DE1618673B2 - Verfahren zur reinigung roher, p-carboxybenzaldehyd enthaltender terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur reinigung roher, p-carboxybenzaldehyd enthaltender terephthalsaeureInfo
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Description
besondere zur Anwendung bei kontinuierlichem Betrieb, wird — um einen markant hohen Reinigungsgrad, zugleich bei langer Lebensdauer des Kontaktmaterials
zu erhalten — die rohe Terephthalsäure in verdampfter Form in einem inerten Trägergas mit
dem besagten Kontakt in Gegenwart von Wasserstoff und bzw. oder einem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt wird, in Berührung gebracht
und anschließend das erhaltene Gemisch kondensiert.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein dampfförmiges Gemisch, welches Wasserstoff
sowie p-Carboxybenzaldehyd enthaltende rohe Terephthalsäure enthält, mit dem Kontakt unter
Dispergierung desselben in dem Dampfgemisch in Berührung gebracht, worauf anschließend ein wesentlicher
Anteil an Terephthalsäure auskondensiert wird. Die rohe Terephthalsäure wird feinverteilt in
einem erhitzten Trägergas mitgeführt und darin durch die Eigenwärme des Gases und bzw. oder durch zusätzliche
Wärmezufuhr verdampft. Beispielsweise kann die feste Rohsäure etwa bei Raumtemperatur in
einen sich rasch bewegenden Strom eines z. B. auf Temperaturen zwischen 200 und 45O0C oder 315
und 4300C, besonders bevorzugt 315 bis 3700C1
vorerhitzten Trägergases eingeführt werden, worauf der erhaltene Gasstrom, der die mitgerissene feste
Terephthalsäure enthält, erforderlichenfalls weiter erhitzt wird, um die Verdampfung der festen Terephthalsäure
zu vervollständigen.
Als Trägergas kann irgendein Gas oder Gasgemisch verwendet werden, welches unter den Verfahrensbedingungen
gegenüber Terephthalsäure inert oder praktisch inert ist. Obwohl Stickstoff ein Beispiel
dafür ist, werden Wasserdampf und gasförmige Gemische, die Wasserdampf enthalten, beispielsweise in
einer Menge bis zu 30 Molprozent des Gemisches, bevorzugt, da bei Anwesenheit von Dampf die unerwünschte
Dehydratisierung der Terephthalsäure zum Anhydrid im allgemeinen gehemmt wird. Das Trägergas
kann in jeder Menge angewandt werden, die zum Transport der rohen Terephthalsäure ausreicht. Es
können, falls Wasserdampf als Trägergas angewandt wird, bis zu 50 Mol oder mehr an Dampf je Mol
roher Terephthalsäure angewandt werden, obwohl Mengen zwischen 8 und 15 Mol Dampf im allgemeinen
ausreichen, um eine geeignete Dispersion der Säure im Trägergas zu erzeugen. Falls Luft angewendet
wird, wird sie üblicherweise in einer Menge eingesetzt, die eine Konzentration von 5 bis 20 Molprozent
in dem Trägergas ergibt. Bei Sauerstoff als Trägergas wird üblicherweise eine Menge eingesetzt,
die eine praktisch äquivalente Sauerstoffkonzentration zu derjenigen, die durch die vorstehend aufgeführte
Luftkonzentration geliefert wird, ergibt.
Während Metalle der VIII. Gruppe, namentlich Palladium- oder Platinmetall, die bevorzugten festen
Kontaktoberflächen darstellen, erwiesen sich auch andere Feststoffe, die Hydrierungsaktivität besitzen,
und insbesondere in Gegenwart von molekularem Wasserstoff als sehr geeignet. Beispiele dafür sind
Kobaltmolybdat, Nickelsulfid, Nickelwolframsulfid, Wolframdisulfid, Magnesium — aktiviertes Kupfer,
Molybdänsulfid, Kupferchromit, reduziertes Nickeloxid, Rutheniumoxid oder Nickel und natürlich die
übrigen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in elementarer Form. Vorzugsweise
wird auch ein festes Material verwendet, welches ein Metall der VIII. Gruppe enthält, das in
chemisch gebundener Form, beispielsweise als Oxid, wie Rutheniumoxid, oder als Sulfid, wie Nickelsulfid,
vorliegen kann, welches jedoch am günstigsten als Element vorliegt. Besonders bevorzugt werden Platin
und Palladium. In vielen Fällen wird das Palladiummetall oder andere aktive Bestandteile des Feststoffmaterials
mit Hydrierungsaktivität vorteilhafterweise
ίο auf einem festen Träger aufgebracht. Kohlenstoffhaltige
Materialien, beispielsweise Aktivkohle, werden als feste Träger bevorzugt, obwohl auch andere
Träger, wie Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Aluminiumoxid, verwendet werden können. Geeignet
sind Zubereitungen, die den aktiven Bestandteil in einer Menge zwischen 0,05 und 10%, bezogen auf
das Gesamtgewicht von aktivem Bestandteil und Träger, enthalten. Besonders gute Ergebnisse sind
bei Verwendung eines Kontaktmaterials erreichbar, welches 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium auf gepulvertem
Kohlenstoff enthält.
