DE1618673A1 - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure und insbesondere zur Reinigung von Terephthalsäure, die Verunreinigungen einschließlich para-Carboxybenzaldehyd enthalten»

Die in der durch katalytische Oxydation von p-Xylol hergestellten Terephthalsäure enthaltenen hauptsächlichen Verunreinigungen rühren von unvollständiger Oxydation her. Ein besonders unerwünschtes Produkt einer derartigen unvollständigen Oxydation stellt para-Carboxybenzaldehyd dar, welcher als Kettenabbruchmittel während der JPoIyveresterung der Terephthalsäure wirkt und entweder allein oder zusammen mit anderen Nebenprodukten des Oxydationsverfahrens unerwünschte Eigenschaften des Polyesterproduktes ergibt* Infolgedessen ist ein Verfahren, wodurch ·

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Verunreinigungen, wie para-Carboxybenzaldehyd* praktisch aus roher Terephthalsäure entfernt werden können, äußerst wertvoll.

Obwohl das erflndungsgemäße Verfahren auch zur Reinigung von nach anderen Verfahren hergestellter Terephthalsäure, die para-Carboxybenzaldehyd enthält, angewandt werden kann, ist es besonders zur Reinigung einer aldehydhaltigen rohen Terephthalsäure geeignet, welche durch katalytische Oxydation

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von p-Xylol z.B. nach ddn Verfahren, wie sie/den US-Patentschriften 2 833 8l6, 2 853 514 und 3 O36 122 und anderen beschrieben sind, geeignet. Bei diesen Verfahren wird Terephthalsäure durch Kontaktierung von p-Xylol mit einem säuerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Oxydation der Methylgruppen des p-Xylols zu Carbonsäuregruppen hergestellt. Das erflndungs gemäße Verfahren iat wertvoll zur Reinigung von roher Terephthalsäure, die direkt nach einem derartigen Oxydationsverfahren für p-Xylol erhalten wurde, beispielsweise eine rohe Terephthalsäure, die bis zu 15 000 ppm oder mehr para-Carboxybenzaldehyd enthält, und zur Reinigung von roher Terephthalsäure, aus der Verunreinigungen wie para-Carboxybenzaldehyd teilweise entfernt wurden, z.B. durch Auslaugen oder Waschen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure, die para-Carboxybenzaldehyd enthält, besteht darin, daß die rohe

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Terephthalsäure in Dat^fform mit einem Feetetoff in Berührung gebracht wird» der selektiv den jiara-Carboxybenzaldehyd adsorbiert, worauf Blindesten· ein wesentlicher Anteil der Terephthalsäure aus den sich ergeben* den Dampf zu einem Kondensat kondensiert wird, das Terephthalsäure mit einem wesentlich niedrigeren Gehalt an para-Carboxybenzaldehyd als die rohe !Terephthalsäure enthält. *

Geeignete feste Stoffe sind Metalle und Metallverbindungen, die Aktivität als Hydrierungskatalysatoren besitzen, wovon bevorzugte Beispiele Metalle wie Palladium, Platin, Nickel und andere sind, und von denen die Metalle der Gruppe VIII einschließlich Palladium und Platin besonders bevorzugt zur Verwendung in allgemeiner Fora als auch, wie nachfolgend ausführlich beschrieben, in einer sehr bevorzugten Ausfflhrungsform verwendet werden, bei der der Kontakt des die verdampfte Terephthalsäure enthaltenden Danpfgemisches in Gegenwart von molekularem Wasserstoff ausgeführt wird» wodurch eine äußerst wirksame Reinigung erreicht wird, während, was einen besonderen Vorteil bei einem kontinuierlichen Betrieb darstellt, eine Verbesserung hinsichtlich der Aktivitätsbeibehaltung des festen Materialtes sich einstellt.

Nach einer Ausbildungsform wird die Reinigung von unreiner Terephthalsäure so durchgeführt, daß eine rohe Terephthalsäure, die Verunreinigungen einschließlich

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para-Carboxybenzaldehyd enthält, in verdampfter Form in einem Trägergas, welches praktisch inert gegenüber der Terephthalsäure ist, einer Kontaktierung mit einer Palladiummetalloberfläche ausgesetzt wird und anschließend daran aus dem erhaltenen Dampf gemisch die Terephthalsäure mit einer wesentlich niedrigeren Konzentration an para-Carboxybenzaldehyd als bei der rohen Terephthalsäure kondensiert wird· In einer sehr bevorzugten Aus führungs form, insbesondere zur Anwendung bei einem kontinuierlichen Betrieb, wird - um einen markant hohen Reinigungegrad, verbunden mit langer Lebensdauer (Aktivität) des Kontaktmaterials zu erhalten - die rohe Terephthalsäure in verdampfter Form in einem Trägergas, welches praktisch inert gegenüber der Terephthalsäure ist, mit einem festen Material, welches - wie vorstehend dargelegt - sich durch eine. Hydrierungsaktivität auszeichnet, in Gegenwart von Masserstoff und/oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt wird, In Berührung gebracht und anschließend an die Behandlung der Terephthalsäure mit der festen Oberfläche das erhaltene dampfförmige Gemisch kondensiert und aus dem Kondensat Terephthalsäure mit einer wesentlich verringerten Konzentration an para-Carboxybenzaldehyd, als sie die rohe Terephthalsäure aufwies, gewonnen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren darin, daß ein dampfförmiges Gemisch, welches

