DE1618673C3 - Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender Terephthalsäure - Google Patents

Description

besondere zur Anwendung bei kontinuierlichem Betrieb, wird — um einen markant hohen Reinigungsgrad, zugleich bei langer Lebensdauer des Kontaktmaterials zu erhalten — die rohe Terephthalsäure in verdampfter Form in einem inerten Trägergas mit dem besagten Kontakt in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt wird, in Berührung gebracht und anschließend das erhaltene Gemisch kondensiert.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein dampfförmiges Gemisch, welches Wasserstoff sowie p-Carboxybenzaldehyd enthaltende rohe Terephthalsäure enthält, mit dem Kontakt unter Dispergierung desselben in dem Dampfgemisch in Berührung gebracht, worauf anschließend ein wesentlicher Anteil an Terephthalsäure auskondensiert wird. Die rohe Terephthalsäure wird feinverteilt in einem erhitzten Trägergas mitgeführt und darin durch die Eigenwärme des Gases und bzw. oder durch zusätzliche Wärmezufuhr verdampft. Beispielsweise kann die feste Rohsäure etwa bei Raumtemperatur in einen sich rasch bewegenden Strom eines z. B. auf Temperaturen zwischen 200 und 450⁰C oder 315 und 43O⁰C, besonders bevorzugt 315 bis 370⁰C, vorerhitzten Trägergases eingeführt werden, worauf der erhaltene Gasstrom, der die mitgerissene feste Terephthalsäure enthält, erforderlichenfalls weiter erhitzt wird, um die Verdampfung der festen Terephthalsäure zu vervollständigen.

Als Trägergas kann irgendein Gas oder Gasgemisch verwendet werden, welches unter den Verfahrensbedingungen gegenüber Terephthalsäure inert oder praktisch inert ist. Obwohl Stickstoff ein Beispiel dafür ist, werden Wasserdampf und gasförmige Gemische, die Wasserdampf enthalten, beispielsweise in einer Menge bis zu 30 Molprozent des Gemisches, bevorzugt, da bei Anwesenheit von Dampf die unerwünschte Dehydratisierung der Terephthalsäure zum Anhydrid im allgemeinen gehemmt wird. Das Trägergas kann in jeder Menge angewandt werden, die zum Transport der rohen Terephthalsäure ausreicht. Es können, falls Wasserdampf als Trägergas angewandt wird, bis zu 50MoI oder mehr an Dampf je Mol roher Terephthalsäure angewandt werden, obwohl Mengen zwischen 8 und 15 Mol Dampf im allgemeinen ausreichen, um eine geeignete Dispersion der Säure im Trägergas zu erzeugen. Falls Luft angewendet wird, wird sie üblicherweise in einer Menge eingesetzt, die eine Konzentration von 5 bis 20 Molprozent in dem Trägergas ergibt. Bei Sauerstoff als Trägergas wird üblicherweise eine Menge eingesetzt, die eine praktisch äquivalente Sauerstoffkonzentration zu derjenigen, die durch die vorstehend aufgeführte Luftkonzentration geliefert wird, ergibt.

Während Metalle der VIII. Gruppe, namentlich Palladium- oder Platinmetall, die bevorzugten festen Kontaktoberflächen darstellen, erwiesen sich auch andere Feststoffe, die Hydrierungsaktivität besitzen, und insbesondere in Gegenwart von molekularem Wasserstoff als sehr geeignet. Beispiele dafür sind Kobaltmolybdat, Nickelsulfid, Nickelwolframsulfid, Wolframdisulfid, Magnesium — aktiviertes Kupfer, Molybdänsulfid, Kupferchromit, reduziertes Nickeloxid, Rutheniumoxid oder Nickel und natürlich die übrigen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in elementarer Form. Vorzugsweise wird auch ein festes Material verwendet, welches ein Metall der VIII. Gruppe enthält, das in chemisch gebundener Form, beispielsweise als Oxid, wie Rutheniumoxid, oder als Sulfid, wie Nickelsulfid, vorliegen kann, welches jedoch am günstigsten als Element vorliegt. Besonders bevorzugt werden Platin und Palladium. In vielen Fällen wird das Palladiummetall oder andere aktive Bestandteile des Feststoffmaterials mit Hydrierungsaktivität vorteilhafterweise

ίο auf einem festen Träger aufgebracht. Kohlenstoffhaltige Materialien, beispielsweise Aktivkohle, werden als feste Träger bevorzugt, obwohl auch andere Träger, wie Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Aluminiumoxid, verwendet werden können. Geeignet sind Zubereitungen, die den aktiven Bestandteil in einer Menge zwischen 0,05 und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht von aktivem Bestandteil und Träger, enthalten. Besonders gute Ergebnisse sind bei Verwendung eines Kontaktmaterials erreichbar, welches 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium auf gepulvertem Kohlenstoff enthält.