Das feste Kontaktmaterial kann in einem Festbett angeordnet sein oder als Teilchen im dampfförmigen
Gemisch mittels Gegen- oder Gleichströmung dispergiert werden. Hierfür hat sich ein durchschnittlicher
Teilchendurchmesser von nicht mehr als 600 Mikron als geeignet erwiesen. Die Einschleusung in den
Strom kann beispielsweise durch vorheriges Vermischen mit der rohen Terephthalsäure geschehen,
oder indem man den Kontakt zusammen mit der Wasserstoffbeschickung eindüst, mit der man ihn vorteilhaft,
und vorzugsweise unter Druck, zuvor kontaktiert. Dies kann auch als Aufschlämmung in einer
Flüssigkeit in einer für die Pumpbarkeit ausreichenden Menge, beispielsweise Wasser, geschehen, z. B.
mit bis zu 10 oder mehr Teilen Flüssigkeit je Teil des Kontaktmaterials. Obwohl das Kontaktmaterial dem
Gasstrom vor, während oder nach Zugabe der rohen Terephthalsäure zugesetzt werden kann, werden die
besten Ergebnisse im allgemeinen erzielt, wenn das Kontaktmaterial während der Verdampfung der
rohen Terephthalsäure im gasförmigen Medium bereits vorhanden ist.
Eine wirksame Reinigung kann mit einem Beschickungsverhältnis
von bis zu etwa 10 000 kg der rohen Terephthalsäure je kg des Kontaktes erreicht
werden, obwohl das Verfahren im allgemeinen mit einem Beschickungsverhältnis zwischen 1200 und
7200 kg Rohsäure je kg des Kontaktmaterials ausgeführt wird.
Falls Wasserstoff angewandt wird, kann dieser einen wesentlichen Anteil des dampfförmigen Gemisches
bilden. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform wird die verdampfte Säure mit dem
Kontakt in Gegenwart von mindestens 10 Mol, vorzugsweise 50 bis 1000 Mol, Wasserstoff je Mol p-Carboxybenzaldehyd
oder anderen ähnlichen Verunreinigungen der Rohsäure in Berührung gebracht. Bei Anwendung des Kontaktmaterials in Wirbelschicht
werden im allgemeinen dann überlegene Ergebnisse erhalten, wenn Wasserstoff, vorzugsweise zusammen
mit dem Kontaktfeststoff, während der Verdampfung der rohen Terephthalsäure anwesend ist. Hierbei
kann ohne oder vorteilhaft mit weiterem Zusatz, insbesondere von Wasserdampf, gearbeitet werden.
Die Temperatur der Kontaktierung braucht nicht höher zu sein als die niedrigste Temperatur, die zur
Verdampfung und genügender Dispersion der Tere-
5 6
phthalsäure im dampfförmigen Gemisch erforderlich schließend an die Kondensation kann das feste Tereist.
Im allgemeinen werden dabei Temperaturen unter- phthalsäureprodukt aus dem gekühlten Gemisch beihalb
4500C, vorzugsweise oberhalb von 350 bis zu spielsweise durch Anwendung eines Zyklons, eines
400° C während einer geeigneten Zeitdauer eingehal- Filters oder eines Beutelsammlers abgetrennt werden,
ten; letztere kann innerhalb eines weiten Bereiches 5 Die so erhältliche Terephthalsäure zeigte wesentvariieren,
beispielsweise bis zu einigen Minuten, liegt ' lieh geringere Mengen an Verunreinigungen, verjedoch
üblicherweise zwischen einem Bruchteil einer glichen mit der rohen Terephthalsäure vor ihrer BeSekunde
und bis zu 40 Sekunden. Sehr günstige Er- handlung. Die Konzentrationen an p-Carboxybenzgebnisse
werden im allgemeinen bei Zeiträumen zwi- aldehyd in der rohen Terephthalsäure wurden in
sehen 0,1 und 5 Sekunden erhalten. io vielen Fällen um mehr als 95 % verringert.