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Wasserstoff und para-Carboxybenzaldehyd enthaltende rohe Terephthalsäure enthält, mit dem teilchenförmigen Peststoff, der Hydrierungaaktivität besitzt» durch Dispersion des Feststoffes in dem pampfgemisch in Berührung gebracht wird, worauf anschließend ein wesentlicher Anteil der verdampften Terephthalsäure in dem erhaltenen dampfförmigen Produkt kondensiert wird und ein Kondensat erhalten wird, welches Terephthalsäure mit einer wesentlich niedrigeren Konsentration an para-Carboxybenzaldehyd enthält, mis sie die roh· Terephthalsäure aufwies» Die Teilchen der rohen Terephthalsäure werden in einem erhitzten Trägtrgas mitgeführt und darin durch die Eigenwärme des Gases und/oder durch Anwendung von zusätzlichen Heizeinrichtungtn vfrdanpft. Beispielsweise kann did feste rohe Terephthalsäure vorteilhaft«rwelse bei etwa Raumtemperatur in einen sich rasch bewegenden Strom eines Trägergaaes, das vorerhitzt ist, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 200° und ¹ISO⁰C und vorzugsweise Temperaturen zwischen 315°C und JJ3Q°C und besonders b«vor* zugt 515°C bis 37O⁰C, eingeführt werden, worauf der erhalt» tene Gasstrom, der die mitgerissene feste Terephthalsäure enthältϊ erforderlichenfalls weitererhitzt werden kann, in» dem der Strom durch eine Verdattpfungsschlange geführt wird, um die Verdampfung der festen Terephthalsäure in dem Strom zu vervollständigen.

Als Trägergas kann irgendein Gas oder Gasgemisch verwendet werden, welches unter den Verfahrensbedingungen

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gegenüber Terephthalsäure inert oder praktisch Inert 1st, wie nachfolgend ausführlich beschrieben ist. Obwohl Stickstoff ein Beispiel für ein Trägergas darstellt, werden Dampf und gasförmige Gemische, die Dampf enthalten, beispielsweise in einer Menge bis zu 30 MoI-J oder »ehr dts (gemisches* bevorzugt, da bei Anwesenheit von Dampf ira allgemeinen die unerwünschte Dehydratisierung der Terephthalsäure zu ihren Anhydrid gehemmt wird. Das Trägergas kann in Jeder Menge angewandt werden» die zum Transport der rohen Terephthalsäure ausreicht und die Eigenwärme in einer Menge, die für die gewünschte Verdampfung der Terephthalsäure ausreicht, oder zusammen mit der durch Ergänzung*heiζeinrichtungen zugeführten Wärme liefert» so dall, praktisch die Gesamtmenge der rohen Terephthalsäure in dem Trägergasstrom verdampft· Es können, falls Wasserdampf als Trägergaa angewandt wird, bit zu 50 IbI oder mehr an Dampf Je Mol roher Terephthalsäure angewandt werden, obwohl Mengen zwischen 8 und 15 Mol Dampf je Mol roher Terephthalsäure im allgemeinen ausreichen, um eine geeignete Dispersion der Säure in dem Träger gas zu ergeben· Falls Luft als freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird, wird sie üblicherweise in einer Menge zugesetzt, die eine Konzentration von 5 bis 20 MoI-Ji in dem Trägergas ergibt. Falle Sauerstoff als das freien Sauerstoff enthaltende Gas eingesetzt wird, wird er üblicherweise in einer Menge zugefügt, die eine praktisch äquivalente Sauerstoffkonzen-

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trat ion eu derjenigen, die durch die vorstehend aufgeführte Luftkonzentration geliefert wird, ergibt.

Während die Metalle der Gruppe VIXI₄ beispieleweise Palladiummetall oder Platinmetall, die bevorzugten festen Kontaktoberflächen darstellen, erwiesen sich auch Feststoffe, die eine bekannte Aktivität zur Hydrierung besitzen, als geeignet und insbesondere in Gegenwart von molekularem Wasserstoff als sehr geeignet« Beispiele für Peststoffe mit. Hydrierungsaktivität umfassen Kobaltmolybdat, Nickelsulfid, Nickelwolframsulfid, WolframdisulfId, Magneeium-aktiviertes Kupfer, Molybdänsulfid, Kupferchromit, reduziertes Nickeloxyd, Rutheniumoxyd, Nickel und die chemisch nicht-gebundenen Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente* Vorzugsweise wird ein festes Material verwendet, welches ein Netall der Gruppe VIII enthält, das in einer chemisch gebundenen Form des Metalles, beispielsweise als Oxyd, wie Rutheiumoxyd, als Sulfid, wie Nickelsulfid vorliegen kann, welches jedoch am günstigsten als chemisch nicht-gebundenes Metall vorhanden ist. So sind die Metalle der Gruppe VIII, wie Ruthenium* Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verwendbar. Besonders bevorzugt werden Platin und Palladium. In vielen Fällen wird das Palladiurametall oder andere aktive Bestandteile des Feststoffmaterials, die Hydrierungsaktivität besitzen, vorteilhafterweise auf einem festen Träger aufgebracht. Kohlenstoffhaltige Materialien, beispielsweise Aktivkohle und gepulverter Kohlen-