Das feste Kontaktmaterial kann in einem Festbett angeordnet sein oder als Teilchen im dampfförmigen Gemisch mittels Gegen- oder Gleichströmung dispergiert werden. Hierfür hat sich ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von nicht mehr als 600 Mikron als geeignet erwiesen. Die Einschleusung in den Strom kann beispielsweise durch vorheriges Vermischen mit der rohen Terephthalsäure geschehen, oder indem man den Kontakt zusammen mit der Wasserstoffbeschickung eindüst, mit der man ihn vorteilhaft, und vorzugsweise unter Druck, zuvor kontaktiert. Dies kann auch als Aufschlämmung in einer Flüssigkeit in einer für die Pumpbarkeit ausreichenden Menge, beispielsweise Wasser, geschehen, z. B. mit bis zu 10 oder mehr Teilen Flüssigkeit je Teil des Kontaktmaterials. Obwohl das Kontaktmaterial dem Gasstrom vor, während oder nach Zugabe der rohen Terephthalsäure zugesetzt werden kann, werden die besten Ergebnisse im allgemeinen erzielt, wenn das Kontaktmaterial während der Verdampfung der rohen Terephthalsäure im gasförmigen Medium bereits vorhanden ist.

Eine wirksame Reinigung kann mit einem Beschickungsverhältnis von bis zu etwa 10 000 kg der rohen Terephthalsäure je kg des Kontaktes erreicht werden, obwohl das Verfahren im allgemeinen mit einem Beschickungsverhältnis zwischen 1200 und 7200 kg Rohsäure je kg des Kontaktmaterials ausgeführt wird.

Falls Wasserstoff angewandt wird, kann dieser einen wesentlichen Anteil des dampfförmigen Gemisches bilden. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform wird die verdampfte Säure mit dem Kontakt in Gegenwart von mindestens 10 Mol, vorzugsweise 50 bis 1000 Mol, Wasserstoff je MoI p-Carboxybenzaldehyd oder anderen ähnlichen Verunreinigungen der Rohsäure in Berührung gebracht. Bei Anwendung des Kontaktmaterials in Wirbelschicht werden im allgemeinen dann überlegene Ergebnisse erhalten, wenn Wasserstoff, vorzugsweise zusammen mit dem Kontaktfeststoff, während der Verdampfung der rohen Terephthalsäure anwesend ist. Hierbei kann ohne oder vorteilhaft mit weiterem Zusatz, insbesondere von Wasserdampf, gearbeitet werden.

Die Temperatur der Kontaktierung braucht nicht höher zu sein als die niedrigste Temperatur, die zur Verdampfung und genügender Dispersion der Tere-

5 6

phthalsäure im dampfförmigen Gemisch erforderlich schließend an die Kondensation kann das feste Tereist. Im allgemeinen werden dabei Temperaturen unter- phthalsäureprodukt aus dem gekühlten Gemisch beihalb 450° C, vorzugsweise oberhalb von 350 bis zu spielsweise durch Anwendung eines Zyklons, eines 400° C während einer geeigneten Zeitdauer eingehal- Filters oder eines Beutelsammlers abgetrennt werden, ten; letztere kann innerhalb eines weiten Bereiches 5 Die so erhältliche Terephthalsäure zeigte wesentvariieren, beispielsweise bis zu einigen Minuten, liegt ' lieh geringere Mengen an Verunreinigungen, verjedoch üblicherweise zwischen einem Bruchteil einer glichen mit der rohen Terephthalsäure vor ihrer BeSekunde und bis zu 40 Sekunden. Sehr günstige Er- handlung. Die Konzentrationen an p-Carboxybenzgebnisse werden im allgemeinen bei Zeiträumen zwi- aldehyd in der rohen Terephthalsäure wurden in sehen 0,1 und 5 Sekunden erhalten. io vielen Fällen um mehr als 95 % verringert.