Anschließend an die Kontaktierung wird das er- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erhaltene
dampfförmige Produkt vorzugsweise nitriert, läuterung der Erfindung,
bevor es kondensiert wird. Besonders beim Wirbelschicht-Verfahren wird dies bevorzugt, damit keine
bevor es kondensiert wird. Besonders beim Wirbelschicht-Verfahren wird dies bevorzugt, damit keine
unerwünschten Rückstände der Kontaktfeststoffe in 15 B e i s ρ i e 1 1
das gereinigte Säureprodukt gelangen. Spezifische
das gereinigte Säureprodukt gelangen. Spezifische
Ausführungsformen sehen poröse Metallfilter, Metall- Teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gesiebfilter
oder keramische Siebe vor. halt von 2350 ppm p-Carboxybenzaldehyd wurde in
Es wurde nämlich gefunden, daß die Reinigungs- einer Leitung, durch die ein sich rasch bewegender
wirkung im allgemeinen durch die vorstehend geschil- 20 Strom von überhitztem Wasserdampf mit einer Temderte
Filtration verbessert wird, insbesondere, wenn peratur von 315° C und einem Druck von 0,035 atü
diese mit einem Filter ausgeführt wird, auf dem sich geführt wurde, mitgerissen. Der die mitgerissene
Teilchen des festen Kontaktmaterials in einer Schicht Säure enthaltende Strom wurde einer Verdampfungsansammeln,
durch die die verdampfte Terephthal- schlange zugeführt, die zwecks Verdampfung praksäure
strömen muß. Dadurch wird häufig die Konzen- 25 tisch der Gesamtmenge der rohen Terephthalsäure im
tration an Farbkörpern, beispielsweise Verbindungen Bereich von 350 bis 365° C betrieben wurde. Gleichmit
Ringstruktur, in der Terephthalsäure verringert zeitig wurde der Verdampfungsschlange ein mole-
und die Farbe des gereinigten Säureproduktes ver- kularen Wasserstoff enthaltender Strom in einer
bessert. Wenn eine derartige Schicht von angesam- Menge zwischen 247 und 556 Mol Wasserstoff je Mol
melten Feststoffen eine weitere Reinigung der ver- 30 p-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure
dampften Terephthalsäure bewirkt, zeigt es sich, daß und 1 kg teilchenförmiger Kontakt, welcher 5 Gedie
Lebensdauer, d. h. Reinigungsaktivität, der Kon- wichtsprozent Palladium auf einem Aktivkohleträger
taktfeststoffe in der Schicht in Beziehung zu deren enthielt, auf jeweils 200 kg rohe Terephthalsäure-Teilchengröße
steht. Beispielsweise behalten Kontakt- beschickung für die Schlange zugeführt. Etwa 6,5 Sefeststoffe
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße 35 künden nach Beginn der Berührung zwischen dem
innerhalb des oberen Bereiches von 20 bis 100 Mi- Kontakt und der verdampften Säure wurde der den
krön im allgemeinen ihre Aktivität auf dem Filter überhitzten Dampf, molekularen Wasserstoff, mitwährend
einer signifikant längeren Zeit bei, als solche gerissene Feststoffe und verdampfte Terephthalsäure
mit kleinerer Teilchengröße. enthaltende Dampf durch ein Filter geführt, um prak-
Obwohl die jeweils anschließende Kondensation 40 tisch die Gesamtmenge der mitgeführten Feststoffe
der Säure nach irgendeinem geeigneten Verfahren, zu entfernen. Anschließend wurde der filtrierte Strom
einschließlich Abkühlung durch Wärmeaustausch, kondensiert, indem er mit einem Wasserstrom von
durchgeführt werden kann, ist es häufig günstig, die 100° C vereinigt wurde. Nach Filtration des erhaltegewünschte
Kondensation durch Vereinigung eines nen Kondensats wurde festgestellt, daß 90,4% der (
Kühlmediums mit dem Gemisch, das die verdampfte 45 Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen wor-Terephthalsäure
enthält, zu bewirken. Ein derartiges den waren und daß die Konzentration an p-Carboxy-Kühlmedium
muß gegenüber Terephthalsäure bei benzaldehyd in der Terephthalsäure nur mehr 39 ppm
den im vorliegenden Verfahren auftretenden Tempe- betrug. Die Konzentration an p-Carboxybenzaldehyd
raturen inert sein und ist vorteilhafterweise von ahn- war somit um 98,4% vermindert worden,
licher Beschaffenheit wie das bei dem Verfahren ein- 50
licher Beschaffenheit wie das bei dem Verfahren ein- 50
gesetzte inerte gasförmige Medium. Somit ist es im Beispiel 2
allgemeinen ausreichend, ein Kühlmedium, welches
allgemeinen ausreichend, ein Kühlmedium, welches
Wasserdampf oder auf eine ausreichend unterhalb Bei Wiederholung des Beispiels 1 mit den Abände-