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stoff, werden als feste Träger für das Palladiummetall oder andere aktive Bestandteile der Berührungsoberfläche für die verdampfte Terephthalsäure bevorzugt, obwohl auch verschiedene andere Träger, wie Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd, verwendet werden können. Geeignet sind Stoffe, die den aktiven Bestandteil, in einer Menge zwischen 0,05 und 10#, bezogen auf das Gesamtgewicht von aktivem Bestandteil und Träger, enthalten. Besonders gute Ergebnisse sind erreichbar bei Verwendung eines Kontaktmaterials, welches 0,1 bis 5 Gew.-i Palladium auf gepulvertem Kohlenstoff als Träger enthält.

Das feste Kontaktmaterial kann in einem Festbett zwecks Berührung mit dem dampfförmigen, die rohe Terephthalsäure enthaltenden Gemisch gehalten werden oder die Teilchen des Kontaktmaterials können in dem dampfförmigen Gemisch dispergiert werden, beispielsweise mittels Gegenströmung oder Gleichströmung durch einen Trägergasstrom, der die ver» dampfte rohe Terephthalsäure enthält, geführt werden. Wenn das Kontaktmaterial in einem derartigen Strom disperglert werden soll, kann es hierzu in Form von feinen Teilchen zugefügt werden, die von jeder zum Mitreißen in dem Strom geeigneten Größe sein können, und die vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 600 Mikron besitzen. Das feste Material kann dem Strom nach irgendeinem üblichen Verfahren zugefügt werden, beispielsweise durch Vermischen der Feststoffteilchen mit der rohen Terephthalsäure, bevor die letztere mit dem Gasstrom ver-

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einigt wird oder indem das Feststoff material zusammen mit der Wasserstoffbeschickung eingedüst wird, mit der das feste Kontaktmaterial vorteilhafterweise, vorzugsweise unter Druck, vor der Verwendung kontaktiert werden kann.

Andererseits können die Teilchen des Kontaktmaterials einem derartigen gasförmigen Strom als eine Aufschlämmung, die eine geeignete Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, in einer ausreichenden Menge enthält, um die Aufschlämmung bequem pumpbar zu machen, beispielsweise bis zu 10 oder mehr Teilen Flüssigkeit je Teil des Kontaktmaterials, zugegeben werden. Obwohl das Kontaktmaterial in Gasstrom vor der Zugabe der Terephthalsäure nach dieser Zugabe oder, wie vorstehend ausgeführt, zusammen mit dieses* Zugabe der rohen Terephthalsäure zugesetzt werden kann, werden die besten Ergebnisse im allgemeinen erhalten, wenn das Kontaktmaterial während der! Verdampfung der rohen Terephthalsäure in dem gasförmigen Medium vorhanden ist« ■

Das Kontaktmaterial kann dem Gasstrom in jeder Menge zugegeben werden, die ausreicht, um den gewünschten Reinigungsgrad der rohen Terephthalsäurebeschlckung zu bewirken. Eine erhebliche Reinigung kann mit einem Beschickungsverhältnis von bis zu 10 000 kg oder mehr der rohen Terephthalsäure je kg des Kontaktmaterials erreicht werden, obwohl das Verfahren im allgemeinen mit einem Beschickungsverhältnis zwischen 1200 und 72OQ kg roher Terephthalsäure je kg des Kontaktmateriais ausgeführt wird»

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Falls Wasserstoff bei dem Verfahren angewandt wird, kann der Wasserstoff einen wesentlichen Anteil des dampfförmigen Gemisches bilden, worin die verdampfte Terephthalsäure mit dem Kontätmaterial in Berührung gebracht wird· Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform wird die verdampfte Säure mit dem Feststoff in Gegenwart von mindestens 10 Hol und vorzugsweise von Mengen zwischen 50 und 1000. Hol Wasserstoff je Mol para-Carboxybenzaldehyd oder anderen ähnlichen in der verdampften rohen Terephthalsäure vorhandenen Verunreinigungen kontaktiert. Bei der Verfahreneaueführungeform, bei der ein DempfgeMiech, welches rohe Terephthalsäure enthält, mit dem Kontaktmaterial durch Dispersion dieses Materials in dem Gemisch in Berührung gebracht wird, werden im allgemeinen dann überlegene Ergebnisse erhalten, wenn Wasserstoff, vorzugsweise zusammen mit dem Kontaktfeststoff, während der Verdampfung der rohen Terephthalsäure anwesend 1st. Bei einer derartigen Ausführungeform kann das daaapfförmige Gemisch, das mit den Kontaktfeststoffen in Berührung gebracht wird, la wesentlichen oder völlig aus verdampfter rober Terephthalsäure und Wasserstoff bestehen, obwohl es im allgemeinen, wie vorstehend ausgeführt, vorteilhaft ist, falls ein Inertgas wie z.B. Wasserdampf ebenfalls in dem dampfförmigen Gemisch vorliegt.