Anschließend an die Kontaktierung wird das er- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erhaltene dampfförmige Produkt vorzugsweise filtriert, läuterung der Erfindung,
bevor es kondensiert wird. Besonders beim Wirbelschicht-Verfahren wird dies bevorzugt, damit keine

unerwünschten Rückstände der Kontaktfeststoffe in 15 Beispiel 1
das gereinigte Säureprodukt gelangen. Spezifische

Ausführungsformen sehen poröse Metallfilter, Metall- Teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gesiebfilter oder keramische Siebe vor. halt von 2350 ppm p-Carboxybenzaldehyd wurde in

Es wurde nämlich gefunden, daß die Reinigungs- einer Leitung, durch die ein sich rasch bewegender wirkung im allgemeinen durch die vorstehend geschil- 20 Strom von überhitztem Wasserdampf mit einer Temderte Filtration verbessert wird, insbesondere, wenn peratur von 315° C und einem Druck von 0,035 atü diese mit einem Filter ausgeführt wird, auf dem sich geführt wurde, mitgerissen. Der die mitgerissene Teilchen des festen Kontaktmaterials in einer Schicht Säure enthaltende Strom wurde einer Verdampfungsansammeln, durch die die verdampfte Terephthal- schlange zugeführt, die zwecks Verdampfung praksäure strömen muß. Dadurch wird häufig die Konzen- 25 tisch der Gesamtmenge der rohen Terephthalsäure im tration an Farbkörpern, beispielsweise Verbindungen Bereich von 350 bis 365° C betrieben wurde. Gleichmit Ringstruktur, in der Terephthalsäure verringert zeitig wurde der Verdampfungsschlange ein mole- und die Farbe des gereinigten Säureproduktes ver- kularen Wasserstoff enthaltender Strom in einer bessert. Wenn eine derartige Schicht von angesam- Menge zwischen 247 und 556 MoI Wasserstoff je Mol melten Feststoffen eine weitere Reinigung der ver- 30 p-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure dampften Terephthalsäure bewirkt, zeigt es sich, daß und 1 kg teilchenförmiger Kontakt, welcher 5 Gedie Lebensdauer, d. h. Reinigungsaktivität, der Kon- wichtsprozent Palladium auf einem Aktivkohleträger taktfeststoffe in der Schicht in Beziehung zu deren enthielt, auf jeweils 200 kg rohe Terephthalsäure-Teilchengröße steht. Beispielsweise behalten Kontakt- beschickung für die Schlange zugeführt. Etwa 6,5 Sefeststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße 35 künden nach Beginn der Berührung zwischen dem innerhalb des oberen Bereiches von 20 bis 100 Mi- Kontakt und der verdampften Säure wurde der den krön im allgemeinen ihre Aktivität auf dem Filter überhitzten Dampf, molekularen Wasserstoff, mitwährend einer signifikant längeren Zeit bei, als solche gerissene Feststoffe und verdampfte Terephthalsäure mit kleinerer Teilchengröße. enthaltende Dampf durch ein Filter geführt, um prak-

Obwohl die jeweils anschließende Kondensation 40 tisch die Gesamtmenge der mitgeführten Feststoffe

der Säure nach irgendeinem geeigneten Verfahren, zu entfernen. Anschließend wurde der filtrierte Strom

einschließlich Abkühlung durch Wärmeaustausch, kondensiert, indem er mit einem Wasserstrom von

durchgeführt werden kann, ist es häufig günstig, die 100⁰C vereinigt wurde. Nach Filtration des erhalte- *

gewünschte Kondensation durch Vereinigung eines nen Kondensats wurde festgestellt, daß 90,4% der Qi

Kühlmediums mit dem Gemisch, das die verdampfte 45 Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen wor-

Terephthalsäure enthält, zu bewirken. Ein derartiges den waren und daß die Konzentration an p-Carboxy-