der Temperatur der verdampften Säure liegende rungen, daß die rohe Terephthalsäure 3500 ppm
Temperatur gehaltenes Wasser enthält, in ausreichen- 55 p-Carboxybenzaldehyd enthielt, die palladiumhaltige
der Menge anzuwenden, so daß sich bei der Vereini- Feststoffbeschickung 1 kg auf jeweils 2850 kg der
gung dieses Mediums mit dem dampfförmigen Sub- rohen Terephthalsäure betrug und Wasserstoff zu der
strat ein wesentlicher Anteil des Terephthalsäure- Verdampfungsschlange in einer Menge zwischen 187
dampfes kondensiert, ohne daß eine unerwünschte und 213 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenz-
Kondensation anderer Bestandteile des Verfahrens- 60 aldehyd zugeführt wurde, wurden 96,6% der Tere-
stromes, beispielsweise des Wasserdampfes und der phthalsäurebeschickung zurückerhalten und die
Verunreinigungen, welche bei niedrigeren Tempera- p-Carboxybenzaldehyd-Konzentration um 98,1%
türen als dem Kondensationspunkt der Terephthal- verringert,
säure in der Dampfphase verbleiben, bewirkt wird.
säure in der Dampfphase verbleiben, bewirkt wird.
Eine Temperatur zwischen 200 und 3150C und ins- 65 Beispiel 3
besondere zwischen 250 und 290° C wird im allgemeinen bevorzugt, wenn die Kondensation etwa bei Bei Wiederholung des Beispiels 2 mit den Abände-Atmosphärendruck ausgeführt werden soll. An- rungen, daß der palladiumhaltige Kontakt zu 1 kg auf
besondere zwischen 250 und 290° C wird im allgemeinen bevorzugt, wenn die Kondensation etwa bei Bei Wiederholung des Beispiels 2 mit den Abände-Atmosphärendruck ausgeführt werden soll. An- rungen, daß der palladiumhaltige Kontakt zu 1 kg auf
jeweils 2400 kg der rohen Terephthalsäure eingesetzt und die Wasserstoffbeschickung zwischen 52 und
249 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd variiert wurde, wurden 96°/o der Terephthalsäurebeschickung
zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure um 94% erniedrigt.
Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3 mit der Abwandlung, daß die Wasserstoffbeschikkungsrate
zwischen 41 und 187 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd lag und das Dampfprodukt von der
Schlange direkt zur Kondensation geführt wurde, wurden 98,7% der Terephthalsäure zurückgewonnen
und der p-Carboxybenzaldehydgehalt um 79,1 °/o erniedrigt.
Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3, wobei Wasserstoff der Verdampfungsschlange in
einer relativen Menge zwischen 23 und 52 Mol eingeführt wurde, wurden 94,7 % der Terephthalsäure zurückgewonnen
und der p-Carboxybenzaldehydgehalt um 83 % erniedrigt.
Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3, wobei der palladiumhaltige Kontakt zu 1 kg auf jeweils
4800 kg der rohen Terephthalsäure eingesetzt und die Wasserstoffbeschickung zwischen 52 und
83 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd variiert wurde, wurden 96,3 % der Terephthalsäurebeschickung
zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt um 86,2 % erniedrigt.
Gemäß Verfahren nach Beispiel 6 mit einer Wasserstoffbeschickung
zwischen 316 und 367 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd wurden 96,2 % der Terephthalsäure
zurückgewonnen und der p-Carboxybenzaldehydgehalt der Rohsäure um 95,2 % erniedrigt.
Teilchenf örmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4500 ppm p-Carboxybenzaldehyd wurde in
einem sich rasch bewegenden Strom von überhitztem Wasserdampf einer Temperatur von 3150C und
einem Druck von 0,035 atü mitgerissen und dieser Strom einer Verdampfungsschlange zugeführt, die auf
eine Temperatur im Bereich von 350 bis 365° C betrieben wurde. Gleichzeitig wurde der Verdampfungsschlange ein Strom von 45 Mol Wasserstoff je Mol
p-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure zugeführt. Der erhaltene Strom wurde durch ein Bett
von fest angeordnetem 5prozentigem Palladium auf Aktivkohle geführt, wobei die Verweilzeit der verdampften
Terephthalsäure 0,53 Sekunden betrug. Anschließend wurde der Strom kondensiert, indem er
mit einem Wasserstrom von 100° C vereinigt wurde. Nach Filtration des Kondensats, welches nur mehr
2,3 % des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden
86,4 °/o der Terepthalsäurezufuhr zur Schlange zurückgewonnen.