Die Temperatur, bei der das dampfforBige, die rohe Terephthalsäure enthaltende Gemisch mit den Kontaktfest-

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stoffen in Berührung gebracht wird, braucht nicht höher zu sein als die niedrigste Temperatur« die zur Verdampfung und geeigneten Dispersion der ,Terephthalsäure in dem dampfförmigen Gemisch erforderlich ist. Im allgemeinen wird die Berührung zwischen dampfförmigem Gemisch und den Kontaktfestetoffen bei Temperaturen unterhalb ⁰ vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 35O⁰G bis zu ¹IOO⁰C und während einer geeigneten Zeitdauer durchgeführt, die gewünschtenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann, beispielsweise bis zu einigen Minuten betragen kann, Jedoch Üblicherwelse während einer Zeitdauer zwischen einem Bruchteil einer Sekunde bis zu ¹IO Sekunden liegt. Sehr günstige Ergebnisse werden im allgemeinen bei Zeiträumen zwischen 0,1 und 5 Sekunden oder darüber bei der hler behandelten Kontaktierung der verdampften Terephthalsäure erhalten.

Anschließend an die Kontaktierung zwischen daopfförmigem, rohe Terephthalsäure enthaltendem Gemisch und den Kontaktfeststoffen wird das erhaltene dampfförmige Produkt vorzugsweise filtriert, bevor es kondensiert wird· Besonders bei den Verfahrensausführungsformen, wobei die Kontaktfeststoffe in dem dampfförmigen Gemisch dispergiert werden, wird diese Filtrierung bevorzugt, damit keine unerwünschten Rückstände der Kontaktfeststoffe in dem gereinigten Säureprodukt vorliegen. Irgendwelche geeigneten Filtriereinrichtungen können zur Abtrennung der Kontaktfeststoffe

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und anderer Feststoffe aus der verdampften Säure angewandt werden, wobei spezifische Ausführungsformen poröse Metallfilter, Metallsieb filter und ke'ramische Siebe umfassen.

Es wurde gefunden, daß die Reinigung der Terephthalsäure im allgemeinen durch die vorstehend geschilderte Filtrierstufe verbessert wird, insbesondere wenn diese mit einem Filter ausgeführt wird, auf dem sich Teilchen des festen Kontaktraaterials in einer Schicht ansammeln, durch die die verdampfte Terephthalsäure strömen muß. Die Filtrierung der verdampften Säure durch eine derartige angesammelte Schicht von Feststoffen verringert häufig die Konzentration an Farbkörpern, beispielsweise Verbindungen mit angeschlossenem Ring, in der Terephthalsäure, wodurch die Farbe des gereinigten Säureproduktes verbessert wird» Wenn eine derartige Schicht von angesammelten Feststoffen zur weiteren Reinigung der verdampften Terephthalsäure In dem dampfförmigen, hindurchgehenden Gemisch angewandt wird, zeigte es sich, daß die Lebensdauer, d.h. Reinigungsaktivität, der Kontaktfeststoffe in der Schicht in Beziehung zu der Teilchengröße der angewandten Kontaktfeststoffe steht. Beispielsweise behalten Kontaktfeststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des oberen Teiles des Bereiches von 20 bis 100 Mikron im allgemeinen ihre Aktivität auf dem Filter während einer signifikant längeren Zeit bei, als gleiche angesammelte Feststoffe mit kleinerer Teilchengröße.

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Nach der Berührung mit den Kontaktfeststoffen und vorzugsweise nach der Abtrennung hiervon, beispielsweise durch die vorstehend geschilderte Filtrierstufe, kann die verdampfte Terephthalsäure in dem erhaltenen dampfförmigen Produkt daraus durch Kondensation abgetrennt werden«, Obwohl die Kondensation der Säure nach irgendeinem geeigneten Verfahren, einschließlich Abkühlung durch Wärmeaustausch, durchgeführt werden kann, ist es häufig günstig, die gewünschte Kondensation durch Vereinigung eines Kühlmediums mit dem Gemisch, das die verdampfte Terephthalsäure enthält, zu bewirken. Ein derartiges Kühlmedium muß gegenüber Terephthalsäure bei den im vorliegenden Verfahren auftretenden Temperaturen inert sein und ist vorteilhafterweise von ähnlicher Natur, wie das bei dem Verfahren eingesetzte inerte gasförmige Medium. Somit ist es im allgemeinen ausreichend, ein Kühlmedium, welches Wasserdampf oder auf eine ausreichend unterhalb der Temperatur der verdampften Säure liegende Temperatur erhitztes Wasser enthält, in ausreichender Menge zu verwenden, so daß sich bei der Vereinigung dieses Mediums mit dem dampfförmigen^ den Terephthalsäuredampf enthaltenden Produktgemisch ein wesentlicher Anteil des Säuredampfes kondensiert, ohne daß eine unerwünschte Kondensation anderer Bestandteile des Verfahrensstromes, beispielsweise Wasserdampf, und Verunreinigungen, welche in der Dampfphase bei niedrigeren Temperaturen als dem Kondensationspunkt der