Kühlmedium muß gegenüber Terephthalsäure bei benzaldehyd in der Terephthalsäure nur mehr 39 ppm

den im vorliegenden Verfahren auftretenden Tempe- betrug. Die Konzentration an p-Carboxybenzaldehyd

raturen inert sein und ist vorteilhafterweise von ahn- war somit um 98,4% vermindert worden,
licher Beschaffenheit wie das bei dem Verfahren ein- 50

gesetzte inerte gasförmige Medium. Somit ist es im Beispiel 2
allgemeinen ausreichend, ein Kühlmedium, welches

Wasserdampf oder auf eine ausreichend unterhalb Bei Wiederholung des Beispiels 1 mit den Abände-

der Temperatur der verdampften Säure liegende rungen, daß die rohe Terephthalsäure 3500 ppm

Temperatur gehaltenes Wasser enthält, in ausreichen- 55 p-Carboxybenzaldehyd enthielt, die palladiumhaltige

der Menge anzuwenden, so daß sich bei der Vereini- Feststoffbeschickung 1 kg auf jeweils 2850 kg der

gung dieses Mediums mit dem dampfförmigen Sub- rohen Terephthalsäure betrug und Wasserstoff zu der

strat ein wesentlicher Anteil des Terephthalsäure- Verdampfungsschlange in einer Menge zwischen 187

dampfes kondensiert, ohne daß eine unerwünschte und 213 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenz-

Kondensation anderer Bestandteile des Verfahrens- 60 aldehyd zugeführt wurde, wurden 96,6% der Tere-

stromes, beispielsweise des Wasserdampfes und der phthalsäurebeschickung zurückerhalten und die

Verunreinigungen, welche bei niedrigeren Tempera- p-Carboxybenzaldehyd-Konzentration um 98,1%

türen als dem Kondensationspunkt der Terephthal- verringert,
säure in der Dampfphase verbleiben, bewirkt wird.

Eine Temperatur zwischen 200 und 315°C und ins- 65 Beispiel 3
besondere zwischen 250 und 290° C wird im allgemeinen bevorzugt, wenn die Kondensation etwa bei Bei Wiederholung des Beispiels 2 mit den Abände-Atmosphärendruck ausgeführt werden soll. An- rungen, daß der palladiumhaltige Kontakt zu 1 kg auf

jeweils 2400 kg der rohen Terephthalsäure eingesetzt und die Wasserstoffbeschickung zwischen 52 und 249 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd variiert wurde, wurden 96% der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure um 94% erniedrigt.

Beispiel 4

Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß die Wasserstoffbeschikkungsrate zwischen 41 und 187 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd lag und das Dampfprodukt von der Schlange direkt zur Kondensation geführt wurde, wurden 98,7% der Terephthalsäure zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt um 79,1% erniedrigt.

Beispiel 5

Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3, wobei Wasserstoff der Verdampfungsschlange in einer relativen Menge zwischen 23 und 52 Mol eingeführt wurde, wurden 94,7 % der Terephthalsäure zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt um 83 % erniedrigt.

Beispiel 6

Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3, wobei der palladiumhaltige Kontakt zu 1 kg auf jeweils 4800 kg der rohen Terephthalsäure eingesetzt und die Wasserstoffbeschickung zwischen 52 und 83 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd variiert wurde, wurden 96,3% der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt um 86,2% erniedrigt.

Beispiel 7

Gemäß Verfahren nach Beispiel 6 mit einer Wasserstoffbeschickung zwischen 316 und 367 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd wurden 96,2% der Terephthalsäure zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt der Rohsäure um 95,2 % erniedrigt.

Beispiel 8

Teilchenf örmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4500 ppm p-Carboxybenzaldehyd wurde in einem sich rasch bewegenden Strom von überhitztem Wasserdampf einer Temperatur von 315° C und einem Druck von 0,035 atü mitgerissen und dieser Strom einer Verdampfungsschlange zugeführt, die auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 365° C betrieben wurde. Gleichzeitig wurde der Verdampfungsschlange ein Strom von 45 Mol Wasserstoff je Mol p-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure zugeführt. Der erhaltene Strom wurde durch ein Bett von fest angeordnetem 5prozentigem Palladium auf Aktivkohle geführt, wobei die Verweilzeit der verdampften Terephthalsäure 0,53 Sekunden betrug. Anschließend wurde der Strom kondensiert, indem er mit einem Wasserstrom von 100° C vereinigt wurde. Nach Filtration des Kondensats, welches nur mehr 2,3 % des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 86,4% der Terepthalsäürezufuhr zur Schlange zurückgewonnen.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit den Abänderungen wiederholt, daß ein aktiviertes Palladium auf Aluminiumoxid als Kontaktfeststoff angewandt und die Wasserstoffbeschickung zwischen 36 und 129 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurezufuhr zur Schlange variiert wurde. Nach Filtration des Kondensats, welches 62,8 % des ίο in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 88,4% der der Schlange zugeführten Terephthalsäure zurückgewonnen.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei aber Kobalt-Molybdän als Kontaktmaterial angewandt und Wasserstoff der Schlange in einer