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit den Abänderungen wiederholt, daß ein aktiviertes Palladium
auf Aluminiumoxid als Kontaktfeststoff angewandt und die Wasserstoffbeschickung zwischen 36 und
129 Mol je Mol p-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurezufuhr zur Schlange variiert wurde.
Nach Filtration des Kondensats, welches 62,8 % des ίο in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen
p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 88,4% der der Schlange zugeführten Terephthalsäure zurückgewonnen.
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei aber Kobalt-Molybdän als Kontaktmaterial
angewandt und Wasserstoff der Schlange in einer
ao Menge von 36 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd zugeführt wurde. Nach Filtration des
Kondensats, welches 56,8% des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen p-Carboxybenzaldehyds
enthielt, ergab sich eine Rückgewinnung von 81,8 % der zugeführten Terephthalsäure.
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die rohe Terephthalsäure 2350 ppm p-Carboxybenzaldehyd
enthielt, ein Festbett mit 0,5 % Palladium auf einem gepulverten Kohlenstoff träger als
Kontakt angewandt wurde, die Wasserstoffbeschikkungsgeschwindigkeit zwischen 247 und 370 Mol je
Mol p-Carboxybenzaldehyd variiert und der kontaktierte Strom anschließend durch ein Filter geführt
wurde. Nach der Filtration des schließlich erhaltenen Kondensats, welches 6,5% des in der rohen Terephthalsäurebeschickung
vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 83% der zugeführten
Terephthalsäure zurückgewonnen.
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Platin auf Aluminiumoxid
als Kontaktfeststoff angewandt wurde. Nach der Filtration des Kondensats, welches 31,1 % des in der
rohen Terephthalsäure vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich die Rückgewinnung von
94,4 % der zugeführten Terephthalsäure.
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die rohe Terephthalsäure
5250 ppm p-Carboxybenzaldehyd enthielt, 0,5 % Palladium auf Aktivkohle als Kontakt angewandt
wurde und die Wasserstoffbeschickungsrate zwischen 31 und 332 Mol je Mol enthaltenem p-Carboxybenzaldehyd
variiert wurde. Bei der Filtration des Kondensats, welches 47,9 % des in der rohen Terephthalsäurebeschickung
vorhandenen p-Carboxybenzaldehyds enthielt, wurden 76,6 % der zugeführten Terephthalsäure
zurückerhalten.
Ein Trägergasstrom mit einem Gehalt von 33 Molprozent Stickstoff und 67 Molprozent Wasserstoff
309 529/524
ίο
wurde in einer Menge zwischen 350 und 650 m3/Min.
durch eine Verdampfungsschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer
Länge von 127 cm geführt. Feste, teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 1,5 Gewichts- ,;5
prozent p-Carboxybenzaldehyd wurde gleichzeitig der Schlange in einer Menge, die zwischen 1 und 2 g
je Stunde lag, zugeführt. Die Schlange wurde unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von
365 bis 370° C zur Verdampfung praktisch der Gesamtmenge der hindurchgehenden rohen Terephthalsäure
gehalten. Der erhaltene Stickstoff, Wasserstoff und verdampfte rohe Terephthalsäure enthaltende
Strom wurde durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Länge
von 20,3 cm geführt, welches mit 20 bis 25 g Rutheniumoxid gepackt war, das bei 3650C gehalten
wurde. Anschließend wurde der die verdampfte Terephthalsäure enthaltende Strom kondensiert, indem er
durch einen mit Luft gekühlten Kondensator geführt wurde. Durch Analyse der Terephthalsäure in dem
erhaltenen Kondensat zeigte sich, daß die Konzentration an p-Carboxybenzaldehyd um 44 °/o vermindert
war.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die beim Kontaktieren von verdampfter
roher Terephthalsäure mit einer Palladiummetalloberfläche mit und ohne Zusatz eines freien Sauerstoff
enthaltenden Gases erhalten wurden. Die erläuterten Ausführungsformen, deren Ergebnisse in
der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wurden so durchgeführt, daß während eines Zeitraums von
1 Stunde 15 g rohe Terephthalsäure, verdampft in Wasserdampf oder einem Gemisch aus Dampf mit
Luft oder Sauerstoff, durch ein Festbett, welches 1 g Palladium in einem Kontaktfeststoff mit 5 Gewichtsprozent
Palladium auf Aktivkohle enthielt, geführt wurden, worauf mittels eines Wasserkondensators indirekt
gekühlt wurde, um die Gesamtmenge der Feststoffe aus dem erhaltenen Dampfgemisch zu kondensieren
und worauf das Kondensat auf seinen Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd analysiert wurde. Bei diesen
Versuchen wurde praktisch die gesamte eingesetzte Terephthalsäure zurückgewonnen.
