Elemente in ihre Oxide überführt werden.

Die Oxydationsapparatur besteht aus zwei Reaktoren, von denen jeder ein Katalysatorrohr enthält, das ein 14 BWG-Kohleslahlrohr ist, welches einen Außendurchmesser von 2.54 cm und eine Lange von 366 cm hat. Der erste Reaktor ist mit einem einzigen Salzbad versehen, und der zweite Reaktor ist mit zwei getrennten Salzbädern ausgerüstet, wobei alle Saizbäder in entsprechenden um die Reaktorrohre herum angeordneten Mänteln enthalten sind. Eine mit einen Mantel versehene Leitung verbindet den Auslaß des ersten Reaktorrohres mit i-> dem Einlaß des zweiten Reaktorrohres. In dieser Leitung ist ein Einlaß zum Einspritzen gesteuerter Mengen verdampften Benzols vorgesehen. Das Gasstromsystem ist daher so konstruiert, daß der gesamte Abstrom vom ersten Reaktor ohne Kühlung in den zweiten Reaktor geleitet wird, nachdem man ihm eine bestimmte Menge Benzol zusetzt. Das erste Reaktorrohr ist mit einem 320 cm hohen Bett eines wie oben hergestellten Katalysators gefüllt, und ein Bereich von 30 cm aus inertem Träger (wie er zur Herstellung des Katalysators verwendet 2(1 wurde) am Gaseinlaßende dient als Vorerhitzer. Das Einlaßendstück des zweiten Reaktors ist mit einem 92 cm hohen Katalysatorbett versehen, während das Auslaßende des zweiten Reaktors ein 229 cm hohes Katalysatorbett enthält, so daß das Gesamtbett der Höhe des Katalysatorbettes des ersten Reaktors entspricht, wobei ein 30 cm hoher Bereich aus inertem Träger als Vorerhitzer dient.

In dieser Oxydationsvorrichtung werden dann Oxydationen unter verschiedenen TemperaturbedinguruTcn und unter Einsatz verschiedener Benzolkonzentrationen durchgeführt. In jedem Fall wird eine Raumgeschwindigkeit von 2500 Stunden -' (Standardbedingungen) aufrechterhalten, wobei man bei einem Einlaßdruck in den ersten Reaktor von 2.91 bar und einem Auslaßdruck aus dem zw"it*n Reaktor von 2,45 bar arbeitet, und der Einlaßdruck in den zweiten Reaktor bei 2,16 bar und der Auslaßdruck bei 1,48 bar liegt. Die für diese Oxydationen maßgeblichen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, aus der für jeden Fall Versuchsdauer. Arbeitstemperaturcii im ersten Reaktor und in jedem der beiden Teile des zweiten Reaktors, Benzolkonzentration (Molprozent) am Einlaß und am Auslaß eines jeden Reaktors sowie Selektivität, Umwandlung und Ausbeute beim Reaktor No. 1 und ferner die Werte für die Gesamtoxydation hervorgehen. Die in der Tabelle angegebenen Temperaturen sind diejenigen der die Reaktoren umgebenden Salzbäder. Mit Γ wird die Temperatur im ersten Reaktor angegeben, T2 bezeichnet die Temperatur im Stromaufwärtsteil des zweiten Reaktors, und als Tj J5 ist die Temperatur im Stromabwärtsteil des zweiten Reaktors bezeichnet. Die Selektivitäten, Umwandlungen und Ausbeuten wurden wie folgt berechnet:

,„,. Gewicht des umgesetzten Benzols ...

Umwandlung (%) = ^{x 10}°

_ . . . . .... Mol an gebildetem Maleinsäureanhydrid .„_

Selektivität ("Zo) = ^{x 10}°

. , .... Gewicht an gebildetem Maleinsäureanhydrid _>ΛΛ

Ausbeute (%) ^{x l0}°

In der Spalte »Benzol ein« für den Reaktor No. 2 ist die Molprozentmenge Benzol des in den Reaktor No. 2 eintretenden Gases angegeben, nachdem man Benzol zu dem im ersten Reaktor verlassenden Gas zusetzte, das bereits das Benzol enthält, das durch die Bezeichnung »Benzol aus« für den Reaktor No. 1 angegeben wird.

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Wie den obigen Werten entnommen werden kann, ergeben die vorstehenden Oxydationsläufe alle eine
ziemliche Zunahme der Produktivität der Oxydationsstufe. Eine Zunahme der Menge an färbenden Nebenprodukten, bei denen es sich im allgemeinen um Aldehyde handelt, wurde nicht beobachtet, und die Farbe des
Produkts in wäßriger Lösung war vergleichbar zu einem nach einem üblichen Einzelreaktorverfahren hergestellten Maleinsäureanhydrid. Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als man erwarten konnte, daß die in
dem zweiten Reaktor durchgeführte Oxdation, die unter niedrigeren Sauerstoffpartialdrücken steht als den im
ersten Reaktor herrschenden Drücken, eine weniger vollständige Oxydation unter gleichzeitiger vermehrter
Bildung verfärbender Körper ergeben würde.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol mit molekularem Sauerstoff in zwei getrennten Reaktoren in Gegenwart eines für eine solche Oxidation geeigneten Vanadin-Molybdän-Kontaktkatalysators, wobei Benzol als Dampf im Gemisch mit Luft in den ersten Reaktor eingeführt, in den aus diesem Reaktor abgezogenen Gasstrom ohne zwischenzeitliche Abkühlung dann nur Benzol eingeleitet und der so erhaltene, mit Benzol angereicherte Strom schließlich in den zweiten Reaktor geführt und darin mit dem in diesem Strom vorhandenen molekularen Sauerstoff bei einer wenigstens der Temperatur im ersten Reaktor entsprechenden Temperatur weiter oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet,

ίο daß man Benzol in einer Konzentration von 1,2 bis 1,8 MoI-% mit einer Raumgeschwindigkeit von 1800 bis 3500 Stunden"' und unter einem absoluten Druck von 1,67 bis 5,12 bar einführt und bei einer Temperatur im Bereich von 330 bis 425° C oxidiert und in den aus dem ersten Reaktor abgezogenen Gasstrom Benzol bis zu einer Konzentration von 1,0 bis 1,6 Mol-% einleitet.