ao Menge von 36 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd zugeführt wurde. Nach Filtration des Kondensats, welches 56,8% des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich eine Rückgewinnung von 81,8% der zugeführten Terephthalsäure.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die rohe Terephthalsäure 2350 ppm p-Carboxybenzaldehyd enthielt, ein Festbett mit 0,5 % Palladium auf einem gepulverten Kohlenstoffträger als Kontakt angewandt wurde, die Wasserstoffbeschikkungsgeschwindigkeit zwischen 247 und 370 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd variiert und der kontaktierte Strom anschließend durch ein Filter geführt wurde. Nach der Filtration des schließlich erhaltenen Kondensats, welches 6,5 % des in der rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 83 % der zugeführten Terephthalsäure zurückgewonnen.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Platin auf Aluminiumoxid als Kontaktfeststoff angewandt wurde. Nach der Filtration des Kondensats, welches 31,1 % des in der rohen Terephthalsäure vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich die Rückgewinnung von 94,4 % der zugeführten Terephthalsäure.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die rohe Terephthalsäure 5250 ppm p-Carboxybenzaldehyd enthielt, 0,5 % Palladium auf Aktivkohle als Kontakt angewandt wurde und die Wasserstoffbeschickungsrate zwischen 31 und 332 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd variiert wurde. Bei der Filtration des Kondensats, welches 47,9 % des in der rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 76,6% der zugeführten Terephthalsäure zurückerhalten.

Beispiel 14

Ein Trägergasstrom mit einem Gehalt von 33 Molprozent Stickstoff und 67 Molprozent Wasserstoff

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ίο

wurde in einer Menge zwischen 350 und 650 m³/Min. durch eine Verdampfungsschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Länge von 127 cm geführt. Feste, teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 1,5 Gewichtsprozent p-Carboxybenzaldehyd wurde gleichzeitig der Schlange in einer Menge, die zwischen 1 und 2 g je Stunde lag, zugeführt. Die Schlange wurde unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 365 bis 370° C zur Verdampfung praktisch der Gesamtmenge der hindurchgehenden rohen Terephthalsäure gehalten. Der erhaltene Stickstoff, Wasserstoff und verdampfte rohe Terephthalsäure enthaltende Strom wurde durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Länge von 20,3 cm geführt, welches mit 20 bis 25 g Rutheniumoxid gepackt war, das bei 365° C gehalten wurde. Anschließend wurde der die verdampfte Terephthalsäure enthaltende Strom kondensiert, indem er durch einen mit Luft gekühlten Kondensator geführt wurde. Durch Analyse der Terephthalsäure in dem erhaltenen Kondensat zeigte sich, daß die Konzentration an p-Carboxybenzaldehyd um 44% vermindert war.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die beim Kontaktieren von verdampf-

,;5 ter roher Terephthalsäure mit einer Palladiummetalloberfläche mit und ohne Zusatz eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhalten wurden. Die erläuterten Ausführungsformen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wurden so

ίο durchgeführt, daß während eines Zeitraums von 1 Stunde 15 g rohe Terephthalsäure, verdampft in Wasserdampf oder einem Gemisch aus Dampf mit Luft oder Sauerstoff, durch ein Festbett, welches 1 g Palladium in einem Kontaktfeststoff mit 5 Gewichtsprozent Palladium auf Aktivkohle enthielt, geführt wurden, worauf mittels eines Wasserkondensators indirekt gekühlt wurde, um die Gesamtmenge der Feststoffe aus dem erhaltenen Dampfgemisch zu kondensieren und worauf das Kondensat auf seinen Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd analysiert wurde. Bei diesen Versuchen wurde praktisch die gesamte eingesetzte Terephthalsäure zurückgewonnen.