Verhältnis Dampf zu TPS*) (Mol) |
Verweilzeit (Sekunden) |
Zugesetzte Luft oder Sauerstoff- Konzentration in Dampf (Molprozent) |
Tabelle 1 | Druck (atü) |
p-Carboxy- benzaldehyd- gehalt der rohen Terephthalsäure (ppm) |
p-Carboxy- benzaldehyd- gehalt des Kondensats (ppm) |
Abnahme des p-Carboxy- benzaldehyd- gehalts (°/o) |
|
Ver- such- Nr. |
60:1 60:1 60:1 60:1 60:1 60:1 |
0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 |
ohne ohne 4O2 11 Luft 11 Luft 2,4 O., |
Temperatur (0C) |
0,07 0,07 0,21 0,21 0,21 0,21 |
8 705 1180 1180 24 000 1180 1180 |
35 55 181 1800 65 83 |
99,5 95 84 92 94 93 |
1 2 3 4 5 6 |
370 370 370 370 370 370 |
|||||||
*) TPS = Terephthalsäure.
Bei einem weiteren Versuch wurde unreine Terephthalsäure mit einem Gehalt von 8700 ppm p-Carboxybenzaldehyd
mittels Wasserdampf durch einen Ofen mit einer Temperatur von 37O0C bei Atmosphärendruck
geführt und verdampft. Die Säurekonzentration in dem erhaltenen Dampfgemisch betrug
2,0 Molprozent. Das Dampfgemisch wurde nach abwärts durch ein Festbett aus Palladium auf Aluminiumoxid
(0,05 Gewichtsprozent Pd) mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden geleitet; die austretenden
Gase strömten durch einen Rohrkondensator, wobei die Temperatur auf 2600C durch Eindüsen
von kühlendem Wasserdampf vermindert wurde. Die kondensierenden Teilchen der Terephthalsäure wurden
in einem Zyklon abgetrennt und zeigten bei der Analyse einen um 99 % gesenkten Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd.
Bei dieser Ausführungsform kann die Wirksamkeit des palladiumhaltigen Festbettkontaktes
aufrechterhalten werden, indem er Regenerationskreisläufen mit einem Wasserdampf-Luft-Gemisch
(beispielsweise 11 Molprozent Luft) bei 3700C
praktisch bei Atmosphärendruck und einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden unterworfen wird. Die Häufigkeit
der Regenerationskreisläufe kann erheblich vermindert werden, wenn ein freien Sauerstoff enthaltendes
Gas zu dem Wasserdampf oder einem anderen geeigneten Trägergas, worin die unreine Terephthalsäure
verdampft ist, zugesetzt wird, da angenommen wird, daß das Vorhandensein von freiem Sauerstoff
eine Umsetzung mit dem durch das Palladium aufgenommenen p-Carboxybenzaldehyd unter Bildung
von Terephthalsäure zur Folge hat.
Bei weiteren Versuchen wurde unreine Terephthalsäure (TPS) — wie hier beschrieben — mit einem
Kontaktmaterial behandelt, das aus Nickel auf Kieselgur bestand, im besonderen aus sogenannten
»Harshaw Ni-0104P«, einem Produkt mit 58% Nickel auf Kieselgur, welches bei 2000C während
90 Minuten mit einem 40prozentigen H2-Wasserdampf-Gemisch
vorbehandelt worden war. Die Versuche wurden durchgeführt, indem unreine Terephthalsäure
mit 8705 ppm p-Carboxybenzaldehyd (PCB) über ein Festbett dieses mit Glasperlen vermischten
Kontaktmaterials geleitet wurde, wobei der auf diese Weise in Berührung gebrachte dampfförmige
Strom ein Molverhältnis von Dampf zu Terephthalsäure von 60:1 mit oder ohne Zusatz von
Wasserstoff aufwies. Die Berührung mit dem Feststoffmaterial erfolgte bei 370° C, 0,07 atü und während
einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden. In der folgenden Tabelle sind die durch Kondensation der
Terephthalsäure, die bei dieser Behandlung erhalten worden war, gewonnenen Ergebnisse zusammengefaßt.