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Terephthalsäure verbleiben, verursacht wird. Beispielsweise wird eine Temperatur zwischen 200°C und 315°C und insbesondere zwischen 25O⁰C und 290°C Im allgemeinen bevorzugt, wenn die Kondensation etwa bei Atmosphärendruck ausgeführt werden soll, obwohl die Kondensation auch durch Abkühlen des dampfförmigen Produkt gemisches auf irgendeine Temperatur, die niedrig genug ist, um Terephthalsäure aus dem Gemisch zu kondensieren, durchgeführt werden kann. Anschließend an die Kondensation kann das feste Terephthalsäureprodukt aus dem gekühlten Gemisch durch irgendein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch Verwendung eines Zyklons als Trenneinrichtung, eines Filters oder eines Beutelsammlers, abgetrennt werden«

Die auf diese Welse nach der Berührung mit den Kontaktfeststoffen abgetrennte Terephthalsäure zeigte wesentlich erniedrigte Mengen an Verunreinigungen gegenüber denjenigen, die in der rohen Terephthalsäure vor ihrer Behandlung vorhanden waren· Beispielsweise wurden die Konzentrationen an para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure in vielen Fällen um mehr als 95Jt verringert. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Feste teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt ' von 2350 ppm para-Carboxybenzaldehyd wurde in einer Leitung, durch die ein sich rasch bewegender Strom von überhitztem

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Wasserdampf mit einer Temperatur von 315⁰C und einem Druck von 0,035 atti (0,5 pslg) geführt wurde, mitgerissen. Der die mitgerissene Säure enthaltende Strom wurde einer Verdampfungsschlange zugeführt, die zwecks Verdampfung praktisch der Gesamtmenge der hindurchgehenden rohen Terephthal· säure durch Erhitzen des säurehaltigen Stromes auf Temperaturen im Bereich von 350-365⁰C betrieben wurde. Gleichzeitig wurde der Verdampfungsschlange ein molekularen Wasserstoff enthaltender Strom in einer zwischen 2^7 und 556 Mol Wasserstoff Je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschlckung für die Schlange variierenden Menge und 1 kg festes teilchenförmiges Material, welches 5 Gew.-Ϊ Palladium auf einem Aktivkohleträger enthielt, auf jeweils 200 kg roher Terephthalsäurebeschickung für die Schlange zugeführt. Etwa 6,5 Sekunden nach Beginn der Berührung zwischen den palladiumhaltigen Feststpffen und der verdampften Säure wurde der, überhitzten Dampf, molekularen Wasserstoff, mitgerissene Feststoffe und verdampfte Terephthalsäure enthaltende Dampf durch ein Filter geführt, um praktisch die Gesamtmenge der mitgenommenen Feststoffe zu entfernen. Anschließend wurde der filtrierte Strom kondensiert, Indem er mit einem Wasserstrom von einer Temperatur von IQO⁰C vereinigt wurde. Nach der Filtration des erhaltenen Kondensats wurde festgestellt, daß 90,¹IJi der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen worden. . waren und daß die Konzentration an para-Garboxybenzaldehyd.

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in der gewonnenen Terephthalsäure nur 39 ppm betrug. Anders ausgedrückt, war die Konzentration an para-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure durch das Verfahren dieses Beispiels um 98,4£ vermindert worden.

Beispiel 2

Bei Wiederholung des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die rohe Terephthalsäure 35OO ppm para-Carboxybenzaldehyd enthielt, die palladiumhaltige Peststoffbeschickung 1 kg auf jeweils 2850 kg der rohen Terephthalsäure betrug und Wasserstoff zu der Verdampfungsschlange in einer zwischen 187 und 213 Mol je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschickung für die Schlange liegenden Menge zugeführt wurde, wurden 96,6# der Terephthaleäurebeschickung gewonnen und die para-Carboxybenzaldehyd-Konzentration in der Terephthalsäure wurde um 98,1$ verringert.

Beispiel 3

Bei Wiederholung des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß die palladiumhaltige Peststoffbeschickung 1 kg auf jeweils 2400 kg der rohen Terephthalsäure betrug und daß die Wasserstoffbeschickung zwischen 52 und 2^9 Mol Je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure variiert wurde, wurden 96% der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen und der para-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure um Sk% erniedrigt.