Tabelle 1

	\7αι·π tJ 1f" ti 10	Verweilzeit (Sekunden)	Zugesetzte Luft	Temperatur (0C)	Druck (atü)	p-Carboxy-	p-Carboxy-	Abnahme des
Ver- such- Nr.	V Cl IIdl LIlIo Dampf zu TPS*) (Mol)		oder Sauerstoff- Konzentration in Dampf			benzaldehyd- gehalt der rohen Terephthalsäure	benzaldehyd- gehalt des Kondensats	p-Carboxy- benzaldehyd- gehalts
	60:1	0,4	(Molprozent)	370	0,07	(ppm)	(ppm)	Ch)
1	60:1	0,4	ohne	370	0,07	8 705	35	99,5
2	60:1	0,4	ohne	370	0,21	1180	55	95
3	60:1	0,4	4O2	370	0,21	1180	181	84
4	60:1	0,4	11 Luft	370	0,21	24 000	1800	92
5	60:1	0,4	11 Luft	370	0,21	1180	65	94
6		2,4 O,		1 180	83	93

*) TPS = Terephthalsäure.

Bei einem weiteren Versuch wurde unreine Terephthalsäure mit einem Gehalt von 8700 ppm p-Carboxybenzaldehyd mittels Wasserdampf durch einen Ofen mit einer Temperatur von 370⁰C bei Atmosphärendruck geführt und verdampft. Die Säurekonzentration in dem erhaltenen Dampfgemisch betrug 2,0 Molprozent. Das Dampfgemisch wurde nach abwärts durch ein Festbett aus Palladium auf Aluminiumoxid (0,05 Gewichtsprozent Pd) mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden geleitet; die austretenden Gase strömten durch einen Rohrkondensator, wobei die Temperatur auf 260⁰C durch Eindüsen von kühlendem Wasserdampf vermindert wurde. Die kondensierenden Teilchen der Terephthalsäure wurden in einem Zyklon abgetrennt und zeigten bei der Analyse einen um 99 % gesenkten Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd. Bei dieser Ausführungsform kann die Wirksamkeit des palladiumhaltigen Festbettkontaktes aufrechterhalten werden, indem er Regenerationskreisläufen mit einem Wasserdampf-Luft-Gemisch (beispielsweise 11 Molprozent Luft) bei 370⁰C praktisch bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden unterworfen wird. Die Häufigkeit der Regenerationskreisläufe kann erheblich vermindert werden, wenn ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas zu dem Wasserdampf oder einem anderen geeigneten Trägergas, worin die unreine Terephthalsäure verdampft ist, zugesetzt wird, da angenommen wird, daß das Vorhandensein von freiem Sauerstoff eine Umsetzung mit dem durch das Palladium aufgenommenen p-Carboxybenzaldehyd unter Bildung von Terephthalsäure zur Folge hat.

Bei weiteren Versuchen wurde unreine Terephthalsäure (TPS) — wie hier beschrieben — mit einem Kontaktmaterial behandelt, das aus Nickel auf Kieselgur bestand, im besonderen aus sogenannten »Harshaw M-0104P«, einem Produkt mit 58% Nickel auf Kieselgur, welches bei 200⁰C während 90 Minuten mit einem 40prozentigen H₂-Wasserdampf-Gemisch vorbehandelt worden war. Die Versuche wurden durchgeführt, indem unreine Terephthalsäure mit 8705 ppm p-Carboxybenzaldehyd (PCB) über ein Festbett dieses mit Glasperlen vermischten Kontaktmaterials geleitet wurde, wobei der auf diese Weise in Berührung gebrachte dampfförmige Strom ein Molverhältnis von Dampf zu Terephthalsäure von 60:1 mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff aufwies. Die Berührung mit dem Feststoffmaterial erfolgte bei 370° C, 0,07 atü und während einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden. In der folgenden Tabelle sind die durch Kondensation der Terephthalsäure, die bei dieser Behandlung erhalten worden war, gewonnenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle 2