Versuch-Nr. | Verhältnis von Nickel zu Glasperlen |
H2-Konzentration im Dampfgemisch (Molprozent) |
PCB-Gehalt in der Beschickung (ppm) |
PCB-Gehalt des TPS-Produktes (ppm) |
Abnahme des PCB-Gehaltes |
1 2 3 4 5 |
lg/96g 2 g/96 g 4 g/96 g 4 g/96 g lg/96g |
5 10 10 10 0 |
8705 8705 8705 8705 8705 |
4231 4074 3611 3056 6031 |
51 53 60 65 31 |
Teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4500 ppm p-Carboxybenzaldehyd wurde in
einem Vorerhitzer, der zwischen 410 und 430° C gehalten wurde, verdampft. Wasserstoff von Atmosphärendruck
wurde gleichzeitig in einem Molverhältnis zwischen dem 1- und 5fachen der Molmenge der
verdampften rohen Terephthalsäure in den Vorerhitzer eingeführt. Der die verdampfte rohe Terephthalsäure
und Wasserstoff enthaltende Strom wurde durch ein Festbett eines teilchenförmigen Nickel-Wolframsulfid-Katalysators,
der bei etwa 420° C gehalten wurde, in einer Menge von 1 Volumen fester, roher Terephthalsäure je Volumen des Reaktionsraumes in dem Katalysatorbett je Stunde geleitet. Bei
der Kondensation der organischen Bestandteile des erhaltenen dampfförmigen Produktgemisches erhielt
man ein Terephthalsäurekondensat mit einer wesentlich verminderten Konzentration an p-Carboxybenzaldehyd.
Es scheint, daß bei Verwendung eines geeigneten Kontaktmaterials in Gegenwart von Wasserstoff die
unerwünschte Aldehydverunreinigung durch Adsorption an der Kontaktoberfläche entfernt wird und daß
bei Verwendung von Wasserstoff der Wasserstoff zum Umwandeln des Aldehyds in Derivate, die leichter
von der Terephthalsäure abzutrennen sind, dient und dabei zugleich die Aktivität des Kontaktmaterials
aufrechterhält.
Claims (4)
1. Verfahren zur Reinigung roher, p-Carboxy- zusammen mit der Terephthalsäure verdampfen und
benzaldehyd enthaltender Terephthalsäure, da- 5 im Abscheider zunächst mit der teilweise gereinigten
durch gekennzeichnet, daß man die rohe Terephthalsäure gesammelt werden, was aber nicht
Säure in Dampfform mit einem gegebenenfalls auf erwünscht ist.
einem Träger aufgebrachten Feststoff, welcher Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines VerAktivität
als Hydrierungskatalysator besitzt, in fahrens zur Reinigung roher, p-Carboxybenzaldehyd
Berührung bringt. io enthaltender Terephthalsäure, das hochwirksam ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- und unter geringem Arbeitsaufwand unmittelbar zu
kennzeichnet, daß man den Dampf der rohen einer Terephthalsäure hoher Reinheit führt.
Terephthalsäure im Gemisch mit einem gegenüber Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reini-Terephthalsäure praktisch inerten Trägergas ein- gung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender setzt und die Kontaktierung mit dem Feststoff 15 Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls im Wirbelbettverfahren vornimmt. die rohe Säure in Dampfform mit einem gegebenen-
Terephthalsäure im Gemisch mit einem gegenüber Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reini-Terephthalsäure praktisch inerten Trägergas ein- gung roher, p-Carboxybenzaldehyd enthaltender setzt und die Kontaktierung mit dem Feststoff 15 Terephthalsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls im Wirbelbettverfahren vornimmt. die rohe Säure in Dampfform mit einem gegebenen-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch falls auf einem Träger aufgebrachten Feststoff, welgekennzeichnet,
daß man als Feststoff Palladium eher Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt, in
anwendet. Berührung bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 20 Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch zur
gekennzeichnet, daß man die Kontaktierung in Reinigung von nach anderen Verfahren hergestellter
Gegenwart von molekularem Wasserstoff oder Terephthalsäure, die p-Carboxybenzaldehyd enthält,
molekularem Sauerstoff durchführt. angewandt werden kann, ist es besonders zur Reinigung
einer aldehydhaltigen rohen Terephthalsäure ge-
25 eignet, welche durch katalytische Oxydation von
p-Xylol, z. B. nach Verfahren der USA.-Patentschrif-
ten 2 833 816, 2 853 514 und 3 036 122, erhältlich ist. Bei diesen Verfahren wird Terephthalsäure durch
Die in der durch katalytische Oxydation von Kontaktierung von p-Xylol mit einem sauerstoffp-Xylol
hergestellten Terephthalsäure enthaltenen 30 haltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators unter
hauptsächlichen Verunreinigungen rühren von un- Oxydation der Methylgruppen des p-Xylols zu Carvollständiger
Oxydation her. Ein hierbei besonders bonsäuregruppen hergestellt.