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Beispiel 4

Bei Wiederholung des Verfahrene nach Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit zwischen 41 und l87 Mol je Mol pära-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschickung zur Schlange variiert wurde und das Dampfprodukt von der Schlange direkt der Kondensationsstufe zugeführt wurde, wurden 98,7* der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen und der para-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure um 79,If erniedrigt,

Beispiel 5

Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß Wasserstoff der Verdampfungsschlange in einer Menge, die zwischen 23 und 52 Mol je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschikkung zur Schlange variiert wurde, zugeführt wurde, wurden 94,7£ der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen und der para-Carboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure um 83$ erniedrigt,

Beispiel 6

Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die palladiumhaltige Peststoffbeschickung 1 kg auf jeweils 4800 kg der rohen Terephthalsäure betrug und die Wasserstoffbeschickung zwischen

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52 und 83 Mol je Mol para-Carboxybenzaldehyd In der rohen Terephthalsäure variiert wurde, wurden 9$*3X der Terephthalsäurebeachlckung zurückgewonnen und der para-Carboxybenzaldehydgehalt In der Terephthalsäure um 86,2K erniedrigt.

Beispiel 7

Bei Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die Wasserstoffbeschickung zwischen 316 und 367 Mol je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäure variiert wurde, wurden 96 »2H der Terephthalsäurebeschickung zurückgewonnen und der para-Garboxybenzaldehydgehalt der Terephthalsäure um 95,2* erniedrigt.

Beispiel 8

Feste teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4500 ppm para-Carboxybenxaldehyd wurde in einer Leitung mitgerissen, durch die ein sich rasch bewegender Strom von überhitztem Wasserdampf*,- mit einer Temperatur von 315°C und einem Druck von 0,035 atü (0,5 psig) geführt wurde. Der die mitgerissene Säure enthaltende Strom wurde einer Verdampfungsschlange zugeführt, die zur Verdampfung praktisch der Gesamtmenge der hindurchgeführten rohen Terephthalsäure durch Erhitzen des säurehaltigen Stromes auf eine Temperatur im Bereich von 35O-365°C betrieben wurde ο Gleichlaufend wurde der Verdampfungsschlange ein Strom zugeführt, der 45 Mol Wasserstoff je Mol para-Carb-

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oxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschickung zur Schlange enthielt. Der erhaltene Strom, der überhitzten Wasserdampf, Wasserstoff und verdampfte rohe Terephthalsäure enthielt, wurde durch ein Pestbett von festem, teilchenförmigem, 5/f-igem Palladium auf Aktivkohle geführt, worin die verdampfte Terephthalsäure eine Verweilzeit von 0,53 Sekunden hatte. Anschließend wurde der die verdampfte Terephthalsäure enthaltende Strom kondensiert, indem er mit einem Wasserstrom von einer Temperatur von 100⁰C vereinigt wurde. Nach der Filtration des Kondensates, welches 2,3Ji des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen para-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich eine Rückgewinnung von 86,4g der Terephthalsäurezufuhr zur Schlange.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein aktiviertes Palladium auf Aluminiumoxyd als Kontaktfeststoff angewandt wurde und daß die Wasserstoffbeschickung zwischen 36 und 129 Mol Je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurezufuhr zur Schlange variiert wurde. Nach Filtration des Kondensates, welches 62,8% des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen para-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich die Gewinnung von 88,4X der der Schlange zugeführten Terephthalsäure.

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Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Kobalt-Molybdän als Kontaktmaterial angewandt wurde und daß Wasserstoff der Schlange in einer Menge von 36 Mol Je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschickung zugeführt wurde. Nach der Filtration des Kondensates, welches 56,8/6 des in der rohen Terephthalsäurebeschickung enthaltenen para-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich eine Rückgewinnung von 8l,8% der zu der Schlange zugeführten Terephthalsäure.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die rohe Terephthalsäurebeschickung 2350 ppm para-Carboxybenzaldehyd enthielt, ein Pestbett mit 0,556 Palladium auf einem gepulverten Kohlenstoffträger als Kontaktfeststoff angewandt wurde, die Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit zwischen 247 und 370 Mol Je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der der Schlange zugeführten Terephthalsäure variiert wurde und der die verdampfte Terephthalsäure enthaltende Strom durch ein Filter anschließend an den Durchgang durch das Festbett der Kontaktfeststoffe und vor der Kondensation des Trägerstromes geführt wurde. Nach der Filtration des Kondensates, welches 6,5J5 des in der rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen para-Carboxybenzaldehyds enthielt, erg-ab sich eine Rückgewinnung von ^Zi -.er zur Echlarve zugeführten 'ierephthalsS-n-e,