Versuch-Nr.	Verhältnis von Nickel zu Glasperlen	HS-Konzentration im Dampfgemisch (Molprozent)	PCB-Gehalt in der Beschickung (ppm)	PCB-Gehalt des TPS-Produktes (ppm)	Abnahme des PCB-Gehaltes (%)
1 2 3 4 5	lg/96g 2 g/96 g 4 g/96 g 4 g/96 g lg/96g	5 10 10 10 0	8705 8705 8705 8705 8705	4231 4074 3611 3056 6031	51 53 60 65 31

Beispiel 15

Teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4500 ppm p-Carboxybenzaldehyd wurde in einem Vorerhitzer, der zwischen 410 und 430° C gehalten wurde, verdampft. Wasserstoff von Atmosphärendruck wurde gleichzeitig in einem Molverhältnis zwischen dem 1- und 5fachen der Molmenge der verdampften rohen Terephthalsäure in den Vorerhitzer eingeführt. Der die verdampfte rohe Terephthalsäure und Wasserstoff enthaltende Strom wurde durch ein Festbett eines teilchenförmigen Nickel-Wolframsulfid-Katalysators, der bei etwa 420° C gehalten wurde, in einer Menge von 1 Volumen fester, roher Terephthalsäure je Volumen des Reaktionsraumes in dem Katalysatorbett je Stunde geleitet. Bei der Kondensation der organischen Bestandteile des erhaltenen dampfförmigen Produktgemisches erhielt man ein Terephthalsäurekondensat mit einer wesentlich verminderten Konzentration an p-Carboxybenzaldehyd.

Es scheint, daß bei Verwendung eines geeigneten Kontaktmaterials in Gegenwart von Wasserstoff die unerwünschte Aldehydverunreinigung durch Adsorption an der Kontaktoberfläche entfernt wird und daß bei Verwendung von Wasserstoff der Wasserstoff zum Umwandeln des Aldehyds in Derivate, die leichter von der Terephthalsäure abzutrennen sind, dient und dabei zugleich die Aktivität des Kontaktmaterials aufrechterhält.

Claims (4)

1 2 · Verringerung des Gehalts an metallischen Verunrei- Patentansprüche: nigungen in der Terephthalsäure, da alle flüchtigen Verunreinigungen, wie z. B. p-Carboxybenzaldehyd,

1. Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxy- zusammen mit der Terephthalsäure verdampfen und benzaldehyd enthaltender Terephthalsäure, da- 5 im Abscheider zunächst mit der teilweise gereinigten durch gekennzeichnet, daß man die rohe Terephthalsäure gesammelt werden, was aber nicht Säure in Dampfform mit einem gegebenenfalls auf erwünscht ist.

einem Träger aufgebrachten Feststoff, welcher Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-

Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt, in fahrens zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd

Berührung bringt. io enthaltender Terephthalsäure, das hochwirksam ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- und unter geringem Arbeitsaufwand unmittelbar zu kennzeichnet, daß man den Dampf der rohen einer Terephthalsäure hoher Reinheit führt.
Terephthalsäure im Gemisch mit einem gegenüber Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reini-Terephthalsäure praktisch inerten Trägergas ein- gung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender setzt und die Kontaktierung mit dem Feststoff 15 Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls im Wirbelbettverfahren vornimmt. die rohe Säure in Dampfform mit einem gegebenen-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch falls auf einem Träger aufgebrachten Feststoff, welgekennzeichnet, daß man als Feststoff Palladium eher Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt, in anwendet. Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 20 Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch zur gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung in Reinigung von nach anderen Verfahren hergestellter Gegenwart von molekularem Wasserstoff oder Terephthalsäure, die p-Carboxybenzaldehyd enthält, molekularem Sauerstoff durchführt. angewandt werden kann, ist es besonders zur Reini-

gung einer aldehydhaltigen rohen Terephthalsäure ge-25 eignet, welche durch katalytische Oxydation von

p-Xylol, z. B. nach Verfahren der USA.-Patentschrif-

ten 2 833 816, 2 853 514 und 3 036 122, erhältlich ist. Bei diesen Verfahren wird Terephthalsäure durch

Die in der durch katalytische Oxydation von Kontaktierung von p-Xylol mit einem sauerstoffp-Xylol hergestellten Terephthalsäure enthaltenen 30 haltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators unter hauptsächlichen Verunreinigungen rühren von un- Oxydation der Methylgruppen des p-Xylols zu Carvollständiger Oxydation her. Ein hierbei besonders bonsäuregruppen hergestellt.