unerwünschtes Produkt ist derp-Carboxybenzaldehyd, Das erfindungsgemäße Verfahren ist wertvoll zur
welcher während der Polyveresterung der Terephthal- Reinigung von roher Terephthalsäure, die direkt nach
säure als Kettenabbruchmittel wirkt und entweder 35 einem derartigen Oxydationsverfahren auf der Basis
allein oder zusammen mit anderen Nebenprodukten von p-Xylol erhalten wurde, beispielsweise eine rohe
des Oxydationsverfahrens unerwünschte Eigenschaf- Terephthalsäure, die bis zu 15 000 ppm (1,5%) oder
ten des Polyesterproduktes bedingt. Infolgedessen ist mehr p-Carboxybenzaldehyd enthält, und z. B. einer
ein Verfahren, durch das Verunreinigungen wie solchen, aus der Verunreinigungen wie p-Carboxyp-Carboxybenzaldehyd
praktisch aus roher Tere- 40 benzaldehyd z. B. durch Auslaugen oder Waschen phthalsäure entfernt werden können, sehr erwünscht. teilweise entfernt wurden.
Aus der niederländischen Patentanmeldung Geeignete derartige Feststoffe sind Metalle und
6 403 348 ist ein Verfahren zur Reinigung von Tere- Metallverbindungen, die Aktivität als Hydrierungs- -
phthalsäure durch katalytische Hydrierung der un- katalysatoren besitzen, insbesondere Metalle wie Pal- (,.)
reinen Säure in einer wäßrigen flüssigen Phase be- 45 ladium, Platin oder Nickel, wobei die Metalle der
kannt. Es soll dadurch eine chemische Reduktion von Gruppe VIII einschließlich Palladium und Platin als
p-Cärboxybenzaldehyd und die Entfernung von Färb- solche wie auch in einer nachfolgend ausführlich bestoffverunreinigungen
erreicht werden. Das bekannte schriebenen vorteilhaften Ausführungsform angewen-Verfahren
wird bei erhöhter Temperatur und unter det werden, bei welcher die Kontaktierung des die
Druck in Gegenwart von großen Mengen Wasser 50 verdampfte Terephthalsäure enthaltenden Dampfdurchgeführt.
Dieses Verfahren basiert auf der An- gemisches zusätzlich in Gegenwart von molekularem
Wendung einer wäßrigen Lösung, in der die durch die Wasserstoff ausgeführt wird, wodurch eine äußerst
Hydrierung gebildeten Reaktionsprodukte, insbeson- wirksame Reinigung erreicht wird, wobei zugleich,
dere die Methylolbenzoesäure, gelöst und zurück- was" einen besonderen Vorteil bei kontinuierlichem
gehalten werden sollen. Das Arbeiten mit großen 55 Betrieb darstellt, die Aktivität des festen Kontakt-Wassermengen
unter Hitze und Druck ist Vergleichs- stoffes langer erhalten bleibt,
weise aufwendig. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird
weise aufwendig. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird
Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift die Reinigung von unreiner Terephthalsäure so durch-1
072 981 ein Verfahren zur Reinigung von roher, geführt, daß man eine rohe Terephthalsäure, die Vermetallische
oder metallische und organische Verunrei- 60 unreinigungen einschließlich p-Carboxybenzaldehyd
nigungen enthaltender Terephthalsäure bekannt, bei enthält, in verdampfter Form in einem Trägergas,
dem man durch ein aus roher Terephthalsäure und welches praktisch inert gegenüber der Terephthalgegebenenfalls
aus einem inerten Feststoff bestehen- säure ist, einer Kontaktierung mit einer Palladiumdes
und auf mindestens 300° C erhitztes Fließbett ein metalloberfläche aussetzt und anschließend daran aus
inertes Gas durchleitet und die entstandenen Dämpfe 65 dem erhaltenen Dampfgemisch Terephthalsäure nun
bei Temperaturen zwischen 25 und 22O0C fraktio- mit einer wesentlich niedrigeren Konzentration an
niert kondensiert. p-Carboxybenzaldehyd als zuvor kondensiert. In
Das bekannte Verfahren dient in erster Linie zur einer besonders bevorzugten Ausführungsform, ins-
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