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Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Platin auf Aluminiumoxyd als Kontaktfeststoff angewandt wurde. Nach der Filtration des Kondensates, welches 31_tl% des in der rohen Terephthalsäurebeschickung vorhandenen ρara-Carboxybenzaldehyde enthielt, ergab sich die Rückgewinnung von 9k,k% der zur Schlange zugeführten Terephthalsäure.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die rohe Terephthalsäurebeschickung 5250 ppm para-Carboxybenzaldehyd enthielt, 0,51 Palladium auf Aktivkohle als Träger als Kontaktfeststoff angewandt wurde und die Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit zwischen 31 und 332 .Mol je Mol para-Carboxybenzaldehyd in der rohen Terephthalsäurebeschickung zur Schlange variiert wurde. Nach der Filtration des Kondensates, welches 47,935 des in der rohen Terephthalsäurebeschickung •forhandenen para-Carboxybenzaldehyds enthielt, ergab sich die Rückgewinnung von TS₉St der der Schlange zugeführten Terephthalsäure.

Beispiel 14

Ein Trägergasstrom mit einem Gehalt von 33 Mol-2 Stickstoff und 67 MoI-Si Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit zwischen 35Ο und 650 cm /min. durch eine

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Verdampfungsschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 9_S5 mm (3/8^w) und einer Länge von 127 cm (50^M) geführt. Feste, teilchenfurmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-£ para-Carboxybenzaldehyd wurde gleichzeltig der Schlange in einer Menge, die zwischen 1 und 2 g je Stunde lag, zugeführt. Die Schlange wurde unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 365-37O°C zur Verdampfung praktisch der Gesamtmenge der hindurchgehenden rohen Terephthalsäure gehalten. Der erhaltene, Stickstoff, Wasserstoff und verdampfte rohe Terephthalsäure entiatende Strom wurde durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2") und einer Länge von 20,3 cm (8ⁿ) geführt, welches mit 20 bis 25 g Rutheniumoxyd gepackt war, das bei 365⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde der die verdampfte Terephthalsäure enthaltende Strom kondensiert, indem der Strom durch einen mit Luft gekühlten Kondensator geführt wurde. Durch Analyse der Terephthalsäure in dem erhaltenen Kondensat zeigte es sich, daß die Konzentration an para-Carboxybenzaldehyd um 44£ vermindert war.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die beim Kontaktieren von verdaapfter roher Terephthalsäure mit einer Palladiummetalloberfläche mit und ohne Zusatz eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhalten wurden. Die erläuterten Ausführungsformen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wurden so durchgeführt, daß während eines Zeltraums von 1 Stunde

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15 g roher Terephthalsäure, verdampft in Wasserdan?)f oder einem Gemisch aus Dampf mit Luft oder Sauerstoff, durch ein Festbett, welches 1 g Palladium in einem Kontaktfeststoff mit 5 Gew.-* Palladium auf Aktivkohle enthielt» geführt wurdentworauf mittels eines Wasserkondensators indirekt gekühlt wurde, um die Gesamtmenge der Feststoffe, aus dem erhaltenen Dampfgemisch zu kondensieren, worauf das Kondensat hinsichtlich der Konsentration an para-Carboxybenzaldehyd analysiert wurde. Bei diesen Versuchen wurde praktisch der gesamte Terephthalsäui^ehalt der rohen Terephthalsäure zurückgewonnen.

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Versuch Verhältnis Verweilzelt Zugesetzte Luft Nr, Dampf : (Sekunden) o. Sauerstoff-

^ Konz. i. Dampf

Dampf SEPA^C

Temp,
o_p

60:1

Il

η η

0,4

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4 MoI-Ji O₂ 11 MoI-JJ Luft 11 » »

2,4 » O₀

370

Druck atü (psig)

0,07 (1) 0,07 (D 0,21 (3) 0,21 (3) 0,21 (3) 0,21 (3)

p-Carboxybenzaldehydgehalt d. rohen Terephthalsäure (ppm)

8 705 1 180 1 180 24 000 1 180 1 180

p-Carboxy- Abfall benzalde- d. phydgehalt carboxydes Kon- aldehyddensats gehalts (ppm)

35

55

181

1

65

83

99,5JK 95·* 84 %

92 % 94 Ji

93 %

⁺= TPA β-Terephthalsäure

O O

Bei einem weiteren Versuch wurde unreine Terephthalsäure mit einem Gehalt von 8700 Teilen para-Carboxybenzaldehyd je Million Teile mittels Wasserdampf durch einen Ofen mit einer Temperatur von 37O⁰C und bei Afynosphärendruck geführt, wodurch die Säure verdampft wurde„ Die Säurekonzentration in dem Wasserdampf-Säure-Dampfgemisch betrug 2,0 Mol-_J5. Das Dampf gemisch wurde nach abwärts durch ein Festbett aus Palladium auf Aluminiumoxyd (0,05 Gew.-* Pd) mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden geleitet und die austretenden Gase strömten durch einen Rohrkondensator, wodurch die Temperatur auf 26O⁰C durch Eindüsen von kühlendem Wasserdampf vermindert wurde. Die kondensierenden Teilchen der Terephthalsäure wurden in einem Zyklon abgetrennt und zeigten bei der Analyse einen um 99% gesenkten Gehalt an para-Carboxybenzaldehyd, verglichen zu der unreinen Beschickungssäure. Bei dieser Ausfuhrungsform kann die Wirksamkeit des palladiumhaltigen Bettes aufrechterhalten werden, indem das Bett : Regenerationskreisläufen mit einem Wasserdampf-Luftgemisoh (beispielsweise 11 .MoI-* Luft) bei 37O°C, praktisch bei Atmosphärendrück und einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden unterworfen wird. Die Notwendigkeit der Regenerationskreis läufe kann erheblich vermindert werden, wenn ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas zu dem Wasserdampf oder einem anderen geeigneten Trägergas, worin die unreine Terephthal säure verdampft ist, zugesetzt wird, da angenommen wird,