unerwünschtes Produkt ist der p-Carboxybenzaldehyd, Das erfindungsgemäße Verfahren ist wertvoll zur

welcher während der Polyveresterung der Terephthal- Reinigung von roher Terephthalsäure, die direkt nach säure als Kettenabbruchmittel wirkt und entweder 35 einem derartigen Oxydationsverfahren auf der Basis allein oder zusammen mit anderen Nebenprodukten von p-Xylol erhalten wurde, beispielsweise eine rohe des Oxydationsverfahrens unerwünschte Eigenschaf- Terephthalsäure, die bis zu 15 000 ppm (1,5%) oder ten des Polyesterproduktes bedingt. Infolgedessen ist mehr p-Carboxybenzaldehyd enthält, und z. B. einer ein Verfahren, durch das Verunreinigungen wie solchen, aus der Verunreinigungen wie p-Carboxyp-Carboxybenzaldehyd praktisch aus roher Tere- 40 benzaldehyd z. B. durch Auslaugen oder Waschen phthalsäure entfernt werden können, sehr erwünscht. teilweise entfernt wurden.

Aus der niederländischen Patentanmeldung Geeignete derartige Feststoffe sind Metalle und

6 403 348 ist ein Verfahren zur Reinigung von Tere- Metallverbindungen, die Aktivität als Hydrierungsphthalsäure durch katalytische Hydrierung der un- katalysatoren besitzen, insbesondere Metalle wie Pal- (Jj

reinen Säure in einer wäßrigen flüssigen Phase be- 45 ladium, Platin oder Nickel, wobei die Metalle der kannt. Es soll dadurch eine chemische Reduktion von Gruppe VIII einschließlich Palladium und Platin als p-Cärboxybenzaldehyd und die Entfernung von Färb- solche wie auch in einer nachfolgend ausführlich bestoffverunreinigungen erreicht werden. Das bekannte schriebenen vorteilhaften Ausführungsform angewen-Verfahren wird bei erhöhter Temperatur und unter det werden, bei welcher die Kontaktierung des die Druck in Gegenwart von großen Mengen Wasser 50 verdampfte Terephthalsäure enthaltenden Dampfdurchgeführt. Dieses Verfahren basiert auf der An- gemisches zusätzlich in Gegenwart von molekularem wendung einer wäßrigen Lösung, in der die durch die Wasserstoff ausgeführt wird, wodurch eine äußerst Hydrierung gebildeten Reaktionsprodukte, insbeson- wirksame Reinigung erreicht wird, wobei zugleich, dere die Methylolbenzoesäure, gelöst und zurück- was einen besonderen Vorteil bei kontinuierlichem gehalten werden sollen. Das Arbeiten mit großen 55 Betrieb darstellt, die Aktivität des festen Kontakt-Wassermengen unter Hitze und Druck ist Vergleichs- stoffes langer erhalten bleibt,
weise aufwendig. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift die Reinigung von unreiner Terephthalsäure so durch-1 072 981 ein Verfahren zur Reinigung von roher, geführt, daß man eine rohe Terephthalsäure, die Vermetallische oder metallische und organische Verunrei- 60 unreinigungen einschließlich p-Carboxybenzaldehyd nigungen enthaltender Terephthalsäure bekannt, bei enthält, in verdampfter Form in einem Trägergas, dem man durch ein aus roher Terephthalsäure und welches praktisch inert gegenüber der Terephthalgegebenenfalls aus einem inerten Feststoff bestehen- säure ist, einer Kontaktierung mit einer Palladiumdes und auf mindestens 300° C erhitztes Fließbett ein metalloberfläche aussetzt und anschließend daran aus inertes Gas durchleitet und die entstandenen Dämpfe 6g dem erhaltenen Dampfgemisch Terephthalsäure nun bei Temperaturen zwischen 25 und 220⁰C fraktio- mit einer wesentlich niedrigeren Konzentration an niert kondensiert. p-Carboxybenzaldehyd als zuvor kondensiert. In

Das bekannte Verfahren dient in erster Linie zur einer besonders bevorzugten Ausführungsform, ins-