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daß das Vorhandensein von freiem Sauerstoff eine Umsetzung mit dem durch das Palladium aufgenommenen para-Carboxybenzaldehyds ergibt und möglicherweise den Aldehyd in Terephthalsäure umwandelt.

Bei weiteren Versuchen wurde unreine Terephthalsäure (TPA) - wie hier beschrieben - mit einem Kontaktmaterial behandelt, das aus Nickel auf Kieselgur bestand, spezifisch Harshaw N1-O1O4P, einem Produkt mit 58* Nickel auf Kieselgur, welches bei 200⁰C während 90 Minuten mit einem ¹IO*-igen Hp-Wasserdampf-Gemisch vorbehandelt worden war. Die Versuche wurden durchgeführt, indem unreine Terephthalsäure die 8705 Teile para-Carboxybenzaldehyd (PCB) je Million Teile enthielt, Über ein Festbett dieses Kontaktmaterials vermischt mit Glasperlen geleitet wurde, wobei der auf diese Weise in Berührung gebrachte dampfförmige Strom ein Molverhältnis von Dampf zu Terephthalsäure von 60: 1 mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff aufwies. Die Berührung mit dem Feststoffmaterial erfolgte bei 37O⁰C, 0,07 atü (1 pslg) und während einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden. In der folgenden Tabelle sind die durch Kondensation der Terephthalsäure, die bei dieser Behandlung erhalten worden war, gewonnenen Ergebnisse zusammengefaßt.

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Versuch Verhältn. H₉-Konzen- PCB-Qehalt PCB-Qeh. % Abnahme Nr. v. Nickel tration i. I. d. Be- d. TPA- des PCB-

	• •	Glasper len	/96	g	Dampfge- misch	Schickung (ppm)	Produk tes	Gehaltes
1	1	g	/96	g	5 MoI-Ji	8705	4231	51
2	2	g	/96	g	10 tt ti	It	4074	53
3	4	g	/96	g	10 " "	Il	3611	60
4	4	g	/96		10 " »	η	3056	65
5	1	K	0 η it	η	6031	31

Beispiel 15

Feste, teilchenförmige Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4500 ppm para-Carboxybenzaldehyd wurde in einem Vorerhitzer, der bei einer Temperatur zwischen 410 und 43O⁰C gehalten wurde, verdampft. Wasserstoff von Atmosphärendruck wurde gleichzeitig durch den Vorerhitzer in einem Molarverhältnis zwischen dem 1- und 5-fachen der Molarmenge der Verdampfung der rohen Terephthalsäure in dem Vorerhitzer geführt. Der die verdampfte rohe Terephthalsäure und Wasserstoff enthaltende Strom wurde durch ein Festbett eines teilchenförmigen Nickel-Wolframsulfid-Katalysators, der bei etwa 42O°C gehalten wurde, in einer Menge von 1 Volumen fester, roher Terephthalsäure je Volumen des Reaktionsraumes in dem Katalysatorbett je Stunde geleitet. Bei der Kondensation der organischen Bestandteile des erhaltenen dampfförmigen Produktgemisches erhielt man ein Terephthalsäurekondensat mit einer wesentlich verminderten Konzentration an para-Carboxybenzaldehydc

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Es scheint, daß bei Verwendung eines geeigneten Kontaktmaterials In Gegenwart von Wasserstoff die unerwünschte Aldehydverunrelnlgung durch Adsorption an der Kontaktoberfläche entfernt wird, und daß bei Verwendung von Wasserstoff der Wasserstoff zum Umwandeln des Aldehydes In Derivate, die leichter von der Terephthalsäure abzutrennen sind, dient und die Aktivität des Kontaktmaterials aufrechterhält.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   1« Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure, die para-Carboxyhenzaldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Säure In Dampf form mit einem Feststoff-, der selektiv den Aldehyd adsorbiert, in Berührung gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf der rohen Terephthalsäure in einem praktisch gegenüber Terephthalsäure inerten Trägergas verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß ein Peststoff, der Aktivität als Hydrierungskatalysator besitzt, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Peststoff Palladium verwendet wird«
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff oder freiem Sauerstoff durchgeführt wird.

   BAD QRiG'N^AL